NO160928B - Fremgangsm te ved herding av fenol-formaldehyd-reso - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en ny fremgangsmåte for her-

ding av fenol-formaldehyd-resoler.

Det er kjent å herde fenol-formaldehyd-résoler ved tilsetning av sterke syrer. Eksempelvis benyttes der som syrer saltsyre, svovelsyre, fosforsyre, trikloreddiksyre og sulfonsyre, enten enkeltvis eller som blandinger. Som oftest benyt-

tes disse syrer i form av vandige oppløsninger i konsentra-sjoner mellom 20 og 70%.

For visse anvendelser herdes fenol-formaldehyd-resoler

i nærvær av armering. Armeringen benyttes i form av fibere, såsom cellulose- eller glassfibere, ikke-vevede fibere, f.eks. fremstilt av høymolekylær polyester eller av polyvinylklorid, eller glassduk eller duk fremstilt f.eks. av aromatisk poly-amid eller asbest. Etter herding av fenol-formaldehyd-resolen herdes det erholdte blandingsmateriale ved en temperatur som vanligvis er rundt 90°C.

Ved fremstillingen av visse blandingsmaterialer er

det av og til viktig å kunne øke fenol-formaldehyd-resolens bearbeidbarhetstid ved omgivelsenes temperatur, men også å muliggjøre høy herdehastighet når blandingsmaterialet varm-herdes. Det vil derfor sees at det i praksis er to motstri-dende problemer som skal løses. På den ene side må resolen ikke kaldherde for raskt, og på den annen side er det nødven-dig at den har et herdepotensiale som er tilstrekkelig stort til at den tverrbindes raskt når den oppvarmes.

Som eksempler på blandingsmaterialer for hvilke det

er nødvendig å løse de ovenfor omtalte problemer, kan nevnes fenoliske forimpregneringsmaterialer, fenoliske materialer fremstilt ved filamentoppspoling og artikler fremstilt ved hjelp av en teknikk som går ut på å trekke det ferdige produkt ved å føre det gjennom en dyse.

Utstyret som benyttes for fremstilling av materialer

ved filamentoppspoling, utgjøres i store trekk av et impreg-

neringskar inneholdende fenol-formaldehyd-resolen og dens herdemiddel, med hvilke glassfibrene impregneres. Etter impregneringen dreneres fibrene, og de spoles så opp på en spole, før de herdes i en ovn ved en temperatur mellom 60

og 90°C. Ved de metoder hvor det foretaes trekking gjennom en dyse, foretaes impregnering av armeringen ved hjelp av fenol-formaldehyd-resoler. Denne impregnering utføres i im-pregneringskar som inneholder resolen tilsatt sin herdekata-lysator. Impregneringen etterfølges av et oppvarmningstrinn som muliggjør polymerisasjon av resolen og deretter et trekke-trinn under anvendelse av en oppvarmet dyse, hvor polymerisa-sjonen av harpiksen fortsettes. Eventuelt kan oppvarmnings-trinnet utføres etter passeringen gjennom dysen. Armeringen som benyttes ved metoden ved trekking gjennom en dyse, består av bunter av glassfibere. Fenol-formaldehyd-resoler er særlig velegnede for anvendelse ved denne metode. Uansett om materia-lene fremstilles ved filamentoppspolingsmetoden eller ved dysemetoden, vil det således sees at det er vesentlig at fenol-f ormaldehyd-resolen ikke herder for raskt i impregnerings-karet, som holdes ved omgivelsenes temperatur, slik at det ikke tapes for store mengder resol. Videre er det også nød-vendig og fordelaktig at fibrene av fenol-formaldehyd-harpiks etter impregneringen herdes raskt under oppvarmning, slik at oppholdstiden i ovnen blir så liten som mulig.

For å løse disse problemer er det mulig å redusere kon-sentrasjonen av den sure herdemiddeloppløsning og å anvende vandige oppløsninger hvor syrekonsentrasjonen er lavere enn 20%. I dette tilfellet medfraktes store mengder vann, hvilket effektivt øker bearbeidbarhetstiden ved romtemperatur, men medfører som ulemper åt herdehastigheten under oppvarmning reduseres og det oppstår feil og ufullkommenheter i de ferdige produkter, nemlig blærer og mikrogroper. Det har også vært foreslått å erstatte vannet fullstendig med organiske oppløs-ningsmidler for å oppnå fortynnede sure oppløsninger på denne måte. I dette tilfellet oppnås det, på samme måte som for vandige oppløsninger, en økning i bearbeidbarhetstiden ved romtemperatur, men det oppnås samtidig en reduksjon av varmherd-ningshastigheten. Dessuten er det å merke at uønskede mengder . av oppløsningsmidler blir tilbake i de ferdige produkter og. - '-reduserer produktenes mekaniske egenskaper, hvilket, i de fleste tilfeller tilkjennegis gjennom sprekkdannelse. Dessuten medfører bruken av disse oppløsningsmidler lagrings- og toksin sitetsproblemer som bare . lar seg løse ved bruk av kostbart ekstraksjonsutstyr. Fra et økonomisk synspunkt er det derfor ingen fordel å benytte herdemidler som er rike på organiske oppløsningsmidler.

Det er derfor et behov for å finne frem til herdemid-deltilsatte fenol-formaldehyd-resoler som har lang bearbeidel-sestid ved romtemperatur, samtidig som de herder hurtig når de oppvarmes.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte for herding av fenol-formaldehyd-resoler, ved hvilken herdingen av resolene foretaes ved hjelp av oppløsninger i vann og/eller organiske oppløsningsmidler av en aromatisk sulfonsyre og/eller konsentrert svovelsyre, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at herdingen utføres i nærvær av anilin som på forhånd er blitt satt til fenol-formaldehyd-resolen

i en mengde av mellom 0,5 og 2%, beregnet på vekten av fenol-formaldehyd-resolen, fortrinnsvis en mengde av mellom 0,8 og 1,5%.

Ved bruk av anilinmengder under 0,5% iakttaes ingen innvirkning på bearbeidbarhetstiden ved romtemperatur eller på hastigheten ved varmherding av resolen inneholdende herde-midlet. Ved bruk av mengder utover 2% har det vist seg at innholdet av fritt anilin ikke kan tolereres hva toksisiteten av resolen angår. Ved bruk av større mengder anilin har det dessuten vist seg at den katalyserte resol danner en gel som ikke herder når den oppvarmes for å fullføre herdingen.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gjør det mulig å foreta en nøyaktig avpasning av bearbeidbarhetstiden mot hastigheten ved varmherding av resoler til hvilke herdekatalysatoren er tilsatt. Det har overraskende vist seg at anilin anvendt i de angitte mengder, ikke bare har en positiv virkning på de ovennevnte egenskaper av fenol-formaldehyd-resoler, men <!>at det dessuten, etter å være blitt tilsatt til resolen, er tilstede i denne i fri form i mengder som kan tolereres ut fra et toksikologisk synspunkt. Det er som om anilinet binder seg til de substanser som er tilstede i resolen, uten at det har noen negativ innvirkning på reaktiviteten av disse resoler. Tatt i betraktning at resolene inneholder friskt formaldehyd, kunne man ha antatt at addisjonsprodukter av formaldehyd og anilin, fremstilt på forhånd og deretter tilsatt resolen, ville ha hatt den samme virkning som anilin tilsatt til resolen i henhold til fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Dette er imidlertid ikke tilfelle. Faktisk har det vist seg at addisjonsprodukter av formaldehyd og anilin som fremstilles på forhånd og deretter settes til en resol,

er uoppløselige i denne.

I henhold til et viktig trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen tilsettes, derfor anilinet til fenol-formaldehyd-resolen på tidspunktet for dennes anvendelse, det vil si like før den skal katalyseres ved hjelp av herdekatalysatorer,

men det tilsettes før salg. Det har overraskende vist seg at anilin tilsatt på denne måte har en gunstig innvirkning på bearbeidbarhetstiden ved omgivelsestemperaturer og også

på varmherdingen ved hjelp av konvensjonelle katalysatorer.

Videre skulle man ha trodd at når fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir meget gode resultater ved bruk av ani-r lin, som er en kjemisk forbindelse inneholdende en aminfunk-sjon, ville disse gode resultater også kunne oppnås ved anvendelse av rettkjedede aminer eller andre aromatiske aminer. Det har imidlertid høyst overraskende vist seg at aminer såsom diethylamin, methylethylamin og polyaminer ikke har noen innvirkning på resolene, fordi de er uforlikelige med disse med hensyn til blandbarhet, eller, hva diethylanilin angår, bare har en meget begrenset virkning.

Som i og for seg kjent utføres herdingen av fenol-formaldehyd-resolene ved hjelp av katalysatorer bestående av en syre og vann og/eller et organisk oppløsningsmiddel. Som eksempler kan nevnes paratoluensulfonsyre, ortho-toluensul-fonsyre, benzensulfonsyre og xylensulfonsyre. Med organiske oppløsningsmdiler menes forbindelser inneholdende en alkohol-funksjon: methanol, ethanol, propanol, isopropanol og poly-oler, såsom glycerol, dipropylenglycol og triethylenglycol.

Mengdene av herdemiddel som benyttes, er de som vanligvis benyttes for herding av resoler. Disse mengder er fra 4 til 25 vekt%, beregnet på mengden av resolen, og er fortrinnsvis mellom 6 og 12%. Resolene som benyttes, er de kjente resoler fremstilt ved kondensasjon av formaldehyd med fenol i nærvær av en alkalisk katalysator. De har et molforhold f/p (hvor f = formaldehyd; p = fenol) på mellom 1,5 og 2,5, og kan, om ønskes, inneholde additiver såsom myknere, over-flateaktive midler, fyllstoffer og lignende.

Herdeprosessen ifølge oppfinnelsen er meget velegnet ved visse fremgangsmåter for fremstilling av fenoliske forimpregneringsmaterialer og ved fremgangsmåter for fremstilling av blandingsmaterialer hvor det benyttes utstyr hvor f enol-f ormaldehyd-resolen til hvilken herdekatalysatoren

er blitt tilsatt, holdes i et kar gjennom hvilket det konti-nuerlig føres glassfibere som således impregneres med resolen. Generelt er fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendbar ved alle fremgangsmåter hvor det er nødvendig at fenol-formaldehyd-resolen har lang bearbeidbarhetstid men samtidig er i stand til å undergå hurtig herdning under oppvarmning.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel 1

En fenol-formaldehyd-resol med et molforhold f/p på 1,5 bleien roterende trommel blandet med varierende mengder anilin. Det ble tilsatt 8% av et herdemiddel bestående av paratoluensulfonsyre oppløst i en konsentrasjon på 60% i vann. De følgende resultater ble oppnådd:

Eksempel 2

Eksempel 1 ble gjentatt, men med anvendelse av en resol med samme molforhold f/p men med en reaktivitet på 80°C istedenfor 110°C. Reaktiviteten defineres som den eksoterme topp som oppvises av en blanding bestående av 100 deler harpiks og en svovelsyreoppløsning av styrke 50%. De følgende resultater oppnås ved anvendelse av 10 vekt% katalysator bestående av sulfonsyre av styrke 50% og 5% fosforsyre, idet resten utgjøres av vann.

Det har således vist seg at høye anilinforhold, nemlig på 3%, ikke medfører noen dannelse av noen myk gel ved omgivelsenes temperatur. Dersom herding av denne resol skal foretas-, vil det derfor være nødvendig å varme opp resolen i meget lang tid for å oppnå den ønskede herding av resolen, hvilket er uakseptabelt i en industriell prosess.

Eksempel 3

Eksempel 1 gjentaes, med under anvendelse av en fenol-formaldehyd-resol med et molforhold f/p på 2. Resolen herdes så ved hjelp av 15 vekt% av den katalysator som ble benyttet i eksempel 2. Den følgende tabell viser resultatene som oppnåes:

Eksempel 4 (Sammenligningseksempel)

Det benyttes en fenol-formaldehyd-resol med et molforhold f/p på 1,5. Forskjellige mengder anilin og diethylanilin settes til resolen. Resolen katalyseres ved hjelp av 10 vekt% av katalysatoren benyttet i eksempel 2. Den følgende tabell

oppsummerer de oppnådde resultater.

Det viste seg at diethylanilin er mindre effektivt enn anilin. Det viste seg dessuten at når resolen ble oppvarmet, utviklet det seg en ubehagelig lukt når diethylanilin var tilsatt.

Eksempel 5

Istedenfor , å tilsette anilin direkte til resolen, slik det gjøres ved fremgangmåten ifølge oppfinnelsen, ble et addi-sjonsprodukt av formaldehyd og anilin, som var blitt fremstilt på forhånd, satt til resolen. Dette mellomprodukt fremstilles ved tilsetning av 46,5 g (0,5 mol) anilin til 50 g av en 30%ig oppløsning av formaldehyd (0,5 mol). Det observeres en ekso-term reaksjon som resulterer i et viskøst produkt til hvilket det settes dipropylenglycol. Det erholdte produkt er uoppløselig i vann og likeledes i resolen og i dipropylenglycol.

Claims (2)

1. Fremgangsmåte for herding av fenol-formaldehyd-resoler, ved hvilken herdingen av resolene utføres ved hjelp av en oppløsning i vann og/eller organiske oppløsningsmidler av en aromatisk sulfonsyre og/eller konsentrert svovelsyre, karakterisert ved at herdingen utføres i nærvær av anilin tilsatt på forhånd til fenol-formaldehyd-resolen i en mengde av mellom 0,5 og 2%, beregnet på vekten av fenol-formaldehyd-resolen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at anilinet benyttes i en mengde av mellom 0,8 og 1,5%, beregnet på vekten av fenol-formaldehyd-resolen.