CN110972537B - 一种耐烧蚀用酚醛树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型结构的，可用于耐烧蚀材料的酚醛树脂。由40～100重量份具有如下结构式的酚醛树脂和0～60重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成，上述芳基乙炔预聚体由二乙炔基苯于100～120℃预聚10～40小时后制得，粘度为500～2000mPa·s/30℃。本发明可用于耐烧蚀材料的酚醛树脂烧蚀成碳率可达65％以上，可常压固化，固化时无小分子放出，固化后材料致密无孔，性能优异。

Description

一种耐烧蚀用酚醛树脂组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高残碳率的新型结构的耐烧蚀酚醛树脂组合物及其制备方法，属于有机合成及加工领域。

背景技术

酚醛树脂是一种性能较好的热固性树脂，几十年来国内外均采用酚醛树脂作为耐烧蚀材料的树脂基体。现用酚醛树脂由于其分子结构的特点，决定了其热解残碳率低，仅仅为54％～58％，固化过程中有大量的小分子物逸出，制品气孔率大，致密性差等不可克服的缺点。因此，国内现用的酚醛树脂从工艺性能、固化性能到制品质量都无法满足制备高性能耐烧蚀材料的要求。

近20多年来，国内外相继研究出了含氰酸酯的酚醛树脂、苯并噁嗪型酚醛树脂、含不饱和链的酚醛树脂等加成固化型酚醛树脂，但这些树脂在耐烧蚀性能方面不能满足烧蚀材料的要求。

本发明者经过几年的探索努力，对耐烧蚀型酚醛树脂进行了大量的研制工作，取得了突破性的进展，获得了令人满意的结果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种具有良好耐烧蚀性能的酚醛树脂组合物及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供的新型耐烧蚀用酚醛树脂组合物，由40～65重量份具有如下结构式的酚醛树脂和35～60重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成，

其中，上述芳基乙炔预聚体由二乙炔基苯于100～120℃预聚10～40小时后制得，粘度为500～2000mPa·s/30℃。

当R₁＝R₂＝-H时，具有上述结构式的酚醛树脂的合成方法如下：

当R₁＝R₂＝-C≡CH，或R₁＝H，R₂＝-C≡CH时，具有上述结构式的酚醛树脂的合成方法如下：

当R₁＝R₂＝-H时，以及当R₁＝R₂＝-C≡CH，或R₁＝H，R₂＝-C≡CH时，具有上述结构式的酚醛树脂的合成过程中所用的催化剂均为路易斯酸。

随后的实施例将证明，相对于背景技术中的酚醛树脂，本发明新型酚醛耐烧蚀用酚醛树脂固化残碳率高：850℃是的残碳率达65％以上；烧蚀性能好：三维编织碳纤维增强材料线烧蚀率仅为0.11～0.13mm/s，烧蚀表面均匀，平整；固化性能好：常压固化，无小分子逸出，制品气孔率低，致密性能好。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容，而不是对本发明的限制。

实施例一

将苯酚145g、甲醛100g投入500ml反应器中。加入盐酸作为催化剂，投入量为1g。将体系升温至95℃，搅拌反应1.5个小时，得到酚醛树脂溶液，冷却待用。

在另一反应器中加入甲醛，并在室温下向1000ml反应器中投入苯胺140g，甲醛125g，反应持续2小时，得到白色糊状N，N-二羟甲基苯胺。将得到的N，N-二羟甲基苯胺，甲苯加入到酚醛树脂溶液中，并以5％的Na₂CO₃水溶液将体系的pH值调节至中性，加热反应物至85℃，并搅拌反应6小时。反应结束后，水洗所得产物，之后减压蒸馏除去水和溶剂，即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

将二乙炔基苯单体，在100℃下搅拌，进行预聚反应。当粘度达到600mPa.s时，停止加热并继续搅拌，待树脂冷却至室温后，待用。

配制酚醛树脂40份/聚芳基乙炔树脂60份，充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后，所得材料进行TGA测试，于氮气气氛下、850℃时的残碳率为68.8％。

实施例二

将苯酚245g、苯甲醛580g投入1000ml的反应器中。加入对甲苯磺酸作为催化剂，投入量为苯酚含量的0.49％。将体系升温至95℃，搅拌反应2小时，得到酚醛树脂溶液。将产物溶于甲苯中，冷却待用。

在另一2000ml的反应釜中加入甲醛660ml，并在室温下向反应釜中投入苯胺380g。反应持续2小时，得到白色糊状N，N-二羟甲基苯胺。将得到的N，N-二羟甲基苯胺化合物，甲苯加入到酚醛树脂溶液中，并以5％的Na₂CO₃水溶液将体系的pH值调节至中性，加热反应物至90℃，并搅拌反应7小时。反应结束后，用热水将产物洗至中性，最后减压蒸馏除去水和溶剂，即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

将二乙炔基苯单体，在110℃下搅拌，进行预聚反应。当粘度达到900mPa.s时，停止加热并继续搅拌，待树脂冷却至室温后，待用。

配制酚醛树脂50份/聚芳基乙炔树脂50份，充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后，所得材料进行TGA测试，于氮气气氛下、850℃时的残碳率为70％。

实施例三

将苯酚94g、糠醛75g投入500ml的反应器中，加入碳酸钾作为催化剂，投入量为苯酚含量的0.28％。将体系升温至130℃，搅拌反应6小时。至反应无水析出，停止反应。向反应器中加入甲苯，用热水洗涤后，收集有机相，即得酚醛树脂溶液，冷却待用。

在另一1000ml反应釜中加入甲醛340ml，并在室温下向反应釜中投入苯胺186g，反应持续2小时，得到白色糊状N，N-二羟甲基苯胺。将得到的N，N-二羟甲基苯胺加入到上述酚醛树脂溶液中，并以5％的Na₂CO₃水溶液将体系的pH值调节至中性，加热反应物至90℃，并搅拌反应8小时。反应结束后，用热水将产物洗至中性，最后减压蒸馏除去水和溶剂，即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

将二乙炔基苯单体，在105℃下搅拌，进行预聚反应。当粘度达到1800mPa.s时，停止加热并继续搅拌，待树脂冷却至室温后，待用。

配制酚醛树脂65份/聚芳基乙炔树脂35份，充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后，所得材料进行TGA测试，于氮气气氛下、850℃时的残碳率为65％。

实施例四

将苯酚145g、甲醛100g投入500ml反应器中。加入盐酸作为催化剂，投入量为1g。将体系升温至95℃，搅拌反应1.5个小时，得到酚醛树脂溶液，冷却待用。

在另一反应釜中加入甲醛，并在室温下向反应釜中滴加炔基苯胺和苯胺的混合物。其中苯胺、炔基苯胺和甲醛的投入量分别为93g、120g和400ml。反应持续2小时，得到白色糊状N，N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺及N，N-二羟甲基苯胺混合物。将得到的N，N-二羟甲基-邻乙炔基苯胺及N，N-二羟甲基苯胺混合物加入到酚醛树脂溶液中，并以5％的Na₂CO₃水溶液将体系的pH值调节至中性，加热反应物至85℃，并搅拌反应4小时。反应结束后，减压蒸馏除去水和溶剂，即得到苯并噁嗪型酚醛树脂。

将二乙炔基苯单体，在100℃下搅拌，进行预聚反应。当粘度达到500mPa.s时，停止加热并继续搅拌，待树脂冷却至室温后，待用。

配制酚醛树脂55份/聚芳基乙炔树脂45份，充分搅拌后即得目标产物。此产物经充分固化后，所得材料进行TGA测试，于氮气气氛下、850℃时的残碳率为72％。

Claims (5)

1.一种耐烧蚀用酚醛树脂组合物，其特征在于，由40～65重量份具有如下结构式的酚醛树脂和35～60重量份的芳基乙炔预聚体混合并充分搅拌而成，

2.如权利要求1所述的耐烧蚀用酚醛树脂组合物，芳基乙炔预聚体由二乙炔基苯于100～120℃预聚10～40小时后制得，粘度为500～2000mPa·s/30℃。

3.如权利要求1所述的耐烧蚀用酚醛树脂组合物，其特征在于，R₁＝R₂＝-H时，具有前述结构式的酚醛树脂的合成方法如下：

A：将苯酚和甲醛的混合物，或苯酚和苯甲醛的混合物，或苯酚和糠醛的混合物，或苯酚与甲醛、甲醇和二苯醚的混合物的混合物，按照1∶(0.6～0.7)的摩尔比投入反应釜中，以酸为催化剂，投入量为苯酚含量的1％～3％，反应釜中的温度升至95～130℃，反应时间为1.5～6小时；

B：在另一反应釜中投入甲醛，温度控制在0～25℃，向反应釜中滴加苯胺，苯胺与甲醛的摩尔比为1∶(2～2.4)，滴加完毕反应1～2小时，得到产物为N，N-二羟甲基苯胺；

C：将A步骤合成的产物溶于甲苯中，并向其中加入N，N-二羟甲基苯胺，另加入5％的碱性水溶液，调节溶液pH值为中性，之后在80～90℃下反应4～8小时，最后减压脱除水及溶剂；

4.如权利要求1所述的耐烧蚀用酚醛树脂组合物，其特征在于，R₁＝R₂＝-C≡CH，或R₁＝H，R₂＝-C≡CH时，具有前述结构式的酚醛树脂的合成方法如下：

A：将苯酚和甲醛的混合物，或苯酚和苯甲醛的混合物，或苯酚和糠醛的混合物，或苯酚与甲醛、甲醇和二苯醚的混合物的混合物，按照1∶(0.6～0.7)的摩尔比投入反应釜中，以酸为催化剂，投入量为苯酚含量的1％～3％，反应釜中的温度升至95～130℃，反应时间为1.5～6小时；

B：在另一反应釜中投入甲醛，温度控制在0～25℃，向反应釜中滴加苯胺和炔基苯胺的混合物，其中各组份的摩尔比如下：

甲醛∶(苯胺+炔基苯胺)＝1∶(0.2～0.6)

苯胺与炔基苯胺以任意比例混合，滴加完毕反应1～2小时，得到产物为N，N-二羟甲基苯胺和/或N，N-二羟甲基-间乙炔基苯胺；

C：将A步骤合成的产物溶于甲苯中，并向其中加入N，N-二羟甲基苯胺和/或N，N-二羟甲基-间乙炔基苯胺，另加入5％的碱性水溶液，调节溶液pH值为中性，之后在80～90℃下反应4～8小时，最后减压脱除水及溶剂；

5.如权利要求1所述的耐烧蚀用酚醛树脂组合物，其特征在于，具有上述结构式的酚醛树脂合成过程所用的催化剂为盐酸或草酸。