JPH0127199B2

JPH0127199B2 -

Info

Publication number: JPH0127199B2
Application number: JP1798782A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yoshioka; Kenichi Mitsui
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1982-02-06
Filing date: 1982-02-06
Publication date: 1989-05-26
Also published as: JPS58136898A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は含浸紙用結合剤に関する。さらに詳し
くは、本発明は紙にすぐれた破裂強度、圧縮強度
および耐折曲げ性をあたえ、かつ作業性にもすぐ
れる含浸紙用結合剤に関する。従来から、紙、布、木片、合成樹脂板などの素
材に熱可塑性または熱硬化性樹脂を含浸させ、つ
いで強制乾燥または加熱硬化させることにより、
素材の本来の特性が保持されつつ、かつさらに強
度、耐水性、耐熱性などの諸性能が付与または改
善せられた種々の成形材料が開発されてきてお
り、多くの用途に供されてきている。本発明は叙上の素材のうち紙を対象とする含浸
樹脂にかかわるものであり、それにより処理され
た紙材料は、たとえば電気掃除機、換気装置、自
動車などのエアクリーナーまたはオイルフイルタ
ーなどに利用されるものである。それらのフイル
ター製品は、通常つぎに述べる工程を経由して製
造されている。すなわち (1) 特殊な紙に熱硬化性樹脂（通常はフエノー
ル樹脂）を含浸させ、ついで40〜100℃で強制
乾燥を行なう（この工程でえられる含浸紙を以
下Ｂ化紙という）。 (2) 工程(1)でえられたＢ化紙は用途に応じた加工
成形を行なつたのち、150〜180℃で５〜20分間
加熱することにより、含浸樹脂を硬化せしめて
製品とする（この工程において加工成形を行な
わず、単にＢ化紙内の含浸樹脂を加熱硬化させ
てえられる含浸紙を以下Ｃ化紙という）。叙上の含浸用熱硬化性樹脂、すなわち含浸紙用
結合剤として従来から知られているものはレゾー
ル型フエノール樹脂またはノボラツク型フエノー
ル樹脂である。しかしこれら従来公知の含浸紙用
結合剤はいずれも欠点を有している。すなわち、レゾール型フエノール樹脂を使用す
るばあいは、つぎの(イ)および(ロ)の欠点がある。 (イ) レゾール型フエノール樹脂は吸湿性を有して
おり、そのため工程(1)でえられるＢ化紙は高湿
時において吸湿によるＢ化紙の強度低下が起
る。したがつて引続いて行なう加工成形工程に
おいて、適正なひだ折り加工が行ない難く、作
業能率の低下または不良品発生率の増大を生ぜ
しめるなどの欠点を有するものである。 (ロ) 工程(2)において焼付ラインの温度管理は通常
厳密に行なわれ難く、しばしば管理温度幅を有
するものであるが、このような現状においてフ
エノール樹脂を使用するばあい、焼付ラインの
温度のふれに伴なつてえられる製品の耐折り曲
げ性が大きく変動する傾向にあり、とくに高温
加熱における許容性（いわゆる過熱許容性）に
欠けるものとなり、充分な耐折り曲げ強度を発
現しえない。一方、ノボラツク型フエノール樹脂は前記レ
ゾール型フエノール樹脂と比較して低吸湿性で
あり、しかも該ノボラツク樹脂は比較的低分子
量であり溶液粘度が低下するため、紙への含
浸性および作業性が良好であるという利点があ
るが、つぎの(ハ)および(ニ)の欠点を有するもので
ある。 (ハ) Ｂ化紙の強度を向上させるには、所定量のヘ
キサメチレンテトラミン（以下、HMTAとい
う）を架橋剤として併用することが不可欠であ
る。このようなHMTAを併用する結合剤は、
工程(2)における加熱条件下でHMTAの分解に
よるガス（アンモニア、ホルムアルデヒドな
ど）が発生するため、結合剤の発泡を起しやす
く、したがつてえられるＣ化紙の強度が低下し
てしまう。 (ニ) HMTAの分解温度が約180℃であるため、
該ノボラツク型結合剤は前記レゾール型結合剤
よりやや高温で加熱硬化させる必要があり、し
たがつて耐折り曲げ性に劣る傾向がある。叙上の(ハ)および(ニ)の問題のため、ノボラツク型
フエノール樹脂は、含浸紙用結合剤としては実際
上使用されていないのが現状である。昨今、当該技術分野において、省資源的見地お
よび経済的見地から、含浸紙用結合剤の含浸量を
低減せしめてもなおえられる含浸紙の諸特性（破
裂強度、圧縮強度、耐折り曲げ性、耐吸湿性な
ど）を低下させることのない、安価ですぐれた性
能を有する含浸紙用結合剤を開発することが切望
されている。しかしながら叙上のごとく、レゾー
ル型フエノール樹脂の結合剤およびノボラツク型
フエノール樹脂の結合剤はいずれもそれらの要求
を満足するものではない。本発明者らはかかる従来の問題を克服すべく鋭
意研究を重ねた結果、前記２種類の結合剤を特定
範囲内で混合または共縮合させてえられるもの
が、叙上の問題を克服した含浸紙用結合剤となる
という驚くべき新事実を見出し、本発明を完成す
るにいたつた。すなわち本発明は、 (A) レゾール型フエノール樹脂またはレゾール型
尿素変性フエノール樹脂100部（重量部、以下
同様）、および (B) ノボラツク型フエノール樹脂５〜80部からな
る混合物またはそれらの共縮合物を有効成分と
する含浸紙用結合剤に関する。本発明において使用する前記(A)の樹脂成分はと
くに限定されるものではないが、好ましくはつぎ
のものがよい。すなわち、レゾール型フエノール
樹脂はフエノールに対してホルムアルデヒドをモ
ル比で１：１〜1.3の範囲で用いてつくられたも
のが適当であり、一方レゾール型尿素変性フエノ
ール樹脂は(i)尿素およびフエノールに対して(ii)ホ
ルムアルデヒドをモル比で１：0.8〜1.6、好まし
くは１：１〜1.3の範囲で用い、かつそのときの
フエノールと尿素とのモル比を１：0.01〜0.5、
好ましくは１：0.05〜0.2の範囲で用いてつくら
れたものが適当である。 (A)の樹脂成分は、フエノールまたはフエノール
および尿素に対するホルムアルデヒドの使用割合
が前記範囲に満たないばあい、その中に含有せら
れる未反応フエノール量または未反応尿素量が多
くなるため、それで処理された含浸紙（Ｃ化紙）
の破裂強度、圧縮強度および耐折り曲げ性がわる
くなり、好ましくない。一方、ホルムアルデヒド
の使用割合が前記範囲を超えるばあい、(A)の樹脂
成分が含有するエーテル結合の割合が増大し、そ
れ自体は軟化する傾向にある。そのため、それで
処理された含浸紙（Ｃ化紙）の破裂強度および圧
縮強度が低下してしまい、好ましくない。さら
に、(A)の樹脂成分のうち、レゾール型尿素変性フ
エノール樹脂において、フエノールに対する尿素
の使用割合が前記範囲を超えるばあいには、えら
れる樹脂の溶媒トレランスが低下し、またそれで
処理された含浸紙（Ｃ化紙）の破裂強度および耐
折曲げ性が劣ることになるため好ましくない。なお本発明においては、(A)の樹脂成分中のフエ
ノール分を100部としたとき、これに対しクレゾ
ールまたはアルキルフエノールを最大20部までフ
エノールに置き換えて使用することも可能であ
る。かかる範囲においてはえられる含浸紙の破裂
強度、圧縮強度、耐折曲げ性、溶媒トレランス、
経済性などを低下させることなく本発明の目的を
達成することができる。前記(A)の樹脂成分の製造方法はとくに限定され
ることはなく、従来公知の方法をそのまま採用で
きる。すなわち、塩基性触媒の存在下、反応温度
60〜120℃、好ましくは70〜100℃、反応時間１〜
10時間、好ましくは２〜６時間の条件下で製造さ
れる。また必要であれば未反応物を減圧下で除去
することも可能である。ここで用いる塩基性触媒
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウムまたは有機アミンなどを使用することが
できるが、使用溶媒に対するトレランスの点から
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好まし
い。溶媒は前記工程(1)における乾燥条件の緩和や
生産効率の向上の面からできるだけ揮発性に富
み、しかも本発明の含浸紙用樹脂の良溶媒となる
ものを選んで使用する。かかる溶媒の具体例とし
ては、たとえばメタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなど
があげられるが、経済性を考慮したばあい、メタ
ノールがもつとも好ましい。またレゾール型樹脂
製造の反応終点は、メタノール溶解時の樹脂溶液
粘度あるいは高速液体クロマトグラフイーによ
り、粘度、分子量または未反応物残存量などを確
認して決定される。本発明において、たとえば(A)の樹脂成分を不揮
発分濃度55％（重量％、以下同様）のメタノール
溶液としたとき、該樹脂溶液粘度が25℃で20〜
1000cP、好ましくは40〜400cPの範囲となるよう
適宜確認を行ない、反応終点を決定することがで
きる。また該レゾール型樹脂の分子量は数平均分
子量で200〜1000、好ましくは300〜700の範囲と
するのが好ましい。本発明によれば、叙上の(A)の樹脂成分に特定量
の前記(B)の樹脂成分を混合または共縮合させたも
のが含浸紙用結合剤として使用される。(B)の樹脂
成分、すなわちノボラツク型フエノール樹脂は、
フエノールに対するホルムアルデヒドの使用モル
比を１：0.6〜１の範囲で用いてつくられ、かつ
軟化点（環球法による測定値）が40〜130℃、好
ましくは60〜110℃の範囲にあるものが適当であ
る。また前述したように(B)の樹脂成分の使用量
は、(A)の樹脂成分100部に対して５〜80部、好ま
しくは10〜60部とすることを必須とする。 (B)の樹脂成分の使用量が５部に満たないとき
は、従来のレゾール型フエノール樹脂と殆んどか
わりがなく、えられるＢ化紙の耐吸湿性やＣ化紙
の耐折り曲げ性および過熱許容性において(B)の樹
脂成分を添加する効果が殆んど認められない。一
方(B)の樹脂成分の使用量が80部を超えるばあいに
は、架橋密度が低下するため、Ｂ化紙およびＣ化
紙の耐折曲げがともに低下するので好ましくな
い。 (B)の樹脂成分の製造方法はとくに限定されるこ
とはなく、従来公知の方法をそのまま採用でき
る。すなわち、酸性触媒の存在下、反応温度50〜
110℃、好ましくは70〜100℃、反応時間0.5〜５
時間、好ましくは１〜３時間の反応条件下で反応
せしめ、さらに減圧下で濃縮して所望のノボラツ
ク型フエノール樹脂をうることができる。前記酸
性触媒としてはシユウ酸、塩酸、硝酸、硫酸、蟻
酸、酢酸、トリクロル酢酸、バラトルエンスルホ
ン酸などの公知のものがいずれも使用可能であ
る。叙上の(A)および(B)の樹脂成分は、前記重量割合
の範囲内で混合または共縮合し、含浸紙用結合剤
として使用に供されるが、これら(A)および(B)の樹
脂成分はいずれも前記溶媒に充分溶解し、しかも
互いに相溶しうるものでなければならない。本発
明に用いる(B)の樹脂成分は本来(A)の樹脂成分の可
塑剤として機能するものであるが、さらに共縮合
せしめることにより、単に混合するばあいよりも
より溶媒トレランスおよび相溶性を向上させるこ
とができ、しかもＣ化紙の破裂強度および耐折曲
げ性をさらに向上させうるという長所を有するも
のである。かかる共縮合は、(A)および(B)の樹脂成
分を前記混合割合で混合したのち、通常50〜100
℃で10分間〜５時間、好ましくは60〜80℃で20分
間〜２時間保温せしめることにより行なうのが適
当である。つぎに参考例、実施例および比較例をあげて本
発明の含浸紙用結合剤をより詳細に説明するが、
本発明はそれらの実施例のみに限定されるもので
はない。参考例１チツ素導入管、撹拌装置を備えた２容のフラ
スコにフエノール658ｇ（７モル）、純度92％のパ
ラホルムアルデヒド228ｇ（７モル）およびメタ
ノール40ｇを仕込み、撹拌下約50℃まで昇温し
た。つぎに濃度48％の水酸化ナトリウム水溶液
6.6ｇを添加し、さらに90℃まで昇温したのち、
１時間同温度に保つた。さらに98℃で３時間保温
後、減圧下で未反応物および水分を除去した。約
50℃に冷却したのち、メタノール104ｇを加えて
85℃まで昇温し、同温度で５時間反応を行なつ
た。さらにメタノール312ｇを追加して希釈し、
不揮発分濃度が55％で25℃で測定したときのガー
ドナー粘度が140cPのレゾール型フエノール樹脂
溶液をえた。参考例２参考例１と同様の装置を用い、それにフエノー
ル522ｇ、尿素78ｇ、純度92％のパラホルムアル
デヒド257ｇおよびメタノール31ｇを仕込み、撹
拌下で50℃にまで昇温した。つぎに濃度48％の水
酸化ナトリウム水溶液３ｇを添加し、さらに90℃
にまで昇温したのち、同温度に１時間保つた。さ
らに98℃に３時間保つたのち、減圧下で未反応物
および水分を除去した。約50℃に冷却したのち、
48％の水酸化ナトリウム水溶液６ｇおよびメタノ
ール104ｇを加えて85℃にまで昇温した。同温度
で５時間反応を行ない、さらにメタノールを追加
して不揮発分濃度が55％で粘度（25℃で測定した
ガードナー粘度）が150cPのレゾール型尿素変性
フエノール樹脂溶液をえた。参考例３および４フエノールを10％のｍ−クレゾール（参考例
３）またはノニルフエノール（参考例４）を含有
するフエノールに代えたほかは参考例１と同様に
して実験を行ない、それぞれ不揮発分濃度が55％
のレゾール型フエノール樹脂溶液をえた。参考例３でえられた樹脂溶液の25℃におけるガ
ードナー粘度は130cPであり、参考例４でえられ
た樹脂溶液の25℃におけるガードナー粘度は
170cPであつた。参考例５参考例１と同様の装置を用い、それにフエノー
ル658ｇおよび濃度37％のホルムアルデヒド水溶
液513ｇを仕込み、撹拌下で約60℃にまで昇温し
た。つぎにシユウ酸４ｇを添加し、さらに96〜
100℃まで昇温した。同温度で２時間保温したの
ち、約３時間かけて減圧下に濃縮を行ない、未反
応物および水分を除去した。さらに160〜170℃に
昇温し、同温度で２時間反応させ、ついで冷却し
たのちメタノール511ｇを加えて稀釈し、不揮発
分濃度が55重量％であり、25℃で測定したときの
ガードナー粘度が40cPのノボラツク型フエノー
ル樹脂溶液をえた。なおメタノール稀釈前の固形
樹脂の軟化点は環球法により測定したところ98℃
であつた。実施例１参考例１でえたレゾール型フエノール樹脂溶液
100部に参考例５でえたノボラツク型フエノール
樹脂溶液11.1部を加えて混合し、含浸紙用結合剤
の透明樹脂溶液をえた。該溶液をつぎに述べる含
浸紙作成工程に供した。（含浸紙の作成）コツトンリンターバルブ90部およびレーヨン繊
維10部からなる多孔質性紙（坪量145±５ｇ／
m²、厚さ約１mm）に前記不揮発分濃度55％の含浸
紙用結合剤溶液を不揮発分濃度7.5％にまでメタ
ノールで稀釈したものを含浸固形分重量が30〜35
ｇ／m²となるように含浸せしめた。これをただち
に100℃で２分間強制乾燥させてメタノールを蒸
発させた。かくしてえられたＢ化紙を150℃で15
分間加熱硬化させてＣ化紙をえた。叙上のごとくしてえられたＢ化紙およびＣ化紙
の特性はつぎに示す方法にしたがつて試験を行な
い、評価した。 (i) 破裂強度：JIS Ｐ−8112の方法に準拠して評
価した。 (ii) 圧縮強度：JIS Ｐ−8126の方法に準拠して評
価した。 (iii) 耐折曲げ特性：JIS Ｐ−8115の方法（ただし
荷重は500ｇ）に準拠して評価した。 (iv) 耐吸湿性：次式により算出される吸湿率で評
価した。吸湿率（％）＝W₂−W₁／W₁×100 （式中、W₁は100℃で２分間強制乾燥した直後の
Ｂ化紙重量、W₂は該Ｂ化紙を20℃、相対湿度65
％の条件下に２時間放置したときの重量を示す。）えられた結果を第１表に示した。実施例２〜８使用するレゾール型樹脂溶液の種類およびレゾ
ール型樹脂溶液とノボラツク型フエノール樹脂溶
液（参考例５でえたもの）との混合割合のいずれ
か一方または両方を第１表に示すごとく代えたほ
かは実施例１と同様にして含浸紙用結合剤の透明
樹脂溶液を調製し、含浸紙（Ｂ化紙およびＣ化
紙）を作成し、さらにそれらを前記試験に供し
た。えられた結果を第１表に示した。実施例９参考例１でえたレゾール型フエノール樹脂溶液
100部および参考例５でえたノボラツク型フエノ
ール樹脂溶液11.1部を70℃で１時間共縮合反応せ
しめて含浸紙用結合剤の透明樹脂溶液をえた。え
られた溶液を用いて実施例１と同様に実験を行な
い、含浸紙（Ｂ化紙およびＣ化紙）を作成し、前
記試験を行なつた。えられた結果を第１表に示し
た。実施例 10〜12 使用するレゾール型樹脂溶液の種類およびレゾ
ール型樹脂溶液とノボラツク型フエノール樹脂溶
液（参考例５でえたもの）との混合割合のいずれ
か一方または両方を第１表に示すごとく代えたほ
かは実施例９と同様にして含浸紙用結合剤の透明
樹脂溶液を調製し、含浸紙（Ｂ化紙およびＣ化
紙）を作成し、さらにそれらを前記試験に供し
た。えられた結果を第１表に示した。実施例 13および14 使用するレゾール型樹脂溶液の種類およびレゾ
ール型樹脂溶液とノボラツク型フエノール樹脂溶
液（参考例５でえたもの）との混合割合のいずれ
か一方または両方を第１表に示すごとく代え、共
縮合反応の条件を60℃で３時間としたほかは実施
例９と同様にして含浸紙用結合剤の透明樹脂溶液
を調製し、含浸紙（Ｂ化紙およびＣ化紙）を作成
し、さらにそれらを前記試験に供した。えられた
結果を第１表に示した。比較例１および２参考例１でえたレゾール型フエノール樹脂溶液
（比較例１）または参考例２でえたレゾール型尿
素変性フエノール樹脂溶液（比較例２）を単独で
含浸紙用結合剤として用いたほかは実施例１と同
様にして含浸紙（Ｂ化紙およびＣ化紙）を作成
し、さらにそれらを前記試験に供した。えられた
結果を第１表に示した。比較例３および４使用するレゾール型樹脂溶液の種類およびレゾ
ール型樹脂溶液とノボラツク型フエノール樹脂溶
液（参考例５でえたもの）との混合割合のいずれ
か一方または両方を第１表に示すごとく代えたほ
かは実施例１と同様にして含浸紙用結合剤の透明
樹脂溶液を調製し、含浸紙（Ｂ化紙およびＣ化
紙）を作成し、さらにそれらを前記試験に供し
た。えられた結果を第１表に示した。参考例６参考例５でえたノボラツク型フエノール樹脂溶
液100部にヘキサメチレンテトラミン3.3部および
メタノール2.7部を加えて不揮発分濃度が55％で
25℃で測定したガードナー粘度が45cPの含浸用
結合剤の透明樹脂溶液をえた。比較例５参考例６でえた含浸紙用結合剤の透明樹脂溶液
を用いたほかは実施例１と同様にして含浸紙（Ｂ
化紙およびＣ化紙）を作成し、さらにそれらを前
記試験に供した。えられた結果を第１表に示し
た。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) レゾール型フエノール樹脂またはレゾー
ル型尿素変性フエノール樹脂100重量部、およ
び (B) ノボラツク型フエノール樹脂５〜80重量部か
らなる混合物またはそれらの共縮合物を有効成
分とする含浸紙用結合剤。２前記共縮合物を有効成分とする特許請求の範
囲第１項記載の含浸紙用結合剤。３前記レゾール型フエノール樹脂が、フエノー
ルに対してホルムアルデヒドをモル比で１：１〜
1.3の範囲で用いてつくられたものである特許請
求の範囲第１項または第２項記載の含浸紙用結合
剤。４前記レゾール型尿素性フエノール樹脂が、(i)
尿素およびフエノールに対して(ii)ホルムアルデヒ
ドをモル比で１：１〜1.3の範囲で用い、かつフ
エノールと尿素とをモル比で１：0.01〜0.5の範
囲で用いてつくられたものである特許請求の範囲
第１項または第２項記載の含浸紙用結合剤。５前記ノボラツク型フエノール樹脂が、フエノ
ールに対してホルムアルデヒドをモル比で１：
0.6〜１の範囲で用いてつくられ、かつ軟化点が
40〜130℃の範囲のものである特許請求の範囲第
１項または第２項記載の含浸紙用結合剤。