JPS60158248A - フエノール樹脂の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はフェノール樹脂の新規な硬化方法に関する。よ
り詳細には、本発明はホルムアルデヒド−フェノールの
レゾールを硬化する方法に関する。

従来の技術′ 従来、フェノール樹脂のレゾールを硬化するには強酸類
を添加することが知られている。例えば、塩酸、硫酸、
燐酸、トリクロロ酢酸およびスルフォン酸等が酸として
使用され、これらの各種酸は単独であるいは混合物で使
用される。最も多いのは、これらの酸が２０−７０％の
濃度の水溶液で使用される場合である。

またフェノール樹脂は強化材の存在下で硬化される場合
がある。使用する強化材は、セルロースやグラスファイ
バーのような繊維であったり、例えば高分子量のポリエ
ステルやポリビニルクロリドからなる不織布であったり
、例えば芳香族ポリアミド、ガラス、アスベストからな
る布であったりする。フェノール樹脂を硬化した後、得
られた混合原料を一般には９０℃で更に硬化する。

該混合原料を製造する際には、周囲温度でフェノール樹
脂のポットライフを増加し、かつ該混合原料を熱硬化す
る際における樹脂の硬化速度を速くすることが重要とな
る。従って、相反する二つの問題を解決することが要求
される。実際、一方では、樹脂は冷却時にあまり速く硬
化してはならず、他方では加熱時に速い橋かけが可能と
なるような、硬化ポテンシャルを保持することが必要で
ある。

上述した問題を解決するための混合原料の製造例として
は、フェノール樹脂プレプレグの製造、フィラメントワ
インディング法によるフェノール樹脂原料の製造および
「引抜成型法」すなわち、最終製品をダイを通して引張
ることから成る方法による製品の製造を挙げることがで
きる。

フィラメントワインディング法による製品の製造に使用
される装置は、概略すると、フェノール樹脂と硬化剤を
含む含浸トラフから成り、該含浸トラフ中でガラス繊維
が含浸される。含浸後、ガラス繊維を引き上げてマンド
レルの周囲に巻き付け、その後、６０〜９０℃の温度の
オーブン中で硬化する。また、引抜成型による方法は強
化材に樹脂を含浸することであって、該含浸は、既に硬
化触媒を添加した樹脂を含んでいる含浸トラフ中におい
て行われる。該含浸工程の後に、樹脂の重合を行なう加
熱工程と、それに続く加熱ダイを通しての引抜き工程を
行うが、該ダイ中においても樹脂の重合は進行する。も
し適当ならば、該加熱工程はダイを通した後に行うこと
もできる。引抜成型法を使用する際に用いられる強化材
はガラス繊維ロービングである。フェノール樹脂の製造
には特に引抜成型法が適している。しかし樹脂原料がフ
ィラメントワインディング法で製造されるにしろ、引抜
成型法で製造されるにしろ、周囲温度に保持されて行う
含浸工程中でフェール樹脂があまりにも速く硬化して大
量の樹脂を失うこととならないようにすることが重要で
ある。更に、繊維を含浸した後、加熱時にフェノール樹
脂が硬化できること、しかも、得られる原料がオーブン
をなるべく最小時間のみ占めるように迅速に硬化できる
ことも同時に必要であり工業上有利なことである。

これらの問題を解決するために、酸硬化剤溶液の濃度を
減少し、２０％以下の酸濃度の水溶液を使用することが
考えられる。しかし、この方法による場合には、大量の
水を反応に伴うので周囲温度におけるポットライフを効
果的に増加させるが、加熱時における硬化速度が低下し
、最終製品にふくれや微小孔のような形での不良をもた
らすという欠点を有している。また、この方法における
希酸溶液を得る際に水のかわりに全て有機溶媒を用いる
方法も提案されている。しかしながら、この場合にも水
溶液の場合と、同様に周囲温度でポットライフを増加さ
せることは実際に認められたが、加熱時の硬化速度が減
少し、別に過剰の有機溶媒が最終製品に残存し、これら
が特に最終製品の機械的性質を劣化させる（多くの場合
、機械的性質の劣化はクラックである）という欠点を有
している。加うるに、これら有機溶媒の使用は体内への
蓄積および毒性という問題を生じ、かかる問題はコスト
の高い抽出装置を使用しなければ解決することができな
い。従って経済的観点から、有機溶媒に富んだ硬化剤を
用いる利点はないといえる。

発明が解決しようとする問題点 そこで、硬化触媒を添加した際に周囲温度で長いポット
ライフを有し、かつ一方では加熱時に迅速に硬化する能
力も損われずに有している樹脂を得るための種々の試み
がなされており、本発明の目的も、このような方法を開
発することにある。

問題点を解決するための手段 本発明は、水および／または有機溶媒と芳香族スルホン
酸および／または濃硫酸の溶液を用いてフェノール樹脂
の硬化を行う方法において、該硬化工程をあらかじめ該
フェノール樹脂に加えておいたアニリンの存在下に行う
ことを特徴とするフ　−エノール樹脂の硬化方法に関す
る。

本発明による方法の他の重要な特徴は、使用するアニリ
ンの量をフェノール樹脂の重量に比較して０．５〜２．
０％、好ましくは０．８〜１．５％とすることである。

０．５％以下では周囲温度におけるポットライフおよび
硬化剤を含有する樹脂を加熱した時の硬化速度に何ら影
響を与えない。重量比で２％を越えると、樹脂の毒性と
いう点で、遊離のアニリンの量が、もはや許容できなく
なる。更に、大量のアニリンを使用すると接触反応を起
こしたレゾールがゲルを生じ、その後硬化を完成するた
めに加熱しても硬化しなくなることが観察された。

本発明の方法を使用すると、ポットライフおよび硬化触
媒をあらかじめ添加した樹脂を加熱した際の硬化速度を
注意深く調節することが可能となる。しかも驚くべきこ
とに、本発明の特許請求の範囲に記載された限度内で使
用したアニリンはフェノール樹脂の上述したような特徴
に良好な効果を及ぼしたのみならず、アニリンを樹脂に
添加した後は毒性の点からすると許容限度内においての
みアニリンが遊離の形で存在していたことが見い出され
た。これは、あたかも、アニリンがレゾールの反応性に
何ら悪影響を及ぼすことなく該レゾール中に存在する化
合物と結合をしていたかのようにみえる。該レゾール中
には遊離のホルムアルデヒドが含まれていたとすると、
咳ホルムアルデヒドとあらかじめ用意され、該レゾール
中に加えられたアニリンとの付加生成物が本発明の方法
に従ってレゾール中に加えられたアニリンと同じ効果を
もたらしたということが考えられる。しかし、それは真
相ではなく、実際は、ホルムアルデヒドとあらかじめ用
意されその後レゾールに添加されたアニリンとの付加生
成物はレゾールに不溶であった。

本発明による方法の重要な特徴に従うと、従ってアニリ
ンは使用時、すなわち硬化触媒で接触される直前にフェ
ノール樹脂に加えるのではなく、商品化する前に加える
のである。実際驚くべきことにこの方法で添加したアニ
リンは周囲温度におけるポットライフのみならず公知の
触媒を用いて加熱した時の硬化速度にも有利な効果をも
たらした。

更に、アミノ基を有する化合物であるアニリンを用いて
著しい効果をもたらした本発明の方法は直鎮アミン類あ
るいは他の芳香族アミン類にも拡げて適用することが考
えられた。しかし驚いたことには、ジエチルアミン、メ
チルエチルアニリン、ポリアミンのようなアミン類は混
和性の点からレゾールに不相容性であるのでレゾールに
は何の効果ももたらさず、またジエチルアニリンのよう
なアミンはごくわずかの効果しかもたらさないことが判
明した。

公知のように、フェノール樹脂の硬化は酸と有機溶媒か
ら成る触媒によって行われる。酸として例えば、パラト
ルエンスルホン酸、オルトトルエ゛ンスルホン酸、ベン
ゼンスルホン酸やキシレンスルホン酸等を挙げること、
ができる。また有機溶媒きは、アルコール基を有する化
合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノーノペ
イソプロパノール、およびグリセロール、ジプロピレン
グリコールやトリエチレングリコール等のポリオールを
意味する。

本発明の方法に使用する硬化剤の量はレゾールの硬化に
使用する通常の量である。すなわち硬化剤の量はレゾー
ルの重量に比して４〜２５重量％、好ましくは６〜１２
重量％である。また本発明の方法に使用するレゾールは
ホルムアルデヒドとフェノールをアルカリ触媒の存在下
で縮合して生成した公知のレゾールで良い。該レゾール
におけるホルムアルデヒドとフェノールのモル比（ｆ／
ｐ）は１．５〜２．５であり、その他に可塑剤、界面活
性剤、充填剤等の添加物を含んでいても良い。

本発明の硬化方法は、フェノール樹脂プレプレグを製造
する際および、あらかじめ硬化触媒を加えておいたフェ
ノール樹脂が、該フェノール樹脂で含浸されたガラス繊
維がその中を連続的に通過するよう設計された容器中に
蓄えられているような装置を使用して混合原料を製造す
る際に最も適している。

一般的に言えば、本発明の方法はフェノール樹脂のポッ
トライフを増し、かつ加熱時に迅速に硬化することが必
要な場合における全ての方法に適用することが可能であ
る。

以下に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、
本発明の範囲はこれら実施例により何等制限されない。

実施例１ ホルムアルデヒドとフェノールのモル比（ｆ／ｐ）が１
．５のホルムアルデヒドフェノール樹脂を回転ドラム中
で種々の量のアニリ’ｉと混合し、６０％の濃度で水に
溶解したパラトルエンスルホン酸から成る硬化剤８％を
添加したところ、以下の結果が得られた。

実施例２ 実施例１と同じモル比（ｆ／ｐ）のレゾールであって、
ただし反応性（ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ）が１１０℃のも
のではなく８０℃のレゾールを用いて実施例１をくり返
した。反応性（ｒｅａｃｔ　ｉｖ　１ｔｙ）は、１００
部の樹脂と５０％強度の硫酸溶液から成る混合物の発熱
ピークで定義される。５０％強度の硫酸、５％の燐酸、
残部は水から成る触媒を１０重量％使用した場合の結果
を以下に示した。

上記の表から明らかなように、アニリンの量が多くなる
と、すなわち３％になると周囲温度で柔らかなゲルを形
成しなくなる。従って、このような樹脂の硬化を行う場
合には、樹脂の硬化に著しく長時間を要することとなり
工業的には適当でない。

実施例３ ホルムアルデヒドとフェノールのモル比（ｆ／ｐ）が２
であるフェノール樹脂を用いて実施例１を繰り返した。

該樹脂はその後、実施例２で使用した触媒１５重量％を
用いて硬化した。

次の表に結果を示した。

実施例４ ホルムアルデヒドとフェノールのモル比（ｆ／ｐ）が１
，５であるフェノール樹脂を使用し、該レゾールに種々
の量のアニリンとジエチルアニリンを加えて比較した。

その後、該樹脂を実施例２で使用した触媒１０重量％に
よって硬化した。得られた結果を以下の表にまとめた。

ジエチルアニリンはアニリン程効果的ではないことがわ
かる。更に、ジエチルアニリンを使用した場合には樹脂
を加熱したときにジエチルアニリンから不快臭が発生し
た。

Ｘ適舅玉 本発明の方法に従ってアニリンをレゾールに直接添加す
るかわりに、ホルムアルデヒドとアニリンの付加化合物
をあらかじめ用意し、しかる後レゾールに添加した。該
中間生成物は４６．５　ｇのアニリン（０，５モル）を
３０％強度のホルムアルデヒド溶液５０　ｇ　（０，５
モル）に加えて製造した。発熱反応を起こし、粘稠な生
成物を生じた。該生成物にジプロピレングリコールを添
加した。かくして得られた生成物は水に不溶であり、ま
たレゾールおよびジプロピレングリコールにも不溶であ
った。

特許出願人　ソシエテ　シミツク　デ シャルボナージュ　ニス、アー・ 代　理　人　弁理士　新居　正彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）水右よび／または有機溶媒と芳香族スルホン酸お
   よび／または濃硫酸の溶液を用いてフェノール樹脂の硬
   化を行う方法において、該硬化工程をフェノール樹脂の
   重量に比して０．５〜２％の量であらかじめ該フェノー
   ル樹脂に加えておいたアニリンの存在下に行うことを特
   徴とするフェノール樹脂の硬化方法。
2. （２）上記したアニリンの量が、フェノール樹脂の重量
   に比して０．８〜１．５％であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。