JPH02263814A - フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はフェノール樹脂に関する。さらに詳細には、本
発明は、エステル化されたフェノール系化合物をアルカ
リ性物質で処理してフェノール樹脂組成物を製造する方
法に関する。アルカリ性条件下にてこれらのエステル化
フェノール系化合物から得られるフェノール樹脂組成物
は、未反応副生物の含有量が少ない。

（従来の技術） よく知られているように、アルカリ性フェノール樹脂は
、アルカリ性条件下にてラクトンや有機カーボネートも
含めた有機エステルとの反応によって硬化させることが
できる。アルカリ性フェノールレゾール樹脂に対するこ
うしたエステル硬化法については、ＤＥ−Ｃ−１，０６
５，６０５雪ＤＥ−Ｃ−１，１７１，６０６：ＪＰ−Ａ
−４９−１６７９３；　ＪＰ−Ａ−５０−１３０６２７
，にＢ−Ａ−２０５９９７５；ＥＰ−Ａ−００８５５１
２：及びＢＰ−Ａ−００８６６１５等に説明されている
。これらの文献によれば、水溶液中における強アルカリ
性のフェノールレゾール樹脂は、有機エステル（ラクト
ンやカーボネートも含む）との反応により、該樹脂を液
体又はガスの形のエステルと接触させることによって室
温で硬化させることができる。

このような樹脂は、耐熱材料（例えば、鋳型や鋳物用中
子の製造における砂）の接着や、地下形成物の処理等の
用途に特に使用されている。該樹脂に対しては他の用途
（例えば木材の接着等）も提案されている。

エステルを使用しての強アルカリ性フェノール樹脂の硬
化はエステルのケン化工程を含むが、従来製造されてい
る物品の場合、ケン化反応によるある種の生成物が最終
的な樹脂構造物中に入り込むことはないけれども、その
硬化物中に、遊離アルコールの形で、またエステルに対
する酸成分の塩の形で残存する、という欠点がある。こ
のことは、該物品を通用する用途によっては重大な欠点
とはならないけれども、硬化組成物中に遊離アルコール
や塩が存在することは、エステル硬化フェノール樹脂が
使用される他の用途（特に、高い電気抵抗及び／又は耐
水性が必要とされる場合）にとっては欠点になると考え
られる。

こうした欠点の少なくとも一部を改良するための試みが
なされており、ＧＢ−Ａ−２，１４０，０１７において
は、アルカリ性フェノールレゾール樹脂を硬化させるた
めに、ホルムアルデヒドに対して反応性のある一部フエ
ノール類又は多価フェノール類のギ酸エステル又は酢酸
エステルをエステル硬化剤として使用することを提案し
ている。この場合、−価又は多価フェノール類のフェノ
ール性−０８５をエステル化することによってエステル
が得られる。

このエステルをアルカリ性フェノールレゾール樹脂と混
合すると、樹脂組成物中のアルカリの作用によってエス
テルがケン化される。エステルがケン化されると、エス
テルのアルコール成分を形成していた最初のフェノール
系化合物が遊離し、これによってこのＩｔｌｌフェノー
ル系化合物が反応を起こして樹脂構造物中に組み込まれ
る。フェノール類はホルムアルデヒドと反応性があるの
で、樹脂中に未結合のまま存在しているか、あるいはそ
の後に生成されるようないかなるホルムアルデヒドとも
結合するよう作用する。この場合においては、エステル
の酸成分の塩は、硬化組成物中に非樹脂状副生物として
残存する。

さらに従来のエステル硬化フェノールレゾール樹脂シス
テムの特徴は、強アルカリを使用した場合にのみ効果的
であるという点にある。はとんどの実際的用途において
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムを使用したとき
にのみ良好な組成物が得られる０弱塩基を使用してフェ
ノール樹脂を作製すると、通オの時間では硬化しないか
、あるいはさらに高温に加熱することによってのみ硬化
しうる。

硬化フェノール樹脂組成物の作製において、塩基及び極
性溶媒の存在下にて、エステル化メチロールフェノール
環状Ｈｍ基を有するフェノール系化合物を使用すること
によって、これらの欠点及び他の欠点を解消又は少なく
も実質的にな（すことができることを発明者らは見出し
た。これらのエステル化フェノール系化合物を使用する
ことによって、ケン化工程時におけるアルコールの生成
が防止される。

ある１つの態様においては、本発明は （１）　　１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基及び
／又は１つ以上のエステル化フェノール性ヒドロキシル
基を含有した、そしてさらにフェノール性ヒドロキシル
基又はエステル化フェノール性ヒドロキシル基に対して
オルト位及び／又はパラ位の１つ以上のエステル化メチ
ロール基を含有したエステル化フェノール系化合物； （２）　エステル化していないフェノールレゾール樹脂
組成物；及び （３）　塩基； を水及び／又は他の極性溶媒の存在下にて反応させるこ
とを含む、硬化フェノール樹脂組成物の製造法を提供す
る。

本発明において使用されるエステル化フェノール系化合
物は、１つ以上のフェノール性ヒドロキシル基及び／又
は１つ以上のエステル化フェノール性ヒドロキシル基を
含有した、そしてさらに少なくとも１つのフェノール性
ヒドロキシル基に対して又はエステル化フェノール性ヒ
ドロキシル基に対してオルト位及び／又はパラ位のフェ
ノール環炭素原子に結合した１つ以上のエステル化メチ
ロール基を含有したフェノール類又はフェノール誘導体
類である。従うて、使用されるエステル化フェノール系
化合物は、モノ−、ジー、又はポリエステル化されたメ
チロール化単核、二核、又は多核フェノール類のいずれ
であってもよい（このとき少な（とも１つのエステル化
メチロール基が、フェノール性ヒドロキシル基又はエス
テル化フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位も
しくはパラ位の芳香環炭素原子に結合している）。

“単核フェノール類“とは、少なくとも１つのヒドロキ
シル基が直接結合している１つの芳香核を有する非ポリ
マー化合物を意味する。単核フェノール類の例としては
、フェノール：　〇−１閣−又はｐ−クレゾール、３．
５−キシレン−１−オール、ｔ−ブチルフェノール、オ
クチルフェノール、ｎ−ノニルフェノール、及び〇−又
はｐ−フェニルフェノール等のフェノール同族体；並び
に、レゾルシノール、フロログルシノール、ピロガロー
ル、４．４°−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジ
ヒドロキシジフェニルエーテル、及び４．４′−ジヒド
ロキシジフェニルチオエーテル等のフェノール誘導体が
ある（但し、これらに限定されない）。

”三核フェノール類”及び“多核フェノール類”七は、
単核フェノール類の２つ以上の分子とフェノール反応性
のアルデヒド又はケトンの１つ以上の分子との縮合反応
によって形成される化合物を意味する０例としては、フ
ェノール、フェノールの同族体、又はフェノールの誘導
体（例えば、ｏ＋、ＩＩ−、又はｐ−クレゾール、３．
５−キシレン−１−オール、エチルフェノール、ｏ−又
はｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、フロログ
ルシノール、ピロガロール、４．４’−ジヒドロキシジ
フェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル
、及び４，４゛−ジヒドロキシジフェニルチオエーテル
等）とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、フルフラール、べンズアルデヒド、及びこ
れらの混合物等）との、又はケトン（例えば、アセトン
やシクロヘキサノン等）との樹脂状反応生成物がある（
但し、これらに限定されない）、さらに、アルデヒド反
応性のフェノール頻混合９＃Ｊ（例えば、クレゾール異
性体混合物やキシレノール異性体混合物）及びフェノー
ル系誘導体ブレンド物（例えば、コールタール分留物や
カシェ−ナツト油から得られるもの）も、フェノール成
分の全て又は一部として使用することができる。

本発明においては、水及び／又は他の極性溶媒の存在下
にて塩基と反応させると硬化樹脂組成物を形成する能力
があることから、オルト位及び／又はパラ位にエステル
化メチロール基を有する上記の三核及び多核フェノール
系化合物が特に有用である。従って本発明の他のＢ樺に
よれば、本発明は、フェノール系化合物とフェノール反
応性のアルデヒドもしくはケトンとの三核又は多核縮合
生成物のエステル化メチロール基含有誘導体を含んだエ
ステル化フェノール系化合物を、硬化フェノール樹脂組
成物に対する化学的前駆体として使用することを提供し
、このとき前記誘導体は、１つ以上のフェノール性ヒド
ロキシル基及び／又は１つ以上のエステル化フェノール
性ヒドロキシル基を含有し、そしてまたフェノール性ヒ
ドロキシル基又はエステル化フェノール性ヒドロキシル
基に対してオルト位及び／又はパラ位に１つ以上のエス
テル化メチロール基を含有しており、前記エステル化フ
ェノール系化合物は、水及び／又は他の極性溶媒の存在
下にて塩基と反応させると硬化フェノール樹脂組成物を
形成する。このようなエステル化フェノール系化合物は
、水・及び／又は他の極性溶媒の存在下にてエステル化
フェノール系化合物を塩基と反応させることを含む、硬
化フェノール樹脂組成物の製造法に使用することができ
る。

前述したように、本発明によれば、フェノール樹脂組成
物の製造に使用されるフェノール系化合物は、フェノー
ル性ヒドロキシル基又はエステル化フェノール性ヒドロ
キシル基に対してオルト位及び／又はパラ位に１つ以上
のエステル化メチロール基を含有する０本明細書にて使
用している“エステル化メチロール基”とは、を機カル
ボニルオキシメチレン基又は七のｚ！Ａ誘導基を意味す
る。′メチロール基”とは、−数式 ％式％ （式中、ＲはＨ１脂肪族もしくは芳香族ヒドロカルビル
基、又は複素環基である）で表わされる基である。

通常、本発明の種々の実ａｍ様にて使用されるフェノー
ル系化合物は、適切なメチロール含存フェノール系化合
物又はそのフェノール系誘導体をエステル化試剤と反応
させることによって作製することができる。メチロール
含有フェノール系化合物又はそのフェノール系誘導体は
、ホルムアルデヒド又は他のアルデヒド（例えばアセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド、及びフルフラール等）
と適切なフェノール系化合物又はそのフェノール系誘導
体とを反応させることによって作製することができる。

入手しやすいこと、コストが適切であること、再現性が
よいこと、そして不快な臭いがしないことなどから、好
ましいタイプのフェノール系化合物は、フェノールとホ
ルムアルデヒドとの縮合生成物をベースとした化合物で
ある。このような縮合生成物は、酸触媒又は塩基触媒の
存在下にてフェノールとホルムアルデヒドを反応させる
ことにより公知の方法で作製することができるが、この
ような生成物の作製は本発明の一部を構成していない、
塩基触媒を使用した場合、得られたフェノールホルムア
ルデヒド縮合生成物（レゾール樹脂）は、主としてホル
ムアルデヒドとフェノールとの比によって決まる割合で
遊離のメチロール基を有する。これらの基は、フェノー
ル性ヒドロキシル基に対してオルト位及び／又はパラ位
のフェノール環炭素原子に結合している。しかしながら
、酸触媒を使用した場合、得られたフェノールホルムア
ルデヒド縮合生成物は通常はメチロール基を含有しない
、しかしながら、酸触媒縮合生成物の製造後で且つエス
テル化前に、中性又はアルカリ性条件下でホルムアルデ
ヒドを使用してメチロール化工程を行うならば、このよ
うな生成物は適切な出発物質となりうる。

同様に、フェノール系化合物がフェノール類とフェノー
ル反応性のケトンとの縮合反応生成物である場合は、エ
ステル化の前にメチロール化を行う必要がある。このよ
うなメチロール化は、中性又はアルカリ性条件下にてホ
ルムアルデヒドと反応させることによって容易に実施す
ることができる。

メチロール含有フェノール系化合物又はその誘導体を作
製する方法は種々あるが、発明者らは、塩基触媒の存在
下にてフェノールホルムアルデヒド縮合生成物（すなわ
ちレゾール樹脂）を製造する方法が好ましいと考える。

なぜなら、この方法を使用すれば、さらにメチロール化
工程を施す必要がなくなるからである。このような縮合
生成物においては、フェノール：ホルムアルデヒドのモ
ル比は、通常１：１．２〜１：３．０（好ましくは１：
１．５〜１：３．Ｏ）の範囲である。縮合反応触媒とし
て使用されるアルカリの量は、フェノールの重量を基準
として約１〜２重量％（ｐＨを少なくとも８に保つのに
充分な５！ｋ）であるが、さらに多くの量を使用しても
よい、このようなレゾール樹脂の縮合度は、便宜上２つ
のパラメーター−１００°Ｃで一定重量となるまで加熱
したときの残留固体重量；及びレゾール樹脂溶液の粘度
−に関して記載することができる。エステル化フェノー
ル系化合物を得るためにエステル化すべきメチロール含
有フェノール系誘導体として使用されるレゾール樹脂は
、３０〜９５重量％（好ましくは５０〜８５重景％）の
固形分、及び２５℃において０．１〜１００ポアズ（好
ましくは１〜２５ポアズ）の粘度を有する。縮合反応触
媒の代表的な例としては、ナトリウム、カリウム、リチ
ウム、バリウム、及びマグネシウムの酸化物と水酸化物
；アミン類；並びにアンモニア等がある。

次いで、このようにして作製されたメチロール含有フェ
ノール系化合物又はその誘導体をエステル化して、フェ
ノール性ヒドロキシル基又はエステル化フェノール性ヒ
ドロキシル基に対してオルト位及び／又はパラ位に１つ
以上のエステル化メチロール基を有する所望のエステル
化フェノール系化合物を得ることができる。メチロール
含有フェノール系化合物又はその誘導体のエステルは育
機カルボン酸エステルである。これらのエステルは、メ
チロール基とエステルを形成することのできる、脂肪族
、脂環式、又は芳香族の一塩基酸、二塩基酸、又は多塩
基酸から誘導することができる。エステル化メチロール
含有フェノール系化合物に、これらの酸の２種以上から
得られるエステル基、を含有させることも可能である。

しかしながら殆どの目的に対しては、エステルは低級カ
ルボン酸（特に、ギ酸や酢酸）から形成されるエステル
である。エステル基の酸成分に言及する場合、メチロー
ルエステルの作製に対して酸を使用する必要があるとい
うことを詳しく述べるつもりはない、実際上、エステル
はいかなる公知の方法によっても作製することができ、
作製すべき化合物の種類に適合するよう、１技術者によ
く知られているように作製手順を変更することもできる
。使用することのできるエステル化法の例としては：（
１）　通常は適切な触媒の存在下にて、メチロール化合
物と酸無水物、酸無水物の混合物、又は酸塩化物とを反
応させる方法； （２）　適切な触媒の存在下にて、メチロール化合物と
適切なカルボン酸エステルとの間でエステル交換を起こ
させる方法、あるいは酸交換による方法（例えば米国特
許第２．５４４，３６５号明細書に開示）；及び （３）　メチロール化合物をケテン、ジケテン、又はそ
れらの誘導体で処理する方法； 等がある。

モノ−、ジー、又はトリージアルキルアミノメチル置換
フェノール又はその誘導体に対する酸無水物の作用によ
って所望のフェノール系化合物を作製することもできる
。

従って場合によっては、カルボン酸の代わりにカルボン
酸無水物を使用してフェノール系化合物をエステル化す
ることができる。これとは別に、対応する酸塩化物から
エステルを形成することもできる、前述したように、本
発明において使用される好ましいフェノール系化合物は
、エステル化メチロール基を含有したフェノール樹脂で
ある。

このような場合、エステル化されるのはメチロール含有
フェノ−、ル樹脂である。しかしながら一般には、フェ
ノールレゾール樹脂は酸による影響を受けやすく、樹脂
がゲル化するのを防ぐために、フェノール樹脂上のメチ
ロール基及び必要に応じてフェノール性ヒドロキシル基
を間接的なルートによってエステル化する必要のあるこ
とが多い。

フェノール性−ＯＨ基をエステル化又はエーテル化して
（例えば、ＤＨ−Ｃ−４７４，５６１に開示の方法）ブ
ロックすることによって、ゲル化する１頃向を弱めたり
又は完全になくしたりすることができる。言うまでもな
いことであるが、エステル化反応を促進するために使用
される触媒は、使用される反応条件下において、エステ
ル化反応生成物のエステル化メチロール基とのさらなる
反応に対して触媒作用を及ぼすようなものであってはな
らない、適切なエステル化触媒の例はピリジンである。

好ましい方法は、メチロール含をフェノール系化合物の
溶液にケテンを導入することによってメチロール含をフ
ェノール系化合物の酢酸エステルを形成させる方法であ
る。この場合、ケテンは通常米国特許第２．５４１，４
７１又は３，２５９，４６９号明細書に記載の装置によ
り使用直前に生成させるのが好ましい、１１（１ｕの方
法でフェノール系化合物をジケテンと反応させることに
よって、フェノール系化合物のアセト酢酸エステルが得
られる。エステル交換によって他のエステルを形成させ
ることもできる。

好適なエステル群としては、ホルメート、アセテート、
アセトアセテート、アクリレート、プロピオネート、ラ
クテート、クロトネート、メタクリレート、ブチレート
、インブチレート、カプロエート、カブリレート、ベン
ゾエート、トルエート、ｐ−アミノベンゾエート、ｐ−
ヒドロキシベンゾエート、サリチレート、シンナメート
、ラウレート、ミリステート、パルミテート、オレエー
ト、リシルエート、ステアレート、オキサレート、スク
シネート、フマレート、マレエート、アジペート、フタ
レート、アゼレート、及びセバケート等がある（但し、
これらに限定されない）。

アセテートエステルは、本発明に従った特に好ましい種
類の化合物を形成する。

特に有用な特定の種類のメチロールエステルはメチロー
ルヒドロキシベンゾエート類である。なぜなら、塩基の
存在下で該エステルをケン化すると、ヒドロキシベンゾ
エート部分は、そのフェノール性ヒドロキシル基によっ
てフェノール樹脂構造体に結合することができ、またそ
のカルボキシレート基によって塩基性金属イオンを結合
して架橋分子とすることができるからである。従って、
塩基の存在下にて、メチロール含育フェノール系化合物
のヒドロキシベンゾエートエステルをケン化すると、ア
ルカリ性フェノール樹脂に対する従来技術のエステル硬
化システムの場合とは異なり、アルコール成分の生成も
ないし、また塩の生成も起こらない、ヒドロキシベンゾ
エート類に類似した能力を有する他の種類の化合物とし
ては、ヒドロキシベンゾエートｔｆ［と同じ効果を存す
るヒドロキシフェニルアルキルカルボキシレートがある
が、ヒドロキシフニニルアルキルカルボン酸はメチロー
ル化フェノール樹脂と容易にエステルを形成することが
ある。

これらのヒドロキシベンゾエートエステル及びヒドロキ
シフェニルアルキルカルボキシレートエステルは、本発
明のさらに他のｍ様を形成する。

従って本発明は、１つ以上のフェノール性ヒドロキシル
基及び／又は１つ以上のエステル化フェノール性ヒドロ
キシル基を育し、且つフェノール環においてフェノール
性ヒドロキシル基又はエステル化フェノール性ヒドロキ
シル基に対してオルト位及び／又はパラ位に、−ａ式（
！） （式中、Ｒは直鎖状又は技分かれ鎖状のｍ和低級ヒドロ
カルビル基であり、ｘ−０又はｌであり、ｙａｗｌ’〜
３であり、ｚ−１又は２であり、そしてｘ−０のときｚ
−１である）で表わされる１つ以上の基を有するフェノ
ール系化合物を提供する。

本発明の態様に従った好ましい種類のフェノール系化合
物としては、フェノール性ヒドロキシル基又はエステル
化フェノール性ヒドロキシル基に対してオルト位及び／
又はパラ位に上記式（１）の２つ以上の置換基を分子中
に含有した樹脂状のフェノールホルムアルデヒド縮合生
成物がある。ヒドロキシベンゾエートエステル及びヒド
ロキシフェニルアルキルカルボキシレートエステルの例
としては、３．５−シビドロキシ安息香酸、４−ヒドロ
キシフェニル酢酸、２，４．６−）リヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ安息香酸、４．４−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）バレリアン酸、没食子酸、及びサリチ
ル酸等から誘導されるエステル類がある。

上記した好適なエステル群には、それ自体重合を起こし
うるような酸から誘導されるエステル群（例えば、アク
リレートやメタクリレート）も含まれる。従って、この
ような酸のメチロールエステルを含有するフェノール系
化合物を硬化フェノール樹脂に対する前駆体として使用
することもできる。塩基の存在下でケン化すると重合可
能な塩が生成し、これを重合させて高分子量の物質を形
成することができる。

フェノールホルムアルデヒドレゾール樹脂は非常に不安
定であり、室温においてさえも縮合重合を起こして高分
子物質を形成しやすいので、エステル化のための反応条
件は重要なポイントとなる。

従って、上記のことかられかるように、カルボン酸と安
定なアルコール（例えば、メチルアルコールやエチルア
ルコール）からエステルを作製する際に従来使用されて
いる反応条件は、フェノールホルムアルデヒドレゾール
樹脂の芳香核に結合したメチロール基のエステル化に対
しては必ずしも適切とは限らない、さらに、カルボン酸
が存在すると、レゾール樹脂中に存在する低分子量フェ
ノールアルコールの重合を引き起こすことがある。

従って、エステル化反応中に温和な酸性条件が得られる
よう、レゾールに徐々にカルボン酸を加えるのが好まし
い。

特に高分子量レゾールの場合は、レゾールを溶解するた
めに、また均一な反応を起こし易くするために、工〒チ
ルやケトン等の溶媒を使用してもよい。

エステル化反応は水を生成するので、非水条件を適用す
ることによって、また水との共沸混合物を形成すること
のできる低沸点溶媒を使用することによって、エステル
化反応を促進することができる。

本発明のエステル類は、−ＣＨ，ＯＲ基を優先的にエス
テル化し、フェノール性−ＯＲ基をエステル化しないよ
うな条件を選択することによって作製するのが好ましい
、しかしながら、前述したことから明らかなように、エ
ステル化メチロール含有フェノール系誘導体（このとき
、フェノール性ヒドロキシル基の一部又は全てがエステ
ル化されている）を使用することは、本発明の種々の態
様の範囲内である。後者は、フェノール性−ＯＲ基が不
活性化されているために、−ａには反応が遅いが、貯蔵
安定性は高くなる。

通常、酸を使用してフェノール系化合物をエステル化す
る場合、酸の好ましい使用量は、モル基準にて遊離メチ
ロール基の含量に等しい量である。

しかしながら、メチロール基が多（存在する場合、メチ
ロール基の一部だけをエステル化することが可能であり
、従って残存した非エステル化メチロール基を使用して
、あとの工程において熱的に重合させることができる。

このことは、例えば、生成物にある程度の熱可塑性を保
持させるための良い手段となりうる。

一方、低温にてエステル化を起こさせるために過剰の酸
が必要とされることがある。理想的には、エステル化メ
チロール含有フェノール系化合物を水又は他の極性溶媒
の存在下で塩基と反応させてフェノール樹脂組成物を得
る前に、残留しているいかなる遊離酸もエステル化メチ
ロール含をフェノール系化合物から除去しておくべきで
ある。なぜなら、エステル化フェノール系化合物中に存
在する残留遊離酸は、エステル化フェノール系化合物に
対し、塩基との反応に関して競争反応を起こすからであ
る。

上記したように、エステル化フェノール系化合物は、水
又は他の極性溶媒の存在下にて塩基と反応する０本発明
において水の代わりに使用することのできる極性溶媒の
例としては、メタノール、エタノール、工業用メチル化
スピリットＣＩＭＳ）、ホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、トリエタノー
ルアミン、及びグリセロール等がある。

本発明を鋳物用中子や鋳型の製造に適用する場合、使用
する極性溶媒の一部又は全てが、グリコール（例えば、
エチレングリコールやジエチレングリコール等）、エー
テルアルコール〔例えば、メトキシエタノール、エトキ
シエタノール、フェノキシエタノール、及びエチルジゴ
ール（ｅｔｈｙｌｄｉｇｏｌ）　（すなわち、ジエチレ
ングリコールのエチルエーテル）等〕、又はケトアルコ
ール（例えばジアセトンアルコール等）であれば、サン
ドコア（ｓａｎｄ　ｃｏｒｅ）の強度が改良されること
を、発明者は見出した。溶媒のトータルの使用量は、組
成物の他の成分も含めた全重量を基準として通常は１〜
５０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。

本発明の用途においては非水極性溶媒を使用するのが好
ましいく水が存在すると、最終生成物の特性に対して悪
影響を及ぼす）。

本発明において使用される塩基は、１つ以上のエステル
化メチロール基を有するエステル化フェノール系化合物
を含んだ組成物に適切な量にて加えたときに、組成物を
アルカリ性にするような物質又はこれらの物質の混合物
でよ（、このことは、水系の場合においては、該塩基が
組成物のｐｎを７より高い値に上昇させることのできる
塩基であることを意味している０組成物に対してこの所
望ののアルカリ仕度を達成するのに必要な塩基の量は、
使用する塩基の種類、及び塩基が加えられる組成物が塩
基と反応しやすい化学種を含んでいるかどうかによる。

例えば、エステル化フェノール系化合物が塩基に対して
反応性の化学種を含有している場合、及び／又はエステ
ル化フェノール系化合物を含んだ組成物が塩基に対して
反応性の化合物を含有している場合（これらの化学種又
は化合物は塩基を中和する作用を果たす）、当然のこと
ながら塩基は、このような塩基反応性の化学種及び／又
はこひょうな塩基反応性の化合物を中和するのに必要な
量より多い量にて使用しなければならない、殆どの無機
塩基及び多くの有機アミンがエステル化フェノール系化
合物との反応に対して適切である。これらの無機塩基及
び有機アミンがレゾールエステルをケン化する容易さ辷
よって、ゲル化の速度及びゲル化が起こる最低温度が決
まる。

エステル化メチロール含をフェノール系化合物をケン化
して本発明によるフェノール樹脂組成物を形成するため
に使用される塩基は、ガス、低沸点液体もしくはその蒸
気、液体、又はアルカリ固体物質の溶液等いずれの形態
であつてもよい、好適な物質としては、 （ｉ）　　アルカリ金属とアルカリ土類金ｒｓ＜例えば
、ナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、カルシ
ウム、及びマグネシウム）の酸化物及び水酸化物： （ｉｉ）　　アルカリ性又は両性を示す他の金属の酸化
物（例えば酸化亜鉛）及び水酸化物；（ｔｉｔ）　　ア
ンモニア、第四水酸化アンモニウム、脂肪族、脂環式、
又は芳香族の、第二及び第三アミン、並ヒにマンニッヒ
塩基〔例えば、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、１１１、Ｎ−ジメチルエチルアミン、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２．
４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及び２
．４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
〕等がある。

塩基は全て、フェノールホルムアルデヒドレゾールの熱
ゲル化速度を促進する傾向があるが、エステル化樹脂の
場合にはその影響はさらに大きくなる。エネルギー節減
の観点から、熱硬化の促進及び室温でのゲル化の生起は
、本発明の物質の重要な特性である。

エステル化メチロール含有フェノール系化合物と塩基と
の間の反応速度は、塩基の溶解度によって、塩基の官能
価によって、そして該塩基が無機アルカリ物質の場合は
電気化学的系列における該カチオンの位置によって影響
を受ける０発明者らの知見によれば、−ａに、該塩基が
第三アミンであるときのエステル化メチロール含有フェ
ノール系化合物と塩基との間の反応速度は、該塩基が第
三アミンであるときの反応速度より遅く、該塩基が第三
アミンであるときの反応速度は、該塩基がアルカリ金属
もしくはアルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物である
ときの速度より遅い、アルカリ金属もしくはアルカリ土
類金属の酸化物又は水酸化物を使用すると、室温にてエ
ステル化メチロール含冑フェノールレゾール樹脂の極め
て速い硬化を引き起こすことを発明者らは見出した。し
かしながら、エステル化メチロール含有フェノール系化
合物に徐々に硬化を起こさせるような用途もあり、この
ような用途においては、反応の遅い第二アミンや第三ア
ミンが使用される。

本発明においては、マンニッヒ塩基を塩基性物質として
使用するとある特定の利点が得られる、というような用
途がある。このようなことは、無機イオン（特に金属イ
オン）の含量を少なくした、従ってより電気絶縁性を付
与した硬化フェノール樹脂の製造において見られる。さ
らに、使用する塩基がマンニッヒ塩基である場合、反応
を進行させるのに水又は他の極性溶媒は必要とされない
ことを発明者らは見出した。従って、さらに他の態様に
おいて本発明は、 （１）　２分子以上の単核フェノール類と１分子以上の
フェノール反応性のアルデヒド又はケトンとを反応させ
ることによって得られる縮合反応生成物のエステル化メ
チロール含有誘導体を含んだエステル化フェノール系化
合物（このとき前記誘導体は、１つ以上のフェノール性
ヒドロキシル基及び／又は１つ以上のエステル化フェノ
ール性ヒドロキシル基を含有し、且つフェノール性ヒド
ロキシル基又はエステル化フェノール性ヒドロキシル基
に対してオルト位及び／又はパラ位に１つ以上の゛エス
テル化メチロール基を含有している）及び （２）　マンニッヒ塩基 を反応させることからなる、無機イオンの含量を少なく
した硬化フェノール樹脂の製造法を提供する。好ましい
マンニッヒ塩基は、２．４．６−トリス（ジメチルアミ
ノメチル）フェノールである。

塩基性のアルカリ土類金属化合物（特にマグネシウム又
はカルシウムの酸化物もしくは水酸化物）を使用して（
水又は他の極性溶媒の存在下で）エステル化フェノール
系化合物をケン化すると、良好なゲル強度を有するゲル
化フェノール樹脂が得られる。従って好ましい実施態様
においては、本発明に使用される塩基はマグネシウム又
はカルシウムの酸（１もしくは水酸化物である。特定の
理論付けを行うつもりはないけれども、塩基性アルカリ
土類金属化合物を使用することによって得られた高いゲ
ル強度は、少なくとも部分的には、二価のアルカリ土類
金属イオンとフェノール系勧賞のヒドロキ・シル基との
間の電子的１橋架け１によるものである、と考えられる
。フェノール樹脂の分子間に余分の結合を引き起こし、
これによってゲルはより硬めになる。ｉ＜べきことに、
こうした結果は、多数のエステル化メチロール基を有す
る三核又は多核フェノール類を含んだエステル化フェノ
ール系化合物だけでなく、エステル化フェノール系化合
物が１つ以上のエステル化メチロール基を有する単核フ
ェノール類であるときにも認められる。従ってさらなる
態様においては、本発明は、１つ以上のフェノール性ヒ
ドロキシル基及び／又は１つ以上のエステル化フェノー
ル性ヒドロキシル基を有し、且つフェノール性ヒドロキ
シル基又はエステル化フェノール性ヒドロキシル基に対
してオルト位及び／又はパラ位において芳香環に結合し
た１つ以上のエステル化メチロール基を有するエステル
化単核フェノール類を含んだフェノール系化合物と、塩
基性アルカリ土類金属化合物とを、水及び／又は他の極
性溶媒の存在下で反応させることからなる、フェノール
樹脂組成物の製造法を提供する０本発明はさらに、１つ
以上のフェノール性ヒドロキシル基及び／又は１つ以上
のエステル化フェノール性ヒドロキシル基を有し、且つ
フェノール性ヒドロキシル基又はエステル化フェノール
性ヒドロキシル基に対してオルト位及び／又はパラ位に
おいて芳香環に結合した１つ以上のエステル化メチロー
ル基を有するエステル化単核フェノール頻をゲル化フェ
ノール樹脂に対する化学的前駆体として使用することを
提供し、このとき前記のエステル化単抜フェノール類は
、水及び／又は他の陽性溶媒の存在下にて塩基性アルカ
リ土類金属化合物と反応してゲル化フェノール樹脂を形
成する。

一般には塩基は、フェノール系化合物のエステル基含量
に対して（化学量論的に）当量であるような量にて使用
される。しかしながら、ある用途によっては遊離のエス
テルを存在させるのに必要であるか又は望ましいことが
あり、また他の用途によっては過剰の塩基を存在させる
こともある。

本発明において使用される塩基がアルカリ金属化合物で
ある場合、組成物中における全フェノール系化合物：全
アルカリ金属化合物のモル比は、通常１：０．３〜１：
１．４である。より高いモル比を使用すると反応が速す
ぎ、一方フエノール系化合物１モル当たり０．３モル未
満のアルカリ金属化合物を使用すると未反応のエステル
が残存し、従って最終強度は低くなる０組成物中におけ
る全フェノール系化合物：全アルカリ金属化合物のモル
比は、１：Ｏ，Ｓ〜１：１．１の範囲が好ましい。

上記のことかられかるように、比較的温和な塩基（例え
ば、水酸化カルシウムや水酸化マグネシウム）を使用し
てエステル化メチロール含有フェノール樹脂をケン化す
ることができ、室温でケン化すると硬化フェノール樹脂
組成物が形成される。

前述したように、このような比較的弱い塩基は、従来技
術によるアルカリ性フェノール樹脂のエステル硬化法に
て使用した場合、室温においては満足できるような組成
物を与えない、これらの比較的温和な塩基は、エステル
化メチロール含をフェノール系化合物のケン化により生
成するエステルの酸成分と塩（この塩は、対応するナト
リウム塩やカリウム塩より溶解性が低い）を形成するの
で、本発明において比較的温和な塩基を使用すると、水
抽出性の低いフェノール樹脂組成物を形成させることが
可能となる。

前述した本発明の第１の態様においては、水及び／又は
他の極性溶媒の存在下にて、エステル化フェノール系化
、金物を非エステル化フェノールレゾール樹脂組成物及
び塩基と反応させる９本発明の第１の！！様の実施に際
しては、エステル化フェノール系化合物は、非エステル
化フェノールレゾール樹脂の重量を基準として通常１０
〜１２０　！１景％の量←て使用される。使用するエス
テル化フェノール系化合物の量は、非エステル化フェノ
ールレゾール樹脂の重量を基準として３０〜８０重量％
が好ましい。

レゾール樹脂は、通常はアルカリ金属化合物又はアルカ
リ土類金属化合物を触媒として存在させて、フェノール
類と過剰のモル数のフェノール反応性アルデヒドとを反
応させることによって作製される。フェノールレゾール
樹脂を作製する方法はよく知られており、本明細書にて
詳細に説明を加える必要はない、一般には、レゾール樹
脂は、フェノールとホルムアルデヒドをｌ＝１〜１：３
のモル比で反応させることによって得られるフェノール
ホルムアルデヒド樹脂である。非エステル化フェノール
レゾール樹脂は通常は溶液の形で、特にフェノールホル
ムアルデヒドレゾール樹脂のアルカリ金属塩の水溶液と
して使用さ、れる。

本発明の種りの実施態様によれば、エステル化フェノー
ル系化合物、塩基性物質、及び／又は水性もしくは極性
溶媒に、他の添加物を組み込むこともできる。特に有用
なのは、エステル化メチロール含有フェノール系化合物
と、又は該エステルのケン化により生成するフェノール
系物質と共反応しうる物質のｍ液である。前述したフェ
ノールレゾール樹脂のアルカリ金属塩の水溶液の他に、
他の成分（例えば、ポリビニルアルコール、セルロース
、及びカゼイン等の高分子物質）を組み込んでもよい、
さらに、特に鋳型及び鋳物用中子の製造のような用途（
粒状耐熱材料に対するパインダーとしてフェノール樹脂
が使用される）においては、接着性を促進するためにＴ
−アミノプロピルトリエチルオキシシラン等のシラン化
合物を組み込むこともできる。

本発明のさらに他の実施態様においては、非エステル化
フェノールレゾール樹脂をアルカリや水と混合してもよ
く、また使用するときにエステル化メチロール含有フェ
ノール樹脂と混合してもよい、この方法では、室温にお
いてさえも殆ど瞬間的にゲル化が起こる。従って、本方
法は、表面を結合させるためのいわゆる“個別塗布プロ
セス“のようなプロセスに使用することができる０本プ
ロセスでは、相互に反応性を有する成分を含んだ系の第
１の成分が薄いフィルムの結合すべき一方の表面に塗布
され、第２の成分が前記表面と合わさる面に塗布される
。２つの表面を速やかに合わせて圧力を加えることによ
り結合が行われる０本プロセスは、低温にて短い硬化時
間を保持しつつ、可使時間の制約の問題が解消される、
という利点を有する０本発明に従った上記実施ｍ様にお
いては、第２の成分はフェノールホルムアルデヒドレゾ
ール樹脂のアルカリ性水溶液であり、好ましくは水酸化
ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液の形である。

フェノール樹脂関係の業界においてはよく知られている
ように、フェノール樹脂の急速な硬化は好ましくなく、
フェノール樹脂の硬化速度を抑制するために種々の対策
が採られている０例えば、樹脂バインダー及び樹脂のた
めの硬化剤を含をした鋳物用砂組成物から鋳型や鋳物用
中子を製造する場合、該砂組成物は充分に長い可使時間
を有していなければならない（すなわち、鋳型や中子を
製造しうるだけの充分に長い時間にわたって作業可能で
なければならない）、シかしながら、エステル化メチロ
ール含有フェノールレゾール樹脂は、塩基及び水もしく
は他の極性溶媒が存在するとあまりにも急速に硬化する
ので、このような用途に対しては充分に長い時間にわた
って作業できない場合がある。この問題点は、アルカリ
性条件下にて非エステル化フェノールホルムアルデヒド
レゾール樹脂を硬化させるための従来のエステル硬化剤
とエステル化メチロール含有フェノールレゾール樹脂と
を組み合わせることによって解消することができる。フ
ェノール系エステルによる非エステル化レゾール樹脂の
硬化速度は、従来のエステル硬化剤（例えば、ジアセチ
ン、トリアセチン、エチレングリコールジアセテート、
プロピレングリコールジアセテート、ブチレングリコー
ルアセテート、有機カーボネート類（例えばプロピレン
カーボネート）、及びラクトンＨ（例えばプロピオラク
トン、ブチロラクトン、バレロラクトン、及びカプロラ
クトン）〕を併用することによって制徴することができ
る、と考えられる０反応混合物の均質性を確実に得るた
めに、エステル化メチロール含をフェノール樹脂を、従
来のエステル硬化剤中に溶解した形の溶液として混合物
に加えることがある。

エステル化メチロール含有フェノール樹脂を使用して得
られる高い反応速度、及び従来技術の別個のエステルで
硬化されるフェノールレゾールの場合に必要とされる塩
基より弱い塩基の存在下にて室温でゲル化を起こす能力
に加えて、本発明による組成物は、従来の組成物とは明
らかに異なる多くの特性を存する。

別個のエステルを使用してアルカリ性フェノールレゾー
ルを硬化することによって得られる公知の生成物は、暗
赤色を有している０本発明を使用すれば、殆ど無色又は
白色もしくは淡色の生成物を得ることができる。このこ
とは、物品が美的外観を求められるような本発明のある
用途（例えば、多くの表面塗料、化粧塗料、ラミネート
用接着剤、及びビラ貼り用接着剤等）に対しては極めて
重要なことである。以前より淡色の酸性フェノール樹脂
（数々の問題点を有している）が製造されてはいるもの
の、こうした特性は従来のアルカリ性フェノール樹脂に
対しては得られていなかったものである、と発明者らは
考えている。

メチロール化フェノール樹脂のエステルは一般には水不
溶性である。しかしながら、初期のケン化工程に必要な
水又は他の極性溶媒が存在しない場合、゛塩基との硬化
反応は、全く起こらないか、・やや遅い速度で起こるか
、あるいはかなり遅い速度で起こる、ということを発明
者らは見出した。

従って本発明の他の実施Ｂ様によれば、本発明は、本質
的に無水の状態のエステル化メチロール含有フェノール
樹脂及び本質的に無水の塩基（例えば酸化カルシウムや
酸化マグネシウム）を含んだ組成物を提供し、このとき
前記組成物は、水と接触すると硬化を起こすようなフェ
ノール樹脂組成物を形成することができる。無水の混合
物を水と接触させることによって、急速に反応を開始さ
せることができる。こうした水との接触は、湿り空気や
蒸気を使用することによって行うことができる。

従って、この手順は、フェノール樹脂組成物を硬化させ
るためのガス硬化法又は蒸気硬化法を形成していること
がわかる０本実施態様は、湿分硬化可能な表面塗料の作
製に対する実際的な用途となる。

無水状態のエステル化メチロール含有フェノール樹脂と
無水塩基との混合物を含んだ組成物が水蒸気と接触する
と硬化フェノール樹脂を形成する、という能力を利用す
る本発明のさらに他の用途は、鋳型や鋳物中子の製造に
ある。従って本発明のさらに他の実施ａ様によれば、本
発明は、実質的に湿気を含まない粒状耐熱材料を、前記
粒状耐熱材料を結合するのに有効な量の無水のエステル
化メチロール含有フェノール樹脂と、次いで前記のエス
テル化メチロール含有フェノール樹脂をケン化するのに
有効な量の無水塩基と混合する工程；前記混合物を所望
の形状に造形する工程；及び水蒸気及び／又はスチーム
を前記造形混合物に通す工程（これによって塩基とエス
テル化メチロール含有フェノール樹脂とが湿気の存在下
で反応して硬化フェノール樹脂が形成され、これが前記
の粒状耐熱材料を結合する）；の各工程を含む、鋳型又
は鋳物用中子の製造法を提供する０本実施Ｂ様において
は、前記の粒状耐熱材料は通常、他の成分と混合される
前に実質的に脱水された鋳物用サンド（ｓａｎｄ）であ
る、ｉＪｌ型や鋳物用中子の製造に従来使用されている
多くのタイプのサンドはそれ自体塩基性であり、上記し
た本発明の実施Ｂ様においてこうしたアルカリ性サンド
を使用する場合、鋳型や鋳物用中子を作製するのに使用
される前記混合物中に無水塩基を加えなくてもよいこと
がある。

上記したように、フェノール樹脂の硬化を起こさせるた
めには、本混合物を水蒸気及び／又はスチームでガス処
理すればよい、一般にはガス処理は、コアーボックス（
ｃｏｒｅ　ｂｏｘ）　（多孔板の一方にかけられた減圧
によって該多孔板が取りつけられている）中において、
スチーム発生器から得られるスチーム及び／又は水蒸気
を、サンド、エステル化樹脂、及び塩基を含んだ混合物
を通して吸引することによって行われる。鋳型や鋳物用
中子の製造に使用されている他のガス硬化法とは異なり
、上記した本発明の実施１！様では、フェノール樹脂バ
インダーの硬化を起こさせるのに、を毒かつ可燃性で比
較的高価なガス処理用触媒を使用しない。

前述したように、本発明の組成物は、塗料、鋳物、鋳物
造形用バインダー、耐熱バインダー、並びに木材や金属
成分に対する接着剤等も含めて、多くの用途を有する。

さらに、当業界に公知の方法に従って組成物を発泡処理
することもできる。

鋳型や鋳物用中子の製造においては、塩基並びに水及び
／又は他の極性溶媒の存在下にて、主要量の粒状耐熱材
料（例えばサンド）を少量の非エステル化フェノールレ
ゾール樹脂及びエステル化フェノール系化合物と混合し
、これによって非エステル化フェノールレゾール樹脂と
エステル化フェノール系化合物が反応して硬化フェノー
ル樹脂組成物が形成され、これが粒状耐熱材料を結合す
る０通常、非エステル化フェノールレゾール樹脂の使用
量は、粒状耐熱材料の重量を基準として０．１〜１０重
景％であり、またエステル化フェノール系化合物の使用
量は、フェノールレゾール樹脂の重量を基準として１０
〜１２０重量％である。エステル化フェノール系化合物
が、フェノール類とフェノール反応性のアルデヒド又は
ケトンとの二液もしくは多核縮合生成物のエステル化メ
チロール基含有誘導体である場合、非エステル化フェノ
ールレゾール樹脂を必要とすることなく、上記手順に従
って鋳型や鋳物用中子を製造することができる。このよ
うな場合、エステル化フェノール系化合物の使用量は、
粒状耐熱材料の重量を基準として０．１〜ｌＯ重量％で
ある０粒状耐熱材料に加えるのに必要なフェノール樹脂
の実際の′！１（非エステル化フェノール樹脂の場合も
、エステル化メチロール基含有フェノール樹脂の場合も
）は、樹脂の分子量、エステル化フェノール系化合物の
性質、及び塩基の種類と量等を含めた多くのファクター
によって変わる。

本発明を例証するために、以下のエステルを作製した： 生成物Ａ−Ｅは、フェノール−ホルムアルデヒド化合物
及びメチロール基を含有した樹脂である。

生成物！〜ＸＩは、種々の試薬と手順を使用してメチロ
ール化化合物から製造されたエステルの例である。

実施例１〜１２及び応用例１〜８は、アルカリ性物質の
存在下におけるフェノール系エステルの重合を説明して
いる。

ェスール　の　めの　　ロール　　　　のサリゲニン〔
オルトメチロールフェノール。

２−（ヒドロキシメチル）フェノール３本生成物は、ア
ルドリッチ・ケミカル・カンパニーから購入したものを
そのまま使用した。

フェノール（１モル）と５０％ホルマリン（０，６モル
）を反応容器に仕込み、温度を４０℃以下に保持しなが
ら、水酸化ナトリウム（０，００４モル）を加えた０次
いで温度を８０″Ｃに上げた。温度を８０°Ｃに保持し
ながら、５０％ホルマリンの第２の仕込み物（１，０モ
ル）を３０分かけて徐々に加え、さらに１５分間、温度
を８０°Ｃに保持した０次いで本混合物を７０°Ｃでさ
らに３０分保持した。ｐ−）ルエンスルホン酸溶液を使
用してｐｉを４．０±０．２に９９１節し、減圧下７０
℃にて揮発性分を留去して、２５℃における粘度が８０
センチストークスとなるようにした。＃Ｍ脂を６０℃に
冷却し、水酸化ナトリウムを使用してｐＨを６．２±０
．２に調節し、０．０２７モルの尿素を加え、生成物を
濃縮して２５°Ｃにおける粘度が５００ｃＰとなるよう
にし、冷却してから取り出した。

フェノール（１モル）と５０％ホルムアルデヒド（０，
６モル）を反応容器に仕込み、温度を４０°Ｃ以下に保
持しながら、酸化マグネシウム（０，００３モル）を加
えて充分に分散させた。３０分かけて温度を７０℃に上
げ、温度を７０℃に保持しながら６０％ホルムアルデヒ
ドの第２の仕込み物（１，９モル）を１時間かけて徐々
に加え、さらに３０分間、温度を７０℃に保持した。温
度を５５℃に下げ、２５℃において８５ｃＳｔの粘度が
得られるまで減圧蒸留を行い、次いで温度を再び８０°
Ｃに上げて１時間保持し、樹脂を６５℃に冷却し、水希
釈性が２５℃においてｌ：４に達するまで保持した６次
いで生成物を室温に冷却してから取り出した。

Ｄ−エ　−ルホルム　ル　ヒ　し゛−ルモル　　　Ｐｊ
Ｐ−ｊ　　　・　　　　　　　−フェノール（１モル）
と５０％ホルムアルデヒド溶液（０，６モル）を反応容
器に仕込み、温度を４４°Ｃに保持しながら５０％水酸
化ナトリウム（０，０４モル）を加えた０本部合物を８
０°Ｃに加熱し、５０％ホルムアルデヒド溶液（１，４
モル）の第２の仕込み物を２５分かけて徐々に加えた。

粘度が５５０ｃＰに達するまで（約６時間）、本混合物
を８０℃に保持した０次いで本生成物を室温に冷却して
から取り出した。

１０６１．９ｇ（１１，３０モル）のフェノール及び９
５．５５ｇ（０，７６８モル）の４５％水酸化カリウム
水溶液を反応容器に仕込んだ０本部合物を６０°Ｃに加
熱し、次いで１２２５．７ｇ（２０，４３モル）の加温
した５０％ホルムアルデヒド水溶液を３０分かけて加え
、反応混合物のの温度を１０５°Ｃに上げた０反応混合
物を冷却し、Ｔ−Ｕ（約６００センチストークス）のガ
ードナー粘度（２５℃）が得られるまで、温度を７５〜
８０°Ｃに保持した。

次いで樹脂溶液を速やかに室温に冷却した。樹脂溶液の
収量は２２６３ｇであった。カールフィッシャー滴定に
よる水分含量は３２．１％であった。遊離フェノールの
含量は２．３％であった。１３５°Ｃでのオープン乾燥
による固形分は６０．５％であうた０本生成物は、！、
８１：１のＦＯＰモル比及び０．０６８：１のカリウム
：フェノール（Ｋ　：　Ｐ）モル比を有する反応混合物
から得られたレゾールである。

無水酢酸（５９ｇ、　０．５８モル）とピリジン（５０
ｇ）を混合し、温度が５０“Ｃを越えないよう撹拌・冷
却しながら、生成物Ａ（７２ｇ、　０．５８モル）を徐
々に加えた９本部合物を室温で一晩放置し、大過剰の冷
水中に注ぎ込んだ、ジエチルエーテルを加えて反応生成
物を抽出し、水、１％塩酸、そして再び水で洗浄した。

有機相を乾燥し、減圧下にてエーテルを除去すると淡黄
色のオイルが得られた。

−サＩ　ニンメ　　　レー 生成物Ａ（１３，５ｇ、　０．１１モル）をピリジン（
８，６ｇ）及びジクロロメタン（２０ｋｌ）に溶解した
。塩化メタアクリロイル（１１，４ｇ、　０．１Ｌモル
）をジクロロメタン（５０ｍｌ）中に熔解して得た溶液
を撹拌しながら徐々に加え、このとき温度を４０゛Ｃ以
下に保持した。

本混合物をさらに１時間４０℃に保持し、次いで２０分
還流した。生成物を冷却し、水、希酸、そして再び水で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で溶
媒を蒸発除去した。

−ホルミル 温度を４５℃以下に保持しながら、ギ酸（４６ｇ）と無
水酢酸（１０２ｇ）を徐々に混合した０本部合物を４５
°Ｃで１時間放置し、温度を２０℃以下に保持するため
に氷水浴中に浸漬しながら、生成物Ｂ　（１００ｇ）と
ピリジン（７，９ｇ）の混合物に慎重に加えた９次いで
本混合物を室温で一晩放置した９本部合物に酢酸エチル
を加え、水で数回洗浄し、次いで希酸で、そして最後に
再び水で洗浄し、有機相を乾燥、濾過してから溶媒を蒸
発除去した。高粘度の淡黄色液体（生成物Ｂのホルメー
ト）が得られた。

ａ−アセ　ル　　　　Ｃ 生成物Ｃ（５０ｇ）とピリジン（７５ｇ）を混合し、撹
拌しながら本混合物に無水酢酸（２５ｇ）を慎重に加え
た。このとき温度は４０°Ｃ以下に保持した０本部合物
を一晩放置した後、大過剰の氷水中に注ぎ込んだ、酢酸
エチルを加えて生成物を抽出し、水で数回洗浄し、次い
で希酸で、そして最後に再び水で洗浄した。有機相を乾
燥し、減圧下で溶媒を蒸発除去した。

ｂ−アセチル 生成物Ｃ（５０ｇ）　、ピリジン（７５ｇ）　、及び無
水酢酸（５０ｇ）を使用すること以外は、生成物Ｆ／ａ
の作製に関して記載した手順を繰り返した。

■ｃ−セ　ル　　　Ｃ−ン　　） 生成Ｔｈｅ　（ＦＯＰモル比がＺ、Ｓ：ｔのフェノール
ホルムアルデヒドレゾール）　（４００ｇ）をアセトン
（１００ｍｌ）中に溶解し、ケテンランプ（ｋａｔｅｎ
ｅ　ｌａｍｐ）を使用してその場で生成させたケテンを
、１時間当たり０．５モルの割合で６時間通しながら連
続的に撹拌した。生成物を酢酸エチル中に抽出し、水で
数回洗浄し、次いで希酸で、そして最後に再び水で洗浄
した。有機相を乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発除去した。

　　６．３Ｘ１０−’モル／ｇのケン化価が得られた。

■−ホルミル　　　　Ｃ 生成物Ｂの代わりに生成物Ｃ（２００ｇ）を使用した以
外は、生成物正に関して記載した手順を繰り返した。

一アセ　ル　　　　　　−ン 生成物Ｄ　（９０ｇ）をアセトン（１００ｍｌ）中に溶
解し、ケテンランプを使用してその場で生成させたケテ
ンを、１時間当たり０．５モルの割合で２時間通しなが
ら連続的に撹拌した。生成物を酢酸エチル中に抽出し、
水で数回洗浄し、次いで希酸で、そして最後に再び水で
洗浄した。有機相を乾燥し、減圧下で溶媒を蒸発除去し
た。

一す１　ニン　ｌ　レー サリチル酸ナトリウム（１モル）をジクロロメタン（８
００＋ａｌ）中に混合して得た分散液中に、塩化チオニ
ル（１モル）をジクロロメタン（４００ｍｌ）中に溶解
して得た溶液を、一定の撹拌を行いながら滴下した０本
部合物をさらに１時間撹拌した後、室温に放置冷却し、
このとき大気中の水分を吸収させないよう注意した０次
いで、生成物Ａ（１モル）とピリジン（２モル）をジク
ロロメタン（１２００ｍｌ）中に溶解して得た溶液中に
、激しく撹拌しながら本溶液を滴下した８ｗＲ下が終了
した後、本混合物を４０°Ｃに加熱し、この温度で１０
分間保持してから放置冷却した０次いでピリジンがな（
なるまで、反応混合物を水で数回及び希酸で洗浄した。

有機相を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過してから溶
媒を蒸発除去すると、サリゲニンサリチレートが６０％
の収率で得られた。

ニンジ　セーー 無水酢酸（８２，３ｇ、　０．８０６モル）とピリジン
（１３０ｇ）を混合し、温度が５０℃を越えないよう撹
拌・冷却しながら、生成物Ａ（ＳＯｘ、　０．４０３モ
ル）を徐々に加えた０本混合物を室温で一晩放置冷却し
、大過剰の冷水中に注ぎ込んだ、ジエチルエーテルを加
えて反応生成物を抽出し、水、１％塩酸、そして再び水
で洗浄した。有機相を乾燥し、減圧下でエーテルを蒸発
除去すると、淡黄色のオイルが得られた。

７．８ｇのテトラヒドロフランの存在下にて、３．４ｇ
のジメチロールクレゾールと４．８ｇの無水酢酸とを反
応させることによって２．６−ジメチロール−ｐ−クレ
ゾール（ＤＭＰＣ）を作製した。

室温にて６６時間後、反応溶液を５ｇの塩化メチレンで
希釈し、次いで１５■１の冷水で数回洗浄した。

約１０ｇの有機相を２ｇの無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。

３．４５ｇ（０，０２モル）のＤＨＰＣを５ｇのテトラ
ヒドロフランに溶解して得た溶液とＯ，Ｉｇの無水酢酸
ナトリウムを反応容器に仕込んだ、これらの成分を反応
容器に仕込んだ後、３．４ｇ　（０，０４モル）のジケ
テンを加えた。水浴により反応混合物を２５〜３５℃に
保持しながら、反応混合物を約４時間撹拌した。約４時
間経過後、反応混合物は本質的に均質となった。得られ
た生成物はＤＭＰＣのジアセトアセテートであった。

ＸＩ−サ１　°ニンホル　− サリゲニンとメチルホルメートとの反応によりサリゲニ
ンホルメートを作製した。撹拌棒を取りつけたフラスコ
反応器中に、５．０ｇのサリゲニン、２０ｇのメチルホ
ルメート、及び０．１ｇのイミダゾ−、ルを仕込んだ０
本混合物を室温にて２日間放置した。

反応混合物を撹拌しながら反応混合物を室温で弱い減圧
にして、揮発性物質を除去した。不揮発性物質の収量は
６．３ｇであった０回収したメチルホルメートをフラス
コに戻し、フラスコ内容物を室温で３日間放置した。フ
ラスコの重量が一定になるまで、揮発性物質を蒸発除去
した。不揮発性物質（湿潤固体状生成物）の収量は６．
８ｇであった。

副反応が起こっていないと仮定すれば、この値は約７０
％の転化率を表わす。

Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド中に苛性ソーダを２０％
混合して得た混合物でサンプルを処理すると、生成物サ
ンプルは不均質となり、最終的には２つの層に分離した
。上層は淡い琥珀色をしており、その容積は下層の約２
倍であった。下層は殆ど無色であった。上層は、ミデイ
アムのパンケーキ用シロップに類似のコンシスチンシー
を有した。

ｎ　に　　　　　　　の　　　　１ 以下の実施例においてシップ−Ｄゲル硬度を記載してい
る場合、この硬度値は、ＤＩＮ　５３５０５（１５０規
格Ｒ８６８）に記載の手順に従ってバレイスショアーＤ
硬度計（Ｂａｒｅｌｓｓ　５ｈｏｒｅ　Ｄ　ｈａｒｄｎ
ｅｓｓ　ｍｅｔｅｒ）（バレイスＡＣ，７９３８オーベ
ルデイスデインゲンドイツ）を使用して測定した値であ
る。　４．０ｇのエステル化フェノール系化合物を適当
量のアルカリ性物質及び水（使用する場合）と混合し、
ゲルを形成するのに要した時間を観察することによって
、凡そのゲル化時間を測定した。特に明記しない限り、
約２０°Ｃの周囲温度にて観察を行った。

裏立■上 約１０ｇの生成物ＩＶａ（アセチル化生成物Ｃ）を５ｍ
ｌの４５％水酸化カリウム水溶液と混合した。ゲル化時
間は３０秒、そして２０’Ｃ，２６時間後の硬度は４５
〜５０であった。

・比較のため、１．８８の水を含存した１０．０ｇの生
成物Ｃを、３．２ｍ＋１の７０％水酸化カリウム水溶液
及び３ｇのトリアセチンと混合した。ゲル化時間は約２
４時間、そして７０時間後の硬度は１０未満であった。

生成物Ｃのアセテートエステルは、個別のエステルを使
用した場合の生成物Ｃに比べて、ゲル化時間が短くて硬
度が増大している。このことは、本発明による生成物が
従来技術による生成物を凌いでいることを示している。

１隻班り 約４．０ｇの生成物Ｃアセテートエステル（生成物ＩＶ
ａ）を１．０４ｇの酸化カルシウム及びＩｇの水と混合
すると、ゲル化時間は３０秒、そして２０℃で１７０時
間後の硬度は７５であった。

生成物Ｃとトリアセチンの混合物中に酸化カルシウムを
撹拌して混ぜ込むのは困難であった。小さな塊が生成し
たからである。液状樹脂中にゲルの塊を含存した不均質
の生成物が得られた。

本発明は、アルカリ土類金属化合物を使用して有用な生
成物を得ることができる、という利点を存している。実
際、本実施例において得られたゲル化物質は実施例１に
おいて得られたものより高い硬度を示しており、このこ
とは、ある程度は、二価金属とフェノール系化合物中の
ヒドロキシル基とのある種の電子的相互作用によるもの
であると考えられる。こうした電子的相互作用はフェノ
ール樹脂の分子間に余分の結合を引き起こし、これによ
ってより硬いゲルが得られるものと思われる。

１ｍ 約４ｇのサリゲニンモノアセテート（生成物Ｋ）と０．
６７ｇの酸化カルシウムを混合し、０．５ｇの水を加え
た。ゲル化時間は６０秒、１４４時間後の硬度は３４で
あった。

このモデル化合物は、ＦＯＰ比が小さく且つ分子量が比
較的低いので、メチロール基単独との反応によってゲル
化生成物を形成するとは考えられない、アルカリ性硬化
剤として酸化カルシウムを使用することによって高いゲ
ル強度が得られ、このことは二価の金属アルカリ物質を
使用することの利点を示している。

裏立皿土 約４．０ｇの生成物Ｃアセテートエステル（生成物ｒＶ
ａ）を０．７７ｇの酸化マグネシウム及びＩｇの水と混
合すると、ゲル化時間は１０〜１２時間、２０″Ｇ、　
１７０時間後の硬度は６５〜７０であった。

この場合も、本生成物が高い強度を有することは、二価
金属とフェノール系物質のヒドロキシル基との電子的相
互作用による寄与があることを示している。実施例２と
４は、硬化剤として異なるアルカリ物質を使用すること
によって系の反応性をＭＡ節できる（このとき生成物の
硬度は維持される）、という本発明の重要な特徴を示し
ている。

２施１ 約４ｇの生成物Ｃホルメートエステル（生成物Ｖ）を０
．７５ｇの酸化カルシウム及び０．５ｇの水と混合する
と、ゲル化時間は１分、２０℃、９６時間後の硬度は７
５〜８０であった。

実施例２と比較するとわかるように、得られたゲルの硬
度を低下させることなくエステルの酸成分を変えること
ができる。

叉茄貫］− 約４ｇの生成＠ＩＪｃアセテートエステル（生成物■ｃ
）を１．５ｇの酸化カルシウム及び種々の量の水と混合
した。

加入ＪΣ（ｌ１　　　ヱ土上豊胛 ０．２８ｇ　　　　　　　３０秒 ０．０３６ｇ　　　　　　４５分 本発明では、水又は他の適切な極性溶媒を加えることに
よって系の反応性を変えることができる。

皇嵐斑工 約４ｇの生成物Ｂホルメートエステル（生成物ＩＩＩ）
を１．５ｇの２．４．６−　トリス（ジメチルアミノメ
チル）フェノールと混合すると、ゲル化時間は２〜３分
、７２時間後の硬度は６０であった。

別の実験において、４ｇの生成物■を１．５ｍｌの３５
％アンモニア水と混合した０反応混合物は、２０°Ｃに
て１分で硬化を始め、やや発熱を伴って軟らかめのゲル
を形成した。

皇嵐±工 ４ｇのサリゲニンメタアクリレート（生成物■）’Ｈ，
５８ｇの酸化カルシウムと、次いで０．５ｇの水と混合
すると、ゲル化時間は１分、２４時間後の硬度は５０〜
６０であった。

別の実験において、４ｇの生成物ｍを１．５ｍｌの３５
％アンモニア水と混合した０反応混合物は、２０℃にて
１分で硬化を始め、やや発熱を伴って軟らかめのゲルを
形成した。

皇立■工 生成物Ｃに対する異なるアセチル化度の生成物（生成物
■ａと１Ｖｂ）の約４ｇを、０゜７５ｇの酸化カルシウ
ム及び０．５ｇの水と混合すると、ゲル化時間はそれぞ
れ３０秒及び３分であった。

種々のエステル化度を使用して、必要とされる系の性質
を変えることができる。

１隻■■ 第１表には、従来のエステルを使用した通常の方法で硬
化された、従来技術によるアルカリ性フェノールホルム
アルデヒド樹脂と比較した形で、本発明の組成物を使用
することによって得られたゲル化樹脂に関する耐水抽出
性の改良が示されている。

試験の実施に際しては、試験すべき物質のサンプルをゲ
ル化させ、２０℃で１０日間硬化させた。その後、硬化
サンプルを粉砕し、篩分けして３００〜６００ミクロン
の範囲の粉末を得た０本粉末を１００ｍ１の脱イオン水
中にて撹拌しながら３時間還流した０次いで、粉末物質
を濾過し、風袋を計量済みのガラス濾過器るつぼ中に計
り込み、１００℃にて一定重量となるまで乾燥した０次
いで、水の代わりにアセトンを使用して、同様の方法に
てサンプルをさらに抽出した。

樹脂１は、２．０＝１のＦＯＰモル比、　０．７４５：
１のＫｊＰモル比、及び６３．５重量％の固形分ををす
る、ＫＯ■−触媒によるフェノールホルムアルデヒドレ
ゾールである。第１表における第１番目の記載は比較の
ためだけであり、硬化剤としてトリアセチン（樹脂１０
０ｇに対して３０ｇ）を使用している。第２番目の記載
は、硬化剤としてトリアセチンの代わりにサリゲニンジ
アセテートを使用して、本発明に従うて同じ樹脂を使用
することによって得られた改良を示している。

実ｍ 本実施例においては、ジエステル（生成物■）。

を、アルカリ性フェノールレゾールに対する架橋剤とし
て評価した０本物質は極めて有効であることが判明した
。

３．４ｇの樹脂生成物Ｅを１．０ｇの水及び０．６ｇの
４５％にＯＨ水溶液と混合し、室温に冷却した後、１．
０ｇの生成物■と速やかに混合した。混合物は、周囲温
度にて約３０秒で硬化した。

１隻且■ 米国特許第４，４７４，９０４号明１ｌＩ書の開示内容
に従って、アルカリ性フェノールホルムアルデヒド樹脂
を作製した０本樹脂は、ホルムアルデヒド／フェノール
のモル比が１．８．カリウム／フェノールのモル比が０
．６３．そして固形分が５０重量％であることを特徴と
する。

約５０％の濃度を存する生成物■において得られた２、
６−シメチロールーＰ−クレゾールジアセテートの溶液
約０．６ｇをエアスチームにより蒸発除去して、０．３
ｇの油状残留物を得た。この残留物中に、１．２ｇの上
記アルカリ性フェノールホルムアルデヒド樹脂を加えた
。樹脂は直ちにゲル化した。

約４．０ｇの生成物Ｃアセテートエステル（生成物ＩＶ
ｃ）を０．７７ｇの酸化マグネシウム及び１ｍｌの水と
混合し、本混合物を直ちに木材及び軟鋼の表面に塗布し
た。残留物質は２０°Ｃ，１０時間にてゲル化しなかっ
たが、得られた塗膜は、２０°Ｃにて２４時間後に２Ｂ
の鉛筆硬度、そして１週間後にＩＩＢの鉛筆硬度に達し
た。

約４．０ｇの生成物Ｃアセテートエステル（生成物ＩＶ
ｃ）　（実質的に脱水しておく）を０．７５ｇの酸化カ
ルシウムと混合し、木材と軟鋼の表面に塗布し、室温か
つ高湿度の雰囲気にて放置した０本物質はバルク状にお
いては３日後でも液状であワたが、塗膜は２０°Ｃにて
１０時間後に硬化し、光沢のある不透明な仕上がり表面
が得られた。軟鋼表面上においては、塗膜の鉛筆硬度は
、２０℃にて２４時間後にＪＩＢとなり、そして１週間
後においては１１を越えた。

約１５ｇの生成物Ｄアセテートエステル（生成物Ｖｌ）
（実質的に脱水しておく；但し１８％のアセトンを含存
）を、リドスプール・ラボラトリ−・コアー・サンドミ
キサー（Ｒ４ｄｓｄａｌｅ　１ａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｃ
ｏｒｅｓａｎｄ　ｍ１ｘｅｒ）中にて約３０分、１ｋｇ
のケルフォード（Ｃｈｅｌｆｏｒｄ）５０ケイ砂と混合
した。　４．５ｇの酸化カルシウムを加え、１骨部合し
た。多孔板を取りつけたＡＦＳグリーン・コンブレッジ
町ン・コアー・ボックス（八ＦＳ　ｇｒｅｅｎ　ｃｏｍ
ｐｒｅｓｓｉｏｎ　ｃｏｒｅ　ｂｏｘ）中に、本混合物
を詰め込んだ。

スチーム発生器を使用し、ボトムプレートに減圧をかけ
た状態でコアーを通して水蒸気を吸引した。スチームを
３０秒通した後、コアーは充分に硬化して、金型から取
り出せるようになった。コアーは触れると熱かったので
、加熱によりさらに硬化を促進させた。２０’Ｃにて２
時間放置後、コアーの圧縮強度は２５０ｋＮ／ｍ”とな
った。

この強度は従来の基準からみれば充分とは言えないけれ
ども、実施例６及び実施例２の表面塗料によって、水硬
化法の原理が＆１誌されたことを示し°ζいる０本部合
物は硬くなり、２０’Ｃにて３０分後に乾燥し、従って
アセトンの蒸発により使用不能となった９本方法によっ
て得られたコアーを冷水中に１時間浸液した。やや軟ら
かくなったけれども、コアーはその形状を保持した。こ
のことは、相当程度の硬化が行われたことを示している
。

応ｎｔ７ＡＪ瓦企 ゲル化物質の以下のサンプルに対し、空気雰囲気下及び
窒素雰囲気下において７５０“Ｃにて熱重量分析を行っ
た。その結果を次の表に示す。

ギ酸エステルを、空気中で熱分解すると、予期したよう
に、主としてＭｇＣＯ３及びＣａＯを灰分残渣として生
成した。酢酸エステルとＣａＯとは、空気中及び窒素中
において同様の炭素収率を与え、酸化に対してより抗性
が良好であることが示された。このファクターは、本発
明を、耐火材料、結合した炭素電極等の製造に適用する
場合に非常に重要である。

マグネシア８５ｇ１グラフアイト１５ｇ及び生成物■ｂ
（酢酸エステル）を用いて混合物を調製し、２　１７イ
ンチ２で円筒形のレンガの形状に圧縮した。得られた成
形体を、室温で２４時間硬化させｔ；後、オゾン中、１
００℃で６６時間、次に１５０℃で２４時間、後硬化を
行った。次に、試料を、マツフル炉中、８５０℃で５時
間加熱して耐火材料を得た。

試料は、外見上、ヘキサミン（ヘキサメチレンテトラミ
ン）と混合したエチレングリコール中のノボラック樹脂
の溶液から製造し、熱硬化させたレンガと同様であった
。

本発明のフェノール系レゾールエステルの有利性は、か
かるレンガが、火にかかつていない状態で、ノボラック
／グリコール系に基づくものよりも、より安定でより強
靭であるということである。

応用例５：発泡体 生成物Ｃのギ酸エステル約４．０ｇを、酸化マグネシウ
ム０．５ｇ１界面活性剤ＤＣＩＳ３（シリコーングリコ
ールポリマーを含むと考えられるＤＩＷ　Ｃ・ｒｕｉｎ
ｇ　Ｃｏｒｐｅｒａｌｉ＊ｓの市販生成物）　Ｏ−１ｇ
ｓ　Ａｒｃｔｏａ　ＩＩ　（Ａｒｃｔｏｍは登録商標で
ある：　ＩＣＩ　Ｃｋｕ＋１ｃｓｌｓ＆　Ｐｏ１Ｂｅｔ
ｓ　Ｌｔｌ、の市販クロロフルオロカーボン発泡剤）Ｉ
ｇと混合した。最後に、水０．５ｇを加えた。約３０秒
後に発熱反応が起こり、混合物がクリーム状になり、発
泡し、すぐ後にゲル化した。放置した後、発泡体は２０
０　ｋｓ／ｓ”の密度を有しており、強靭で、複数の密
閉セルを有していることが分かった。

応用例６：自己硬化 実施例４の組成物から小さな円筒形注型物を製造し、１
５〜２０℃で６週間放置して硬化させた。

これをＭｏｎ５ａｌｏ製の張力計で試験すると、９９０
０　ｐｓｉの圧縮強度を与えた。生成物は、良好な寸法
安定性を示し、従来の酸硬化性フェノール系物質が通常
用いられる注型に適用するのに有用である。

応用例７：鋳物用コアミックス 樹脂１（上記の実施例１Ｏを参照）、約３０ｇを、高速
Ｋｓａｖｅ＠ｄ　Ｃｂｓｆミキサー内で、１８℃で６０
秒間、乾燥ＣＴｈｅｌｆｏｒｄ　５０シリカサンド（５
０はＡＦＳ粉末度値である）２０００ｇと混合した。高
度にアセチル化された生成物Ｂ（用いた反応物質が、生
成物Ｂ（１３５ｇ）、ピリジン（２２，ｒａｌ）及び無
水酢酸（２７０ｇ）であった外は生成物ＩＶｂに関して
示した手順に従って調製した）９ｇを、砂／樹脂ｌ混合
物に加え、４５秒間混合した。次に、混合物を取り出し
、標準ラマー及び精密管を用いて速やかにＡＦＳ圧縮試
験検体に成形した（試験検体は直径２インチ、高さ２イ
ンチの円筒形であり、２インチの高さから１４ボンドの
重量物を３回落下させて成形したものである）。次に、
これらを２０℃／相対湿度５０％で保存し、１時間後及
び２４時間後に、試験検体の圧縮強度を測定すると、そ
れぞれ、１０８５　　ｋＷ／ｍ”及び３９４５　　ｋＮ
／ｍ”であった。

応用例８：プロッパント（ＰＲＯＰＰＡＮＴ）コーティ
ングとしての使用 生成物Ｃの製造のための一般的な手順に続いて、硬化し
た際に２２０Ｆ〜２４０Ｆ（１０４〜１１６℃）の範囲
の融点を有する樹脂を生成させる目的で、生成物Ｃのも
のよりも高い粘度を有する樹脂を調製した。次に、この
樹脂を酢酸エステルに転化させ、実質的に脱水した。次
に、樹脂エステルを、砂に対する樹脂の割合約２重量％
で砂と混合した。

生成物はバインダーによって砂が被覆されており、これ
はアルカリ溶液き接触させることによって活性化させる
ことができた。これは、例えば、その透過性を向上させ
、従って地下に形成されて配置している井戸の生産性を
向上させる目的で地下形成物の特性を向上させるのに有
用である。

使用においては、被覆する砂を形成物の内部又はそれに
隣接して配置し、硬化させる。硬化は、被覆する砂を、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウムなどのよう
な適当な塩基性物質の、溶液と接触させることによって
行う。砂粒子に代えて、プロッパントのコアは、特にこ
の目的で製造されたガラスピーズのような高圧縮材料で
あってもよい。

本発明の態様は次の通りである。

１、（り１以上のフェノール系ヒドロキシル基及び／又
は１以上のエステル化されたフェノール系ヒドロキシル
基を有し、更に、フェノール系ヒドロキシル基又はエス
テル化されたフェノール系ヒドロキシル基に対してオル
ト及び／又はパラ位に位置する１以上のエステル化され
たメチロール基を有するエステル化されたフェノール系
化合物；（２）エステル化されていないフェノール系レ
ゾール樹脂組成物；及び ０）塩基 を水及び／又は他の極性溶媒の存在下で反応させること
を含む硬化フェノール樹脂組成物の製造方法。

２、エステル化されたフェノール系化合物が、少なくと
も一つのフェノール系ヒドロキシル基が結合している芳
香環又は少なくとも一つのエステル化されたフェノール
系ヒドロキシル基を有するフェノール系ヒドロキシル基
のエステルを有し、更に、フェノール系ヒドロキシル基
又はエステル化されたフェノール系ヒドロキシル基Ｊこ
対してオルト及び／又はパラ位に位置する、芳香環に結
合している１以上のエステル化されているフェノール系
メチロール基を有する単核フェノール類である上記１の
方法。

３、エステル化されているフェノール系化合物が、エス
テル化されているメチロール置換フェノール、０−クレ
ゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キ
シレン−１−オール、レゾルシノール、７０口グルシノ
ール、ビスフェノール−Ａ１ピロガロール及びこれらの
混合物、並びにフェノール系ヒドロ−キシル基又は少な
くとも一つのフェノール系ヒドロキシル基がエステル化
されているこれらのエステルからなる群より選択される
ものである上記２の方法。

４、エステル化されているフェノール系化合物が、２−
アセチルオキシメチルフェノール、２−メタクリロイル
オキシメチルフェノール、２−サリチロイルオキシメチ
ルフェノール、２−アセチルオキンメチルフェノールア
セテート、２．６−ジアセチルオキシメチル−ｐ−クレ
ゾール、２゜６−ジアセチルオキシメチル−ｐ−クレゾ
ールアセテート、２，４．６−トリアセチルオキシメチ
ルフェノール、２，４．６−１リアセチルオキシメチル
フエノールアセテート、２，６−ジアセチルオキシメチ
ルフェノールアセテ−）、２．２’６．６′　−テトラ
アセチルオキシメチルビスフエノール−Ａ及び２．２’
　　６．６″−テトラアセチルオキシメチルビスフエノ
ール−Ａ−ジアセテートからなる群より選択されるもの
である上記３の方法。

５、エステル化されているフェノール系化合物が、２分
子以上の単核フェノール類と１分子以上のフェノール反
応性アルデヒド又はケトンとを反応させることによって
得られる縮合反応生成物のエステル化メチロール基含有
誘導体であって、１以上のフェノール系ヒドロキシル基
及び／又はフェノール系ヒドロキシル基又はエステル化
されたフェノール系ヒドロキシル基に対してオルト及び
／又はパラ位に位置している１以上のエステル化された
メチロール基を有する上記誘導体を含む１の方法。

６、エステル化されたフェノール系化合物が、ホルムア
ルデヒドと、フェノール、ｏ−ｌｍ−又はｐ−クレゾー
ル、３．５−キシレノール、レゾルシノール、７０ログ
ルシノール、ピロガロール及びこれらの混合物から選択
される単核フェノール類とを反応させるこ２によって得
られる縮合生成物のエステル化メチロール基含有誘導体
であって、１以上のフェノール系ヒドロキシル基及び／
又は１以上のエステル化されたフェノール系ヒドロキシ
ル基を有し、更に、フェノール系ヒドロキシル基又はエ
ステル化フェノール系ヒドロキシル基に対してオルト及
び／又はパラ位に位置している１以上のエステル化され
たメチロール基を有する上記誘導体を含むものである上
記５の方法。

７、エステル化されたフェノール系化合物が、エステル
化されているか又は部分的にエステル化されているフェ
ノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂である上記６の
方法。

８、エステル化されたフェノール系化合物が、フェノー
ル系ヒドロキシル基又はエステル化されているフェノー
ル系ヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパラ位に
位置している１以上のアセチルオキシメチル基又はホル
ミルオキシエチル基を有している上記７の方法。

９、塩基が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシ
ウム及びマグネシウムの酸化物及び水酸化物から選択さ
れるアルカリである上記１の方法。

＋＋１．（１）２分子以上の単核フェノール類と１分子
以上のフェノール反応性アルデヒド又はケトンとを反応
させることによって得られる縮合反応生成物のエステル
化メチロール基含有誘導体であって、１以上のフェノー
ル系ヒドロキシル基及び／又は１以上のエステル化され
たフェノール系ヒドロキシル基を有し、フェノール系ヒ
ドロキシル基又はエステル化されたフェノール系ヒドロ
キシル基に対してオルト及び／又はパラ位に位置してい
る１以上のエステル化されたメチロール基を有する上記
誘導体を含むエステル化されたフェノール系化合物と、 （２）塩基とを、水及び／又は他の極性溶媒の存在下で
反応させることを含む硬化フェノール樹脂組成物の製造
方法。

Ｉｌ、エステル化されたフェノール系化合物が、ホルム
アルデヒドと、フェノール、ｏ　＋、ｍ−又はｐ−クレ
ゾール、３．５−キシレン−１−オール、レゾルシノー
ル、７０ログルシノール及びピロガロールから選択され
る単核フェノール類とを反応させることによって得られ
る縮合生成物９工ステル化メチロール基含有誘導体であ
って、１以上のフェノール系ヒドロキシル基及び／又は
１以上のエステル化されたフェノール系ヒドロキシル基
を有し、更に、フェノール系ヒドロキシル基又はエステ
ル化されたフェノール系ヒドロキシル基に対してオルト
及び／又はパラ位に位置している１以上のエステル化さ
れたメチロール基を有する上記誘導体を含むものである
°上記１０の方法。

Ｉｔ、エステル化されたフェノール系化合物が、エステ
ル化されているか又は部分的にエステル化されているフ
ェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂である上記１
１の方法。

目、エステル化されたフェノール系化合物が、フェノー
ル系ヒドロキシル基又はエステル化されたフェノール系
ヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパラ位に位置
している１以上のアセチルオキシメチル基又はホルミル
オキシエチル基を有している上記１０の方法。

目、塩基が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化
マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選
択されるものである上記１０の方法。

１５、実質的に無水状態の塩基と実質的に無水状態のエ
ステル化されたフェノール系化合物とを共に混合して混
合物を形成し、これを、硬化フェノール樹脂組成物を生
成させるための水分による更なる処理に基づく反応にか
ける上記１０の方法。

１６、粒状耐火材料、塩基及びエステル化されたフェノ
ール系化合物の実質的に無水状態の均一混合物を調製し
、これを通気成形型又はコアボックス内で成形した後、
蒸気又は水蒸気を成形されたエステル化フェノール系化
合物内に通して混合物の成分を反応させ、粒状耐火材料
に結合した硬化フェノール樹脂を生成させる上記１５の
方法。

！７．塩基及びエステル化されたフェノール系化合物の
実質的に無水状態の均一混合物を、基材上に被覆として
塗布し、水分の存在下で塩基とエステル化されたフェノ
ール系化合物とを反応させて硬化フェノール樹脂組成物
を製造しうるのに十分な時間、被覆された基材を湿り雰
囲気中に放置する上記１５の方法。

１！、塩基、エステル化されたフェノール系化合物及び
発泡剤の混合物を調製し、水を混合物に加え、次に、混
合物を成形して硬化フェノール系発泡体を製造する上記
１５の方法。

１９、実質的に無水状態のエステル化されたフェノール
系化合物を粒状耐火材料と混合し、得られた混合物を塩
基の水溶液で処理することによって、エステル化された
フェノール系化合物と塩基とを共に反応させて、粒状耐
火材料に結合した硬化フェノール樹脂組成物を生成させ
る上記１０の方法。

２０、　１以上の７エノール系ヒドロキシル基又はエス
テル化されたフェノール系ヒドロキシル基を有し、更に
、フェノール系ヒドロキシル基又はエステル化されたフ
ェノール系ヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパ
ラ位に位置している１以上のエステル化されたメチロー
ル基を有する、水及び／又は他の極性溶媒の存在下での
塩基性アルカリ土類金属化合物との反応によってフェノ
ール樹脂を生成するエステル化された単核フェノール類
又はフェノールエステルを含む化学的前駆物質を、フェ
ノール樹脂を生成させるために使用する方法。

２１、塩基性アルカリ土類金属化合物が、酸化カルシウ
ム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び水酸化マ
グネシウムからなる群より選択されるものである上記２
０の使用。

２２、（１）２分子以上の単核フェノール類と１分子以
上のフェノール反応性アルデヒド又はケトンとを反応さ
せることによって得られる縮合反応生成物のエステル化
メチロール基含有誘導体であって、１以上の７エノール
系ヒドロキシル基及び／又は１以上のエステル化された
フェノール系ヒドロキシル基を有し、更に、フェノール
系ヒドロキシル基又はエステル化されたフェノール系ヒ
ドロキシル基に対してオルト及び／又はパラ位に位置し
ている１以上のエステル化されたメチロール基を有する
上記誘導体を含むエステル化されたフェノール系化合物
と、 （２）マンニッヒ塩基とを反応させることを含む、還元
された無機イオン含有物を含む硬化フェノール樹脂組成
物の製造方法。

２３、マンニッヒ塩基が２．４．６−）リス（ジメチル
アミノメチル）フェノールである上記２２の方法。

２４、エステル化されたフェノール系化合物が、少なく
とも部分的にアセチル化されているが、又は、少なくと
も部分的に配合されているフェノール−ホルムアルデヒ
ドレゾール樹脂である上記２２の方法。

２５、フェノール、０−クレノー１１ｍ−クレゾール、
ｐ−クレゾール、３．５−キシレン−１−オール、レゾ
ルシノール、７０口グルシノール及びピロガロールから
なる群より選択される２分子以上の単核フェノール類と
、１分子以上のフェノール反応性アルデヒド又はケトン
とを反応させることによって得られる縮合反応生成物の
誘導体であって、フェノール系ヒドロキシル基又はエス
テル化されたヒトミキシル基に対してオルト及び／又は
パラ位に結合しており、１以上の基が、ギ酸塩、酢酸塩
、アセト酢酸塩、アクリル酸塩、プロピオン酸塩、乳酸
基、クロトン酸塩、メタクリル酸塩、酪酸塩、イソ酪酸
塩、カプロン酸塩、カプリル酸塩、安息香酸塩、トルイ
ル酸塩、ｐ−アミノ安息香酸塩、ケイ皮酸塩、ラウリン
酸塩、ミリスチン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、フマ
ール酸塩、マレイン酸塩、アジピン酸塩、アゼライン酸
塩、セバシン酸塩、及び次式： ［式中、Ｒは飽和の直鎖又は分岐鎖低級炭化水素基であ
り、Ｘは０又は１であり、ｙは１〜３であり、２は１又
は２である（但し、Ｘが０の場合には２は１である）】 の基からなる群より選択されるカルボン酸エステル基を
有する１以上のエステル化されたメチロール基を有し、
水及び／又は他の極性溶媒の存在下での塩基との反応に
よって架橋する上記誘導体。

２８’、（１）１以上の７エノール系ヒドロキシル基及
び／又は１以上のシスチル化されたフェノール系ヒドロ
キシル基を有し、更に、フェノール系ヒドロキシル基又
はエステル化されたフェノール系ヒドロキシル基に対し
てオルト及び／又はパラ位に位置している１以上のエス
テル化されたメチロール基を有するエステル化されたフ
ェノール系化合物； （υエステル化されていないフェノール系レゾール樹脂
組成物：及び （３）塩基： を含み、水及び／又は他の極性溶媒の存在下で反応して
硬化フェノール樹脂組成物を生成するフェノール系組成
物。

２１、エステル化されたフェノール系化合物が、少なく
とも一つのフェノール系ヒドロキシル基が結合している
芳香環を有し、少なくとも一つのエステル化されたフェ
ノール系ヒドロキシル基を有し、更に、フェノール系ヒ
ドロキシル基又はエステル化されたフェノール系とドロ
キシル基に対してオルト及び／又峨パラ位に位置してい
る芳香環に結合した１以上のエステル化されたメチロー
ル基を有している単核フェノール類である上記２６の組
成物。

２３、エステル化されているフェノール系化合物が、エ
ステル化されているメチロール置換フェノール、０−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３．５−
キシレン−１−オール、レゾルシノール、フロログルシ
ノール、ビスフェノール−Ａ１ピロガロール及びこれら
の混合物、並び１；フェノール系ヒドロキシル基又は少
なくとも一つのフェノール系ヒドロキシル基がエステル
化されているこれらのエステルからなる群より選択され
るものである上記２７のｍ成物。

２９、エステル化されているフェノール系化合物が、２
−アセチルオキシメチルフェノール、２−メタクリａイ
ルオキシメチルフエノール、２−サリチロイルオキシメ
チルフェノール、２〜アセチルオキシメチルフエノール
アセテート、２．６−ジアセチルオキシメチル−ｐ−ク
レゾール、２゜６−ジアセチルオキシメチル−ｐ−クレ
ゾールアセテート、２．６−ジアセドアセチルオキシメ
チルーｐ−クレゾール、２，４．６−）リアセチルオキ
シメチルフェノール、２，４．６−）リアセチルオキシ
メチルフェノールアセテート、２．６−ジアセチルオキ
シメチルフェノールアセテート、２．２’　、６．６’
　　−テトラアセチルオキシメチルビスフエノール−Ａ
及び２．２’　、６．６゜テトラアセチルオキシメチル
ビスフエノール−Ａジアセテートからなる群より選択さ
れるものである上記２８の組成物。

３０、エステル化されているフェノール系化合物が、２
分子以上の単核フェノール類と１分子以上のフェノール
反応性アルデヒド又はケトンとを反応させることによっ
て得られる縮合反応生成物のエステル化メチロール基含
有誘導体であって、１以上の７エノール系ヒドロキシル
基、及び／又は、フェノール系ヒドロキシル基又はエス
テル化されたフェノール系ヒドロキシル基に対してオル
ト及び／又はパラ位に位置している１以上のエステル化
されたメチロール基を有する上記誘導体を含む上記２６
の方法。

３１、エステル化されたフェノール系化合物が、ホルム
アルデヒドと、フェノール、０−ｌｍ−又はｐ−クレゾ
ール、３，５−キシレン−１−オール、レゾルシノール
、７０口グルシノール、ピロガロール及びこれらの混合
物から選択される単核フェノール類とを反応させること
によって得られる縮合反応生成物のメチロール基含有誘
導体であって、１以上のフェノール系ヒドロキシル基及
び／又は１以上のエステル化されたフェノール系ヒドロ
キシル基を有し、更に、フェノール系ヒドロキシル基又
はエステル化フェノール系ヒドロキシル基に対してオル
ト及び／又はパラ位に位置している１以上のエステル化
されたメチａ−ル基を有する上記誘導体を含むものであ
る上記３０の組成物。

３２、エステル化されたフェノール系化合物が、エステ
ル化されているか又は部分的にエステル化されているフ
ェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂である上記３
１の組成物。

３３、エステル化されたフェノール系化合物が、フェノ
ール系ヒドロキシル基又はエステル化されているフェノ
ール系ヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパラ位
に位置している１以上のアセチルオキシメチル基又はホ
ルミルオキシエチル基を有している上記３０の組成物。

３４、塩基が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カル
シウム及びマグネシウムの酸化物及び水酸化物から選択
されるアルカリである上記２６の組成物。

３５、（１）２・分子以上の単核フェノール類と１分子
以上のフェノール反応性アルデヒド又はケトンとを反応
させることによって得られる縮合反応生成物のエステル
化メチロール基含有誘導体であって、１以上の７エノー
ル系ヒドロキシル基及び／又は１以上のエステル化され
たフェノール系ヒドロキシル基を有し、フェノール系ヒ
ドロキシル基又はエステル化されたフェノール系ヒドロ
キシル基に対してオルト及び／又はパラ位に位置してい
る１以上のエステル化されたメチロール基を有する上記
誘導体を含むエステル化されたフェノール系化合物と、 （２）塩基とを含む、水及び／又は他の極性溶媒の存在
下で反応して硬化フェノール樹脂組成物を生成するフェ
ノール樹脂組成物。

３６、エステル化されｔ；フェノール系化合物が、ホル
ムアルデヒドと、フェノール、ｏ−ｌｍ−又はｐ−クレ
ゾール、３．５−キシレン−１−オール、レゾルシノー
ル、７０口グルシノール、ピロガロール又はこれらの混
合物からなる群より選択される単核フェノール類とを反
応させることによって得られる縮合生成物のエステル化
メチロール基含有誘導体であって、１以上のフェノール
系ヒドロキシル基及び／又は１以上のエステル化された
フェノール系ヒドロキシル基を有し、更に、フェノール
系ヒドロキシル基又はエステル化されＩ：フェノール系
ヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパラ位に位置
している１以上のエステル化されたメチロール基を有す
る上記誘導体を含むものである上記３５の組成物。

３７、エステル化されたフェノール系化合物が、エステ
ル化されているか又は部分的にエステル化されているフ
ェノール−ホルムアルデヒドレゾール樹脂である上記３
６の組成物。

３８、エステル化されたフェノール系化合物が、フェノ
ール系ヒドロキシル基又はエステル化されたフェノール
系ヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパラ位に位
置している１以上のアセチルオキシメチル基又はホルミ
ルオキシエチル基を有している上記３７の方法。

３９、塩基が、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸
化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より
選択されるものである上記３５の組成物。

４１１、更に発泡剤又は起泡剤を含む上記２６の組成物
。

Ｎ、更に発泡剤又は起泡剤を含む上記３５の組成物。

４２、大部分が粒状耐火材料からなり、粒状耐火材料を
結合させるのに有効な少量の上記６のフェノール樹脂組
成物を含む混合物を含む鋳物成形組成物。

４３、大部分が粒状耐火材料からなり、粒状耐火材料を
結合させるのに有効な少量の上記３５のフェノール系樹
脂組成物を含む鋳物成形組成物。

４４、更にシランカップリング剤を含む上記４２の組成
物。

４５、更にシランカップリング剤を含む上記４３の組成
物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）１以上のフェノール系ヒドロキシル基及び／
   又は１以上のエステル化されたフェノール系ヒドロキシ
   ル基を有し、更に、フェノール系ヒドロキシル基又はエ
   ステル化されたフェノール系ヒドロキシル基に対してオ
   ルト及び／又はパラ位に位置する１以上のエステル化さ
   れたメチロール基を有するエステル化されたフェノール
   系化合物；（２）エステル化されていないフェノール系
   レゾール樹脂組成物；及び （３）塩基 を水及び／又は他の極性溶媒の存在下で反応させること
   を含む硬化フェノール樹脂組成物の製造方法。 ２、（１）２分子以上の単核フェノール類と１分子以上
   のフェノール反応性アルデヒド又はケトンとを反応させ
   ることによって得られる縮合反応生成物のエステル化メ
   チロール基含有誘導体であって、１以上のフェノール系
   ヒドロキシル基及び／又は１以上のエステル化されたフ
   ェノール系ヒドロキシル基を有し、フェノール系ヒドロ
   キシル基又はエステル化されたフェノール系ヒドロキシ
   ル基に対してオルト及び／又はパラ位に位置している１
   以上のエステル化されたメチロール基を有する上記誘導
   体を含むエステル化されたフェノール系化合物と、 （２）塩基とを、水及び／又は他の極性溶媒の存在下で
   反応させることを含む硬化フェノール樹脂組成物の製造
   方法。 ３、１以上のフェノール系ヒドロキシル基又はエステル
   化されたフェノール系ヒドロキシル基を有し、更に、フ
   ェノール系ヒドロキシル基又はエステル化されたフェノ
   ール系ヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパラ位
   に位置している１以上のエステル化されたメチロール基
   を有する、水及び／又は他の極性溶媒の存在下での塩基
   性アルカリ土類金属化合物との反応によってフェノール
   樹脂を生成するエステル化された単核フェノール類又は
   フェノールエステルを含む化学的前駆物質を、フェノー
   ル樹脂を生成させるために使用する方法。 ４、（１）２分子以上の単核フェノール類と１分子以上
   のフェノール反応性アルデヒド又はケトンとを反応させ
   ることによって得られる縮合反応生成物のエステル化メ
   チロール基含有誘導体であって、１以上のフェノール系
   ヒドロキシル基及び／又は１以上のエステル化されたフ
   ェノール系ヒドロキシル基を有し、更に、フェノール系
   ヒドロキシル基又はエステル化されたフェノール系ヒド
   ロキシル基に対してオルト及び／又はパラ位に位置して
   いる１以上のエステル化されたメチロール基を有する上
   記誘導体を含むエステル化されたフェノール系化合物と
   、 （２）マンニッヒ塩基とを反応させることを含む、還元
   された無機イオン含有物を含む硬化フェノール樹脂組成
   物の製造方法。 ５、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
   −クレゾール、３，５−キシレン−１−オール、レゾル
   シノール、フロログルシノール及びピロガロールからな
   る群より選択される２分子以上の単核フェノール類と、
   １分子以上のフェノール反応性アルデヒド又はケトンと
   を反応させることによって得られる縮合反応生成物の誘
   導体であって、フェノール系ヒドロキシル基又はエステ
   ル化されたヒドロキシル基に対してオルト及び／又はパ
   ラ位に結合しており、１以上の基が、ギ酸塩、酢酸塩、
   アセト酢酸塩、アクリル酸塩、プロピオン酸塩、乳酸塩
   、クロトン酸塩、メタクリル酸塩、酪酸塩、イソ酪酸塩
   、カプロン酸塩、カプリル酸塩、安息香酸塩、トルイル
   酸塩、ｐ−アミノ安息香酸塩、ケイ皮酸塩、ラウリン酸
   塩、ミリスチン酸塩、シュウ酸塩、コハク酸塩、フマー
   ル酸塩、マレイン酸塩、アジピン酸塩、アゼライン酸塩
   、セバシン酸塩、及び次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒは飽和の直鎖又は分岐鎖低級炭化水素基であ
   り、ｘは０又は１であり、ｙは１〜３であり、ｚは１又
   は２である（但し、ｘが０の場合にはｚは１である）］ の基からなる群より選択されるカルボン酸エステル基を
   有する１以上のエステル化されたメチロール基を有し、
   水及び／又は他の極性溶媒の存在下での塩基との反応に
   よって架橋する上記誘導体。 ６、（１）１以上のフェノール系ヒドロキシル基及び／
   又は１以上のエステル化されたフェノール系ヒドロキシ
   ル基を有し、更に、フェノール系ヒドロキシル基又はエ
   ステル化されたフェノール系ヒドロキシル基に対してオ
   ルト及び／又はパラ位に位置している１以上のエステル
   化されたメチロール基を有するエステル化されたフェノ
   ール系化合物； （２）エステル化されていないフェノール系レゾール樹
   脂組成物；及び （３）塩基； を含み、水及び／又は他の極性溶媒の存在下で反応して
   硬化フェノール樹脂組成物を生成するフェノール系組成
   物。 ７、（１）２分子以上の単核フェノール類と１分子以上
   のフェノール反応性アルデヒド又はケトンとを反応させ
   ることによって得られる縮合反応生成物のエステル化メ
   チロール基含有誘導体であって、１以上のフェノール系
   ヒドロキシル基及び／又は１以上のエステル化されたフ
   ェノール系ヒドロキシル基を有し、フェノール系ヒドロ
   キシル基又はエステル化されたフェノール系ヒドロキシ
   ル基に対してオルト及び／又はパラ位に位置している１
   以上のエステル化されたメチロール基を有する上記誘導
   体を含むエステル化されたフェノール系化合物と、 （２）塩基とを含む、水及び／又は他の極性溶媒の存在
   下で反応して硬化フェノール樹脂組成物を生成するフェ
   ノール樹脂組成物。 ８、大部分が粒状耐火材料からなり、粒状耐火材料を結
   合させるのに有効な少量の請求項６記載のフェノール樹
   脂組成物を含む混合物を含む鋳物成形組成物。