JPS6238371B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、寸法安定性、耐熱性が良好で、且つ
打抜加工性、耐薬品性、耐水性、電気的特性が著
しく優れた積層板の製造方法に関するものであ
る。 〔従来技術〕 最近、電子機器等に使用される積層板は、プリ
ント配線加工工程の自動化ラインシステム、電子
部品搭載個数の高密度化実装システムの著しい進
歩に伴い、寸法安定性、耐熱性の要求が益々厳し
くなつてきた。ところが、従来のフエノール樹脂
積層板では、該積層板の安価で性能もよいという
コストパーホーマンスの優秀性を損なわずに、こ
の厳しい要求を満足させうる事は極めて困難な事
であつた。 従来、フエノール樹脂積層板の製造に用いられ
るフエノール樹脂は、大部分がレゾール型フエノ
ール樹脂である。これは、レゾール型フエノール
樹脂の数平均分子量が100〜400と、ノボラツク型
フエノール樹脂の500〜800よりも小さく、その為
積層板用基材であるリンター紙やクラフト紙への
含浸性が優れている為である。 レゾール型フエノール樹脂は、フエノール類に
対してアルヒデド類を過剰に使用し、アンモニア
やアミン等のアルカリを触媒として反応させたも
のであり、打抜加工性を向上させる為に、フエノ
ールの一部をクレゾール、ブチルフエノール、オ
クチルフエノール、ノニルフエノール等のアルキ
ルフエノールにしたり、桐油、脱水ひまし油、あ
まに油、異性化あまに油等の乾性油で変性したり
して使用する。ところがレゾール型フエノール樹
脂の硬化反応は、メチロール基どうしあるいはメ
チロール基とフエニル核との脱水縮合でメチレン
化していくものである為、樹脂が著しく収縮し、
寸法安定性が著しく不満足であつた。 またベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、ナフタリン等の芳香族炭化水素を、ホルムア
ルデヒドと反応して得られる芳香族炭化水素ホル
ムアルデヒド樹脂と、フエノール、クレゾール、
キシレノール、アルキル置換フエノール等のフエ
ノール類とを反応して得られる反応生成物をアル
デヒド類でレゾール化した芳香族炭化水素フエノ
ール樹脂は、更にカシユーナツトシエルオイルや
ウルシオール等の植物油、あるいは桐油、脱水ひ
まし油、あまに油、異性化あまに油などの乾性油
で変性し、もしくはせずして積層板用樹脂として
使用する。この様にして得られた積層板は、芳香
族炭化水素の特徴として、電気的特性、耐アルカ
リ性、耐湿耐水性、打抜加工性などが優れている
が、レゾール型フエノール樹脂である為寸法安定
性が未だ不充分であつた。 〔発明の目的〕 本発明は以上述べた様な諸欠点を改良する為に
なされたものであり、ジアリリデンペンタエリス
リツトを一成分としてなる数平均分子量200〜600
のノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエノール
樹脂よりなる新規なワニスで、寸法安定性、耐熱
性が良好で、打抜加工性、耐薬品性、耐水性、電
気的特性が優れた積層板の製造方法を提供するも
のである。 〔発明の構成〕 本発明におけるジアリリデンペンタエリスリツ
トを一成分としてなるノボラツク型油変性芳香族
炭化水素フエノール樹脂としては、フエノール類
と芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とを、後
者に対し前者を過剰に用いて、更にジアリリデン
ペンタエリスリツトを添加して、一般に酸触媒下
で反応させ油変性したものである。 ジアリリデンペンタエリスリツトはフエノール
と反応しスピラツクフエノールを形成するが、ス
ピラツクの収縮性は殆んどない。フエノールに対
するアリリデンペンタエリスリツトの添加量は
0.1〜20％が好ましい。0.1以下ではスピラツクの
低収縮の効果がないし、20％以上ではジアリリデ
ンペンタエリスリツトが非常に高価である為、フ
エノールの安価という特徴を損う事となる。 本発明における芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂としては、ベンゼン、トルエン、メタキシ
レン、混合キシレン、メシチレン、ナフタリン、
アルキル置換芳香族炭化水素などの芳香族炭化水
素から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物
と、ホルムアルデヒドとの反応によつて得られる
エーテル結合、アセタール結合、メチロール基な
どを持つた反応性の樹脂が用いられる。 本発明のノボラツク型油変性芳香族炭化水素フ
エノール樹脂の合成に使用されるフエノール類と
しては、フエノール、クレゾール、キシレノー
ル、ブチルフエノール、オクチルフエノール、ノ
ニルフエノール、ビスフエノールＡ、レゾルシ
ン、カシユーナツトシエルオイル、ウルシオール
などがある。 ノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエノール
樹脂は、ノボラツク型芳香族炭化水素フエノール
樹脂を油変性するがここで使用する乾性油類は、
桐油、オイチシカ油、脱水ひまし油、あまに油、
異性化あまに油などの様な脂肪酸中に不飽和二重
結合を２個以上有する脂肪酸のグリセリンエステ
ルを主成分とするものである。 本発明におけるノボラツク型油変性芳香族炭化
水素フエノール樹脂の製造において、芳香族炭化
水素ホルムアルデヒド樹脂と反応せしめるフエノ
ール類の割合は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂の含酸素原子１原子量に対して１〜５モル
の範囲が用いられる。この割合が１モルに満たな
い範囲では反応時にゲル化する傾向があり、また
次工程での乾性油との反応が不充分となり、この
割合が５モルを上廻ると芳香族核の含有量が低下
し、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の利用
効果が得られなくなる。芳香族炭化水素ホルムア
ルデヒド樹脂とフエノール類との反応生成物に更
に反応せしめる乾性油の割合は、該生成物100部
に対して10〜100部が用いられる。この割合が10
部以下では十分な可塑化効果が得られず、この割
合が100部を超えると遊離の乾性油が増加し、積
層板の機械的、電気的諸特性を低下せしめる。 ノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエノール
樹脂の製造方法は、温度計、撹拌装置、還流反応
装置および減圧脱水装置を備えた反応容器中に、
上述の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフ
エノール類とジアリリデンペンタエリスリツトと
を入れ、酸触媒存在下80〜120℃で１〜３時間反
応させたあと脱水する。脱水の意味は、もしも水
が残留したまま次工程の乾性油との反応を行う
と、乾性油がエステル分解をおこすからである。
次に乾性油を加え、酸触媒存在下60〜120℃で0.5
〜２時間反応あせたあと、アルカリで中和、濃縮
を行う。樹脂の分子量は200〜600が好ましく、
200以下では硬化時の収縮が大きく、600以上では
含浸性が低下する。樹脂の分子量は300〜500がよ
り好ましく、更に好ましくは350〜450である。 この様にしてノボラツク型油変性芳香族炭化水
素フエノール樹脂を製造するが、芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂とフエノール類とジアリリ
デンペンタエリスリツトと乾性油を混合し、一挙
に反応を行なわしめる事も可能である。また反応
温度や反応時間は特に規定するものではなく、任
意に最適条件で行うべきである。 本発明のノボラツク型油変性芳香族炭化水素フ
エノール樹脂の硬化剤として、ヘキサメチレンテ
トラミンやレゾール型フエノール樹脂、エポキシ
化合物などが用いられる。 積層板用基材としては、セルロースを主成分と
するものが用いられ、例えばリンター紙やクラフ
ト紙がよく用いられる。またこれらの基材を予め
樹脂で処理したものも用いる事ができ、例えば水
溶性低分子量フエノール樹脂で処理したものや、
メラミン樹脂で処理したものが用いられる。 〔発明の効果〕 本発明の方法によつて、寸法安定性、耐熱性が
良好で、且つ打抜加工性、耐薬品性、耐水性、電
気的特性が著しく優れたフエノール樹脂積層板、
銅張積層板を作る事ができる。 〔実施例〕 以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 比較例 １ 混合クレゾール1300gとノニルフエノール
1000gとホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶
液）1950gとを、28％アンモニア水溶液70gと98
％エチレンジアミン8gとの存在下で、93〜95℃
に加熱し３時間反応した。減圧脱水後、さらに加
熱しながら減圧濃縮し、内容物の温度が90℃にな
つた所で反応を終了し、メタノール／トルエン＝
2/1の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のレゾール
型フエノール樹脂ワニス(A)を得た。 予め、下塗用水溶性フエノールアルヒデド樹脂
ワニスで下塗りした紙に、上記ワニス(A)を含浸乾
燥し、全樹脂付着分55％の樹脂含浸紙を得た。こ
の樹脂含浸紙を８枚と、その片側に接着剤付銅箔
を重ねて、160℃で60分間、80Kg／cm²で加熱加圧
し、厚さ1.6mmの銅張積層板を得た。 比較例 ２ フエノール3000gとホルマリン（37％ホルムア
ルデヒド水溶液）2200gとを、５％塩酸水溶液
52gの存在下で97〜99℃に加熱し２時間反応し
た。減圧脱水後、この反応生成物3600gと桐油
1000gとを、パラトルエンスルホン酸1.8gの存在
下で60〜62℃に加熱し１時間反応した。加熱しな
がら減圧濃縮し、内容物の温度が120℃になつた
所で反応を終了し、メタノール／トルエン＝2/1
の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のノボラツク型
油変性フエノール樹脂ワニス(B)を得た。 数平均分子量は740であつた。 これを用いて、次の様に他の原料と配合し塗布
用ワニスを作つた。

【表】 上記塗布用ワニスを使用して、比較例１と同様
な方法で銅張積層板を得た。 実施例 １ キシレンホルムアルデヒド樹脂3100gとメタク
レゾール2000gとジアリリデンペンタエリスリツ
ト150gとを、パラトルエンスルホン酸66.4gの存
在下で93〜95℃に加熱し、2.5時間反応した。減
圧脱水後、この反応生成物3600gと桐油1000gと
を、パラトルエンスルホン酸1.8gの存在下で60〜
62℃に加熱し１時間反応した、次に、トリエタノ
ールアミン8.0gで中和した後、加熱しながら減圧
濃縮し、内容物の温度が160℃になつた所で反応
を終了し、メタノール／トルエン＝2/1の混合溶
剤で希釈し、樹脂分50％のノボラツク型油変性キ
シレンフエノール樹脂ワニス(C)を得た。 数平均分子量は400であつた。 これを用いて、次の様な塗布用ワニスを作り、
比較例と同様な方法で銅張積層板を得た。

【表】 実施例 ２ トルエンホルムアルデヒド樹脂2000gとフエノ
ール1100gとメタクレゾール600gとジアリリデン
ペンタエリスリツト85gとを、パラトルエンスル
ホン酸5.3gの存在下で91〜93℃に加熱し、2.5時
間反応した。減圧脱水後、この反応生成物3000g
と異性化あまに油900gとを、パラトルエンスル
ホン酸1.2gの存在下で63〜65℃に加熱し２時間反
応した。 次にトリエタノールアミン6.2gで中和し、加熱
しながら減圧濃縮し、内容物の温度が160℃にな
つた所で反応を終了し、メタノール／トルエン＝
2/1の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のノボラツ
ク型油変性トルエンフエノール樹脂ワニス(D)を得
た。 数平均分子量390であつた。 これを用いて、次の様な塗布用ワニスを作り、
比較例と同様な方法で銅張積層板を得た。

【表】 比較例及び実施例で得た銅張積層板の試験結果
を第１表に示す。 比較例１に示す積層板用レゾール樹脂は収縮が
大きく、比較例２に示す従来のノボラツク型フエ
ノール樹脂は分子量が大きく、含浸性が悪い為に
耐湿性が劣り寸法化も大きかつた。 それに対し実施例１に示す新しいジアリリデン
ペンタエリスリツトを含むノボラツク型フエノー
ル樹脂は、分子量が従来のものより小さい為に含
浸性が優れ、寸法安定性が向上した。また実施例
２に示す新しい、ジアリリデンペンタエリスリツ
トを含むノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエ
ノール樹脂よりなる積層板は、寸法安定性、耐熱
性が著しく優れ、打抜加工性、耐薬品性、耐水
性、電気的特性も良好であつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアリリデンペンタエリスリツト0.1〜20％
   を含むフエノール類を、芳香族炭化水素ホルムア
   ルデヒド樹脂の含酸素原子１原子当り１〜５モル
   の割合で酸性触媒下で反応して得られたノボラツ
   ク型芳香族炭化水素フエノール樹脂を乾性油で変
   性した数平均分子量200〜600のノボラツク型油変
   性芳香族炭化水素フエノール樹脂を主成分として
   なるワニスを積層用基材に含浸して乾燥せしめ、
   プリプレグを作成し、次いで該プリプレグを重ね
   合せて、加熱加圧することにより積層板を得るこ
   とを特徴とする積層板の製造方法。 ２ ノボラツク型芳香族炭化水素フエノール樹脂
   100部に対し乾性油10〜100部を用い変性したノボ
   ラツク型油変性芳香族炭化水素フエノール樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の積層板の製造方
   法。