JPH0574609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、オイチシカ油変性フエノール樹脂の
製造法に関する。 従来の技術 フエノール樹脂積層板あるいは銅張積層板用の
樹脂には、従来桐油変性のフエノール樹脂が広く
用いられている。桐油は、共役二重結合を有しフ
エノール類との反応性が優れているため、その変
性フエノール樹脂を用いることにより、優れた電
気性能および打抜加工性を有する積層板が得られ
るが、桐油の価格が大幅に変動し安定した原料確
保が困難な欠点がある。 一方、オイチシカ油は、桐油に比べ価格的に安
定した原料であり、桐油の主成分α−エレオステ
アリン酸と同様の共役トリエン構造を有するα−
リセン酸を主成分とするため、桐油とよく似た反
応性を示す。 発明が解決しようとする問題点 しかし、α−リカン酸は、α−エレオステアリ
ン酸と異なり分子鎖中にケト基を有するためフエ
ノール類との反応性を異にする。また、オイチシ
カ油は、桐油に比べ飽和脂肪酸の含有量が多い。
さらに、粘度が高いなどの相違点がある。例え
ば、オイチシカ油−フエノール類付加物を塩基性
触媒存在下でホルムアルデヒドと反応させレゾー
ル化するとき反応速度、硬化速度が遅い欠点があ
る。第３級アミン触媒を用いることにより、未反
応フエノールが少なく、メチロール基の含有量が
多いワニスが得られるが、オイチシカ油の含有量
を多くすると、硬化速度が遅く、且つ硬化物の架
橋密度が低いため耐溶剤性、耐熱性が低下しやす
い。ヘキサメチレンテトラミンまたはアンモニア
を触媒とするときは、硬化速度が速く且つ硬化物
の架橋密度が高くなつて耐溶剤性、耐熱性は向上
するが、ワニスは粘度が上昇して基材への含浸性
を損うと共に反応後ワニスは不均一自濁化するた
め、脱水工程が必要になる。また、ワニス中の未
反応フエノール類の残留が多くワニス歩留り、塗
工歩留りが劣るなどの欠点がある。 本発明は、上述のような従来の欠点を除去し電
気性能、打抜加工性、耐溶剤性、耐熱性ともに優
れた積層板が得られるオイチシカ油変性フエノー
ル樹脂の製造法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明は、フエノール類とオイチシカ油を酸性
触媒存在下で反応させて得られるオイチシカ油−
フエノール類付加物を第３級アミン触媒存在下で
ホルムアルデヒド類と反応させた後、へキサメチ
レンテトラミンまたはアンモニアを添加してさら
に反応を進めることを特徴とするオイチシカ油変
性フエノール樹脂の製造法である。 作 用 本発明では、初期のレゾール化反応を第３級ア
ミン触媒を用いて行なうので未反応フエノール含
有量が少なくメチロール基含有量の多い樹脂が得
られ、この樹脂ワニスは基材への含浸性がよく、
積層板の電気性能、耐水性の向上に寄与する。そ
して、レゾール化の第２次反応として、ヘキサメ
チレンテトラミンまたはアンモニアを触媒として
用いるので、メチレン化反応、硬化反応が促進さ
れ、耐熱性、耐溶剤性の優れた積層板が得られる
ことになる。 実施例 本発明におけるオイチシカ油−フエノール類付
加物は、石炭酸、クレゾール、キシレノール、ブ
チルフエノール、オクチルフエノール、ノニルフ
エノール、カシユーナツトオイル、ウルシオー
ル、レゾルシン、ナフトール、ノボラツク、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＦなどのフエノー
ル類とオイチシカ油を塩酸、硫酸、燐酸などの無
機酸、トルエンスルフオン酸、キシレンスルフオ
ン酸などの有機酸あるいはルイス酸などの酸性触
媒存在下で反応に得られる。 本発明に用いる第３級アミンとしては、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ペンジルジメチ
ルアミン、２，４，６トリス（ジメチルアミノメ
チル）フエノール、２−メチルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール、２−エチル、４−メチ
ルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール
などが適当である。またホルムアルデヒド類とし
ては、濃度30〜38％のホルマリンをはじめ濃度80
〜90％のパラホルムアルデヒドなどが用いられる
が、反応系を均一化し反応後の減圧脱水工程を省
略でき、さらに第３級アミンおよびヘキサメチレ
ンテトラミンまたはアンモニア触媒の添加量を少
なくできるなどの利点から、高濃度の80〜90％パ
ラホルムアルデヒドを用いるのが好ましい。ホル
ムアルデヒド類のモル比は、フエノール類に対し
1.1〜1.3モルが適当である。 なお、オイチシカ油−フエノール類付加物とホ
ルムアルデヒド類との反応に際し、前記フエノー
ル類を添加しても差しつかえない。 本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹脂
は、コツトンリンター紙、クラフト紙などの基材
に含浸させた後、所要枚数を重ね合わせ必要に応
じてさらに片面または両面に銅箔を重ねて、加熱
加圧して積層板あるいは銅張積層板を得る。ま
た、本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹
脂を基材に含浸するとき、水溶性フエノール樹脂
初期縮合物を混合するかもしくは前記初期縮合物
を予め含浸した基材を用いることも可能である。 実施例 １ 合成クレゾール（メタクレゾール65％、パラク
レゾール35％）550ｇ、オイチシカ油450ｇ、パラ
トルエンスルフオン酸0.5ｇを加え、90〜95℃に
て120分間反応させ、クレゾール−オイチシカ油
付加物を得た。この付加物にトリエチルアミン16
ｇ、85％パラホルムアルデヒド180ｇを加え、85
〜90℃にて３時間反応したところ、ゲルタイム
（160℃）は６分20秒に達した。反応液を50℃に冷
却した後、25％アンモニア水5.5ｇを添加し攪拌
の上再び80〜85℃に昇温し反応を続けた。アンモ
ニア水を添加してから２時間後、ゲルタイム
（160℃）は２分50秒に達したので、メタノールで
希釈し50％濃度のオイチシカ油変性フエノール樹
脂ワニスを得た。未反応クレゾール含有量は重量
で6.5％であつた。 予め水溶性フエノール樹脂初期縮合物を下塗り
したクラフト紙に上記オイチシカ油変性フエノー
ル樹脂ワニスを含浸乾燥して樹脂付着分47％の塗
工紙を得た。この塗工紙８枚とその片側に接着剤
つき35mμ銅箔を重ね、160℃、105Kg／cm²にて55
分間加熱加圧して厚さ1.6mmの銅張積層板を得た。
得られた銅張積層板の性能は第１表の通り電気性
能、打抜加工性、耐熱性、耐溶剤性ともに優れて
いることを確認した。

【表】 比較例 １ 実施例１と同一のクレゾール−オイチシカ油付
加物1000ｇにトリエチルアミン22ｇ、85％パラホ
ルムアルデヒド180ｇを加え95〜100℃にて反応さ
せた。３時間後、ゲルタイム（160℃）は５分50
秒に達し、引続き６時間反応させたが、ゲルタイ
ム（160℃）は５分30秒に止まり、_GPＣ分析によつ
ても反応進行は認められなかつた。得られた変性
ワニスの未反応クレゾール含有量は重量で5.8％
であつた。 メタノールで50％濃度に希釈した後、実施例と
同一の条件で作製した銅張積層板の性能は第１表
の通り、耐溶剤性および高温時の打抜加工性が劣
るものであつた。 比較例 ２ 実施例１と同一のクレゾール−オイチシカ油付
加物1000ｇに25％アンモニア水18ｇ、85％パラホ
ルムアルデヒド180ｇを加え、70〜80℃にて反応
した。30分後、反応液は白濁不均一になつた。
120分後、ゲルタイム（160℃）は３分20秒に達
し、粘度上昇が著しく反応続行が困難になつた。
得られたワニスは、トルエンには可溶であつたが
メタノールは溶解しなかつた。得られたワニスの
未反応クレゾール含有量は重量で18.5％であつ
た。 発明の効果 本発明によるオイチシカ油変性フエノール樹脂
は、初期のレゾール化反応を第３級アミン触媒を
用いるので未反応フエノール含有量が少なく且つ
メチロール基含有量が多いため、基材に対する含
浸性が向上し電気性能、耐水性が向上すると共に
ワニス歩留り、塗工歩留りが向上する。また、レ
ゾール化の第２次反応として、ヘキサメチレンテ
トラミンまたはアンモニアを用いるので、メチレ
ン化反応、硬化反応が促進され、耐熱性、耐溶剤
性が優れた積層板が得られる。 さらに、第３級アミンとヘキサメチレンテトラ
ミンまたはアンモニアが併用されるので夫々の触
媒を単独使用のときよりも添加量が減少できる。
すなわち、第３級アミンの使用量を減少すること
により反応中のオイチシカ油の加水分解を抑制す
ることができる。また、ヘキサメチレンテトラミ
ンまたはアンモニアを減少することにより、反応
液は均一となり、反応終了後の減圧脱水工程が省
略できワニス歩留りが向上する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール類とオイチシカ油を酸性触媒存在
   下で反応させて得られるオイチシカ油−フエノー
   ル類付加物を第３級アミン触媒存在下でホルムア
   ルデヒド類と反応させた後へキサメチレンテトラ
   ミンまたはアンモニアを添加してさらに反応を進
   めることを特徴とするオイチシカ油変性フエノー
   ル樹脂の製造法。