JPS6217610B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、寸法安定性、耐熱性が良好で、且つ
打抜加工性、耐薬品性、耐水性、電気的特性が著
しく優れた積層板の製造方法に関するものであ
る。 最近、電子機器等に使用される積層板は、プリ
ント配線板加工工程の自動化ラインシステム、電
子部品搭載個数の高密度化実装システムの著しい
進歩に伴い、寸法安定性、耐熱性の要求が益々厳
しくなつてきた。 ところが、従来のフエノール樹脂積層板では、
該積層板の安価で性能もよいというコストパーホ
ーマンスの優秀性を損なわずに、この厳しい要求
を満足させうる事は極めて困難な事であつた。 従来、フエノール樹脂積層板の製造に用いられ
るフエノール樹脂は、大部分がレゾール型フエノ
ール樹脂である。これは、レゾール型フエノール
樹脂の数平均分子量が100〜400と、ノボラツク型
フエノール樹脂の500〜800よりも小さく、その為
積層板用基材であるリンター紙やクラフト紙への
含浸性が優れている為である。レゾール型フエノ
ール樹脂は、フエノール類に対してアルデヒド類
を過剰に使用し、アンモニアやアミン等のアルカ
リを触媒として反応させたものであり、打抜加工
性を向上させる為に、フエノールの一部をクレゾ
ール、ブチルフエノール、オクチルフエノール、
ノニルフエノール等のアルキルフエノールにした
り、桐油、脱水ひまし油、あまに油、異性化あま
に油等の乾性油で変性したりして使用する。とこ
ろが、レゾール型フエノール樹脂の硬化反応は、
メチロール基どうしあるいはメチロール基とフエ
ニル核間との脱水縮合でメチレン化していくもの
である為、樹脂が著しく収縮し、寸法安定性が著
しく不満足であつた。 またベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレ
ン、ナフタリン等の芳香族炭化水素をホルムアル
デヒドと反応して得られる芳香族炭化水素ホルム
アルデヒド樹脂と、フエノール、クレゾール、キ
シレノール、アルキル置換フエノール等のフエノ
ール類とを反応して得られる反応生成物をアルデ
ヒド類でレゾール化した芳香族炭化水素フエノー
ル樹脂は、更にカシユーナツトシエルオイルやウ
ルシオール等の植物油、あるいは桐油、脱水ひま
し油、あまに油、異性化あまに油などの乾性油で
変性し、もしくはせずして積層板用樹脂として使
用する。この様にして得られた積層板は、芳香族
炭化水素の特長として、電気的特性、耐アルカリ
性、耐湿耐水性、打抜加工性などが優れている
が、レゾール型フエノール樹脂である為寸法安定
性が未だ不充分であつた。 本発明は、以上に述べた様な諸欠点を改良する
為になされたものであり、ジアリルフタレートで
変性した数平均分子量200〜600のノボラツク型フ
エノール樹脂を主成分としてなる新規なワニス
で、寸法安定性、耐熱性が良好で、打抜加工性、
耐薬品性、耐水性、電気的特性が優れた積層板の
製造方法を提供するものである。 本発明におけるジアリルフタレートで変性した
ノボラツク型フエノール樹脂は、フエノール、ク
レゾール、キシレノール、ビスフエノールＡ、レ
ゾルシン等のフエノール類と、ホルムアルデヒ
ド、パラホルム、トリオキサン等のホルムアルデ
ヒド類とを、後者に対し前者を過剰に用いて、更
にジアリルフタレートを添加して、一般に酸触媒
下で反応させたものである。フエノール類に対す
るジアリルフタレートの添加量は、0.1〜20％が
好ましい。0.1％以下ではジアリルフタレートの
低収縮性、耐熱性の効果が小さく、20％以上では
ジアリルフタレートが高価である為フエノールの
安価という特徴を損うし、また反応中ゲルを起し
易い。 本発明における芳香族炭化水素ホルムアルデヒ
ド樹脂としては、ベンゼン、トルエン、メタキシ
レン、混合キシレン、メシチレン、ナフタリン、
アルキル置換芳香族炭化水素などの芳香族炭化水
素から選ばれた１種もしくは２種以上の混合物と
ホルムアルデヒドとの反応によつて得られるエー
テル結合、アセタール結合、メチロール基などを
持つた反応性の樹脂が用いられる。 本発明のノボラツク型芳香族炭化水素フエノー
ル樹脂の合成に使用されるフエノール類として
は、フエノール、クレゾール、キシレノール、ブ
チルフエノール、オクチルフエノール、ノニルフ
エノール、ビスフエノールＡ、レゾルシン、カシ
ユーナツトシエルオイル、ウルシオールなどがあ
る。 本発明のノボラツク型フエノール樹脂あるいは
ノボラツク型芳香族炭化水素フエノール樹脂の変
性に使用する乾性油類は、桐油、オイチシカ油、
脱水ひまし油、あまに油、異性化あまに油などの
様な脂肪酸中に不飽和二重結合を２個以上有する
脂肪酸のグリセリンエステルを主成分とするもの
である。 本発明に用いるエポキシ化合物としては、ビス
フエノールＡ、ビスフエノールＡ置換体、ビスフ
エノールＦ、ビスフエノールＦ置換体、ノボラツ
ク樹脂、ノボラツク樹脂置換体、テトラオキシフ
エニルエタン、脂肪族多価アルコール等とエピハ
ロヒドリンあるいはメチルエピハロヒドリン等の
縮合物やエポキシ化植物油などで、分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するものである。 ノボラツク型フエノール樹脂類(A)とエポキシ化
合物(B)との配合割合は、(A)：(B)＝90：10〜30：70
が適当である。一般に、フエノール性水酸基１当
量に対してエポキシ基１当量になる様に配合する
のが完全硬化させる為には望ましいと考えられる
が、エポキシ化合物は高価格である為、フエノー
ル樹脂の低価格の特徴を生かす為には、エポキシ
化合物は70％以上配合する事ができず、10％以下
ではエポキシ化合物の添加効果が期待できない。
この様にエポキシ化合物を完全硬化に必要な量よ
りも少な目に配合するとかなりの未硬化のノボラ
ツク型フエノール樹脂類が残る事になる。我々は
ここに於いて、レゾール型フエノール樹脂及び／
又はヘキサメチレンテトラミンで硬化させる事に
より十分な効果が得られる配合を見出した。即ち
ノボラツク型フエノール樹脂類とエポキシ化合物
との混合組成物100部に、レゾール型フエノール
樹脂類20〜120部及び／又はヘキサメチレンテト
ラミン１〜８部の配合が好ましい。レゾール型フ
エノール樹脂類が20部以下では硬化が不充分であ
り、120部以上ではレゾールのメチロール基によ
る収縮の悪影響が出てくる。ヘキサメチレンテト
ラミンが１部以下では硬化が不充分であり、８部
以上ではヘキサメチレンテトラミンの加熱分解に
よるガスが半田耐熱性や寸法安定性を低下せしめ
る。 本発明で使用するレゾール型フエノール樹脂
は、積層板用樹脂ワニスとして通常のフエノール
系樹脂積層板の製造に用いられる樹脂ワニスを用
いる事ができる。例えばフエノール、クレゾー
ル、キシレノール、ブチルフエノール、ビスフエ
ノールＡなどのフエノール化合物、あるいは桐
油、脱水ひまし油などの乾性油やカシユーナツト
シエルオイルなどの植物油で変性した変性フエノ
ール化合物、あるいはトルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフエノー
ル類との反応生成物などを主成分としてなるレゾ
ール型フエノール樹脂ワニスであつて、それ自体
で積層板用樹脂として用いる事ができるものであ
る。 レゾール型芳香族炭化水素フエノール樹脂の製
造において、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹
脂と反応せしめるフエノール類の添加割合は、該
樹脂の含酸素原子１原子量当り0.6〜8.0モルが好
ましい。この割合が0.6モルに満たない範囲では
反応時にゲルする傾向があり、8.0モルを上廻る
と該樹脂の含有量が低下し、その利用効果が得ら
れなくなる。レゾール型フエノール樹脂類と更に
反応せしめられる乾性油の割合は、該樹脂100部
に対して10〜100部が用いられる。10部以下では
十分な可塑化効果が得られず、また100部をこえ
ると遊離の乾性油が増加し、積層板用樹脂として
役立たなくなる。 本発明におけるノボラツク型芳香族炭化水素フ
エノール樹脂及び該樹脂の油変性フエノール樹脂
類の製造において、芳香族炭化水素ホルムアルデ
ヒド樹脂と反応せしめるフエノール類の割合は、
芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の含酸素原
子１原子量に対して１〜５モルの範囲が用いられ
る。この割合が１モルに満たない範囲では反応時
にゲル化する傾向があり、また次工程での乾性油
との反応が不充分となり、この割合が５モルを上
廻ると芳香族核の含有量が低下し、芳香族炭化水
素ホルムアルデヒド樹脂の利用効果が得られなく
なる。芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフ
エノール類との反応生成物に、更に反応せしめる
乾性油の割合は、該生成物100部に対して10〜100
部が用いられる。この割合が10部以下では十分な
可塑化効果が得られず、この割合が100部を越え
ると遊離の乾性油が増加し、積層板の機械的、電
気的諸特性を低下せしめる。 ノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエノール
樹脂の製造方法は、温度計、撹拌装置、還流反応
装置および減圧脱水装置を備えた反応容器中に、
上述の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とフ
エノール類とジアリルフタレートとを入れ、酸触
媒存在下80〜120℃で１〜３時間反応させたあと
脱水する。脱水の意味は、もしも水が残留したま
ま次工程の乾性油との反応を行うと、乾性油がエ
ステル分解をおこすからである。次に乾性油を加
え、酸触媒存在下60〜120℃で0.5〜２時間反応さ
せたあと、アルカリで中和し濃縮する。樹脂の分
子量は200〜600が好ましく、200以下では硬化時
の収縮が大きく、またエポキシ化合物の硬化にも
悪影響があり、600以上では含浸性が低下する。
樹脂の分子量は300〜500がより好ましく、更に好
ましくは350〜450である。 中和後、減圧下で加熱しながら140〜180℃まで
内容物の温度を上げて濃縮を行うと共に遊離フエ
ノール類分を除去する。エポキシ化合物のエポキ
シ基は遊離フエノール類の水酸基と反応し未硬化
成分となり、積層板の諸特性を低下させる為、遊
離フエノール類分は８％以下が好ましい。 この様にしてノボラツク型油変性芳香族炭化水
素フエノール樹脂を製造するが、芳香族炭化水素
ホルムアルデヒド樹脂とフエノール類とジアリル
フタレートと乾性油を混合し、一挙に反応を行な
わしめる事も可能である。また反応温度や反応時
間は特に規定するものではなく、任意に最適条件
で行うべきである。 本発明の樹脂組成物は、ノボラツク型フエノー
ル樹脂とエポキシ化合物と硬化剤としてのレゾー
ル型フエノール樹脂及び／又はヘキサメチレンテ
トラミンから成る積層板用基材としては、セルロ
ースを主成分とするものが用いられ、例えばリン
ター紙やクラフト紙がよく用いられる。またこれ
らの基材を予め樹脂で処理したものも用いる事が
でき、例えば水溶性低分子量フエノール樹脂で処
理したものや、メラミン樹脂で処理したものが用
いられる。 本発明の方法によつて、寸法安定性、耐熱性が
良好で、且つ打抜加工性、耐薬品性、耐水性、電
気的特性が著しく優れたフエノール樹脂積層板、
銅張積層板を作る事ができる。 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す
る。 比較例 １ 混合クレゾール1300ｇとノニルフエノール1000
ｇとホルマリン（37％ホルムアルデヒド水溶液）
1950ｇとを、28％アンモニア水溶液70ｇと98％エ
チレンジアミン８ｇとの存在下で、93〜95℃に加
熱し３時間反応した。減圧脱水後、さらに加熱し
ながら減圧濃縮し、内容物の温度が90℃になつた
所で反応を終了、メタノール／トルエン＝２／１
の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のレゾール型フ
エノール樹脂ワニス(A)を得た。 予め、下塗り用水溶性フエノールホルムアルデ
ヒド樹脂ワニスで下塗りした紙に、上記ワニス(A)
を含浸乾燥し、全樹脂付着分55％の樹脂含浸紙を
得た。この樹脂含浸紙を８枚と、その片側に接着
剤付銅箔を重ねて、160℃で60分間、80Kg／cm²で
加熱加圧し、厚さ1.6mmの銅張積層板を得た。 比較例 ２ フエノール3000ｇとホルマリン（37％ホルムア
ルデヒド水溶液）2200ｇとを、５％塩酸水溶液52
ｇの存在下で97〜99℃に加熱し２時間反応した。
減圧脱水後、この反応生成物3600ｇと桐油1000ｇ
とを、パラトルエンスルホン酸1.8ｇの存在下で
60〜62℃に加熱し１時間反応した。加熱しながら
減圧濃縮し、内容物の温度が120℃になつた所で
反応を終了し、メタノール／トルエン＝2/1の混
合溶剤で希釈し、樹脂分50％のノボラツク型油変
性フエノール樹脂ワニス(B)を得た。 数平均分子量は740であり、 遊離フエノール分は11.0％であつた。 これを用いて次の様に他の原料と配合し、塗布
用ワニスを作つた。

【表】 上記塗布用ワニスを使用して、比較例１と同様
な方法で銅張積層板を得た。 実施例 １ キシレンホルムアルデヒド樹脂3100ｇとメタク
レゾール2000ｇとジアリルフタレート90ｇとを、
パラトルエンスルホン酸6.4ｇの存在下で、93〜
95℃に加熱し、2.5時間反応した。減圧脱水後、
この反応生成物3600ｇと桐油1000ｇとを、パラト
ルエンスルホン酸1.8ｇの存在下で60〜62℃に加
熱し１時間反応した。次に、トリエタノールアミ
ン8.0ｇで中和した後、加熱しながら減圧濃縮
し、内容物の温度が160℃になつた所で反応を終
了し、メタノール／トルエン2/1の混合溶剤で希
釈し、樹脂分50％のノボラツク型油変性キシレン
フエノール樹脂ワニス(C)を得た。 数平均分子量は420であり、 遊離クレゾール分は4.9％であつた。 これを用いて次のような塗布用ワニスを作り、
比較例と同様な方法で銅張積層板を得た。

【表】 実施例 ２ メシチレンを主成分とするアルキルベンゼンホ
ルムアルデヒド樹脂1800とフエノール1400ｇとジ
アリルフタレート80ｇとを、パラトルエンスルホ
ン酸4.6ｇの存在下で95〜97℃に加熱し2.5時間反
応した。減圧脱水後、この反応生成物2500ｇと脱
水ひまし油800ｇとを、パラトルエンスルホン酸
0.8ｇの存在下で65〜67℃に加熱し１時間反応し
た。次にトリエタノールアミン5.3ｇで中和し、
加熱しながら減圧濃縮し、内容物の温度が140℃
になつた所で反応を終了し、メタノール／トルエ
ン＝2/1の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のノボ
ラツク型油変性アルキルベンゼンフエノール樹脂
ワニス(D)を得た。 数平均分子量は440であり、 遊離フエノール分は2.7％であつた。 これを用いて次の様な塗布用ワニスを作り、比
較例と同様な方法で銅張積層板を得た。

【表】 実施例 ３ トルエンホルムアルデヒド樹脂2000ｇとフエノ
ール1100ｇとメタクレゾール600ｇとジアリルフ
タレート50ｇとを、パラトルエンスルホン酸5.3
ｇの存在下で91〜93℃に加熱し2.5時間反応し
た。減圧脱水後、この反応生成物3000ｇと異性化
あまに油900ｇとを、パラトルエンスルホン酸1.2
ｇの存在下で63〜65℃に加熱し１時間反応した。
次にトリエタノールアミン6.2ｇで中和し、加熱
しながら減圧濃縮し、内容物の温度が160℃にな
つた所で反応を終了し、メタノール／トルエン＝
2/1の混合溶剤で希釈し、樹脂分50％のノボラツ
ク型油変性トルエンフエノール樹脂ワニス(E)を得
た。 数平均分子量は400であり、 遊端フエノール分は2.0％ 遊離クレゾール分は1.1％であつた。 これを用いて次の様な塗布用ワニスを作り、比
較例と同様な方法で銅張積層板を得た。

【表】 比較例及び実施例で得た銅張積層板の試験結果
を第１表に示す。 実施例に示す如く、本発明のジアリルフタレー
トを含むノボラツク型油変性芳香族炭化水素フエ
ノール樹脂よりなる積層板は、寸法安定性、耐熱
性が著しく優れ、打抜加工性、耐薬品性、耐水
性、電気的特性も良好であつた。一方比較例１に
示す積層板用レゾール型フエノール樹脂は収縮が
大きく、比較例２に示す従来のノボラツク型フエ
ノール樹脂は分子量が大きい為に含浸性が劣り、
耐湿特性が悪かつた。

【表】

【表】 試験方法 絶縁抵抗、吸水率、半田耐熱性 JIS―K6911、 誘電率、誘電正接（1MHz） JIS―K6911、 打抜加工性 ASTM D617―44、 耐アルカリ性 10％NaOH水溶液中、75℃、５
分、 寸法変化率 150℃、２時間、加熱前後の変
化。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジアリルフタレート0.1〜20％を含むフエノ
   ール類を主成分としてなる数平均分子量200〜
   600、遊離フエノール分８％以下のノボラツク型
   フエノール樹脂(A)と分子内に少なくとも２個のエ
   ポキシ基を有するエポキシ化合物(B)とを、(A)：(B)
   ＝90：10〜30：70の割合で混合した樹脂組成分
   100部に、レゾール型フエノール樹脂20〜120部及
   び／又はヘキサメチレンテトラミン１〜８部を配
   合してなるワニスを積層板用基材に含浸して乾燥
   せしめ、次いで加熱加圧することにより積層板を
   得る事を特徴とする積層板の製造方法。 ２ ノボラツク型フエノール樹脂が、芳香族炭化
   水素ホルムアルデヒド樹脂にジアリルフタレート
   0.1〜20％を含むフエノール類を、該樹脂の含酸
   素原子１原子量当り１〜５モルの割合で酸性触媒
   下で反応せしめて得たノボラツク型芳香族炭化水
   素フエノール樹脂である特許請求の範囲第１項記
   載の積層板の製造方法。 ３ ノボラツク型芳香族炭化水素フエノール樹脂
   が、該樹脂100部に乾性油10〜100部を加えて、反
   応せしめて得たノボラツク型油変性芳香族炭化水
   素フエノール樹脂である特許請求の範囲第２項記
   載の積層板の製造方法。 ４ レゾール型フエノール樹脂が、芳香族炭化水
   素ホルムアルデヒド樹脂に、フエノール類を該樹
   脂の含酸素原子１原子量当り0.6〜8.0モルの割合
   で酸性触媒下で反応せしめて得た反応生成物とホ
   ルムアルデヒド類とをアルカリ触媒下で反応せし
   めて得たレゾール型芳香族炭化水素フエノール樹
   脂である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
   項記載の積層板の製造方法。 ５ レゾール型芳香族炭化水素フエノール樹脂
   が、該樹脂100部に乾性油10〜100部を加えて反応
   せしめて得たレゾール型油変性芳香族炭化水素フ
   エノール樹脂である特許請求の範囲第４項記載の
   積層板の製造方法。