CN111592631A - 一种一锅法绿色合成烷基酚-乙醛树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种一锅法绿色合成烷基酚‑乙醛树脂的方法，将烷基酚和三聚乙醛加入高压反应釜中，升温进行缩合反应；反应后降温，放出釜中废气，脱除杂质，然后升温进行缩聚反应，得到烷基酚‑乙醛树脂。本发明采用“一锅法”，烷基酚和三聚乙醛在高压反应釜中进行闷罐反应，利用三聚乙醛容易氧化成酸的特性，进行自身催化，整个过程不需要引入外来酸性催化剂，反应结束后无需中和，避免了杂质的引入，简化了操作步骤，降低了生产成本，且几乎无废弃物产生，达到了绿色环保、高效的工艺要求。本发明整个生产过程中无需加入有机溶剂，简化了生产工艺，且有效避免了大量废液的产生，是环境友好的合成方法。

Description

一种一锅法绿色合成烷基酚-乙醛树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种烷基酚-乙醛树脂的合成方法，特别涉及一种绿色、一锅合成烷基苯酚-乙醛增粘树脂的方法，属于酚醛增粘树脂技术领域。

背景技术

子午线轮胎俗称“钢丝胎”，它是胎体帘线按子午线方向排列，由帘线周向排列或接近周向排列的缓冲层紧紧箍在胎体上的一种新型轮胎。轮胎中橡胶与钢丝的粘合强度，很大程度上影响了子午胎的质量。因此，自粘性在成型过程中很重要，因而也被称为成型粘性。此外，如果胶料间缺乏粘性，特别是对于合成橡胶混炼胶，半成品胶件不仅蠕变使尺寸变形，因而会因成型时的膨胀引起胶件黏贴部位脱开。在全钢子午胎产品设计中，胎圈部位、带束层边部等多处都使用粘性较好的薄胶片，如果出现不粘现象，则会导致胎胚成型时窝藏空气，影响成品质量。

天然橡胶具有良好的自粘性，因而工艺性能良好；合成橡胶虽然具有耐磨、耐老化和某些特殊优点，但其缺乏足够的自粘性，给成型工艺带来困难，通常解决的方式之一是加入增粘树脂来提高粘性。增粘树脂应具备以下四个条件：与橡胶基质的相容性好；本身具有很强的粘合性；增粘效果持久且随时间的延长变化小；不降低硫化速度及硫化胶的物理性能。合成树脂初始粘性和持久性都较好，所以其应用越来越多。

酚醛树脂是世界上最早实现工业化的合成树脂品种之一，迄今已有近百年的历史。近年来，酚醛树脂在产品性能和质量、新技术和新品种的开发、测试手段等方面有了新的发展。现在，其在橡胶加工制造技术中的作用已必不可少。随着橡胶工业的发展，对橡胶产品的性能要求也越来越高。因此，合成高性能的酚醛树脂是近年来世界上研究得比较多的课题。但是，烷基酚醛树脂在合成过程中存在以下问题：1、合成过程中，往往需要较大毒性的有机溶剂，对环境造成污染；2、需要引入无机酸或有机酸作为酸性催化剂，酸性催化剂难以除去，不仅容易引入杂质，对树脂的性能造成影响，而且使工艺条件更复杂，增加了操作费用。

发明内容

针对现有合成酚醛树脂存在的不足，本发明提供了一种一锅法绿色合成烷基酚-乙醛树脂的方法，该方法合成过程中不需要引入有机溶剂和酸性催化剂，简化了操作难度，对环境污染小，避免了有机溶剂和催化剂对树脂性能的影响，是一种绿色环保的合成工艺。

工业上使用的甲醛、乙醛等醛类中不可避免的含有少量酸（甲酸，乙酸等），并且研究发现，三聚乙醛属于易于氧化成酸的醛类，在高温高压的环境下，三聚乙醛容易发生歧化反应，被氧化成酸。因此，基于以上特性，本发明采用“一锅法”，在高压反应釜中进行，反应过程中不再外部引入酸性催化剂和有机溶剂，将烷基酚和三聚乙醛在高温高压下进行缩合反应，通过原料自身形成的酸作为催化剂进行反应，避免了杂质的引入，节约了原料成本，也简化了操作工艺，降低了操作成本。

本发明具体技术方案如下：

一种一锅法绿色合成烷基酚-乙醛树脂的方法，包括以下步骤：

（1）将烷基酚和三聚乙醛加入高压反应釜中，升温进行缩合反应；

（2）反应后降温，放出釜中废气，脱除杂质，然后升温进行缩聚反应，得到烷基酚-乙醛树脂。

进一步的，步骤（1）中，所述烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种。

进一步的，步骤（1）中，将烷基酚和三聚乙醛在高压反应釜中进行反应。各原料均为工业级。利用三聚乙醛在高温高压环境下易于氧化成酸的特性，避免了酸性催化剂的加入，实现了自催化。此外，三聚乙醛比乙醛具有更强的活性，更易与烷基酚发生缩聚反应，所得树脂的分子量更高。

进一步的，高温高压环境下，各原料和产品为液体状态，避免了溶剂的使用。反应时，原料一次性加入反应釜中即可。

进一步的，烷基酚和三聚乙醛的加入量按照烷基酚与乙醛的摩尔比为1 : 0.8 ~0.6 : 1的比例加入，优选的，烷基酚与乙醛的摩尔比为1 : 0.8 ~ 1 : 1。烷基酚稍微过量，有利于反应的充分进行。

进一步的，步骤（1）中，烷基酚和三聚乙醛在高压反应釜中进行密封反应，反应温度为130 ~ 150℃，反应时间一般为5-7h。高压反应釜在密闭反应的过程中，体系会自身形成压力，在此压力的作用下，三聚乙醛在其中反应时会部分氧化成乙酸，催化反应的进行。

进一步的，步骤（2）中，反应后降温放出废气，然后再去除水、酸、未反应的原料等杂质。温度可降低至100℃以下，以保证安全。杂质可以通过蒸馏、减压蒸馏或者这两者结合的方式进行脱除，脱去杂质后，升温至180-190℃下进行缩聚反应，反应时间一般为1-2小时。缩聚反应也在密封下进行。

在本发明某一具体实施方式中，反应后降低温度至100℃以下，放出釜中废气，升温至110℃~120℃，蒸出水分，然后升温至130~ 140℃，真空状态下，蒸出残余的水分、乙酸和未反应的单体。

本发明具有以下优点：

1、本发明采用“一锅法”，烷基酚和三聚乙醛在高压反应釜中进行闷罐反应，利用三聚乙醛容易氧化成酸的特性，进行自身催化，整个过程不需要引入外来酸性催化剂，反应结束后无需中和，避免了杂质的引入，简化了操作步骤，降低了生产成本，且几乎无废弃物产生，达到了绿色环保、高效的工艺要求。

2、本发明整个生产过程中无需加入有机溶剂，简化了生产工艺，且有效避免了大量废液的产生，是环境友好的合成方法。

3、本发明反应过程不引入外来酸性催化剂和有机溶剂，提高了所得烷基酚-乙醛树脂在作为橡胶增粘树脂时的性能。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明。下述说明仅是示例性的，并不对保护范围进行限制。在不脱离本发明发明构思的基础上，本领域技术人员不经创造性劳动所得的其他实施方案，也在保护范围之内。

实施例1

对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，其中对叔丁基苯酚：乙醛（摩尔比）= 1:0.80。“一锅法”反应步骤如下：

首先称取200 g对叔丁基苯酚、47 g 三聚乙醛，一起投入高压反应釜中，随后将反应釜密封。开启加热、搅拌，待升温至150 ℃后，开始计时，随时记录压力表读数的变化，待反应5~ 7 h后，停止反应，降低温度至100℃以下，放出废气。升温至110℃~120℃，蒸出水分，然后升温至130~ 140℃，真空状态下，蒸出残余的水分、乙酸和未反应的单体，至无反应液馏出为止。然后升温至180-190℃，继续密封反应1小时，倒出产品。以三聚乙醛计产率为 98.5%。

对上述所得树脂的性能进行测试，其中加热减量采用65℃、2小时的方法测试，灰分采用550℃、2小时的方法进行测试，软化点采用环球法进行测试，游离酚采用溴化法进行测定。结果如下表所示：

从上表可以看出，本发明产品的各项指标均能达到标准要求，与现有产品相比，游离酚的含量少，反应更完全，且软化点较高，加热减量少，说明产品纯度更高。

实施例2

对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，对叔丁基苯酚：乙醛（摩尔比）= 1:0.9。“一锅法”反应步骤如下：

首先称取200g对叔丁基苯酚、52.8 g三聚乙醛，一起投入高压反应釜中，随后将反应釜密封。开启加热、搅拌，待升温至150 ℃后，开始计时，随时记录压力表读数的变化，待反应5~ 7 h后，停止反应，降低温度至100℃以下，放出废气。升温至110℃~120℃，蒸出水分，然后升温至130~ 140℃，真空状态下，蒸出残余的水分、乙酸和未反应的单体，至无反应液馏出为止。然后升温至180-190℃，继续密封反应1小时，倒出产品。然后烘干称量，以三聚乙醛计产率为 96.2%。经环球法测定，此树脂的软化点为 128 ℃。用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为 1.0%。水分质量含量低于 1%。

实施例3

对特辛基苯酚-乙醛树脂的合成，对特辛基苯酚：乙醛（摩尔比）= 1:0.9。“一锅法”反应步骤如下：

首先称取200g对特辛基苯酚、38.4 g三聚乙醛，一起投入高压反应釜中，随后将反应釜密封。开启加热、搅拌，待升温至150 ℃后，开始计时，随时记录压力表读数的变化，待反应5~ 7 h后，停止反应，降低温度至100℃以下，放出废气。升温至110℃~120℃，蒸出水分，然后升温至130 ~ 140℃，真空状态下，蒸出残余的水分、乙酸和未反应的单体，至无反应液馏出为止，然后继续升温至180-190℃，继续密封反应1小时，倒出产品。然后烘干称量，以三聚乙醛计产率为 97.3%。经环球法测定，此树脂的软化点为 110 ℃，用溴化法测定树脂中游离对特辛基苯酚的质量百分含量为 1.2%。水分质量含量低于 1%。

实施例4

对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，对叔丁基苯酚：乙醛（摩尔比）= 1:1。“一锅法”反应步骤如下：

首先称取200g对叔丁基苯酚、58.7 g三聚乙醛，一起投入高压反应釜中，随后将反应釜密封。开启加热、搅拌，待升温至150 ℃后，开始计时，随时记录压力表读数的变化，待反应5~ 7 h后，停止反应，降低温度至100℃以下，放出废气。升温至110℃~120℃，蒸出水分，然后升温至130~ 140℃，真空状态下，蒸出残余的水分、乙酸和未反应的单体，至无反应液馏出为止，然后继续升温至180-190℃，密封缩聚反应1小时，倒出产品。然后烘干称量，以三聚乙醛计产率为 98.3%。经环球法测定，此树脂的软化点为 131 ℃。用溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 1.1%。水分质量含量低于 1%。

实施例5

对十二烷基苯酚-乙醛树脂的合成，对十二烷基苯酚：乙醛（摩尔比）= 1:0.9。“一锅法”反应步骤如下：

首先称取200g对十二烷基苯酚、30.2 g三聚乙醛，一起投入高压反应釜中，随后将反应釜密封。开启加热、搅拌，待升温至150 ℃后，开始计时，随时记录压力表读数的变化，待反应5 ~ 7 h后，停止反应，降低温度至100℃以下，放出废气。升温至110℃~120℃，蒸出水分，然后升温至130~ 140℃，真空状态下，蒸出残余的水分、乙酸和未反应的单体，至无反应液馏，然后继续升温至180-190℃，密封缩聚反应1小时，倒出产品。然后烘干称量，以三聚乙醛计产率为 98.8%。经环球法测定，此树脂的软化点为 121 ℃。用溴化法测定树脂中游离对十二烷基苯酚的质量百分含量为 1.4%。水分质量含量低于 1%。

对比例1

对叔丁基苯酚-乙醛树脂的合成，其中对叔丁基苯酚：乙醛（摩尔比）= 1:0.9。“一锅法”反应步骤如下：

向装有机械搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的500 ml四口圆底反应烧瓶中，加入200 g对叔丁基苯酚于反应釜中。升温至90-100 ℃，加入52.8 g三聚乙醛，常压回流反应。反应一定时间后，蒸出剩余溶剂，然后升温至180 ℃，继续反应一个小时，停止反应。最后在真空下，抽走反应混合液中残留的所有挥发物。将反应混合液倒出冷却称量，产率为96.6%。经测定，此树脂常温下是软性固体，软化点较低。溴化法测定树脂中游离对叔丁基苯酚的质量百分含量为 21.3%。水分质量含量低于 1%。

从对比例1中的数据可以看出，常压条件下，合成对叔丁基苯酚-乙醛树脂，不能得到合格产品。所得树脂产率不高，且树脂表现出较低的软化点和具有较高的游离酚。这是因为，该反应在敞口状态下进行，三聚乙醛反应活性低，且高温反应时部分乙醛挥发到空气中，从而造成产品软化点较低。

对比例2

按照实施例1的方法制备对叔丁基苯酚-乙醛树脂，不同的是：将三聚乙醛替换为等摩尔量的乙醛水溶液（40%）。经环球法测定，此树脂的软化点为 105 ℃。用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为 4.4%。水分质量含量低于 1%。

从对比例2中的数据可以看出，高温高压条件下，采用乙醛水溶液替换三聚乙醛，不能得到合格产品，主要表现为产品软化点低、游离酚含量高。这是由于三聚乙醛的反应活性高于乙醛水溶液。这也说明了三聚乙醛是不能用乙醛水溶液替代的。

对比例3

按照实施例1的方法制备对叔丁基苯酚-甲醛树脂，不同的是：将三聚乙醛替换为等摩尔量的多聚甲醛。经环球法测定，此树脂的软化点为 85 ℃。用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为 5.4%。水分质量含量低于 1%。

从对比例3中的数据可以看出，高温高压条件下，采用多聚甲醛替换三聚乙醛，不能得到合格产品，主要表现为产品软化点低、游离酚含量高。这是由于三聚乙醛的反应活性高于多聚甲醛。这也说明了三聚乙醛是不能用多聚甲醛替代的。

对比例4

按照实施例1的方法制备对叔丁基苯酚-甲醛树脂，不同的是：将三聚乙醛替换为等摩尔量的甲醛水溶液（37%）。经环球法测定，此树脂的软化点为 65 ℃。用溴化法测定树脂中游离酚的质量百分含量为 6.3%。水分质量含量低于 1%。

从对比例4中的数据可以看出，高温高压条件下，采用甲醛水溶液替换三聚乙醛，不能得到合格产品，主要表现为产品软化点低、游离酚含量高。这是由于三聚乙醛的反应活性高于甲醛水溶液，且甲醛水溶液带入的水稀释了反应体系，影响反应活性。这也说明了三聚乙醛是不能用甲醛水溶液替代的。

Claims (8)

1.一种一锅法绿色合成烷基酚-乙醛树脂的方法，其特征是包括以下步骤：

（1）将烷基酚和三聚乙醛加入高压反应釜中，升温进行缩合反应；

（2）反应后降温，放出釜中废气，脱除杂质，然后升温进行缩聚反应，得到烷基酚-乙醛树脂。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（1）中，所述烷基酚为对特辛基苯酚、对叔丁基苯酚、对环己基苯酚、对十二烷基苯酚和对枯基苯酚中的一种或多种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是：步骤（1）中，烷基酚和乙醛的摩尔比为1 :0.8 ~ 0.6 : 1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：步骤（1）中，烷基酚和乙醛的摩尔比为1 :0.8 ~ 1 : 1。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征是：步骤（1）和（2）中，缩合反应和缩聚反应均在密封下进行。

6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征是：步骤（1）中，升温至130 ~ 150℃进行反应，反应时间为5-7 h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，通过蒸馏或/和减压蒸馏的方式脱除杂质，所述杂质为水、酸或未反应的原料。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤（2）中，在180-190℃下进行缩聚反应，反应时间为1-2小时。