FI78489C - Foerfarande foer haerdning av fenolhartser. - Google Patents
Foerfarande foer haerdning av fenolhartser. Download PDFInfo
- Publication number
- FI78489C FI78489C FI845136A FI845136A FI78489C FI 78489 C FI78489 C FI 78489C FI 845136 A FI845136 A FI 845136A FI 845136 A FI845136 A FI 845136A FI 78489 C FI78489 C FI 78489C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- resin
- aniline
- curing
- phenolic resin
- acid
- Prior art date
Links
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 title abstract description 24
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 title abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 21
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 49
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 26
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 26
- 229920003987 resole Polymers 0.000 abstract description 20
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 abstract 1
- SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N formaldehyde;phenol Chemical compound O=C.OC1=CC=CC=C1 SLGWESQGEUXWJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N sulfonic acid Chemical compound OS(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 abstract 1
- 239000001117 sulphuric acid Substances 0.000 abstract 1
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 13
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 7
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 6
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 4
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 4
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N diethylaniline Chemical compound CCN(CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 4
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N (3-cyclopentyloxy-4-methoxyphenyl)methanol Chemical compound COC1=CC=C(CO)C=C1OC1CCCC1 JIRHAGAOHOYLNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 2-Methylbenzenesulfonic acid Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(O)(=O)=O LBLYYCQCTBFVLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000010425 asbestos Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N n-ethyl-n-methylaniline Chemical compound CCN(C)C1=CC=CC=C1 PPHQUIPUBYPZLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052895 riebeckite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002110 toxicologic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000027 toxicology Toxicity 0.000 description 1
- YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N trichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)(Cl)Cl YNJBWRMUSHSURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31627—Next to aldehyde or ketone condensation product
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31942—Of aldehyde or ketone condensation product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Valve-Gear Or Valve Arrangements (AREA)
- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
- Paper (AREA)
Description
78489
Menetelmä fenolihartsien kovettamiseksi Förfarande för härdning av fenolhartser Tämä keksintö kohdistuu uuteen menetelmään fenolihartsien kovettamiseksi. Erityisemmin se kohdistuu menetelmään for-maldehydi-fenolihartsien kovettamiseksi.
Fenolisten resolien kovettaminen väkeviä happoja lisäämällä on tunnettua. Tällöin happoina käytetään esimerkiksi suolahappoa# rikkihappoa, fosforihappoa, trikloorietikkahappoa ja sulfonihappoa, jolloin näitä eri happoja käytetään yksinään tai seoksina. Tavallisimmin näitä happoja käytetään vesi-liuoksinaan, pitoisuuden vaihdellessa alueella 20-70%.
Joissakin sovellutuksissa fenoliset hartsit kovetetaan lujitteiden läsnäollessa. Käytetty lujite on kuituina, kuten selluloosa- tai lasikuituina, ei-kudottavina kuituina, jotka on valmistettu esimerkiksi molekyylipainoltaan suuresta polyesteristä tai polyvinyylikloridista, tai lasihuovasta, tai kankaasta, joka on valmistettu esimerkiksi aromaattisesta polyamidista, lasista tai asbestista. Fenolisen hartsin kovettamisen jälkeen tämä saatu seosmateriaali kovetetaan lämpötilassa, joka on tavallisesti 90 °C:n vaiheilla.
Eräitä seosmateriaaleja valmistettaessa on joskus olennaista kyetä pidentämään fenolihartsin käyttöaikaa (pot life) ympäristön lämpötilassa, mutta myös sallia hartsin nopea kovettuminen, kun seosmateriaali kovetetaan kuumana. Täten voidaan todeta, että käytännössä on ratkaistava kaksi vastakkaista ongelmaa. Toisin sanoen, toisaalta hartsi ei saa kovettua liian nopeasti kylmässä, mutta toisaalta on välttämätöntä, että hartsi säilyttää sellaisen kovenemispotentiaa-lin, joka on riittävä saamaan aikaan hartsin nopean ristisi-toutumisen kuumennettaessa.
2 78489
Esimerkkeinä tällaisista seosmateriaaleista, joiden tapauksessa edellä kuvattujen ongelmien ratkaiseminen on välttämätöntä, voidaan mainita fenolisten esikyllästettyjen tuotteiden valmistaminen, niiden fenolisten materiaalien valmistaminen, joiden valmistuksessa käytetään kuidun puolaamista, sekä tuotteiden valmistaminen "vetopuristus"-tekniikalla, joka tekniikka käsittää lopullisen tuotteen vetämisen ohjaamalla se suuttimen läpi.
Kuidun puolaamistekniikalla tuotettujen materiaalien valmistuksessa käytetty laitteisto käsittää pääpiirteissään feno-lihartsin ja sen kovettimen sisältävän kyllästämishauteen, jossa lasikuidut kyllästetään. Kyllästämisen jälkeen kuidut kuivataan ja sitten ne puolataan tuurnan ympärille ennen niiden kovettamista uunissa, jossa lämpötila on 60-90 °C. Vetopuristusta soveltavat tekniikat käsittävät vahvistimien kyllästämisen hartseilla. Kyllästäminen suoritetaan kylläs-tämishauteissa, jotka sisältävät hartsin, johon puolestaan on lisätty kovettamiskatalyyttiään. Tätä kyllästämistä seuraa kuumentamisvaihe, joka tekee mahdolliseksi hartsin poly-meroinnin suorittamisen, ja sitten kuumennetun suuttimen avulla tapahtuva vetovaihe, jossa hartsin polymeroituminen jatkuu. Kuumentamisvaihe voidaan mahdollisesti suorittaa sen jälkeen, kun hartsi on kulkeutunut suuttimen läpi. Tämän vetopuristustekniikan soveltamiseksi käytetyt vahvistimet muodostuvat lasikuituisista esikehruulangoista. Fenolihart-sit soveltuvat erityisen hyvin käytettäviksi tässä vetopu-ristustekniikassa. Olivatpa nämä materiaalit valmistettu kuidun puolaamistekniikalla tai vetopuristustekniikalla, voidaan kuitenkin todeta, että olennaista on tällöin se, ettei tämä fenolihartsi kovetu liian nopeasti kyllästämis-hauteissa, jotka pidetään ympäristön lämpötilassa, jotta suurten hartsimäärien hävikeiltä vältytään. Lisäksi on myös välttämätöntä ja edullista, että kuitujen kyllästämisen jälkeen fenolihartsi voi kovettua kuumennettaessa ja että tämä koveneminen tapahtuu nopeasti, jotta saatu materiaali olisi uunissa mahdollisimman lyhyen aikaa.
3 78489 Näiden ongelmien ratkaisemiseksi on mahdollista alentaa hapon muodostaman kovetinliuoksen pitoisuutta ja käyttää sellaisia vesiliuoksia, joiden happopitoisuus on alle 20%. Tässä tapauksessa käytetään suuria vesimääriä, jotka lisäävät tehokkaasti hartsin käyttöaikaa ympäristön lämpötilassa, mutta joiden haittana on se, että ne alentavat kovenemis-nopeutta lämmitettäessä, ja että ne saavat lopullisessa tuotteessa aikaan rakkuloiden ja pienten kuoppien muodossa esiintyviä epätäydellisyyksiä. On myös ehdotettu, että vesi korvattaisiin täydellisesti orgaanisilla liuottimilla, tällä tavalla laimeiden happoliuosten saamiseksi, ja todellakin tässä tapauksessa voidaan todeta käyttöajan piteneminen ympäristön lämpötilassa, kuten vesiliuostenkin kohdalla, mutta samoin todetaan kovenemisnopeuden pieneneminen lämmitettäessä; lisäksi ollaan todettu, että lopputuotteissa on liiallisia 1iuotinmääriä, jotka aiheuttavat erityisesti näiden tuotteiden mekaanisten ominaisuuksien heikkenemistä, mikä useimmissa tapauksissa nähdään murtumina. Lisäksi näiden liuottimien käyttö aiheuttaa varastointi- ja toksisuus-ongelmia, jotka on ratkaistavissa ainoastaan käyttämällä kallista uuttolaitteistoa. Taloudellisesti ajatellen orgaanisia liuottimia runsaasti sisältävien kovettimien käyttö ei täten ole edullista.
Näin ollen on pyritty saamaan aikaan sellaisia hartseja, joihin on lisätty kovettavaa katalyyttiä, joka sallii pitkän käyttöajan ympäristön lämpötilassa, jolloin kuitenkin käytettävissä on edelleen mahdollisuus nopeaan kovettamiseen kuumentamalla.
Tämä keksintö kohdistuu menetelmään fenolihartsien kovetta-miseksi, jossa menetelmässä näiden hartsien kovettaminen suoritetaan aromaattisen sulfonihapon ja/tai väkevän rikkihapon veteen ja/tai orgaanisiin liuottimiin valmistetuilla liuoksilla, ja jolle on tunnusomaista, että kovettaminen toteutetaan aikaisemmin tähän fenolihartsiin lisätyn anilii- 78489 nin läsnäollessa.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän toisen tärkeän tunnusomaisen piirteen mukaisesti käytetyn aniliinin määrä on 0,5-2% fenolihartsin painosta, ja se on mieluiten alueella 0,8-1,5%. Pitoisuuden ollessa alle 0,5% ei minkäänlaista vaikutusta kovettimen sisältävän hartsin käyttöaikaan ympäristön lämpötilassa eikä myöskään kovenemisnopeuteen lämmitettäessä voida havaita. Pitoisuuden ollessa yli 2 paino-% on todettu, ettei vapaan aniliinin pitoisuutta enää voida hyväksyä hartsin toksisuutta tarkasteltaessa. Lisäksi käytettäessä suurempia aniliinimääriä ollaan todettu, että tästä katalyyttiä sisältävästä resolista muodostuu geeliä, joka ei kovetu, kun hartsia kuumennetaan kovettumisen loppuun saattamiseksi.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän käyttö tekee hartsien, joihin niiden kovettava katalyytti on lisätty, käyttöaikojen sekä kuumennettaessa saavutettavan kovenemisnopeuden huolellisen sovittamisen mahdolliseksi. Yllättävästi ollaan todettu, että tässä keksinnössä esitetyissä rajoissa käytetty aniliini ei ainoastaan vaikuta positiivisesti tämän fenoli-hartsin edellä mainittuihin ominaisuuksiin, vaan lisäksi, että sitä hartsiin lisäämisen jälkeen oli läsnä hartsissa vapaana sellaisia määriä, jotka toksikologisessa mielessä olivat hyväksyttävien rajojen puitteissa. Aniliini on tällöin ikään kuin liittynyt resolissa läsnäoleviin tuotteisiin, sen kuitenkaan vaikuttamatta negatiivisesti näiden resolien reaktiivisuuteen. Ottaen huomioon, että nämä reso-lit sisältävät vapaata formaldehydiä, voitaisiin ajatella, että edeltäkäsin valmistetuilla ja tämän jälkeen resoliin lisätyillä, aniliinin ja formaldehydin välisillä additio-tuotteilla saavutettaisiin sama vaikutus, kuin aniliinilla, joka lisätään resoliin tämän keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti. Näin ei kuitenkaan ole; itse asiassa ollaan todettu, että edeltäkäsin valmistetut ja tämän jälkeen resoliin lisätyt, aniliinin ja formaldehydin väliset additio- 5 73489 tuotteet ovat resoliin liukenemattomia.
Tämän keksinnön mukaisen menetelmän erään tärkeän tunnusomaisen piirteen mukaisesti aniliinia ei tästä syystä lisätä fenolihartsiin juuri sen käyttöhetkellä, toisin sanoen juuri ennenkuin se katalysoidaan kovettavalla katalyytillä, vaan se lisätään ennen tuotteen markkinointia. Itse asiassa ollaan yllättävästi todettu, että tällä tavalla lisätyllä aniliinilla on edullinen vaikutus käyttöaikaan ympäristön lämpötilassa sekä myös kuumentaen tapahtuvaan kovettamiseen käytettäessä tavanomaisia katalyyttejä.
Lisäksi voitaisiin ajatella, että tässä aniliinin, joka on amiiniryhmän sisältävä kemikaali, avulla erittäin hyviä tuloksia tuottavassa keksinnön mukaisessa menetelmässä voitaisiin käyttää suoraketjuisia amiineja tai muita aromaattisia amiineja. Yllättäen ollaan todettu, ettei sellaisilla amiineilla, kuten dietyyliamiini, metyylietyylianiliini tai polyamiinit, ole minkäänlaista vaikutusta resoleihin, koska ne ovat näiden kanssa yhteensopimattomia johtuen niiden sekoittuvuusominaisuuksista, tai niiden vaikutus on erittäin rajoittunutta, kuten asian laita on dietyylianiliinin kohdalla.
Näiden fenolihartsien kovettaminen suoritetaan tunnetusti haposta ja orgaanisesta liuottimesta muodostuvan katalyytin avulla. Keksintöä mitenkään rajoittamatta mainittakoon para-tolueeni-sulfonihappo, orto-tolueenisulfonihappo, bentseeni-sulfonihappo ja ksyleenisulfonihappo. Orgaanisilla liuottimilla tarkoitetaan sellaisia yhdisteitä, joissa funktionaalisena ryhmänä on alkoholiryhmä, metanoli, etanoli, propano-li, isopropanoli, sekä polyolit, kuten glyseroli, dipropy-leeniglykoli ja trietyleeniglykoli.
Käytetyt kovetinmäärät ovat resolien kovettamiseen tavan omaisesti käytettyjä määriä. Nämä määrät ovat 4-25 paino-% resolin painosta ja mieluiten 6-12%. Käytetyt resolit ovat 6 78489 tunnettuja resoleita, jotka valmistetaan kondensoimalla formaldehydiä ja fenolia keskenään alkaalisen katalyytin läsnäollessa. Niiden moolisuhde formaldehydi/fenoli on 1,5- 2,5, ja ne voivat mahdollisesti sisältää lisäaineita kuten pehmittimiä, pinta-aktiivisia aineita, täyteaineita ja muita vastaavia.
Tämän keksinnön mukainen kovettamismenetelmä soveltuu erityisesti eräisiin menetelmiin fenolisten esikyllästettyjen tuotteiden valmistamiseksi sekä menetelmiin seosmateriaalien valmistamiseksi, jossa valmistuksessa käytetään sellaista laitteistoa, jossa fenolihartsia, johon on lisätty kovettavaa katalyyttiään, säilytetään astiassa, jonka läpi fenoli-hartsilla täten kyllästettävät lasikuidut kulkevat jatkuvasti. Yleisesti ottaen keksinnön mukainen menetelmä sopii kaikkiin sellaisiin tekniikoihin, joissa on välttämätöntä, että fenolihartsin käyttöaika on tavanomaista pitempi, mutta jotka voitaisiin myös kovettaa nopeasti kuumentamalla.
Seuraavat esimerkit havainnollistavat tätä keksintöä.
Esimerkki 1
Pormaldehydi-fenolihartsiin, jossa moolisuhde formaldehydi/ fenoli oli 1,5, sekoitettiin rumpusekoittimessa erilaisia aniliinimääriä ja siihen lisättiin 8% kovetinta, joka käsitti veteen 60% pitoisuudeksi liuotettua para-tolueenisulfoni-happoa, ja tällöin saatiin seuraavat tulokset:
Aniliinia, paino-% Geeliytymisaika 20 °C:n lämpötilassa (minuuttia) 0 8 1 18 1,2 20 1,5 23 7 78489
Esimerkki 2
Esimerkki 1 toistettiin käyttäen resolia, jossa moolisuhde formaldehydi/fenoli oli sama, mutta jonka reaktiivisuus oli 80 °C, eikä 110 °C. Seoksen, joka käsittää 100 osaa hartsia ja väkevyydeltään 50% rikkihappoliuosta, eksoterminen huippu määrittelee reaktiivisuuden. Seuraavat tulokset saatiin käytettäessä 10 paino-% katalyyttiä, joka muodostuu väkevyydeltään 50% sulfonihappoliuoksesta ja 5% fosforihaposta, lopun ollessa vettä.
Aniliinia Geeliytymisaika Reaktiivisuus paino-% 20 °C:ssa lämmitettäessä (minuuttia) Lämpötila Huippu °C (min) 0 10 116 °C 14 1 21 120 °C 29 2 40 104 °C 40
3 Geeli hyvin 40 °C
pehmeää 4 tunnin kuluttua Täten todetaan, että korkeilla aniliinipitoisuuksilla, kuten 3%, pehmeätä geeliä ei muodostu ympäristön lämpötilassa. Täten mikäli tämän hartsin kovettaminen aiotaan suorittaa, on tätä hartsia kuumennettava erittäin pitkän ajan sen kovenemisen aikaansaamiseksi, mikä ei ole teollisuudessa hyväksyttävää.
Esimerkki 3
Esimerkki 1 toistetaan, mutta käyttäen sellaista fenolihart-sia, jossa moolisuhde formaldehydi/fenoli on 2. Tämä hartsi kovetetaan käyttämällä 15 paino-% sitä samaa katalyyttiä, jota esimerkissä 2 käytettiin.
β 78489
Seuraavassa taulukossa esitetään saadut tulokset:
Aniliinia Katalyyttiä Geeliytymisaika Reaktiivisuus paino-% paino-% 20 °C:ssa lämmitettäessä (minuuttia) Lämpötila Huippu (°C) (min.) 0 15 12 92 17 1 15 25 70 32
Esimerkki 4 (vertaileva) Tässä käytetään fenolihartsia, jossa moolisuhde formalde-hydi/fenoli on 1,5. Resoliin lisätään erilaisia määriä aniliinia ja dietyylianiliinia. Hartsi katalysoidaan käyttäen 10 paino-% esimerkin 2 mukaista katalyyttiä. Seuraavassa taulukossa esitetään yhteenveto saaduista tuloksista:
Aniliinia Dietyyli- Geeliytymisaika Reaktiivisuus paino-% aniliinia 20 °C:ssa kuumennettaessa (minuuttia) Lämpötila Huippu (°C) (min.) 0 10 116 14 1 21 120 29 2 40 104 50 1 14 126 20 2 25 115 35
Todetaan, että dietyylianiliini on tehottomampaa kuin ani-liini. Lisäksi, kun hartsia kuumennetaan, dietyylianiliinin yhteydessä vapautuu epämiellyttävää hajua.
Esimerkki 5
Sen sijaan, että aniliini olisi lisätty suoraan resoliin, kuten tämän keksinnön mukaisesti toimittaessa tehdään, formaldehydin ja aniliinin additiotuote valmistettiin edeltä käsin ja se lisättiin tähän resoliin. Tämä välituote valmis- 5 78489 tetaan siten, että 46,5 g (0,5 mol) aniliinia lisätään 50 g:aan formaldehydin 30% liuosta (0,5 mol). Todetaan eksoterminen reaktio, joka johtaa viskoosiin tuotteeseen, johon puolestaan lisätään dipropyleeniglykolia. Saatu tuote on liukenematon veteen, ja se on samoin liukenematon resoliin ja dipropyleeniglykoliin.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8321058 | 1983-12-30 | ||
| FR8321058A FR2557581B1 (fr) | 1983-12-30 | 1983-12-30 | Procede de durcissement de resines phenoliques |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI845136A0 FI845136A0 (fi) | 1984-12-27 |
| FI845136L FI845136L (fi) | 1985-07-01 |
| FI78489B FI78489B (fi) | 1989-04-28 |
| FI78489C true FI78489C (fi) | 1989-08-10 |
Family
ID=9295732
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI845136A FI78489C (fi) | 1983-12-30 | 1984-12-27 | Foerfarande foer haerdning av fenolhartser. |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4555544A (fi) |
| EP (1) | EP0148068B1 (fi) |
| JP (1) | JPS60158248A (fi) |
| AT (1) | ATE25700T1 (fi) |
| AU (1) | AU567266B2 (fi) |
| BR (1) | BR8406153A (fi) |
| CA (1) | CA1239500A (fi) |
| DE (1) | DE3462514D1 (fi) |
| DK (1) | DK628284A (fi) |
| FI (1) | FI78489C (fi) |
| FR (1) | FR2557581B1 (fi) |
| NO (1) | NO160928C (fi) |
| NZ (1) | NZ210581A (fi) |
| ZA (1) | ZA848928B (fi) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2588562B1 (fr) * | 1985-10-10 | 1988-04-22 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de fabrication de preimpregnes sans fluage a base de resine phenolique |
| FR2599746B1 (fr) * | 1986-06-05 | 1989-01-13 | Charbonnages Ste Chimique | Nouvelles compositions resineuses a base de resines phenoliques |
| US4780278A (en) * | 1986-10-31 | 1988-10-25 | Chevron Research Company | Alkylaniline/formaldehyde oligomers as corrosion inhibitors |
| US4778654A (en) * | 1986-10-31 | 1988-10-18 | Chevron Research Company | Alkylaniline/formaldehyde co-oligomers as corrosion inhibitors |
| FR2615517B2 (fr) * | 1986-11-27 | 1989-12-01 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de durcissement de nouvelles compositions de resines polyacryliques insaturees |
| US5176865A (en) * | 1988-10-13 | 1993-01-05 | Weyerhaeuser Company | Pultrusion method for condensation resin injection |
| US5243015A (en) * | 1992-06-25 | 1993-09-07 | Georgia-Pacific Resins, Inc. | Latent catalyzed phenolic resole resin composition |
| CA2278048A1 (en) * | 1997-11-28 | 1999-06-10 | Takeichi Yoshida | Ligneous finishing material |
| US6573375B2 (en) | 2000-12-20 | 2003-06-03 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Liquid thickener for surfactant systems |
| US9163169B2 (en) * | 2012-03-13 | 2015-10-20 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Adhesive compositions having a reduced cure time and methods for making and using same |
| CA3093201C (en) * | 2018-03-06 | 2023-08-22 | Hexion Inc. | Catalyst system for curing phenolic resole resins |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2563614A (en) * | 1951-08-07 | Phenolic resin and method of making | ||
| US942809A (en) * | 1909-09-17 | 1909-12-07 | Leo H Baekeland | Condensation product and method of making same. |
| US1667675A (en) * | 1925-10-23 | 1928-04-24 | Damard Lacquer Company Ltd | Accelerator for hardening phenol urea products |
| US2272742A (en) * | 1938-06-08 | 1942-02-10 | Gen Electric | Molding composition and molded product |
| US2319142A (en) * | 1941-01-17 | 1943-05-11 | Haveg Corp | Method of preparing phenolic resin compositions |
| US2552025A (en) * | 1946-01-08 | 1951-05-08 | Union Carbide & Carbon Corp | Phenol-aldehyde-amine condensation products |
| US2666037A (en) * | 1952-03-31 | 1954-01-12 | Masonite Corp | Reducing-sugar modified anilinephenol-formaldehyde resins |
| US2934511A (en) * | 1955-01-27 | 1960-04-26 | Union Carbide Corp | Method of conditioning surface soil with a phenol-aldehyde resin and soil obtained therefrom |
| US3476706A (en) * | 1962-12-14 | 1969-11-04 | Georgia Pacific Corp | Curing resorcinol-aldehyde resol resins employing aniline or aniline salts |
| NL301407A (fi) * | 1963-12-10 | |||
| US3471443A (en) * | 1968-04-22 | 1969-10-07 | Georgia Pacific Corp | Curing phenol-aldehyde novolak resins employing aniline or aniline hcl |
| US4102832A (en) * | 1968-06-06 | 1978-07-25 | Dynamit Nobel Aktiengesellschaft | Method of hardening and foaming liquid resols using a mixture of diluent and aromatic sulfonic acid |
| US3616046A (en) * | 1968-06-10 | 1971-10-26 | Spaulding Fibre Co | Method of laminating with aniline-phenolic resole |
| US3714121A (en) * | 1971-04-29 | 1973-01-30 | Dow Chemical Co | Arylamine-modified phenolic resole resins |
| US4003873A (en) * | 1971-11-04 | 1977-01-18 | The Dow Chemical Company | Cement-phenolic resin compositions |
| JPS493951A (fi) * | 1972-04-24 | 1974-01-14 | ||
| US3947425A (en) * | 1972-05-25 | 1976-03-30 | Weyerhaeuser Company | Rapid curing, hydrophilic resin compositions |
| DE2646145A1 (de) * | 1975-11-12 | 1977-05-26 | Comptoir Des Plastiques S A | Artikel aus phenolharzen und verfahren zu deren herstellung |
| FI62849C (fi) * | 1976-09-01 | 1983-03-10 | V Na Issl I Sint Smol | Vid framstaellning av hartser saosom haerdningskatalysator anvaendbart surt aemne och foerfarande foer framstaellning av detsamma |
| FR2434118A1 (fr) * | 1978-06-19 | 1980-03-21 | Charbonnages Ste Chimique | Solutions d'anhydride borique et leur utilisation comme durcisseurs de resols |
| JPS5519504A (en) * | 1978-06-23 | 1980-02-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Lithoprinting plate protective agent |
| FR2538402B1 (fr) * | 1982-12-24 | 1985-10-25 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de durcissement de resines phenoliques |
-
1983
- 1983-12-30 FR FR8321058A patent/FR2557581B1/fr not_active Expired
-
1984
- 1984-11-15 ZA ZA848928A patent/ZA848928B/xx unknown
- 1984-12-03 BR BR8406153A patent/BR8406153A/pt not_active IP Right Cessation
- 1984-12-14 DE DE8484402589T patent/DE3462514D1/de not_active Expired
- 1984-12-14 EP EP84402589A patent/EP0148068B1/fr not_active Expired
- 1984-12-14 AT AT84402589T patent/ATE25700T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-12-17 NZ NZ210581A patent/NZ210581A/en unknown
- 1984-12-21 CA CA000470933A patent/CA1239500A/fr not_active Expired
- 1984-12-21 DK DK628284A patent/DK628284A/da not_active Application Discontinuation
- 1984-12-27 NO NO845236A patent/NO160928C/no unknown
- 1984-12-27 FI FI845136A patent/FI78489C/fi not_active IP Right Cessation
- 1984-12-28 AU AU37241/84A patent/AU567266B2/en not_active Ceased
- 1984-12-28 US US06/687,230 patent/US4555544A/en not_active Expired - Fee Related
- 1984-12-29 JP JP59282027A patent/JPS60158248A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU567266B2 (en) | 1987-11-12 |
| JPH031325B2 (fi) | 1991-01-10 |
| FI78489B (fi) | 1989-04-28 |
| ATE25700T1 (de) | 1987-03-15 |
| NO845236L (no) | 1985-07-01 |
| EP0148068A2 (fr) | 1985-07-10 |
| EP0148068B1 (fr) | 1987-03-04 |
| FI845136A0 (fi) | 1984-12-27 |
| BR8406153A (pt) | 1985-09-24 |
| NZ210581A (en) | 1987-04-30 |
| DK628284A (da) | 1985-07-01 |
| DE3462514D1 (en) | 1987-04-09 |
| JPS60158248A (ja) | 1985-08-19 |
| EP0148068A3 (en) | 1985-08-14 |
| ZA848928B (en) | 1985-07-31 |
| FR2557581A1 (fr) | 1985-07-05 |
| DK628284D0 (da) | 1984-12-21 |
| FI845136L (fi) | 1985-07-01 |
| CA1239500A (fr) | 1988-07-19 |
| AU3724184A (en) | 1985-07-04 |
| NO160928C (no) | 1989-06-14 |
| NO160928B (no) | 1989-03-06 |
| FR2557581B1 (fr) | 1986-08-14 |
| US4555544A (en) | 1985-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI78489C (fi) | Foerfarande foer haerdning av fenolhartser. | |
| US4222918A (en) | Aqueous emulsions, methods of making the same and impregnated rovings made from the emulsions | |
| US4343843A (en) | Fiber reinforced epoxy resin article | |
| US3384618A (en) | Method of producing synthetic resins from aromatic glycols and a phenol | |
| FI82066B (fi) | Nya fenolhartsblandningar. | |
| US4898754A (en) | Poly(amide-imide) prepreg and composite processing | |
| CN1984958B (zh) | 含有醚化硬化剂的酚醛树脂组合物 | |
| AU658933B2 (en) | Process for hardening phenolic resins | |
| JPS63345A (ja) | フェノ−ル樹脂を主成分とする樹脂組成物 | |
| JPH0767753B2 (ja) | 繊維強化フラン樹脂複合材料の引抜成形方法 | |
| EP1100674B1 (en) | Resin transfer moulding | |
| NZ206674A (en) | Hardening phenol-formaldehyde resoles with hardener solutions containing alkyl esters of toluenesulphonic acid | |
| US1968441A (en) | Process of preparing lacquers, varnishes, or the like | |
| KR930005398B1 (ko) | 페놀계 수지를 주성분으로 하는 수지조성물 | |
| JPS6029728B2 (ja) | 硬化ノボラック繊維強化エポキシ樹脂複合体の製造法 | |
| JPS60149651A (ja) | 速硬性を有する新規熱硬化性樹脂 | |
| KR100466386B1 (ko) | 함침 공정용 1차 처리액 조성물 및 고무 보강용폴리에스테르섬유 | |
| EP0349395A1 (fr) | Composition résineuses à base de résines phénoliques | |
| US2172385A (en) | Synthetic resinous compound and method of producing the same | |
| JPS6346099B2 (fi) | ||
| JPH0349300B2 (fi) | ||
| GB2173810A (en) | Process for preparing a moulded article and composition for use in the process | |
| JP2003342381A (ja) | 繊維強化フェノール樹脂成形物の製造方法及び繊維強化フェノール樹脂成形物 | |
| JPH0516250A (ja) | フエノール樹脂含浸繊維引抜成形方法 | |
| JPH02235726A (ja) | 繊維強化フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の引抜成形方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: NORSOLOR, SOCIETE ANONYME |