FI78489B - Foerfarande foer haerdning av fenolhartser. - Google Patents

Description

78489

Menetelmä fenolihartsien kovettamiseksi Förfarande för härdning av fenolhartser Tämä keksintö kohdistuu uuteen menetelmään fenolihartsien kovettamiseksi. Erityisemmin se kohdistuu menetelmään for-maldehydi-fenolihartsien kovettamiseksi.

Fenolisten resolien kovettaminen väkeviä happoja lisäämällä on tunnettua. Tällöin happoina käytetään esimerkiksi suolahappoa# rikkihappoa, fosforihappoa, trikloorietikkahappoa ja sulfonihappoa, jolloin näitä eri happoja käytetään yksinään tai seoksina. Tavallisimmin näitä happoja käytetään vesi-liuoksinaan, pitoisuuden vaihdellessa alueella 20-70%.

Joissakin sovellutuksissa fenoliset hartsit kovetetaan lujitteiden läsnäollessa. Käytetty lujite on kuituina, kuten selluloosa- tai lasikuituina, ei-kudottavina kuituina, jotka on valmistettu esimerkiksi molekyylipainoltaan suuresta polyesteristä tai polyvinyylikloridista, tai lasihuovasta, tai kankaasta, joka on valmistettu esimerkiksi aromaattisesta polyamidista, lasista tai asbestista. Fenolisen hartsin kovettamisen jälkeen tämä saatu seosmateriaali kovetetaan lämpötilassa, joka on tavallisesti 90 °C:n vaiheilla.

Eräitä seosmateriaaleja valmistettaessa on joskus olennaista kyetä pidentämään fenolihartsin käyttöaikaa (pot life) ympäristön lämpötilassa, mutta myös sallia hartsin nopea kovettuminen, kun seosmateriaali kovetetaan kuumana. Täten voidaan todeta, että käytännössä on ratkaistava kaksi vastakkaista ongelmaa. Toisin sanoen, toisaalta hartsi ei saa kovettua liian nopeasti kylmässä, mutta toisaalta on välttämätöntä, että hartsi säilyttää sellaisen kovenemispotentiaa-lin, joka on riittävä saamaan aikaan hartsin nopean ristisi-toutumisen kuumennettaessa.

2 78489

Esimerkkeinä tällaisista seosmateriaaleista, joiden tapauksessa edellä kuvattujen ongelmien ratkaiseminen on välttämätöntä, voidaan mainita fenolisten esikyllästettyjen tuotteiden valmistaminen, niiden fenolisten materiaalien valmistaminen, joiden valmistuksessa käytetään kuidun puolaamista, sekä tuotteiden valmistaminen "vetopuristus"-tekniikalla, joka tekniikka käsittää lopullisen tuotteen vetämisen ohjaamalla se suuttimen läpi.

Kuidun puolaamistekniikalla tuotettujen materiaalien valmistuksessa käytetty laitteisto käsittää pääpiirteissään feno-lihartsin ja sen kovettimen sisältävän kyllästämishauteen, jossa lasikuidut kyllästetään. Kyllästämisen jälkeen kuidut kuivataan ja sitten ne puolataan tuurnan ympärille ennen niiden kovettamista uunissa, jossa lämpötila on 60-90 °C. Vetopuristusta soveltavat tekniikat käsittävät vahvistimien kyllästämisen hartseilla. Kyllästäminen suoritetaan kylläs-tämishauteissa, jotka sisältävät hartsin, johon puolestaan on lisätty kovettamiskatalyyttiään. Tätä kyllästämistä seuraa kuumentamisvaihe, joka tekee mahdolliseksi hartsin poly-meroinnin suorittamisen, ja sitten kuumennetun suuttimen avulla tapahtuva vetovaihe, jossa hartsin polymeroituminen jatkuu. Kuumentamisvaihe voidaan mahdollisesti suorittaa sen jälkeen, kun hartsi on kulkeutunut suuttimen läpi. Tämän vetopuristustekniikan soveltamiseksi käytetyt vahvistimet muodostuvat lasikuituisista esikehruulangoista. Fenolihart-sit soveltuvat erityisen hyvin käytettäviksi tässä vetopu-ristustekniikassa. Olivatpa nämä materiaalit valmistettu kuidun puolaamistekniikalla tai vetopuristustekniikalla, voidaan kuitenkin todeta, että olennaista on tällöin se, ettei tämä fenolihartsi kovetu liian nopeasti kyllästämis-hauteissa, jotka pidetään ympäristön lämpötilassa, jotta suurten hartsimäärien hävikeiltä vältytään. Lisäksi on myös välttämätöntä ja edullista, että kuitujen kyllästämisen jälkeen fenolihartsi voi kovettua kuumennettaessa ja että tämä koveneminen tapahtuu nopeasti, jotta saatu materiaali olisi uunissa mahdollisimman lyhyen aikaa.

3 78489 Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on mahdollista alentaa hapon muodostaman kovetinliuoksen pitoisuutta ja käyttää sellaisia vesiliuoksia, joiden happopitoisuus on alle 20%. Tässä tapauksessa käytetään suuria vesimääriä, jotka lisäävät tehokkaasti hartsin käyttöaikaa ympäristön lämpötilassa, mutta joiden haittana on se, että ne alentavat kovenemis-nopeutta lämmitettäessä, ja että ne saavat lopullisessa tuotteessa aikaan rakkuloiden ja pienten kuoppien muodossa esiintyviä epätäydellisyyksiä. On myös ehdotettu, että vesi korvattaisiin täydellisesti orgaanisilla liuottimilla, tällä tavalla laimeiden happoliuosten saamiseksi, ja todellakin tässä tapauksessa voidaan todeta käyttöajan piteneminen ympäristön lämpötilassa, kuten vesiliuostenkin kohdalla, mutta samoin todetaan kovenemisnopeuden pieneneminen lämmitettäessä; lisäksi ollaan todettu, että lopputuotteissa on liiallisia 1iuotinmääriä, jotka aiheuttavat erityisesti näiden tuotteiden mekaanisten ominaisuuksien heikkenemistä, mikä useimmissa tapauksissa nähdään murtumina. Lisäksi näiden liuottimien käyttö aiheuttaa varastointi- ja toksisuus-ongelmia, jotka on ratkaistavissa ainoastaan käyttämällä kallista uuttolaitteistoa. Taloudellisesti ajatellen orgaanisia liuottimia runsaasti sisältävien kovettimien käyttö ei täten ole edullista.

Näin ollen on pyritty saamaan aikaan sellaisia hartseja, joihin on lisätty kovettavaa katalyyttiä, joka sallii pitkän käyttöajan ympäristön lämpötilassa, jolloin kuitenkin käytettävissä on edelleen mahdollisuus nopeaan kovettamiseen kuumentamalla.

Tämä keksintö kohdistuu menetelmään fenolihartsien kovetta-miseksi, jossa menetelmässä näiden hartsien kovettaminen suoritetaan aromaattisen sulfonihapon ja/tai väkevän rikkihapon veteen ja/tai orgaanisiin liuottimiin valmistetuilla liuoksilla, ja jolle on tunnusomaista, että kovettaminen toteutetaan aikaisemmin tähän fenolihartsiin lisätyn anilii- 78489 nin läsnäollessa.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän toisen tärkeän tunnusomaisen piirteen mukaisesti käytetyn aniliinin määrä on 0,5-2% fenolihartsin painosta, ja se on mieluiten alueella 0,8-1,5%. Pitoisuuden ollessa alle 0,5% ei minkäänlaista vaikutusta kovettimen sisältävän hartsin käyttöaikaan ympäristön lämpötilassa eikä myöskään kovenemisnopeuteen lämmitettäessä voida havaita. Pitoisuuden ollessa yli 2 paino-% on todettu, ettei vapaan aniliinin pitoisuutta enää voida hyväksyä hartsin toksisuutta tarkasteltaessa. Lisäksi käytettäessä suurempia aniliinimääriä ollaan todettu, että tästä katalyyttiä sisältävästä resolista muodostuu geeliä, joka ei kovetu, kun hartsia kuumennetaan kovettumisen loppuun saattamiseksi.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän käyttö tekee hartsien, joihin niiden kovettava katalyytti on lisätty, käyttöaikojen sekä kuumennettaessa saavutettavan kovenemisnopeuden huolellisen sovittamisen mahdolliseksi. Yllättävästi ollaan todettu, että tässä keksinnössä esitetyissä rajoissa käytetty aniliini ei ainoastaan vaikuta positiivisesti tämän fenoli-hartsin edellä mainittuihin ominaisuuksiin, vaan lisäksi, että sitä hartsiin lisäämisen jälkeen oli läsnä hartsissa vapaana sellaisia määriä, jotka toksikologisessa mielessä olivat hyväksyttävien rajojen puitteissa. Aniliini on tällöin ikään kuin liittynyt resolissa läsnäoleviin tuotteisiin, sen kuitenkaan vaikuttamatta negatiivisesti näiden resolien reaktiivisuuteen. Ottaen huomioon, että nämä reso-lit sisältävät vapaata formaldehydiä, voitaisiin ajatella, että edeltäkäsin valmistetuilla ja tämän jälkeen resoliin lisätyillä, aniliinin ja formaldehydin välisillä additio-tuotteilla saavutettaisiin sama vaikutus, kuin aniliinilla, joka lisätään resoliin tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti. Näin ei kuitenkaan ole; itse asiassa ollaan todettu, että edeltäkäsin valmistetut ja tämän jälkeen resoliin lisätyt, aniliinin ja formaldehydin väliset additio- 5 73489 tuotteet ovat resoliin liukenemattomia.

Tämän keksinnön mukaisen menetelmän erään tärkeän tunnusomaisen piirteen mukaisesti aniliinia ei tästä syystä lisätä fenolihartsiin juuri sen käyttöhetkellä, toisin sanoen juuri ennenkuin se katalysoidaan kovettavalla katalyytillä, vaan se lisätään ennen tuotteen markkinointia. Itse asiassa ollaan yllättävästi todettu, että tällä tavalla lisätyllä aniliinilla on edullinen vaikutus käyttöaikaan ympäristön lämpötilassa sekä myös kuumentaen tapahtuvaan kovettamiseen käytettäessä tavanomaisia katalyyttejä.

Lisäksi voitaisiin ajatella, että tässä aniliinin, joka on amiiniryhmän sisältävä kemikaali, avulla erittäin hyviä tuloksia tuottavassa keksinnön mukaisessa menetelmässä voitaisiin käyttää suoraketjuisia amiineja tai muita aromaattisia amiineja. Yllättäen ollaan todettu, ettei sellaisilla amiineilla, kuten dietyyliamiini, metyylietyylianiliini tai polyamiinit, ole minkäänlaista vaikutusta resoleihin, koska ne ovat näiden kanssa yhteensopimattomia johtuen niiden sekoittuvuusominaisuuksista, tai niiden vaikutus on erittäin rajoittunutta, kuten asian laita on dietyylianiliinin kohdalla.

Näiden fenolihartsien kovettaminen suoritetaan tunnetusti haposta ja orgaanisesta liuottimesta muodostuvan katalyytin avulla. Keksintöä mitenkään rajoittamatta mainittakoon para-tolueeni-sulfonihappo, orto-tolueenisulfonihappo, bentseeni-sulfonihappo ja ksyleenisulfonihappo. Orgaanisilla liuottimilla tarkoitetaan sellaisia yhdisteitä, joissa funktionaalisena ryhmänä on alkoholiryhmä, metanoli, etanoli, propano-li, isopropanoli, sekä polyolit, kuten glyseroli, dipropy-leeniglykoli ja trietyleeniglykoli.

Käytetyt kovetinmäärät ovat resolien kovettamiseen tavan omaisesti käytettyjä määriä. Nämä määrät ovat 4-25 paino-% resolin painosta ja mieluiten 6-12%. Käytetyt resolit ovat 6 78489 tunnettuja resoleita, jotka valmistetaan kondensoimalla formaldehydiä ja fenolia keskenään alkaalisen katalyytin läsnäollessa. Niiden moolisuhde formaldehydi/fenoli on 1,5-2,5, ja ne voivat mahdollisesti sisältää lisäaineita kuten pehmittimiä, pinta-aktiivisia aineita, täyteaineita ja muita vastaavia.

Tämän keksinnön mukainen kovettamismenetelmä soveltuu erityisesti eräisiin menetelmiin fenolisten esikyllästettyjen tuotteiden valmistamiseksi sekä menetelmiin seosmateriaalien valmistamiseksi, jossa valmistuksessa käytetään sellaista laitteistoa, jossa fenolihartsia, johon on lisätty kovettavaa katalyyttiään, säilytetään astiassa, jonka läpi fenoli-hartsilla täten kyllästettävät lasikuidut kulkevat jatkuvasti. Yleisesti ottaen keksinnön mukainen menetelmä sopii kaikkiin sellaisiin tekniikoihin, joissa on välttämätöntä, että fenolihartsin käyttöaika on tavanomaista pitempi, mutta jotka voitaisiin myös kovettaa nopeasti kuumentamalla.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat tätä keksintöä.

Esimerkki 1

Pormaldehydi-fenolihartsiin, jossa moolisuhde formaldehydi/ fenoli oli 1,5, sekoitettiin rumpusekoittimessa erilaisia aniliinimääriä ja siihen lisättiin 8% kovetinta, joka käsitti veteen 60% pitoisuudeksi liuotettua para-tolueenisulfoni-happoa, ja tällöin saatiin seuraavat tulokset:

Aniliinia, paino-% Geeliytymisaika 20 °C:n lämpötilassa (minuuttia) 0 8 1 18 1,2 20 1,5 23 7 78489

Esimerkki 2

Esimerkki 1 toistettiin käyttäen resolia, jossa moolisuhde formaldehydi/fenoli oli sama, mutta jonka reaktiivisuus oli 80 °C, eikä 110 °C. Seoksen, joka käsittää 100 osaa hartsia ja väkevyydeltään 50% rikkihappoliuosta, eksoterminen huippu määrittelee reaktiivisuuden. Seuraavat tulokset saatiin käytettäessä 10 paino-% katalyyttiä, joka muodostuu väkevyydeltään 50% sulfonihappoliuoksesta ja 5% fosforihaposta, lopun ollessa vettä.

Aniliinia Geeliytymisaika Reaktiivisuus paino-% 20 °C:ssa lämmitettäessä (minuuttia) Lämpötila Huippu °C (min) 0 10 116 °C 14 1 21 120 °C 29 2 40 104 °C 40

3 Geeli hyvin 40 °C

pehmeää 4 tunnin kuluttua Täten todetaan, että korkeilla aniliinipitoisuuksilla, kuten 3%, pehmeätä geeliä ei muodostu ympäristön lämpötilassa. Täten mikäli tämän hartsin kovettaminen aiotaan suorittaa, on tätä hartsia kuumennettava erittäin pitkän ajan sen kovenemisen aikaansaamiseksi, mikä ei ole teollisuudessa hyväksyttävää.

Esimerkki 3

Esimerkki 1 toistetaan, mutta käyttäen sellaista fenolihart-sia, jossa moolisuhde formaldehydi/fenoli on 2. Tämä hartsi kovetetaan käyttämällä 15 paino-% sitä samaa katalyyttiä, jota esimerkissä 2 käytettiin.

β 78489

Seuraavassa taulukossa esitetään saadut tulokset:

Aniliinia Katalyyttiä Geeliytymisaika Reaktiivisuus paino-% paino-% 20 °C:ssa lämmitettäessä (minuuttia) Lämpötila Huippu (°C) (min.) 0 15 12 92 17 1 15 25 70 32

Esimerkki 4 (vertaileva) Tässä käytetään fenolihartsia, jossa moolisuhde formalde-hydi/fenoli on 1,5. Resoliin lisätään erilaisia määriä aniliinia ja dietyylianiliinia. Hartsi katalysoidaan käyttäen 10 paino-% esimerkin 2 mukaista katalyyttiä. Seuraavassa taulukossa esitetään yhteenveto saaduista tuloksista:

Aniliinia Dietyyli- Geeliytymisaika Reaktiivisuus paino-% aniliinia 20 °C:ssa kuumennettaessa (minuuttia) Lämpötila Huippu (°C) (min.) 0 10 116 14 1 21 120 29 2 40 104 50 1 14 126 20 2 25 115 35

Todetaan, että dietyylianiliini on tehottomampaa kuin ani-liini. Lisäksi, kun hartsia kuumennetaan, dietyylianiliinin yhteydessä vapautuu epämiellyttävää hajua.

Esimerkki 5

Sen sijaan, että aniliini olisi lisätty suoraan resoliin, kuten tämän keksinnön mukaisesti toimittaessa tehdään, formaldehydin ja aniliinin additiotuote valmistettiin edeltä käsin ja se lisättiin tähän resoliin. Tämä välituote valmis- 5 78489 tetaan siten, että 46,5 g (0,5 mol) aniliinia lisätään 50 g:aan formaldehydin 30% liuosta (0,5 mol). Todetaan eksoterminen reaktio, joka johtaa viskoosiin tuotteeseen, johon puolestaan lisätään dipropyleeniglykolia. Saatu tuote on liukenematon veteen, ja se on samoin liukenematon resoliin ja dipropyleeniglykoliin.