JPS6345729B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、積層品用油変性フエノール樹脂の製
造法に関する。 従来の技術 従来、上記フエノール樹脂は、フエノール類と
乾性油を酸性触媒存在下で反応させる工程、その
後塩基性触媒存在下で前記反応生成物にホルムア
ルデヒド類を反応させる工程を経て製造されてい
る。 発明が解決しようとする問題点 しかし、乾性油とフエノール類の反応は、反応
温度、時間、触媒などの反応条件の僅かな差によ
り、微妙に影響され、得られる樹脂、硬化物の色
調、可撓性、耐熱性、耐溶剤性が影響を受ける。
又、使用するフエノール類の種類によつて乾性油
との反応が異なり、例えばフエノール核に置換基
がないフエノール類即ち石炭酸などを用いるとき
は、高重合物の生成やゲル化を起し易く均一な反
応が困難であつた。 本発明は、上述のような従来の問題点を除去
し、乾性油とフエノール類の反応において反応を
制御し、所望の反応度まで均一に安定して反応さ
せて、打抜き加工性、耐熱性、耐溶剤性が優れ、
且つ安定品質の積層品が得られる油変性フエノー
ル樹脂の製造法を提供することを目的とする。 問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明は、フエノ
ール類と乾性油を酸性触媒存在下で脂肪族アルコ
ールを添加して80℃以下の低温で反応させる工
程、更に乾性油を添加して80℃を越える高温で反
応させる工程、その後塩基性触媒存在下で前記反
応生成物にホルムアルデヒド類を反応させる工程
を経ることを特徴とする。 本発明において、フエノール類と乾性油を反応
させる工程で添加する脂肪族アルコールは、メタ
ノール、エタノール、プロピルアルコールなど炭
素数３以下の低級のものが好ましい。脂肪族アル
コールの添加量、乾性油を低温反応と高温反応の
２段階に分けて添加するときの分割比、反応温
度、乾性油とフエノール類の配合比等は、所望の
反応度に応じて適宜選択すればよい。 作 用 本発明においては、脂肪族アルコール中でかつ
２段階で温度上昇と乾性油を添加することによ
り、フエノール類と乾性油の反応が制御され、フ
エノール核に置換基がないフエノール類即ち石炭
酸との反応であつても、高重合物の生成やゲル化
を起こすことなく、相溶性が確保され均一に反応
を進めることができる。 実施例 本発明に用いる乾性油としては、桐油、脱水ひ
まし油、亜麻仁油、トール油などがある。又酸性
触媒としては、塩酸、硫酸などの無機酸、トルエ
ンスルホン酸、キシレンスルホン酸などの有機
酸、あるいはルイス酸などがある。上記酸性触媒
は、予め前記脂肪族アルコールに溶解した後添加
することが望ましい。 本発明に用いるフエノール類としては、石炭
酸、クレゾール、キシレノール、ブチルフエノー
ル、オクチルフエノール、ノニルフエノール、カ
シウナツトオイル、ウルシオイル、レゾルシン、
ナフトール或は前記フエノール類ノボラツク、ビ
スフエノールＡなどがある。ホルムアルデヒド類
を加え反応させるメチロール化反応に用いる塩基
性触媒としては、アンモニア、エチレンジアミ
ン、トリメチルアミンなどアミン系触媒又は金属
水酸化物などがある。尚、メチロール化反応の
際、必要に応じて各種フエノール類を追加または
添加することも可能である。 本発明による油変性フエノール樹脂は、コツト
ンリンター紙、クラフト紙などの基材に含浸させ
た後、所要枚数を重ね合せ、必要に応じてさらに
片面もしくは両面に金属箔を重ねて加熱加圧して
積層板あるいは金属箔張積層板を得る。また、本
発明による油変性フエノール樹脂を基材に含浸す
るとき、水溶性フエノール樹脂初期縮合物を混合
するか、該初期縮合物を予め含浸した基材を用い
ることも可能である。 次に、本発明の実施例を説明する。 実施例 １ パラトルエンスルホン酸0.5ｇを50ｇのメタノ
ールに溶解した後石炭酸680ｇ、桐油300ｇ中に添
加し60〜65℃に加熱し60分間反応した後、桐油
150ｇを添加し100〜105℃で60分間反応した。次
いで、25％アンモニア水20ｇ、85％パラホルムア
ルデヒド250ｇを加え80〜85℃にて270分間反応し
た。次いで、減圧下濃縮した後メタノールで希釈
し樹脂濃度55％の桐油変性フエノール樹脂ワニス
を得た。予め水溶性フエノール樹脂初期縮合物で
下塗りを施したクラフト紙に前記ワニスを含浸乾
燥して樹脂付着分46％の塗工紙を得た。この塗工
紙８プライとその片側に接着剤付き銅箔を重ね、
温度160℃、圧力100Kg／cm²にて60分間加熱加圧し
て厚さ1.6mmの銅張積層板を得た。 比較例 １ パラトルエンスルホン酸0.5ｇを50ｇのメタノ
ールに溶解した後石炭酸680ｇ、桐油450ｇ中に添
加し80〜85℃に加熱し120分間反応した。次いで、
25％アンモニア水20ｇ、85％パラホルムアルデヒ
ド250ｇを加え80〜85℃にて270分間反応した。次
いで、減圧下濃縮した後メタノールで希釈し樹脂
濃度55％の桐油変性フエノール樹脂ワニスを得
た。該ワニスを用いて実施例と同様の条件にて銅
張積層板を得た。 比較例 ２ パラトルエンスルホン酸0.5ｇを石炭酸680ｇ、
桐油450ｇ中に添加し撹拌しながら加熱した。15
分後70℃に達した時ゲル化した。ゲル化物はアセ
トン、トルエンにも溶解しない桐油の高重合ゲル
化物であつた。 以上実施例１、比較例１の銅張積層板の性能を
第１表に示す。

【表】

【表】 第１表の通り本発明による油変性フエノール樹
脂ワニスを用いた銅張積層板は耐熱性、打抜き加
工性、耐薬品性ともに優れていることが確認でき
た。 発明の効果 本発明による油変性フエノール樹脂は、酸性触
媒下に於けるフエノール類と乾性油との反応の工
程を脂肪族アルコール溶媒中で、かつ反応温度の
上昇、乾性油添加量を２段階に分け行なうので、
急激な反応を抑制し均一に安定して反応を進める
ことができる。このため、色調、打抜き加工性、
耐熱性、耐薬品性などの諸性能のバラツキが少な
い積層品が得られる。又、従来の方法では、ゲル
化が起こり易かつたり、架橋密度が低下し易い石
炭酸であつても、本発明によれば安定して均一に
反応を進めることができる。又、フエノール類の
桐油との反応性に応じて脂肪族アルコールの添加
量、反応温度、乾性油の添加分割比を調整するこ
とにより、適宜に所望の反応度にまで安定して進
めることができる。従つて、要求性能、用途、価
格に応じて広範囲な変性が可能であり、本発明の
工業的価値は極めて大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール類と乾性油を酸性触媒存在下で脂
   肪族アルコールを添加して80℃以下の低温で反応
   させる工程、更に乾性油を添加して80℃を越える
   温で反応させる工程、その後塩基性触媒存在下
   で前記反応生成物にホルムアルデヒド類を反応さ
   せる工程を経ることを特徴とする積層品用油変性
   フエノール樹脂の製造法。