JP3252730B2 - フェノール樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フェノール樹脂組
成物の製造方法に関し、具体的には、例えば電子機器等
に用いられる紙基材フェノール樹脂積層板を製造するた
めに使用されるフェノール樹脂組成物の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子機器等に用いられる紙基材フ
ェノール樹脂積層板を製造するために使用されるフェノ
ール樹脂組成物は、桐油とフェノール類の反応物と、ア
ルデヒド類とをレゾール化反応して製造するのが一般的
であった。近年、電気特性等の改良のため、桐油とフェ
ノール類の反応物と、アルデヒド類とをノボラック化反
応した後、さらにレゾール化反応してフェノール樹脂組
成物を製造する方法が検討されている（例えば、特開平
２−７３８２０号）。そして、この方法は、生産性の向
上及び省エネルギーのための成形時間の短縮化について
も有効であるが、成形時間を短縮化した場合には、耐熱
性等の性能が不十分な紙基材フェノール樹脂積層板しか
得られないことがあり、成形時間を短縮化しても安定し
て性能が優れた積層板を製造できる方法が求められてい
る。ここでいう成形時間の短縮化とは、成形温度を１６
０℃としたときに、従来７０分間程度の成形時間であっ
たものを、同じ成形温度で５０分間程度に短縮化するこ
とを意味している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであって、本発明の目的とするとこ
ろは、桐油とフェノール類の反応物と、アルデヒド類と
をノボラック化反応した後、さらにレゾール化反応して
フェノール樹脂組成物を製造する方法であって、生産性
の向上及び省エネルギーのために成形時間を短縮して
も、安定して耐熱性等の性能が優れた積層板を製造でき
るフェノール樹脂組成物が得られる製造方法を提供する
ことにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】請求項１に係る発明のフ
ェノール樹脂組成物の製造方法は、桐油とフェノール類
の反応物と、アルデヒド類とを、一次反応として酸性触
媒の存在下でノボラック化反応した後、二次反応として
塩基性触媒を加えレゾール化反応するフェノール樹脂組
成物の製造方法であって、レゾール化反応をする前の段
階でのノボラック化反応物の重量平均分子量が１８００
〜１００００であることを特徴とする。

【０００５】

【０００６】請求項２に係る発明のフェノール樹脂組成
物の製造方法は、請求項１記載の製造方法において、一
次反応としてノボラック化反応をする段階での、桐油と
フェノール類の原料としての割合が桐油１モルに対しフ
ェノール類８〜２５モルであることを特徴とする。

【０００７】本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法
で、レゾール化反応をする前の段階でのノボラック化反
応物の重量平均分子量が１８００〜１００００であるこ
とは、短時間の成形時間であっても、安定して耐熱性等
の性能が優れた積層板を製造できるフェノール樹脂組成
物を製造可能にする作用がある。なお、ここでいうレゾ
ール化反応をする前の段階でのノボラック化反応物の重
量平均分子量とは、ノボラック化反応物にさらにフェノ
ール類を追加してからレゾール化反応をする場合におい
ては、フェノール類を追加した後のノボラック化反応物
を含有する樹脂の重量平均分子量を表わしている。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明では桐油とフェノール類の
反応物を使用する。本発明で使用する桐油は重量平均分
子量が約８７０程度であり、フェノール類と反応する性
質を有している。また、本発明で使用するフェノール類
としては、フェノール、クレゾール、レゾルシン、プロ
ピルフェノール等が例示できる。そして、桐油とフェノ
ール類の反応については、特に限定するものではない
が、メタノールの存在下で、桐油１モルに対しフェノー
ル類８〜２５モルの割合で反応させるのが好ましい。こ
の桐油とフェノール類の反応の際のメタノール量は、得
られる桐油とフェノール類の反応物の分子量に影響を及
ぼす作用があり、メタノール量が多くなるほど反応物の
分子量が小さくなる傾向がある。また、桐油１モルに対
するフェノール類の割合については、８モル未満の場合
は得られる紙基材フェノール樹脂積層板の層間密着性が
劣るという問題が生じ、２５モルを越える場合は得られ
る紙基材フェノール樹脂積層板のパンチング加工性が劣
るという問題が生じるため、８〜２５モルであることが
好ましい。なお、この桐油１モルに対するフェノール類
の割合については、ノボラック化反応を終えた後でフェ
ノール類を追加して、前記の８〜２５モルという範囲内
になるようにしてもよい。なお、桐油１モルの量につい
ては、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー）等の方法で重量平均分子量を求めて決定することが
できる。

【０００９】本発明では、桐油とフェノール類の反応物
と、アルデヒド類とを、一次反応として酸性触媒の存在
下でノボラック化反応させる。アルデヒド類としては、
パラホルムアルデヒド、ホルマリン水溶液等が例示でき
る。また、酸性触媒としては例えばシュウ酸、コハク
酸、マレイン酸、フマル酸、パラトルエンスルホン酸、
ギ酸、酢酸等の有機酸、あるいは塩酸、硫酸、硝酸等の
無機酸が挙げられる。なお、桐油とフェノール類の反応
の際に用いた酸性触媒をノボラック化反応の触媒として
用いるようにしてもよい。本発明では、レゾール化反応
をする前の段階でのノボラック化反応物の重量平均分子
量が１８００〜１００００であることが重要である。こ
の重量平均分子量が１８００以下であると得られる紙基
材フェノール樹脂積層板の耐溶剤性（例えば耐塩化メチ
レン性）が劣るという問題が生じ、１００００を越える
と成形時間を短縮化した場合に得られる紙基材フェノー
ル樹脂積層板の耐熱性が不十分であるという問題が生じ
る。また、ノボラック化反応をする段階での、フリーの
フェノール類とアルデヒド類のモル比を１：０．３〜
１．３とすることが、ノボラック化反応物の重量平均分
子量を１８００〜１００００の範囲内とするためには望
ましい。アルデヒド類が０．３以下であるとノボラック
化反応物が高分子化して１００００を越える高分子にな
りやすく、１．３を越えるとアルデヒド類を添加しても
未反応のアルデヒド類が過剰に残存するようになり無駄
である。フリーのフェノール類のモル数については、Ｇ
ＰＣによる測定や、フリーのフェノール類を気化させて
重量測定する方法等を行って決定する。

【００１０】本発明では、ノボラック化反応後に、二次
反応として塩基性触媒を加えレゾール化反応を行ってフ
ェノール樹脂組成物を得るが、ノボラック化反応後にト
リエタノールアミン等を用いて中和した後、二次反応の
レゾール化反応を行うようにすることが好ましい。そし
て、二次反応のレゾール化反応で使用する塩基性触媒と
しては、例えばアンモニア、トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ヘキサ
メチレンテトラミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プ
ロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエタノールア
ミン、トリメタノールアミン、ピリジン、ジベンジルア
ミン、ベンジルアミン等の有機塩基、あるいは水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化
マグネシウム、水酸化リチウム等の無機塩基が挙げら
れ、単独又は併用して使用する。本発明では、レゾール
化反応を行う場合、アルデヒド類を、必要に応じて、追
加して反応を行う。

【００１１】本発明のフェノール樹脂組成物の製造方法
では、必要に応じて、難燃剤、充填材、エポキシ樹脂等
の変性用樹脂等を適宜配合することができる。

【００１２】

【実施例】

（実施例１）フェノール６０重量部（以下部と記す）
と、桐油４０部と、メタノール１部と、酸性触媒である
パラトルエンスルホン酸０．５部を８０℃で９０分反応
させて、桐油フェノール反応物Ａを得た。

【００１３】この桐油フェノール反応物Ａに３７％ホル
マリン水溶液４６部を添加し、９０℃で３０分間反応さ
せてノボラック化反応物を得た。このノボラック化反応
物の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、５２
００であった。次いで、ノボラック化反応物にトリエタ
ノールアミンを０．４部添加して中和した後に、塩基性
触媒としてトリエチルアミンを２部添加し、９０℃で６
０分レゾール化反応させた後、さらに、２５％アンモニ
ア水溶液を２部添加し、９０℃で３０分レゾール化反応
させた。次いで、１５０ｍｍＨｇで８０℃になるまで減
圧脱水し、常圧に戻した後、メタノールを６０部添加し
てフェノール樹脂組成物を得た。この場合のノボラック
化反応をする段階での、フリーのフェノール：ホルムア
ルデヒドのモル比は１：１．２であり、桐油とフェノー
ルの原料としての割合は桐油１モルに対しフェノール１
３．９モルであった。

【００１４】上記で得られたフェノール樹脂組成物にク
レジルジフェニルホスフェイト４部とテトラブロムビス
フェノールＡジグリシジルエーテル５部とテトラブロム
ビスフェノールＡ１部と2,2-プロパン−ビス[4-(3-ポリ
ブロモフェニルオキシ-2- ヒドロキシプロピル) オキシ
-3,5- ジブロモフェノール] ６部を難燃剤として添加し
て、本発明のフェノール樹脂組成物である二次含浸用フ
ェノール樹脂ワニスを得た。

【００１５】一方、メチロール化メラミン化合物溶液２
００部、メタノール５０部及び水５０部を配合し一次含
浸用メラミン樹脂ワニスを得、この一次含浸用メラミン
樹脂ワニスを１２６ｇ／ｍ² のクラフト紙に含浸し、１
３５℃の乾燥機内で３０秒間処理して１６０ｇ／ｍ² の
一次含浸したプリプレグを得た。

【００１６】この一次含浸したプリプレグに、上記で得
た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸させた後、１
５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、２６０ｇ／ｍ
² の二次含浸したプリプレグを得た。次に、二次含浸し
たプリプレグを８枚重ねた後、さらにその最上層に厚さ
０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して配設したもの
を、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０℃で５０分間
成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材フェノール樹
脂積層板を得た。

【００１７】（実施例２）まず、フェノール６０重量部
と、桐油４０部と、メタノール５部と、酸性触媒である
パラトルエンスルホン酸０．５部を８０℃で９０分反応
させて、桐油フェノール反応物Ｂを得た。

【００１８】次に、桐油フェノール反応物Ｂに３７％ホ
ルマリン水溶液２３部を添加し、９０℃で３０分間反応
させてノボラック化反応物を得た。このノボラック化反
応物の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、５
３００であった。次いで、ノボラック化反応物にトリエ
タノールアミンを０．４部添加して中和した後に、３７
％ホルマリン水溶液２３部と、塩基性触媒としてトリエ
チルアミンを２部添加し、９０℃で６０分レゾール化反
応させた後、さらに、２５％アンモニア水溶液を２部添
加し、９０℃で３０分レゾール化反応させた。次いで、
１５０ｍｍＨｇで８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に
戻した後、メタノールを６０部添加してフェノール樹脂
組成物を得た。この場合のノボラック化反応をする段階
での、フリーのフェノール：ホルムアルデヒドのモル比
は１：０．６であり、桐油とフェノールの原料としての
割合は桐油１モルに対しフェノール１３．９モルであっ
た。

【００１９】上記で得られたフェノール樹脂組成物に、
実施例１と同様に、クレジルジフェニルホスフェイト４
部とテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル５部とテトラブロムビスフェノールＡ１部と2,2-プロ
パン−ビス[4-(3-ポリブロモフェニルオキシ-2- ヒドロ
キシプロピル) オキシ-3,5- ジブロモフェノール] ６部
を難燃剤として添加して、本発明のフェノール樹脂組成
物である二次含浸用フェノール樹脂ワニスを得た。

【００２０】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。

【００２１】（実施例３）まず、フェノール６０重量部
と、桐油４０部と、メタノール１０部と、酸性触媒であ
るパラトルエンスルホン酸０．５部を８０℃で９０分反
応させて、桐油フェノール反応物Ｃを得た。

【００２２】次に、桐油フェノール反応物Ｃに３７％ホ
ルマリン水溶液１５部を添加し、９０℃で３０分間反応
させてノボラック化反応物を得た。このノボラック化反
応物の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定の結果、５
２００であった。次いで、ノボラック化反応物にトリエ
タノールアミンを０．４部添加して中和した後に、３７
％ホルマリン水溶液３１部と、塩基性触媒としてトリエ
チルアミンを２部添加し、９０℃で６０分レゾール化反
応させた後、さらに、２５％アンモニア水溶液を２部添
加し、９０℃で３０分レゾール化反応させた。次いで、
１５０ｍｍＨｇで８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に
戻した後、メタノールを６０部添加してフェノール樹脂
組成物を得た。この場合のノボラック化反応をする段階
での、フリーのフェノール：ホルムアルデヒドのモル比
は１：０．４であり、桐油とフェノールの原料としての
割合は桐油１モルに対しフェノール１３．９モルであっ
た。

【００２３】上記で得られたフェノール樹脂組成物に、
実施例１と同様に、クレジルジフェニルホスフェイト４
部とテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル５部とテトラブロムビスフェノールＡ１部と2,2-プロ
パン−ビス[4-(3-ポリブロモフェニルオキシ-2- ヒドロ
キシプロピル) オキシ-3,5- ジブロモフェノール] ６部
を難燃剤として添加して、本発明のフェノール樹脂組成
物である二次含浸用フェノール樹脂ワニスを得た。

【００２４】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。

【００２５】（実施例４）実施例２と同様にして得た桐
油フェノール反応物Ｂに５０％ホルマリン水溶液１７部
を添加し、８０℃で３０分間反応させてノボラック化反
応物を得た。このノボラック化反応物の重量平均分子量
は、ＧＰＣによる測定の結果、５１００であった。次い
で、ノボラック化反応物にトリエタノールアミンを０．
４部添加して中和した後に、５０％ホルマリン水溶液１
７部と、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部添加
し、８０℃で６０分レゾール化反応させた後、さらに、
２５％アンモニア水溶液を２部添加し、８０℃で３０分
レゾール化反応させた。次いで、１５０ｍｍＨｇで８０
℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノール
を６０部添加してフェノール樹脂組成物を得た。この場
合のノボラック化反応をする段階での、フリーのフェノ
ール：ホルムアルデヒドのモル比は１：０．６であり、
桐油とフェノールの原料としての割合は桐油１モルに対
しフェノール１３．９モルであった。

【００２６】上記で得られたフェノール樹脂組成物に、
実施例１と同様に、クレジルジフェニルホスフェイト４
部とテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル５部とテトラブロムビスフェノールＡ１部と2,2-プロ
パン−ビス[4-(3-ポリブロモフェニルオキシ-2- ヒドロ
キシプロピル) オキシ-3,5- ジブロモフェノール] ６部
を難燃剤として添加して、本発明のフェノール樹脂組成
物である二次含浸用フェノール樹脂ワニスを得た。

【００２７】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。

【００２８】（実施例５）実施例２と同様にして得た桐
油フェノール反応物Ｂに３７％ホルマリン水溶液２３部
を添加し、９０℃で１５分間反応させてノボラック化反
応物を得た。このノボラック化反応物の重量平均分子量
は、ＧＰＣによる測定の結果、２８００であった。次い
で、ノボラック化反応物にトリエタノールアミンを０．
４部添加して中和した後に、３７％ホルマリン水溶液２
３部と、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部添加
し、９０℃で６０分レゾール化反応させた後、さらに、
２５％アンモニア水溶液を２部添加し、９０℃で３０分
レゾール化反応させた。次いで、１５０ｍｍＨｇで８０
℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノール
を６０部添加してフェノール樹脂組成物を得た。この場
合のノボラック化反応をする段階での、フリーのフェノ
ール：ホルムアルデヒドのモル比は１：０．６であり、
桐油とフェノールの原料としての割合は桐油１モルに対
しフェノール１３．９モルであった。

【００２９】上記で得られたフェノール樹脂組成物に、
実施例１と同様に、クレジルジフェニルホスフェイト４
部とテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル５部とテトラブロムビスフェノールＡ１部と2,2-プロ
パン−ビス[4-(3-ポリブロモフェニルオキシ-2- ヒドロ
キシプロピル) オキシ-3,5- ジブロモフェノール] ６部
を難燃剤として添加して、本発明のフェノール樹脂組成
物である二次含浸用フェノール樹脂ワニスを得た。

【００３０】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。

【００３１】（実施例６）実施例２と同様にして得た桐
油フェノール反応物Ｂに３７％ホルマリン水溶液２３部
を添加し、９０℃で６０分間反応させてノボラック化反
応物を得た。このノボラック化反応物の重量平均分子量
は、ＧＰＣによる測定の結果、８２００であった。次い
で、ノボラック化反応物にトリエタノールアミンを０．
４部添加して中和した後に、３７％ホルマリン水溶液２
３部と、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部添加
し、９０℃で６０分レゾール化反応させた後、さらに、
２５％アンモニア水溶液を２部添加し、９０℃で３０分
レゾール化反応させた。次いで、１５０ｍｍＨｇで８０
℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノール
を６０部添加してフェノール樹脂組成物を得た。この場
合のノボラック化反応をする段階での、フリーのフェノ
ール：ホルムアルデヒドのモル比は１：０．６であり、
桐油とフェノールの原料としての割合は桐油１モルに対
しフェノール１３．９モルであった。

【００３２】上記で得られたフェノール樹脂組成物に、
実施例１と同様に、クレジルジフェニルホスフェイト４
部とテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル５部とテトラブロムビスフェノールＡ１部と2,2-プロ
パン−ビス[4-(3-ポリブロモフェニルオキシ-2- ヒドロ
キシプロピル) オキシ-3,5- ジブロモフェノール] ６部
を難燃剤として添加して、本発明のフェノール樹脂組成
物である二次含浸用フェノール樹脂ワニスを得た。

【００３３】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。

【００３４】（比較例１）実施例１と同様にして桐油フ
ェノール反応物Ａを得た。この桐油フェノール反応物Ａ
に３７％ホルマリン水溶液４６部を添加し、９０℃で９
０分間反応させてノボラック化反応物を得た。このノボ
ラック化反応物の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定
の結果、１２０００であった。次いで、ノボラック化反
応物にトリエタノールアミンを０．４部添加して中和し
た後に、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部添加
し、９０℃で６０分レゾール化反応させた後、さらに、
２５％アンモニア水溶液を２部添加し、９０℃で３０分
レゾール化反応させた。次いで、１５０ｍｍＨｇで８０
℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノール
を６０部添加してフェノール樹脂組成物を得た。この場
合のノボラック化反応をする段階での、フリーのフェノ
ール：ホルムアルデヒドのモル比は１：１．２であり、
桐油とフェノールの原料としての割合は桐油１モルに対
しフェノール１３．９モルであった。

【００３５】上記で得られたフェノール樹脂組成物にク
レジルジフェニルホスフェイト４部とテトラブロムビス
フェノールＡジグリシジルエーテル５部とテトラブロム
ビスフェノールＡ１部と2,2-プロパン−ビス[4-(3-ポリ
ブロモフェニルオキシ-2- ヒドロキシプロピル) オキシ
-3,5- ジブロモフェノール] ６部を難燃剤として添加し
て、本発明のフェノール樹脂組成物である二次含浸用フ
ェノール樹脂ワニスを得た。

【００３６】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。

【００３７】（比較例２）実施例２と同様にして得た桐
油フェノール反応物Ｂに３７％ホルマリン水溶液２３部
を添加し、９０℃で９０分間反応させてノボラック化反
応物を得た。このノボラック化反応物の重量平均分子量
は、ＧＰＣによる測定の結果、１５０００であった。次
いで、ノボラック化反応物にトリエタノールアミンを
０．４部添加して中和した後に、３７％ホルマリン水溶
液２３部と、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部
添加し、９０℃で６０分レゾール化反応させた後、さら
に、２５％アンモニア水溶液を２部添加し、９０℃で３
０分レゾール化反応させた。次いで、１５０ｍｍＨｇで
８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノ
ールを６０部添加してフェノール樹脂組成物を得た。こ
の場合のノボラック化反応をする段階での、フリーのフ
ェノール：ホルムアルデヒドのモル比は１：０．６であ
り、桐油とフェノールの原料としての割合は桐油１モル
に対しフェノール１３．９モルであった。

【００３８】上記で得られたフェノール樹脂組成物に、
実施例１と同様に、クレジルジフェニルホスフェイト４
部とテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル５部とテトラブロムビスフェノールＡ１部と2,2-プロ
パン−ビス[4-(3-ポリブロモフェニルオキシ-2- ヒドロ
キシプロピル) オキシ-3,5- ジブロモフェノール] ６部
を難燃剤として添加して、本発明のフェノール樹脂組成
物である二次含浸用フェノール樹脂ワニスを得た。

【００３９】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。

【００４０】（比較例３）実施例３と同様にして得た桐
油フェノール反応物Ｃに３７％ホルマリン水溶液１５部
を添加し、９０℃で９０分間反応させてノボラック化反
応物を得た。このノボラック化反応物の重量平均分子量
は、ＧＰＣによる測定の結果、１８０００であった。次
いで、ノボラック化反応物にトリエタノールアミンを
０．４部添加して中和した後に、３７％ホルマリン水溶
液３１部と、塩基性触媒としてトリエチルアミンを２部
添加し、９０℃で６０分レゾール化反応させた後、さら
に、２５％アンモニア水溶液を２部添加し、９０℃で３
０分レゾール化反応させた。次いで、１５０ｍｍＨｇで
８０℃になるまで減圧脱水し、常圧に戻した後、メタノ
ールを６０部添加してフェノール樹脂組成物を得た。こ
の場合のノボラック化反応をする段階での、フリーのフ
ェノール：ホルムアルデヒドのモル比は１：０．４であ
り、桐油とフェノールの原料としての割合は桐油１モル
に対しフェノール１３．９モルであった。

【００４１】上記で得られたフェノール樹脂組成物に、
実施例１と同様に、クレジルジフェニルホスフェイト４
部とテトラブロムビスフェノールＡジグリシジルエーテ
ル５部とテトラブロムビスフェノールＡ１部と2,2-プロ
パン−ビス[4-(3-ポリブロモフェニルオキシ-2- ヒドロ
キシプロピル) オキシ-3,5- ジブロモフェノール] ６部
を難燃剤として添加して、本発明のフェノール樹脂組成
物である二次含浸用フェノール樹脂ワニスを得た。

【００４２】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で５０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。

【００４３】（比較例４）実施例１と同様にして桐油フ
ェノール反応物Ａを得た。この桐油フェノール反応物Ａ
に３７％ホルマリン水溶液１５部を添加し、９０℃で３
０分間反応させてノボラック化反応物を得た。このノボ
ラック化反応物の重量平均分子量は、ＧＰＣによる測定
の結果、２００００であった。次いで、ノボラック化反
応物にトリエタノールアミンを０．４部添加して中和し
た後に、３７％ホルマリン水溶液３１部と、塩基性触媒
としてトリエチルアミンを２部添加し、９０℃で６０分
レゾール化反応させた後、さらに、２５％アンモニア水
溶液を２部添加し、９０℃で３０分レゾール化反応させ
た。次いで、１５０ｍｍＨｇで８０℃になるまで減圧脱
水し、常圧に戻した後、メタノールを６０部添加してフ
ェノール樹脂組成物を得た。この場合のノボラック化反
応をする段階での、フリーのフェノール：ホルムアルデ
ヒドのモル比は１：０．４であり、桐油とフェノールの
原料としての割合は桐油１モルに対しフェノール１３．
９モルであった。

【００４４】（比較例５）実施例１と同様にして桐油フ
ェノール反応物Ａを得た。この桐油フェノール反応物Ａ
にトリエタノールアミンを０．４部添加して中和した後
に、３７％ホルマリン水溶液４６部と共に、塩基性触媒
としてトリエチルアミン２部及び２５％アンモニア水溶
液を２部を添加し、９０℃で９０分レゾール化反応させ
た。次いで、１５０ｍｍＨｇで８０℃になるまで減圧脱
水し、常圧に戻した後、メタノールを６０部添加してフ
ェノール樹脂組成物を得た。この例ではノボラック化反
応は行わなかった。

【００４５】上記で得られたフェノール樹脂組成物にク
レジルジフェニルホスフェイト４部とテトラブロムビス
フェノールＡジグリシジルエーテル５部とテトラブロム
ビスフェノールＡ１部と2,2-プロパン−ビス[4-(3-ポリ
ブロモフェニルオキシ-2- ヒドロキシプロピル) オキシ
-3,5- ジブロモフェノール] ６部を難燃剤として添加し
て、本発明のフェノール樹脂組成物である二次含浸用フ
ェノール樹脂ワニスを得た。

【００４６】一方、実施例１と同様にして、一次含浸し
たプリプレグを準備した。この一次含浸したプリプレグ
に、上記で得た二次含浸用フェノール樹脂ワニスを含浸
させた後、１５５℃の乾燥機内で１００秒間処理して、
２６０ｇ／ｍ² の二次含浸したプリプレグを得た。次
に、二次含浸したプリプレグを８枚重ねた後、さらにそ
の最上層に厚さ０．０３５ｍｍの銅箔を接着剤を介して
配設したものを、圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０
℃で７０分間成形して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材
フェノール樹脂積層板を得た。また、成形条件だけを、
圧力１００ｋｇ／ｃｍ² 、温度１６０℃で５０分間と変
更して厚さ１．６ｍｍの片面銅張紙基材フェノール樹脂
積層板を別途作製した。

【００４７】上記の実施例及び比較例で得られた二次含
浸用フェノール樹脂ワニス及び片面銅張紙基材フェノー
ル樹脂積層板について性能を評価し、その結果を表２に
示した。なお、表１には、製造条件をまとめて示した。
また、二次含浸用フェノール樹脂ワニスの性能について
は、ワニスの濁りを有無を目視で評価し、片面銅張紙基
材フェノール樹脂積層板の性能については、半田耐熱
性、曲げ強度を下記の方法で評価した。

【００４８】（半田耐熱性の評価方法）：片面銅張紙基
材フェノール樹脂積層板から、２５ｍｍ×２５ｍｍの大
きさの試験片を切り出し、銅箔面を下にして、２６０℃
の半田にフロートし、剥がれ、フクレ等の異常が発生す
るまでの時間を測定し、異常が発生するまで時間が１８
秒間以上であれば合格と判定した（５回の試験の平均値
で）。

【００４９】（曲げ強度の評価方法）：ＪＩＳ−Ｃ−６
４８１に基づいて評価した。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表２の結果から明らかなように、本発明の
実施例の片面銅張紙基材フェノール樹脂積層板は、１６
０℃、５０分間の成形時間であっても、半田耐熱性及び
曲げ強度が共に優れていることが確認された。また、本
発明の実施例の二次含浸用フェノール樹脂ワニスはすべ
て、ワニスの濁りがなく含浸性が良好であったが、比較
例１〜比較例４の二次含浸用フェノール樹脂ワニスはワ
ニスの濁りがあり、含浸性が不十分であることも確認さ
れた。

【００５３】

【発明の効果】請求項１及び請求項２に係る発明のフェ
ノール樹脂組成物の製造方法では、レゾール化反応をす
る前の段階でのノボラック化反応物の重量平均分子量が
１８００〜１００００であるので、短時間の成形時間で
あっても、安定して耐熱性等の性能が優れた積層板を製
造できるフェノール樹脂組成物を製造することが可能に
なる。従って、請求項１及び請求項２に係る発明のフェ
ノール樹脂組成物の製造方法によれば、生産性の向上及
び省エネルギーによるフェノール樹脂積層板のコスト低
減が可能となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−73820（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−157414（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−31146（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−15521（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−13617（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−58020（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−225640（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−183823（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−183325（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−6950（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 8/00 - 8/38 ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 桐油とフェノール類の反応物と、アルデ
   ヒド類とを、一次反応として酸性触媒の存在下でノボラ
   ック化反応した後、二次反応として塩基性触媒を加えレ
   ゾール化反応するフェノール樹脂組成物の製造方法であ
   って、レゾール化反応をする前の段階でのノボラック化
   反応物の重量平均分子量が１８００〜１００００である
   ことを特徴とするフェノール樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 一次反応としてノボラック化反応をする
   段階での、桐油とフェノール類の原料としての割合が桐
   油１モルに対しフェノール類８〜２５モルであることを
   特徴とする請求項１記載のフェノール樹脂組成物の製造
   方法。