JPS6221812B2

JPS6221812B2 -

Info

Publication number: JPS6221812B2
Application number: JP2397879A
Authority: JP
Inventors: Susumu Koarai; Yukio Yoshimura; Kohei Yasuzawa; Masatoshi Yoshida; Ken Nanaumi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1979-02-28
Filing date: 1979-02-28
Publication date: 1987-05-14
Also published as: JPS55114565A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紙基材フエノール樹脂積層板の製造方
法に関し、高位絶縁性を有する積層板の耐熱性、
寸法安定性、耐湿性を改良することを目的とする
ものである。最近、絶縁材料特に各種電子部品に使用される
積層板は小型化、高密度化の傾向が強く、そのた
め耐熱性、寸法安定性、耐湿性等の諸特性に対す
る要求がますます厳しくなりつつある。紙基材フエノール樹脂積層板の中で高級品と称
する高位絶縁性を要求される製品においては、一
般に紙基材を予め水溶液のフエノールホルムアル
デヒド樹脂で下処理した後、上塗り樹脂を含浸塗
工し、積層し製品としている。即ち、紙繊維になじみ易い樹脂を含浸せしめ、
耐湿性を改良している。しかしながら、これらの処理用の樹脂としては
含浸性の点から一般に水溶性のものが好ましく、
比較的低分子樹脂が使われており、耐熱性、寸法
安定性、耐湿性の点から理想的なものとはいい難
い。また、下処理工程においては、一般に基材に含
浸塗布後、加熱乾燥するが、この際フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂中の低分子物が揮発、飛散
し、樹脂含浸基材の収率を著しく低下させるだけ
でなく、公害上からも大きな問題となる。本発明はこれらの問題点を解消するものであ
る。本発明者らは積層板の特性とフエノールホルム
アルデヒド樹脂との関連を検討し耐熱性、寸法安
定性がフエノールホルムアルデヒド中の一核体、
二核体、およびそれらのメチロール化物（以下低
分子という）と関連があり、これらを取り除くこ
とにより耐熱性、寸法安定性が向上することを見
い出した。また、これらの低分子を除くと樹脂を基材に含
浸し乾燥する際にも樹脂分の揮発、飛散による収
率の低下も見られず、公害上の問題も生じないこ
とを見い出した。一般に従来の水溶性レゾール型フエノールホル
ムアルデヒド樹脂中には低分子が10〜30％含有さ
れており加熱加圧積層を行つて樹脂を硬化させた
後でも、硬化物中に少なからず残存する。これら
の低分子は硬化樹脂中でゲルミセル内に包含され
ず、ゲルミセル間に存在し、その結果熱により揮
発しやすいため、耐熱性が悪く、寸法収縮が大き
くなるものと考えられる。さらに又、樹脂中から分子量2500以上の分子を
取り除くと耐湿性もあわせて向上することを見い
出した。これは分子量2500以上の高分子が基材に
対する含浸性、塗布性に劣るため積層板の耐湿性
を悪化させるためと考えられる。本発明は以上の知見に基づいてなされたもので
フエノール一核体、フエノール二核体およびそれ
らのメチロール化物、および分子量2500以上の分
子をほとんど含まないレゾール型フエノールホル
ムアルデヒド樹脂を下処理ワニスとして紙基材に
含浸乾燥後、上塗り樹脂を含浸乾燥して加熱加圧
積層することを特徴とする。このようにして得られた紙基材フエノール樹脂
積層板は耐熱性、寸法安定性、耐湿性に優れ、又
製造上歩留り向上と公害発生の防止が可能とな
る。以下本発明の内容についてさらに詳しく説明す
る。本発明に用いられる低分子および分子量2500以
上の分子をほとんど含まないレゾール型フエノー
ル樹脂は以下のような方法で得られる。すなわち、フエノール１モルに対し3.5〜6.0モ
ルのホルムアルデヒドを0.1〜2.0モルのアルカリ
性触媒の存在下40〜100℃で水混和度0.3〜4.0
ml／ｇになるまで反応させた後、解離定数が10^-5
以上の酸でPH4.5〜6.5になるように中和し、樹脂
を沈澱させ分離して得られる。しかし、他の方法により得られるならば上記方
法には限られない。樹脂製造に用いられるホルム
アルデヒドとしてはホルマリン、パラホルム、ヘ
キサメチレンテトラミンその他ホルムアルデヒド
を発生する化合物が用いられる。次にフエノールとホルムアルデヒド類の反応に
おけるアルカリ触媒としてはナトリウム、カリウ
ム、リチウム、マグネシウム、ストロンチウム、
バリウム等の酸化物又は水酸化物およびトリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、トリ
アリルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、トリベンジルアミン、トリフエニルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン類
が使用可能である。特に第三級アミンではアルカリ金属の水酸化物
に比べてアルカリとしての解離定数が比較的小さ
いため、生成した樹脂を成形材料、積層板等等の
電気的特性が重要視される分野に利用する場合有
利となる。水混和度はフエノールとホルムアルデヒドの反
応物を１ｇ採取し30℃に保温しながら水を滴下し
白濁するに要した水の滴定量を測定して求める。
中和に使用する酸は硫酸、塩酸、硝酸等の無機
酸、酢酸、シユウ酸、ｄ−酒石酸、乳酸、フマル
酸、マレイン酸、マロン酸、安息香酸、サリチル
酸、フタル酸等の有機酸がある。フエノールホルムアルデヒド樹脂中の低分子お
よび分子量2500以上の分子の有無は次のように測
定した。東洋ソーダ製HLC−802を使い下記の条件で測
定する。カラム；東洋ソーダ製TSK−Ｇ−2000H₆（２フ
イート）３本〃 3000H₆（
〃）１本溶剤；テトラヒドロフラン試料濃度；約2.3％流速；1.5ml／min 検出器；RIモニター、UVモニターカラム温度；40℃ 尚、分子量既知の標準物質（フエノール一核
体、フエノール二核体、フエノール三核体、フエ
ノール四核体を使う）を予め測定し、溶出容量と
分子量に関する検量線を求め、これをもとに分子
量を計算した。従つて、本願中に分子量2500以上の分子量をほ
とんど含まないとは、この検量線から求めた値で
分子量2500以上の領域にほとんどピークがないこ
とを指している。また、一核体フエノールは分子量94のピーク、
二核体フエノールは分子量200のピーク一核体フ
エノールの各種メチロール体は分子量120〜180付
近の３つピーク、二核体フエノールのメチロール
体は分子量210〜250付近のピークに検出されるも
ので本願でいう一核体フエノール、二核体フエノ
ール、それらのメチロール化物がほとんどないと
いうのは、これらのピール（分子量90〜250の範
囲）領域にほとんどピークがないことを指してい
る。以上の様な手法により積層板の耐熱性、寸法安
定性、耐湿性を改良するための下処理用ワニスに
使うフエノール一核体、フエノール二核体および
それらのメチロール化物および分子量2500以上の
分子をほとんど含まないレゾール型フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂は製造可能となる。次に、この樹脂を使つた積層板の製造法につい
て説明する。本発明の樹脂をメタノール：水＝３：１〜１：
３の混合溶媒で樹脂含有量５〜30％に希釈し、こ
のワニスを紙基材に含浸し、80〜170℃で５〜20
分乾燥させる。ついで、通常の上ぬり樹脂による
含浸、乾燥を行ない樹脂含浸基材を作る。こうして得た樹脂含浸基材を所定枚数を重ねて
加熱加圧して所定厚みの積層板を得る。なお、希釈溶剤の種類としてはエタノール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、アセト
ン、メチルエチルケトン、その他種々あるが本発
明では特に限定するものでない。また、下ぬり含浸用ワニスの樹脂含有量、含浸
の方法、乾燥条件等については特に規定するもの
ではなく、通常行なわれている方法は適用でき
る。また、紙基材の種類、厚み等についても特に規
定するものではない。上ぬり樹脂としては通常の
油変性又は米変性のレゾール型フエノール樹脂い
ずれでも使用可能である。さらに積層条件につい
ても、加熱温度、時間等は限定する必要はない。本発明によれば下ぬり用樹脂として一核体、二
核体フエノールおよびそれらのメチロール体がな
いので、塗工乾燥時の樹脂の損失が少なく積層板
においては低分子が少ないため加熱時重量減少が
少なく、ハンダ耐熱性、加熱寸法収縮率等の特性
が著しく向上する。さらに分子量2500以上の高分
子分がほとんど含まれず、かつメチロール基の付
加量が多いため含浸性が良く、耐湿性が向上す
る。樹脂合成例実施例１冷却管、撹拌装置を備えた四口フラスコにフエ
ノール94ｇ、37％ホルムアルデヒド325ｇを入れ
撹拌しながら50％水酸化ナトリウム８ｇを加えた
後、反応温度75℃で水混和度が0.5ml／ｇ（30
℃）になるまで反応させた後冷却する。冷却後酢
酸でPH5.0に中和し沈澱物を得た。この沈澱物を
集め、ついで沈澱物と同量の水で数回洗浄した。比較例１冷却器、撹拌装置を備えた四口フラスコにフエ
ノール94ｇ、37％ホルマリン190ｇを入れ撹拌し
ながら50％水酸化ナトリウム４ｇを加えた後、40
℃で粘度が120cp（30℃）になるまで反応させ
た。第１図は実施例１、比較例１で得た樹脂の分子
量分布を示すチヤートである。実施例２冷却器、撹拌装置を備えた四口フラスコにフエ
ノール94ｇ、37％ホルムアルデヒド290ｇを入れ
撹拌しながら50％水酸化ナトリウム８ｇを加えた
後、反応温度60℃で水混和度が0.4ml／ｇ（30
℃）になるまで反応させた後冷却し、冷却後塩酸
でPH6.5にし沈澱物を得た。比較例２フエノール94ｇ、37％ホルムアルデヒド290
ｇ、50％水酸化ナトリウム２ｇを用い、比較例１
と同様にして樹脂を得た。この沈澱物はメタノールに難溶であつたためメ
タノール、アセトン１対１の混合溶媒を用い、75
％メタノールアセトン溶液を得た。第２図は実施例２、比較例２で得た樹脂の分子
量分布を示すチヤートである。実施例３冷却器、撹拌装置を備えた四口フラスコにフエ
ノール94ｇ、37％ホルマリン446ｇを入れ撹拌し
ながら30％トリメチルアミン水45ｇを加えた後、
反応温度80℃で水混和度が4.0ml／ｇ（30℃）に
なるまで反応させた後冷却した。冷却後パラトル
エンスルホン酸でPH4.7に中和し、沈澱物を得
た。第３図は実施例３で得た樹脂の分子量分布を示
すチヤートである。実施例４冷却器、撹拌装置を備えた四口フラスコにフエ
ノール94ｇ、37％ホルマリン300ｇを入れ撹拌し
ながらベンヂルジメチルアミン34ｇを加えた後、
反応温度75℃で水混和度が1.4ml／ｇ（30℃）に
なるまで反応させ冷却した。冷却後シユウ酸でPH
5.9に中和し沈澱物を得た。第４図は実施例４で得た樹脂の分子量分布を示
すチヤートである。（油変性フエノールホルムアルデヒドワニス
〔Ａ〕の合成）メタクレゾール800ｇ、桐油450ｇ、パラトルエ
ンスルホン酸１ｇを合成釜中に仕込み120℃で２
時間反応させた。ついで反応物を70℃に冷却した
後80％パラホルムアルデヒド383ｇ、25％アンモ
ニア水30ｇを加えて70℃で４時間反応させ、つい
で減圧脱水を１時間行ない、樹脂の160℃熱板上
でのゲル化時間を調整した。出来上つた樹脂の
160℃熱板上のゲル化時間は211秒であつた。これ
にMEKを加えて樹脂分50％の桐油変性フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂ワニス〔Ａ〕を得た。積層板の作製例実施例１〜４、比較例１〜２で得たワニスを
水：メタノール＝１：１の混合溶媒でワニスの樹
脂分を13％に調製した。ついでこれらのワニスを
下処理ワニスとしてコツトンリンター紙に含浸塗
工し、乾燥して樹脂附着分17％の下処理樹脂含浸
基材を得た。次にこの含浸基材にワニス〔Ａ〕を
含浸し、乾燥して樹脂附着分45％の樹脂含浸基材
を調製した。このものを所定枚数重ね合わせ160
〜165℃、80Kg／cm²なる積層条件で50分間加熱圧
着して厚さ1.6mmの樹脂積層板を作つた。これら
積層板の特性を表にまとめた。なお試験方法は
JIS Ｃ−6481により行つた。実施例１、比較例１、実施例３について次の実
験を行つた。配合したフエノール量および配合し
たホルムアルデヒド（CH₂O）が全てメチレン基
（−CH₂−）になると仮定して求めたメチレン基
量を加算して求めた理論樹脂量を基に理論樹脂量
50％のワニスを作製した。次にこのワニスの一定
量を全て紙にしみこませ、130℃で10分加熱乾燥
した。また、樹脂を全くしみこませないコツトンリン
ター紙についても同一条件で乾燥した。こうして
得られた樹脂含浸基材の重量を測定し、次式によ
つて樹脂含浸基材中に附着した樹脂の理論樹脂量
に対する収率を算出した。この結果を表にまとめる。（乾燥後の樹脂含浸基材の重量）−（乾燥後の紙の重量）／（使用したワニス重量）×０．５×100＝樹脂附
着（残存）率

【表】本発明の特殊な樹脂を下処理用ワニスとして紙
基材に含浸させて作つた積層板は従来の樹脂を使
つた積層板にくらべて耐熱性、加熱寸法安定性に
著しくすぐれていることが明白である。また、従来の樹脂に比較して低分子物が殆んど
含まれないため、塗工含浸後の乾燥工程等におい
て飛散、揮発による樹脂のロスが少なく樹脂含浸
基材の収率を著しく高める。さらに低分子の揮
発、飛散が少ないため公害的にも非常に望ましい
樹脂といえる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図、第４図はそれぞれ実
施例１と比較例１及び実施例２と比較例２及び実
施例３及び実施例４で得た樹脂の分子量分布を示
すチヤートである。

Claims

【特許請求の範囲】１フエノール一核体、フエノール二核体および
それらのメチロール化物および分子量2500以上の
分子をほとんど含まないレゾール型フエノールホ
ルムアルデヒド樹脂を下処理ワニスとして紙基材
に含浸乾燥後、上塗り樹脂を含浸乾燥して加熱加
圧積層することを特徴とする紙基材フエノール樹
脂積層板の製造法。２フエノールーホルムアルデヒド樹脂がフエノ
ール１モルに対し3.5〜6.0モルホルムアルデヒド
を0.1〜2.0モルのアルカリ性触媒の存在下、40〜
100℃で水混和度0.3〜0.4ml／ｇになるまで反応
させた後、解離定数が10^-5以上の酸でPH4.5〜6.5
になるように中和し、樹脂を沈澱させ分離して得
たレゾール型フエノールホルムアルデヒド樹脂で
ある特許請求の範囲第１項記載の紙基材フエノー
ル樹脂積層板の製造法。