CN110972536B - 一种rtm成型用耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型结构的，能满足RTM成型工艺要求的新型耐烧蚀酚醛树脂，由20～60重量份具有如下结构式的酚醛树脂和40～80重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成，上述芳基乙炔预聚体由二乙炔基苯于100～120℃预聚10～40小时后制得，粘度为500～2000mPa·s/30℃。本发明满足RTM成型工艺要求的耐烧蚀酚醛树脂的烧蚀成碳率可达65％以上，可常压固化，固化时无小分子放出，固化后材料致密无孔，性能优异。

Description

一种RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种具有高残碳率的新型结构可用于RTM成型的耐烧蚀酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂组合物，属于有机合成及加工领域。

背景技术

树脂传递模塑成型(RTM，Resin Transfer Molding)工艺以其成本低、效率高、工艺适应性强、制件尺寸精度高、部件整体成型性能优异、对环境污染小等优点，成为纤维增强树脂基复合材料低成本化技术发展的主导工艺之一。目前RTM成型工艺已被应用于多种树脂基复合材料体系，但是RTM成型工艺对基体树脂有很多特殊的要求，包括：(1)以低粘度的树脂体系为基础。一般认为树脂在充模过程中粘度应控制在800mPa·s以下，以保证树脂在凝胶前充满整个模腔和纤维/树脂的彻底浸润；(2)在树脂粘度较低时具有良好的稳定性；(3)RTM工艺是一种低压、密闭的成型工艺，要求树脂固化时没有或只有少量的低分子放出，以保证制品的性能。其中树脂体系的粘度稳定性对于树脂体系能否应用RTM工艺进行加工具有决定性的影响。目前开发的适于RTM工艺的树脂主要有环氧树脂、双马来酰亚胺(BMI)树脂、聚苯乙烯封端树脂、乙烯基树脂和酚醛树脂等。酚醛树脂具有较高耐热性，被广泛用作空间飞行器、导弹、火箭和超音速飞机的瞬时耐高温和耐烧蚀材料。但酚醛树脂较高的熔体粘度限制了液体模塑成型技术的应用，同时，由于其固化反应是缩聚反应，反应放出大量的小分子，限制了RTM工艺的应用。

本发明者提供了一种可满足RTM成型工艺的要求的加成固化型酚醛树脂的合成方法，树脂可常压固化，无小分子逸出，制品气孔率低，致密性好，树脂固化后具有良好的烧蚀性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是从分子结构设计出发，针对背景技术中酚醛树脂结构的不足，提供一种具有良好耐烧蚀性能的、可用于RTM成型工艺的酚醛树脂的制备方法及酚醛树脂组合物。

为了解决上述技术问题，本发明提供的一种新型RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂组合物，由20～60重量份具有如下结构式的酚醛树脂和40～80重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成，

其中，上述芳基乙炔预聚体为二乙炔基苯于100～120℃预聚10～40小时后制得，预聚后的粘度为500～2000mPa·s/30℃。

当R＝-H时，具有上述结构式的酚醛树脂的合成方法如下：

当R₁＝R₂＝-C≡CH或R₁＝H，R₂＝-C≡CH时，具有上述结构式的酚醛树脂合成方法如下：

随后的实施例将证明，相对于背景技术中的酚醛树脂，本发明耐烧蚀酚醛树脂适用于RTM成型工艺；固化残碳率高(850℃时残碳率达65％以上)；烧蚀性能好：三维编织碳纤维增强材料线烧蚀率仅为0.11～0.13mm/s，烧蚀表面均匀，平整；固化性能好：常压固化，无小分子逸出，制品气孔率低，致密性能好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。

实施例一

将苯酚190g、对苯二甲醚160g投入500ml反应器中。加入对甲苯磺酸作为催化剂，投入量为2g。将体系升温至95℃，搅拌反应1.5个小时。反应过程中有甲醇和水生成，逐渐提高反应温度至130℃，将甲醇和水的混合物蒸出。反应结束后，向容器中加入甲苯，冷却待用。

向1000ml反应器中投入苯胺186g，甲醛330g，于10℃下反应持续2小时，得到白色糊状N，N-二羟甲基苯胺。将得到的N，N-二羟甲基苯胺加入到酚醛树脂溶液中，并以5％的Na₂CO₃水溶液将体系的pH值调节至中性，加热反应物至85℃，并搅拌反应6小时。反应结束后，减压蒸馏除去水和溶剂，即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

将二乙炔基苯单体，在100℃下搅拌，进行预聚反应。当粘度达到550mPa.s时，停止加热并继续搅拌，待树脂冷却至室温后，待用。

配制酚醛树脂45份/聚芳基乙炔树脂55份，充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后，所得材料进行TGA测试，于氮气气氛下、850℃时的残碳率为65.5％。

实施例二

将苯酚450g、对苯二甲醚330g投入1000ml反应器中。加入对甲苯磺酸作为催化剂，投入量为13g。将体系升温至105℃，搅拌反应2个小时。反应过程中有甲醇和水生成，逐渐提高反应温度至140℃，将甲醇和水的混合物蒸出。反应结束后，向容器中加入甲苯，冷却待用。

在另一2000ml反应器中加入甲醛，并在室温下向反应器中滴加炔基苯胺和苯胺的混合物，其中苯胺、炔基苯胺和甲醛的投入量分别为186g、234g和350g。于0℃下反应持续1小时，得到白色糊状N，N-二羟甲基苯胺和N，N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺。将得到的N，N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺加入到酚醛树脂溶液中，并以5％的Na₂CO₃水溶液将体系的pH值调节至中性，加热反应物至90℃，并搅拌反应6小时。反应结束后，减压蒸馏除去水和溶剂，即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

将二乙炔基苯单体，在105℃下搅拌，进行预聚反应。当粘度达到600mPa.s时，停止加热并继续搅拌，待树脂冷却至室温后，待用。

配制酚醛树脂30份/聚芳基乙炔树脂70份，充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后，所得材料进行TGA测试，于氮气气氛下、850℃时的残碳率为72.2％。

实施例三

将苯酚122g、对苯二甲醚80g投入500ml反应器中。加入对甲苯磺酸作为催化剂，投入量为1g。将体系升温至95℃，搅拌反应2个小时。反应过程中有甲醇和水生成，逐渐提高反应温度至130℃，将甲醇和水的混合物蒸出。反应结束后，向容器中加入甲苯，冷却待用。

在另一500ml反应器中加入甲醛，并在室温下向反应器中滴加炔基苯胺和苯胺的混合物，其中苯胺、炔基苯胺和甲醛的投入量分别为37g、70g和200g。于5℃下反应持续1小时，得到白色糊状N，N-二羟甲基苯胺和N，N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺混合物。将得到的N，N-二羟甲基苯胺和N，N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺化合物加入到酚醛树脂溶液中，并以5％的Na₂CO₃水溶液将体系的pH值调节至中性，加热反应物至100℃，并搅拌反应6小时。反应结束后，减压蒸馏除去水和溶剂，即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

将二乙炔基苯单体，在100℃下搅拌，进行预聚反应。当粘度达到500mPa.s时，停止加热并继续搅拌，待树脂冷却至室温后，待用。

配制酚醛树脂35份/聚芳基乙炔树脂65份，充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后，所得材料进行TGA测试，于氮气气氛下、850℃时的残碳率为70.7％。

Claims (4)

1.一种RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂组合物，其特征在于，由20～60重量份具有如下结构式的酚醛树脂和40～80重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成，

2.如权利要求1所述的RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂组合物，其特征在于，芳基乙炔预聚体为二乙炔基苯于100～120℃预聚10～40小时后制得，预聚后的粘度为500～2000mPa·s/30℃。

3.权利要求1中所述的RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，其特征在于，当R₁＝R₂＝-H，该酚醛树脂的合成方法如下：

A：将苯酚、对苯二甲醚以(2～2.4)∶1的摩尔比投入到反应釜中，以对甲苯磺酸为催化剂，加入量为苯酚含量的1％～3％，反应温度控制在95～100℃之间，反应时间为1～2小时，除去反应过程中生成的甲醇和水，之后升高反应温度至130～140℃，待体系中的甲醇及水全部除净后，向体系中加入甲苯，待用；

B：在另一反应釜中投入甲醛，温度控制在0～25℃，向反应釜中滴加苯胺，苯胺与甲醛的摩尔比为1∶(2～2.4)，滴加完毕反应1～2小时，得到产物为N，N-二羟甲基苯胺；

C：将N，N-二羟甲基苯胺加入到A步骤合成的酚醛树脂中，另加入5％的碱性水溶液，调节溶液pH值为中性，之后在80～90℃下反应4～8小时，最后减压脱除水及溶剂；

4.权利要求1中所述的RTM成型用耐烧蚀酚醛树脂的制备方法，其特征在于，R₁＝R₂＝-C≡CH或R₁＝H，R₂＝-C≡CH时，该酚醛树脂的合成方法如下：

A：将苯酚、对苯二甲醚以(2～2.4)∶1的摩尔比投入到反应釜中，以对甲苯磺酸为催化剂，加入量为苯酚含量的1％～3％，反应温度控制在95～100℃之间，反应时间为1～2小时，

反应过程中生成的甲醇和水，之后升高反应温度至130～140℃，待体系中的甲醇及水全部除净后，向体系中加入甲苯，待用；

B：在另一反应釜中投入甲醛，温度控制在0～25℃，向反应釜中滴加苯胺和炔基苯胺的混合物，其中各组份的摩尔比如下：

甲醛∶(苯胺+炔基苯胺)＝1∶(0.2～0.6)

苯胺与炔基苯胺可以任意比例混合，滴加完毕反应1～2小时，得到产物为N，N-二羟甲基苯胺和(或)N，N-二羟甲基-间乙炔基苯胺；

C：将N，N-二羟甲基苯胺和(或)N，N-二羟甲基-间乙炔基苯胺加入到A步骤合成的酚醛树脂中，另加入5％的碱性水溶液，调节溶液pH值为中性，之后在80～90℃下反应4～8小时，最后减压脱除水及溶剂；