DE68910494T2

DE68910494T2 - Phenolharze.

Info

Publication number: DE68910494T2
Application number: DE89313422T
Authority: DE
Inventors: Arthur H Gerber; James Godfrey King; Peter Herbert Richard Br Lemon; Henri Leoni; Graham Murray
Original assignee: Borden UK Ltd
Current assignee: Hexion UK Ltd
Priority date: 1988-12-22
Filing date: 1989-12-21
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2009-12-22
Also published as: IL92690A; KR940004813B1; AU4709289A; PT92686A; JPH02263814A; ZA899682B; HU900936D0; MY104883A; EP0377308A1; DE68910494D1; MY104881A; WO1990006904A2; ES2059792T3; CA2006225A1; HUT57172A; ZA899681B; JP3118241B2; DK117891A; YU244189A; AU616332B2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Phenolharze. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Phenolharzzubereitungen aus veresterten Phenolverbindungen, die die Harzzubereitungen bei Behandlung mit alkalischen Substanzen ergeben. Die Phenolharzzubereitungen, die aus diesen veresterten Phenolverbindungen unter alkalischen Bedingungen hergestellt werden, haben einen verringerten Gehalt an nicht-reaktiven Nebenprodukten.
Es ist bekannt, daß alkalische Phenolharze unter alkalischen Bedingungen durch Reaktion mit organischen Estern, einschließlich Lactonen und organischen Carbonaten, gehärtet werden können. Eine derartige Esterhärtung von alkalischen Phenol-Resol-Harzen ist unter anderem beschrieben in DE-C 1 065 605, DE-C 1 171 606, JP-A 49 16793, JP-A 50 130627, GB-A 2 059 975, EP-A 0 085 512 und EP-A 0 086 615. Gemäß diesen Veröffentlichungen kann ein hochalkalisches Phenol-Resol-Harz in wäßriger Lösung bei Umgebungstemperatur durch Reaktion mit einem organischen Ester (einschließlich Lactonen und Carbonaten) gehärtet werden durch In-Kontakt-Bringen des Harzes mit dem Ester in Form einer Flüssigkeit oder in Form eines Gases.
Derartige Harze finden Anwendung insbesondere beim Binden von feuerfesten Materialien wie beispielsweise Sand, bei der Herstellung von Gußformen und Gußkernen und bei der Behandlung von unterirdischen Formationen. Andere Anwendungen der Harze wie beispielsweise Kleben von Holz wurden ebenso vorgeschlagen.
Das Härten hochalkalischer Phenolharze mit Estern schließt die Verseifung des Esters ein. Es ist jedoch ein Nachteil bei den bisher hergestellten Produkten, daß einige Produkte der Verseifungsreaktion nicht in die Endharzstrukur eingebaut werden, sondern in der gehärteten Masse als nicht-harzartige Verbindungen in Form von freiem Alkohol und in Form des Salzes der Säurekomponente des Esters zurückbleiben. Während dies bei einigen der Anwendungen, bei denen die Produkte eingesetzt werden, keinen ernsthaften Nachteil darstellt, wird die Anwesenheit von freiem Alkohol und von Salz in der gehärteten Zubereitung in anderen Anwendungen als nachteilig angesehen, für die estergehärtete Phenolverbindungen vorgesehen sind, besonders wenn eine Notwendigkeit für hohen elektrischen Widerstand und/oder Wasserbeständigkeit besteht.
In einem Versuch, wenigstens einen Teil dieses Mangels zu beheben, wurde in der GB-A 2 140 017 vorgeschlagen, einen Formiat- oder Acetatester einer ein- oder mehrwertigen Phenolverbindung, die mit Formaldehyd reaktiv ist, als esterhärtendes Mittel zur Härtung alkalischer Phenol-Resol-Harze einzusetzen. In diesem Fall wird der Ester durch Veresterung der phenolischen OH-Gruppe(n) der ein- oder mehrwertigen Phenolverbindung erhalten. Beim Mischen dieses Esters mit einem alkalischen Phenol-Resol-Harz wird der Ester als Folge der Einwirkung der Alkalimetallverbindung in der Harzkomponente verseift, und die ursprüngliche Phenolverbindung, die die Alkoholkomponente des Esters bildete, wird freigesetzt und dadurch für die Umsetzung in die Harzstruktur zur Verfügung gestellt. Da die Phenolverbindung mit Formaldehyd reaktiv ist, dient sie auch dazu, jeden Formaldehyd, der im Harz nicht gebunden oder der später freigesetzt wird, zu binden. Das Salz der Säurekomponente des Esters bleibt in diesem Fall als ein nicht-harzartiges Nebenprodukt in der gehärteten Zubereitung.
Es ist ein weiteres charakteristisches Merkmal von estergehärteten Phenol-Resol-Systemen, die bisher hergestellt wurden, daß sie nur dann wirksam sind, wenn eine starke Alkalimetallverbindung eingesetzt wurde. In den meisten praktischen Anwendungen ergeben nur Natrium- und Kaliumhydroxid zufriedenstellende Zubereitungen. Phenolharze, die mit schwächeren Basen hergestellt werden, können entweder nicht unter Verwendung von Estern gehärtet werden oder können nur durch zusätzliches Erhitzen auf hohe Temperaturen gehärtet werden.
Es wurde gefunden, daß diese und andere Nachteile bei der Herstellung einer gehärteten Phenolharzzubereitung durch den Einsatz von Phenolverbindungen, die veresterte Methylol- Phenolring-Substitutenten enthalten, in Gegenwart einer Base oder eines polaren Lösungsmittels vermieden werden oder wenigstens in hohem Maße verringert werden können. Bei Verwendung dieser veresterten Phenolverbindungen wird die Freisetzung von Alkoholen während der Verseifungsstufe vermieden.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung eine Phenolharzzubereitung bereit, die
(1) eine veresterte Phenolverbindung, die eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und außerdem eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die die allgemeine Formel
aufweist/aufweisen, worin R für H, eine aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, die in ortho- und/oder in para- Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen;
(2) eine nicht-veresterte Phenol-Resol-Harzzubereitung; und
(3) eine Base
umfaßt.
Die Erfindung stellt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Phenolharzzubereitung bereit, das die Reaktion der oben genannten Komponenten (1), (2) und (3) in Gegenwart von Wasser und/oder einem anderen polaren Lösungsmittel umfaßt.
Die veresterte Phenolverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Phenol oder ein Phenolderivat, das eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und außerdem eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die an ein Kohlenstoffatom im Phenolring in einer Position gebunden ist/sind, die in ortho- und/oder para-Stellung zu wenigstens einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht. Es versteht sich also, daß die verwendete veresterte Phenolverbindung ein einfach, zweifach oder vielfach verestertes, methyloliertes, ein-, zwei- oder mehrkerniges Phenol sein kann, worin ein Kohlenstoffatom im aromatischen Ring in ortho- oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht.
Unter dem Begriff "einkerniges Phenol" wird eine nicht-polymere Verbindung verstanden, die einen aromatischen Kern aufweist, an den unmittelbar wenigstens eine Hydroxylgruppe gebunden ist. Beispiele einkerniger Phenole schließen Phenol selbst, Homologe von Phenol wie beispielsweise o-, m- oder p-Kresol, 3,5-Xylol-1-ol, t-Butylphenol, Octylphenol, n- Nonylphenol und o- oder p-Phenylphenol und Derivate von Phenol wie beispielsweise Resorcin, Phloroglucin, Pyrogallol ein, sind jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt. Die nicht-polymeren Verbindungen 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxydiphenylthioether können ebenso als einkernige Phenole für den Zweck der vorliegenden Erfindung angesehen werden. Unter dem Begriff "zweikernige Phenole" und "mehrkernige Phenole" werden Verbindungen verstanden, die durch die Kondensationsreaktion von zwei oder mehr Molekülen eines einkernigen Phenols mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit einem Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons gebildet werden. In der vorliegenden Erfindung kann deshalb die veresterte Phenolverbindung ein verestertes, eine Methylolgruppe enthaltendes Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts umfassen, das durch Umsetzung von zwei oder mehr Molekülen eines einkernigen Phenols mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons gebildet wird, worin das Derivat eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen. Beispiele solcher Kondensations-Reaktionsprodukte schließen harzartige Reaktionsprodukte von Phenol, Homologe von Phenol oder deren Derivate (beispielsweise o-, m- oder p-Kresol, 3,5-Xylol-1-ol, Ethylphenol, o- oder p-Phenylphenol, Resorcin, Phloroglucin, Pyrogallol, 4,4'-Dihydroxydiphenyl, 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydr-oxydiphenylthioether) mit einem Aldehyd (beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Furfurylaldehyd, Benzaldehyd und deren Mischungen) oder mit einem Keton (beispielsweise Aceton und Cyclohexanon) ein, sind jedoch nicht hierauf beschränkt. Außerdem können Mischungen von mit Aldehyd reaktiven Phenolen wie beispielsweise gemischte Kresol-Isomere, Xylolole und phenolische Mischungen, beispielsweise solche phenolischen Mischungen, die bei der Fraktionierung von Steinkohleteer und aus der Schalenflüssigkeit von Cashewnüssen gewonnen werden, als ganzes oder als Teil der Phenolkomponente eingesetzt werden. Vorzugsweise umfaßt die veresterte Phenolverbindung ein verestertes, eine Methylolgruppe enthaltendes Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts, das durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem einkernigen Phenol, das gewählt ist aus Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 3,5-Xylol-1-ol, Resorcin, Phloroglucin, Pyrogallol oder deren Mischung erhalten wird. Gemäß einer Ausführungsform ist die veresterte Phenolverbindung ein verestertes, eine Methylolgruppe enthaltendes Derivat von Bisphenol A. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die veresterte Phenolverbindung ein verestertes oder partiell verestertes Phenol-Formaldehyd- Resol-Harz. Typischerweise enthält die veresterte Phenolverbindung eine oder mehrere Acetyloxymethlgruppen oder Formyloxymethylgruppen.
Die oben erwähnten zweikernigen und mehrkernigen Phenolverbindungen, die veresterte Methylolgruppen in ortho- und/oder para-Stellung aufweisen, sind besonders nützlich in der vorliegenden Erfindung im Hinblick auf ihre eigene Fähigkeit, bei Umsetzung mit einer Base in Gegenwart von Wasser und/oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels gehärtete Harzzusammensetzungen zu bilden. Gemäß einem weiteren Aspekt stellt deshalb die Erfindung eine Phenolharzzubereitung bereit, die eine veresterte Phenolverbindung, die ein verestertes, eine Methylolgruppe enthaltendes Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts umfaßt, das durch Umsetzung von zwei oder mehr Molekülen eines einkernigen Phenols mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit einem Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons erhalten wird, worin das Derivat eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die die allgemeine Formel
aufweist/aufweisen, worin R für H, eine aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Gruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen, und eine Base umfaßt. Die veresterte Phenolverbindung bildet eine gehärtete Phenolharzzubereitung bei Reaktion mit einer Base in Gegenwart von Wasser und/oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels. Diese veresterte Phenolverbindung kann in einem Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Phenolharzzubereitung verwendet werden, das die Umsetzung der veresterten Phenolverbindung mit einer Base in Gegenwart von Wasser und/oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels umfaßt.
Wie oben angesprochen, enthalten die Phenolverbindungen, die gemäß der vorliegenden Erfindung bei der Herstellung von Phenolharzzubereitungen verwendet werden, eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n), die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen. Unter dem Begriff "veresterte Methylolgruppe", wie er in der vorliegenden Errindung verwendet wird, wird eine Organocarbonyloxymethylen-Gruppe oder ein substituiertes Derivat davon verstanden. Unter dem Begriff "Methylolgruppe" wird eine Gruppe der allgemeinen Formel
verstanden, worin R für H, eine aliphatische oder eine aromatische Hydrocarbylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht.
Typischerweise können die Phenolverbindungen, die in zahlreichen Aspekten und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung Verwendung finden, aus einem geeigneten, Methylolgruppen enthaltenden Phenol oder Phenolderivat durch Umsetzung desselben mit einem Veresterungsreagenz hergestellt werden. Das Methylolgruppen enthaltende Phenol oder Phenolderivat kann durch Umsetzung von Formaldehyd oder einem anderen Aldehyd (beispielsweise Acetaldehyd, Butyraldehyd und Furfurylaldehyd) mit dem geeigneten Phenol oder dessen Derivat hergestellt werden.
Aus Gründen der Verfügbarkeit und vernünftigen Kosten, gekoppelt mit Wiederholbarkeit und Freiheit von starken oder aggressiven Gerüchen ist der bevorzugte Typ von Phenolverbindung der, der auf einem Kondensationsprodukt von Phenol und Formaldehyd basiert. Solche Kondensationsprodukte können in bekannter Weise durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines Säure- oder Basenkatalysators hergestellt werden, obwohl die Herstellung solcher Produkte keinen Teil der Erfindung bildet. Dort, wo für diesen Zweck basische Katalysatoren eingesetzt werden, verfügen die resultierende Phenol- Formaldehyd-Kondensationsprodukte (Resolharze) über freie Methylolgruppen in einem Mengenanteil, der in erster Linie vom Verhältnis Formaldehyd zu Phenol abhängt, wobei die Gruppen in ortho- und/oder para-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen an die Phenolring-Kohlenstoffatome gebunden sind.
Dort jedoch, wo saure Katalysatoren eingesetzt werden, enthalten die resultierenden Phenol- Formaldehyd-Kondensationsprodukte normalerweise keine Methylolgruppen. Solche Produkte können jedoch geeignete Ausgangsmaterialien bilden, wenn ein Methylolierungsschritt unter Verwendung von Formaldehyd unter neutralen oder alkalischen Bedingungen nach der Herstellung des säurekatalysierten Kondensationsprodukts und vor der Veresterung durchgeführt wird.
In ähnlicher Weise ist eine Methylolierung vor der Veresterung erforderlich, wenn die Phenolverbindung ein Kondensations-Reaktionsprodukt eines Phenols mit einem mit Phenol reaktiven Keton ist. Diese Methylolierung kann leicht durch Umsetzung mit Formaldehyd unter neutralen oder alkalischen Bedingungen durchgeführt werden.
Von diesen zahlreichen Verfahren zur Herstellung des Methylolgruppen enthaltenden Phenols oder Phenolderivats wird das bevorzugt, bei dem ein Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt in Gegenwart eines basischen Katalysators (d. h. ein Resolharz) hergestellt wird, da dieses ohne die Notwendigkeit eines weiteren Methylolierungsschrittes auskommt. In einem solchen Kondensationsprodukt liegt das Molverhältnis von Phenol : Formaldehyd typischerweise im Bereich von 1 : 1,2 bis 1 : 3,0, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 3,0. Die Menge an Alkali, das als Kondensationskatalysator verwendet wird, ist typischerweise etwa 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenols; sie ist im allgemeinen ausreichend, um den pH-Wert auf wenigstens 8 zu halten, kann jedoch beträchtlich höher sein. Der Grad der Kondensation eines derartigen Resolharzes kann praktischerweise durch die Bezugnahme auf zwei Parameter beschrieben werden, nämlich den Feststoffrückstand beim Erhitzen auf 100 ºC bis zur Gewichtskonstanz und die Viskosität der Resollösung. Die Resolharze, die am meisten bevorzugt als Methylolgruppen enthaltende Phenolderivate zur Veresterung zur Herstellung der veresterten Phenolverbindungen verwendet werden, weisen einen Feststoffgehalt von 30 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 85 Gew.-%, auf und haben eine Viskosität von 0,1 bis 100 Poise, vorzugsweise 1 bis 25 Poise, bei 25 ºC. Typische Beispiele der Kondensationskatalysatoren schließen die Oxide und Hydroxide von Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calcium, Magnesium und Amine und Ammoniak ein.
Das Methylolgruppen enthaltende Phenol oder Phenolderivat, das auf diese Weise hergestellt wurde, kann dann verestert werden, um die gewünschte veresterte Phenolverbindung herzustellen, die eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen. Die Ester der Methylolgruppen enthaltenden Phenole oder Phenolderivate, die in Betracht kommen, sind organische Carbonsäureester. Diese Ester können von jeder aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen ein-, zwei- oder mehrwertigen Säure abgeleitet werden, die in der Lage ist, Ester mit Methylolgruppen zu bilden. Genauso ist es möglich, daß eine veresterte, Methylolgruppen enthaltende Phenolverbindung Estergruppen enthält, die von mehr als einer dieser Säuren abgeleitet sind. Für die meisten Zwecke jedoch sind die Ester solche, die aus niederen Carbonsäuren gebildet werden, insbesondere Ameisensäure und Essigsäure. Wenn in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird auf die Säurekomponente der Estergruppe, ist beabsichtigt, daß dies als Beschreibung des Typs der Gruppe dient. Es ist nicht beabsichtigt, daß damit angegeben wird, daß die Säure selbst zur Herstellung des Methylolesters verwendet werden muß. Tatsächlich kann der Ester auf jedem bekannten Weg hergestellt werden, und die eingesetzte Verfahrensweise kann variiert werden, wie es Fachleuten auf diesem Gebiet der Technik wohlbekannt ist, um zu den besonderen herzustellenden Verbindungen zu kommen. Beispiele einiger Verfahren zur Veresterung, die verwendet werden können, schließen die folgenden ein:
(1) Umsetzung einer Methylolverbindung mit einem Säureanhydrid, gemischten Anhydrid oder Säurechlorid, typischerweise in Gegenwart eines geeigneten Katalysators;
(2) Esteraustausch zwischen einer Methylolverbindung und einem geeigneten Carbonsäureester in Gegenwart eines geeigneten Katalysators oder Säureaustausch, wie er beispielsweise in der US-Patentschrift Nr. 2,544,365 beschrieben wird; und
(3) Behandlung einer Methylolverbindung mit einem Keten, Diketen oder deren Derivaten.
Es ist ebenso möglich, die gewünschten Phenolverbindungen durch Einwirkung eines Säureanhydrids auf mit Mono-, Di- oder Tridialkylaminomethylgruppen substituierte Phenole oder Phenolderivate herzustellen.
In einigen Fällen kann deshalb mit Vorteil ein Säureanhydrid anstelle einer Carbonsäure zur Veresterung der Phenolverbindung eingesetzt werden.
Alternativ dazu kann der Ester aus dem entsprechenden Säurechlorid gebildet werden. Wie oben erwähnt, umfaßt eine bevorzugte Phenolverbindung, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung findet, ein Phenolharz, das veresterte Methylolgruppen enthält. In diesem Fall ist es das Methylolgruppen enthaltende Phenolharz, das verestert wird. Allgemein gesprochen sind jedoch Phenol-Resol-Harze säureempfindlich, und in den meisten Fällen ist es notwendig, die Methylolgruppen und gegebenenfalls die phenolischen Hydroxylgruppen an einem Phenolharz auf indirektem Weg zu verestern, um somit eine Gelbildung des Harzes zu vermeiden. Die Neigung zur Gelbildung kann verringert oder eliminiert werden durch Blockierung der phenolischen -OH-Gruppen mittels ihrer Veresterung oder Veretherung, wie es beispielsweise in der DE-C 47 45 61 beschrieben wird. Offensichtlich darf kein Katalysator, der zur Beschleunigung der Veresterungsreaktion eingesetzt wird, unter den angewendeten Reaktionsbedingungen eine weitere Reaktion mit den veresterten Methylolgruppen des Produkts der Veresterungsreaktion eingehen können. Beispiel eines geeigneten Veresterungskatalysators ist Pyridin.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, den Acetatester von Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindungen durch Einleiten eines Ketens in eine Lösung der Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindung zu bilden. In diesem Fall wird das Keton vorzugsweise unmittelbar vor der Verwendung erzeugt, typischerweise in einer Vorrichtung, wie sie in den US-Patentschriften Nr. 2,541,471 oder 3,259,469 beschrieben wird. Durch Umsetzung der Phenolverbindung mit Diketen in ähnlicher Weise wird der Acetoacetatester der Phenolverbindung erhalten. Andere Ester können durch Esteraustausch gebildet werden.
Geeignete Estergruppen schließen Formiat, Acetat, Acetoacetat, Acrylat, Propionat, Lactat, Crotonat, Methacrylat, Butyrat, Isobutyrat, Caproat, Caprylat, Benzoat, Toluat, p- Aminobenzoat, p-Hydroxybenzoat, Salicylat, Cinnamat, Laureat, Myristat, Palmitat, Oleat, Ricinolat, Stearat, Oxalat, Succinat, Fumarat, Maleat, Adipat, Phthalat, Azelat und Sebacat ein, sind jedoch nicht auf diese Estergruppen beschränkt. Acetatester stellen eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen gemaß der vorliegenden Erfindung dar. Spezielle Beispiele von veresterten Phenolverbindungen, die nützlich für die vorliegende Erfindung sind, schließen ein 2-Acetyloxymethylphenol, 2-Methacryloyloxymethylphenol, 2- Salicyloyloxymethylphenol, 2-Acetyloxymethphenolacetat, 2,6-Diacetyloxymethyl-p-kresol, 2,6-Diacetyloxymethyl-p-kresolacetat, 2,6-Diacetoacetyloxymethyl-p-kresol, 2,4,6- Triacetyloxymethylphenol, 2,4,6-Triacetyloxymethylphenolacetat, 2,6-Diacetyloxymethylphenolacetat, 2,2',6,6'-Tetraacetyloxymethyl-Bisphenol A und 2,2',6,6'-Tetraacetyloxymethyl- Bisphenol A-diacetat.
Eine besondere Klasse von Methylolestern, die besonders nützlich ist, ist die der Methylolhydroxybenzoate, da bei Verseifung des Esters in Gegenwart einer Base der Hydroxybenzoat-Anteil aufgrund seiner phenolischen Hydroxylgruppe in der Lage ist, in die Phenolharzstruktur eingebunden zu werden, oder aufgrund seiner Carboxylatgruppe in der Lage ist, jedes basische Metallion an das vollständig vernetzte Molekül zu binden. Deshalb gibt es bei der Verseifung der Hydroxybenzoatester von Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindungen in Gegenwart einer Base weder eine Freisetzung einer Alkoholkomponente noch eine Freisetzung eines Salzes im Unterschied zum Fall der esterhärtenden Systeme zur Herstellung von alkalischen Phenolharzen gemäß dem Stand der Technik. Eine andere Klasse von Verbindungen, die ähnliche Fähigkeiten wie Hydroxybenzoate aufweist, umfaßt Hydroxyphenylalkylcarboxylate, die dieselbe Wirkung zeigen wie Hydroxybenzoate, obwohl Hydroxyphenylalkylcarbonsäuren leichter mit methylolierten Phenolharzen Ester bilden können.
Diese Hydroxybenzoat- und Hydroxyphenylalkylcarboxylatester bilden noch einen weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung eine Phenolverbindung bereit, die eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) aufweist und an Positionen des Phenolrings, die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder veresterten phenolischen Hydroxylgruppe stehen, eine oder mehrere Gruppe(n) der allgemeinen Formel (I) aufweist,
worin R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylengruppe bedeutet, x für 0 oder 1 steht, y für 1 bis 3 steht und z für 1 oder 2 steht, so daß dann, wenn x = 0 ist, z = 1 ist.
Eine bevorzugte Klasse von Phenolverbindungen entsprechend diesem Aspekt der Erfindung umfaßt harzartige Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte, die zwei oder mehr Substituentengruppen der oben genannten allgemeinen Formel (I) in ortho- und/oder para- Stellung zu phenolischen Hydroxylgruppen oder veresterten phenolischen Hydroxylgruppen in dem Molekül enthalten. Beispiele der Hydroxybenzoat- und Hydroxyphenylalkylcarboxylatester schließen solche ein, die von den Säuren 3,5-Dihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxyphenylessigsäure, 2,4,6-Trihydroxybenzoesäure, 4-Hydroxybenzoesäure, 4,4-Bis(4-hydroxyphenyl-)valeriansäure, Gallussäure und Salicylsäure abgeleitet werden können.
Gemäß einem noch weiteren Aspekt, stellt die Erfindung Derivate eines Kondensations- Reaktionsprodukts bereit, das durch Umsetzung von zwei oder mehr Molekülen eines einkernigen Phenols, das gewählt ist aus Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylol-1-ol, Resorcin, Phloroglucin und Pyrogallol, mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit einem Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons erhalten wird, wobei das Derivat eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und ebenso eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die die allgemeine Formel
aufweist/aufweisen, worin R für H, eine aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Gruppe gebunden ist/sind, worin eine oder mehrere der veresterten Methylolgruppen eine Carbonsäureestergruppe enthält/enthalten, die gewählt ist/sind aus Formiat, Acetat, Acetoacetat, Acrylat, Propionat, Lactat, Crotonat, Methacrylat, Butyrat, Isobutyrat, Caproat, Caprylat, Benzoat, Toluat, p-Aminobenzoat, Cinnamat, Laureat, Myristat, Oxalat, Succinat, Fumarat, Maleat, Adipat, Azelat, Sebacat, oder einer Gruppe der Formel
worin R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylengruppe bedeutet, x für 0 oder 1 steht, y für 1 bis 3 steht und z für 1 oder 2 steht, so daß dann, wenn x = 0 ist, z = 1 ist, wobei dieses Derivat bei Reaktion mit einer Base in Gegenwart von Wasser und/oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels eine Vernetzungsreaktion eingeht.
Die Liste der geeigneten Estergruppen, die oben erwähnt wurden, schließt einige Estergruppen ein, die von Säuren abgeleitet werden, die ihrerseits in der Lage sind, eine Polymerisation einzugehen (z. B. Acrylat und Methacrylat). Dementsprechend ist es möglich, eine Phenolverbindung als Vorstufe zu einem gehärteten Phenolharz zu verwenden, die Methylolester solcher Säuren enthält. Bei Verseifung in Gegenwart der Base wird ein polymerisierbares Salz freigesetzt, das dann polymerisiert werden kann, um ein Material mit hohem Molekulargewicht zu bilden.
Da Phenol-Formaldehyd-Resole so instabil sind und dazu neigen, Materialien mit höherem Molekulargewicht durch Kondensationspolymerisation sogar bei Umgebungstemperatur zu bilden, sind die Bedingungen für die Veresterung sehr kritisch. Aus dem oben Gesagten ist verständlich, daß deshalb herkömmliche Reaktionsbedingungen, die bei der Herstellung der Ester aus Carbonsäuren und stabilen Alkoholen wie beispielsweise Methyl-und Ethylalkohol eingesetzt werden, nicht immer geeignet sind bei der Veresterung der Methylolgruppen, die an aromatische Kerne in Phenol-Formaldehyd-Resol-Harzen gebunden sind. Außerdem kann die Gegenwart einer Carbonsäure ihrerseits die Polymerisation von Phenolalkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Resolzubereitung zugegen sind, hervorrufen. Deshalb ist es bevorzugt, die Säure langsam dem Resol zuzusetzen, so daß nur schwach saure Reaktionsbedingungen während der Veresterungsreaktion vorherrschen.
Lösungmittel wie beispielsweise Ester oder Ketone können passenderweise verwendet werden, insbesondere im Fall von Resolen mit höherem Molekulargewicht, um das Resol zu lösen und eine einheitliche Reaktion zu ermöglichen.
Da die Veresterungsreaktion Wasser entwickelt, kann sie sowohl durch die Anwendung nicht-wäßriger Bedingungen als auch durch die Verwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittels beschleunigt werden, das mit Wasser ein Azeotrop bilden kann.
Die Ester der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise hergestellt, indem man Bedingungen wählt, bei denen bevorzugt die -CH&sub2;OH-Gruppe und nicht die phenolische -OH-Gruppe verestert wird. Wie jedoch aus dem oben Gesagten klar ersichtlich ist, liegt es innerhalb des Umfangs der zahlreichen Aspekte und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, veresterte, Methylolgruppen enthaltende Phenolderivate zu verwenden, in denen einige oder sogar alle phenolischen Hydroxylgruppen ihrerseits verestert sind. Die letztgenannten sind im allgemeinen langsamer zur Umsetzung zu bringen, zeigen aber auch wegen der Inaktivierung der phenolischen -OH-Gruppen eine größere Lagerstabilität.
Wenn eine Säure für die Veresterung der Phenolverbindung verwendet wird, ist im allgemeinen die bevorzugte Menge an verwendeter Säure gleich dem Gehalt an freien Methylolgruppen, bezogen auf die Mol-Basis. In Fällen, in denen jedoch eine Mehrzahl von Methylolgruppen vorhanden ist, ist es möglich, nur eine Teilmenge der Methylolgruppen zu verestern, so daß die verbleibenden nicht-veresterten Methylolgruppen erlauben, das Produkt in einer späteren Stufe thermisch zu polymerisieren. Dies kann beispielsweise ein passendes Mittel sein, einen Grad an Thermoplastizität in dem Produkt zu erhalten.
Andererseits kann ein Überschuß an Säure erforderlich sein, um eine Veresterung bei niedriger Temperatur zu induzieren. Idealerweise sollte die restliche freie Säure aus der veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindung entfernt werden, bevor diese mit einer Base in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels unter Bildung einer Phenolharzzubereitung umgesetzt wird, da die restliche freie Säure, die in der veresterten Phenolverbindung zugegen ist, mit der veresterten Phenolverbindung um die Reaktion mit der Base konkurriert.
Wie oben erwähnt, reagiert die veresterte Phenolverbindung mit einer Base in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels. Beispiele polarer Lösungsmittel, die in der vorliegenden Erfindung anstelle von Wasser verwendet werden können, schließen ein Methanol, Ethanol, industriell methylierten Spiritus (industrial methylated spirits (IMS)), Formamid, N,N-Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Triethanolamin und Glycerin.
Bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Gußkernen und Gußformen wurde gefunden, daß die Festigkeit der Sandkerne verbessert wird, wenn ein Teil oder das gesamte verwendete polare Lösungsmittel ein Glykol wie beispielsweise Ethylenglykol oder Diethylenglykol, ein Etheralkohol wie beispielsweise Methoxyethanol, Ethoxyethanol, Phenoxyethanol oder Ethyldigol (d. h. der Ethylether von Diethylenglykol) oder ein Ketoalkohol wie beispielsweise Diacetonalkohol ist. Typische Gesamtzugabemengen an Lösungsmittel liegen im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bzeogen auf das Gesamtgewicht der anderen Komponenten in der Zubereitung. Die Verwendung eines nicht-wäßrigen polaren Lösungsmittels ist in Anwendungen gemäß der Erfindung erwünscht, in denen die Gegenwart von Wasser eine nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften des Endprodukts haben könnte.
Die Base, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann ein Material oder eine Mischung von Materialien sein, die dann, wenn sie in einer geeigneten Menge der Zubereitung zugesetzt wird, die eine veresterte Phenolverbindung umfaßt, die eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die Zubereitung alkalisch macht, was im Fall von wäßrigen Systemen bedeutet, daß die Base eine solche Base ist, die den pH-Wert der Zubereitung auf einen Wert von über 7 erhöhen kann. Die Menge an Base, die erforderlich ist, diese gewünschte Alkalität in der Zubereitung zu erreichen, hängt größtenteils von der Identität der verwendeten Base ab, und hängt davon ab, ob die Zubereitung, der die Base zugesetzt wird, eine chemische Spezies enthält, die gegenüber der Base reaktiv ist.
Wenn beispielsweise die veresterte Phenolverbindung mit Base reaktive chemische Gruppen enthält und/oder wenn die Zubereitung, die die veresterte Phenolverbindung enthält, außerdem mit Base reaktive Verbindungen enthält, wobei die Gruppen oder Verbindungen den Effekt haben, die Base zu neutralisieren, wenn diese zugesetzt wird, sollte die Base offensichtlich in einer Menge verwendet werden, die im Überschuß zu der Menge liegt, die erforderlich ist, um solche mit Base reaktiven chemischen Gruppen und/oder solche mit Base reaktiven Verbindungen zu neutralisieren, die zugegen sind. Die meisten anorganischen Basen und viele organische Amine sind für die Umsetzung mit den veresterten Phenolverbindungen geeignet. Die Leichtigkeit, mit der sie die Resolester verseifen, bestimmt die Geschwindigkeit der Gelbildung und die Mindesttemperatur, bei der die Gelbildung stattfindet.
Die Base, die zur Verseifung der veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindung zur Herstellung einer Phenolharzzubereitung gemäß der Erfindung verwendet wird, kann die Form eines Gases, einer Flüssigkeit mit niedrigem Siedepunkt oder deren Dampf, eines flüssigen Materials oder einer Lösung einer alkalischen Substanz oder eines festen Stoffes haben. Geeignete Materialien schließen ein:
(i) Oxide und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen wie beispielsweise Natrium, Kalium, Lithium, Barium, Calcium und Magnesium;
(ii) Oxide und Hydroxide von anderen Metallen, die alkalische oder amphotere Eigenschaften aufweisen wie beispielsweise Zinkoxid; und
(iii) Ammoniak, quaternäre Ammoniumhydroxide, aliphatische, alicyclische oder aromatische sekundäre und tertiäre Amine und Mannich-Basen, beispielsweise Dimethylamin, Trimethylamin, Triethylamin, N,N-Dimethylethylamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 2,4-Bis(dimethylaminomethyl-)phenol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl-)phenol.
Alle Basen neigen dazu, die Geschwindigkeit der Gelbildung der Phenol-Formaldehyd- Resole in der Wärme zu beschleunigen. Jedoch ist die Wirkung ausgeprägter bei den veresterten Harzen. Wegen der Tatsache, daß heutzutage Aspekte der Energieeinsparung betont werden, sind die Beschleunigung der Wärmehärtungsreaktion und - noch wichtiger - die Möglichkeit eine Gelbildung bei Raumtemperatur herbeizuführen, wichtige Eigenschaften der Materialien der vorliegenden Erfindung.
Die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Base und der veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindung wird unter anderem von der Löslichkeit und der Funktionalität der Base, und, wenn die Base ein anorganisches alkalisches Material ist, durch die Stellung des Kations in der elektrochemischen Reihe beeinflußt. Nach den Ergebnissen der Untersuchungen ist im allgemeinen die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen der Base und der veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindung dann, wenn die Base ein sekundäres Amin ist, niedriger als dann, wenn die Base ein tertiäres Amin ist, wobei diese wiederum niedriger ist als dann, wenn die Base ein Alkalimetalloxid oder -hydroxid oder Erdalkalimetalloxid oder -hydroxid ist. Es wurde gefunden, daß Alkalimetalloxide und -hydroxide und Erdalkalimetalloxide und -hydroxide eine äußerst schnelle Härtung bei einigen veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenol-Resol-Harzen bei Umgebungstemperatur bewirken können. Es gibt jedoch einige Anwendungen, bei denen es nützlich oder wünschenswert sein kann, die veresterte, Methylolgruppen enthaltende Phenolverbindung nur einer langsamen Härtung zu unterwerfen, vielleicht nur bei erhöhten Temperaturen. Bei solchen Anwendungen können die langsamer reagierenden sekundären und tertiären Amine verwendet werden.
Es gibt eine besondere Anwendung, bei der eine Mannich-Base als basisches Material gemäß der vorliegenden Erfindung gewisse Vorteile bietet. Dies ist der Fall bei der Herstellung von gehärteten Phenolharzen, die einen verringerten Gehalt an anorganischen Ionen, insbesondere Metallkationen aufweisen, und die deshalb stärker elektrisch isolierend sind.
Außerdem wurde gefunden, daß die Gegenwart von Wasser oder die Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels für den Ablauf der Reaktion in dem Fall nicht erforderlich ist, in dem die verwendete Base eine Mannich-Base ist. Dementsprechend stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Phenolharzes, das einen verringerten Gehalt an anorganischen Ionen aufweist, bereit, das die Reaktion umfaßt
(1) einer veresterten Phenolverbindung, die ein verestertes, Methylolgruppen enthaltendes Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts umfaßt, das durch Umsetzung von zwei oder mehr Molekülen eines einkernigen Phenols mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit einem Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons erhalten wird, worin das Derivat eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen; mit
(2) einer Mannich-Base.
Vorzugsweise ist die Mannich-Base 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl-)phenol.
Es wurde gefunden, daß dann, wenn eine basische Erdalkalimetallverbindung, insbesondere ein Magnesiumoxid oder -hydroxid oder Calciumoxid oder -hydroxid (in Gegenwart von Wasser oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels), zur Verseifung der veresterten Phenolverbindung verwendet wird, ein geliertes Phenolharz, das eine gute Gelfestigkeit aufweist, hergestellt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform ist deshalb die Base, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ein Magnesiumoxid oder -hydroxid oder Calciumoxid oder -hydroxid. Obwohl es nicht erwünscht ist, an eine besondere Theorie gebunden zu sein, wird in Betracht gezogen, daß die hohen Gelfestigkeiten, die durch die Verwendung einer basischen Erdalkalimetallverbindung erhalten werden, zumindest teilweise aus einer auf der Gegenwart von Elektronen beruhenden "Brücken"- Wechselwirkung zwischen dem zweiwertigen Erdalkalimetall-Ion und den Hydroxylgruppen des Phenolmaterials resultieren. Es scheint, daß dies eine zusätzliche Kopplung zwischen den Phenolharzmolekülen induziert, was sich in einem härteren Gel auswirkt. Dieser Effekt ist überraschenderweise nicht auf veresterte Phenolverbindungen beschränkt, die zwei- oder mehrkernige Phenole umfassen, die eine Mehrzahl von veresterten Methylolgruppen enthalten, sondern kann ebenso beobachtet werden, wenn die veresterte Phenolverbindung ein einkerniges Phenol ist, wie es vorangehend beschrieben wurde, das eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält.
In einem weiteren Aspekt stellt daher die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Phenolharzzubereitung bereit, das die Umsetzung einer Phenolverbindung, die ein verestertes einkerniges Phenol umfaßt, das eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und außerdem eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die an den aromatischen Ring in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder veresterten phenolischen Hydroxylgruppe gebunden ist/sind, mit einer basischen Erdalkalimetallverbindung in Gegenwart von Wasser und/oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels umfaßt.
Die vorliegende Erfindung stellt ebenso die Verwendung eines veresterten einkernigen Phenols, das eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte Hydroxylgruppe(n) enthält und außerdem eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die an den aromatischen Ring in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe gebunden ist/sind, als chemische Vorstufe für ein geliertes Phenolharz bereit, wobei das veresterte einkernige Phenol bei Umsetzung mit einer basischen Erdalkalimetallverbindung in Gegenwart von Wasser und/oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels ein geliertes Phenolharz bildet.
Normalerweise wird die Base in einer Menge eingesetzt, die chemisch (stöchiometrisch) equivalent zum Gehalt an Estergruppen der Phenolverbindung (± 10 %) ist. Bei einigen Anwendungen kann es jedoch nötig oder wünschenswert sein, freien Ester verfügbar zu halten, und bei anderen Anwendungen kann ein Überschuß an Base zugegen sein. In dem Fall, in dem die in der vorliegenden Erfindung verwendete Base eine Alkalimetallverbindung ist, liegt das Mol-Verhältnis von Gesamt-Phenol : Gesamt-Alkalimetall in der Zubereitung typischerweise im Bereich von 1 : 0,3 bis 1 : 1,4. Die Verwendung eines höheren Verhältnisses kann eine zu schnelle Reaktion zur Folge haben, während Verhältnisse niedriger als 0,3 Mol Alkali pro Mol Phenol nicht-umgesetzten Ester zurücklassen können und damit verringerte Endfestigkeiten ergeben. Vorzugsweise liegt das Mol-Verhältnis von Gesamt-Phenol : Gesamt-Alkali in der Zubereitung im Bereich von 1 : 0,5 bis 1 : 1,1.
Aus dem oben Gesagten wird verständlich, daß relativ milde Basen, z. B. Calcium- oder Magnesiumhydroxid, zur Verseifung der veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolharze verwendet werden können, die bei Verseifung bei Raumtemperatur gehärtete Phenolharzzubereitungen bilden. Wie vorstehend erwähnt, ergeben solche relativ schwachen Basen bei Raumtemperatur keine zufriedenstellenden Zubereitungen, wenn sie zur Esterhärtung von alkalischen Phenolharzen gemäß dem Stand der Technik verwendet werden. Da diese relativ milden Basen Salze mit der Säurekomponente eines Esters bilden, der bei Verseifung der veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindung freigesetzt wird, und diese Salze weniger löslich sind als die entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalze, ermöglicht die Verwendung von relativ milden Basen in der vorliegenden Erfindung die Bildung von Phenolharzzubereitungen, die eine verringerte Extrahierbarkeit mit Wasser aufweisen.
In dem ersten Aspekt der Erfindung, der vorstehend beschrieben wurde, wird die veresterte Phenolverbindung mit einer nicht-veresterten Phenol-Resol-Harz-Zubereitung und einer Base in Gegenwart von Wasser und/oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels umgesetzt. Die veresterte Phenolverbindung wird bei der Durchführung dieses ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung in einer Menge verwendet, die typischerweise von 10 bis 120 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des nicht-veresterten Phenol-Resol- Harzes. Vorzugsweise liegt die verwendete Menge der veresterten Phenolverbindung im Bereich von 30 bis 80 Gew.-% des nicht-veresterten Phenol-Resol-Harzes. Resolharze werden hergestellt durch Umsetzung eines Phenols mit einem molaren Überschuß eines mit Phenol reaktiven Aldehyds, typischerweise in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung als Katalysator. Verfahren zur Herstellung von Phenol-Resol-Harzen sind wohlbekannt und bedürfen an dieser Stelle keiner detaillierten Beschreibung. Typischerweise ist das Resolharz ein Phenol-Formaldehyd-Harz, das durch Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in einem Mol-Verhältnis von Phenol : Formaldehyd hergestellt wird, das im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 3 liegt. Das nicht-veresterte Phenol-Resol-Harz wird üblicherweise in Lösung verwendet, insbesondere als wäßrige Lösung des Alkalimetallsalzes des Phenol- Formaldehyd-Resol-Harzes. Entsprechend zahlreichen Aspekten und Ausführungsformen der Erfindung können auch andere Zusätze in die verestertee Phenolverbindung, das basische Material und/oder das wäßrige oder polare Lösungsmittel eingearbeitet werden. Insbesondere nützlich sind Lösungen von Substanzen, die gemeinsam mit den veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolverbindungen oder mit den Phenolsubstanzen, die aus der Verseifung der Ester resultieren, reagieren können. Zusätzlich zu den wäßrigen Lösungen der Alkalimetallsalze der Phenol-Resol-Harze, wie sie bereits erwähnt wurden, kann vorteilhafterweise in die anderen Komponenten ein Polymermaterial wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Cellulose und Casein eingearbeitet werden. Außerdem kann auch ein Silan wie beispielsweise gamma-Aminopropyltriethoxysilan eingearbeitet werden, um die Haftfestigkeit zu erhöhen, insbesondere bei Anwendungen wie beispielsweise der Herstellung von Gußformen und Gußkernen, in denen das Phenolharz als Bindemittel für ein körniges Feuerfestmaterial verwendet wird.
In noch einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein nicht-verestertes Phenol- Resol mit Alkali und Wasser kombiniert werden und mit einem veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolharz zum Zeitpunkt der Verwendung gemischt werden. Ein derartiges Verfahren kann zu einer nahezu sofortigen Gelbildung, sogar bei Raumtemperatur führen. Folglich kann diese Verfahrensweise praktischerweise in Verfahren wie beispielsweise den sogenannten "Verfahren unter separater Aufbringung (separate application process)" zum Verbinden von Oberflächen eingesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird ein erster Bestandteil eines Systems, das zwei miteinander reaktive Bestandteile umfaßt, in Form eines dünnen Films auf eine der Oberflächen aufgebracht, die miteinander verbunden werden sollen, während der zweite Bestandteil auf die zweite Oberfläche aufgebracht wird. Das Verbinden wird dadurch bewirkt, daß die zwei Oberflächen schnell unter Druck zusammengebracht werden. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß Einschränkungen hinsichtlich der Verarbeitungszeit überwunden werden, während man kurze Härtungszeiten bei niedrigen Temperaturen beibehält. In der oben beschriebenen Ausführungsform in Übereinstimmung mit der Erfindung, ist die zweite Komponente praktischerweise eine wäßrige, alkalische Lösung eines Phenol-Formaldehyd-Resol-Harzes, vorzugsweise in Form einer Lösung in wäßrigem Kalium- oder Natriumhydroxid.
Wie Fachleuten auf dem Gebiet der Phenolarze wohlbekannt ist, kann bei einigen Anwendungen eine schnelle Härtung der Phenolharze von Nachteil sein, und es müssen Schritte unternommen werden, um die Härtungsgeschwindigkeit des Phenolharzes zu erniedrigen und zu steuern. Beispielsweise bei der Herstellung von Gußformen und Gußkernen aus einer Formsand-Zubereitung, die ein Harzbindemittel und ein Härtungsmittel für das Harz enthält, muß die Sandzubereitung eine ausreichend lange Verarbeitungszeit aufweisen, d. h. sie muß für eine ausreichend lange Zeit verarbeitbar bleiben, um die Herstellung der Gußformen oder Gußkerne zu ermöglichen. Es kann jedoch der Fall sein, daß ein verestertes, Methylolgruppen enthaltendes Phenol-Resol-Harz in Gegenwart einer Base und Wasser oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels zu schnell härtet, um eine ausreichend lange Zeit bei solchen Anwendungen verarbeitbar zu sein. Dieses Problem kann überwunden werden durch Verwendung einer Kombination eines veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenol-Resol-Harzes und eines herkömmlichen Esterhärtungsmittels zur Härtung eines nicht-veresterten Phenol-Formaldehyd-Resol-Harzes unter alkalischen Bedingungen. Es scheint, daß die Härtungsgeschwindigkeit des nicht-veresterten Resolharzes durch die Phenolester erniedrigt, und deshalb durch die gleichzeitige Verwendung von herkömmlichen Esterhärtungsmitteln wie beispielsweise Diacetin, Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, Propylenglykoldiacetat, Butylenglykolacetat, organischen Carbonaten (beispielsweise Propylencarbonat) und Lactonen (beispielsweise Propiolacton, Butyrolacton, Valerolacton und Caprolacton) gesteuert werden kann. Um die Homogenität in der Reaktionsmischung sicherzustellen, wird das veresterte, Methylolgruppen enthaltende Phenolharz der Mischung als Lösung in dem herkömmlichen Esterhärtungsmittel zugesetzt.
Zusätzlich zu der bemerkenswerten Reaktionsgeschwindigkeit, die durch die Verwendung der veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolharze erreicht werden kann, und zu ihrer Fähigkeit, bei Raumtemperatur in Gegenwart von schwächeren Basen als solchen Basen zu gelieren, die zur Härtung der Phenol-Resole mit getrennten Estern gemäß dem Stand der Technik erforderlich sind, zeigen die Zubereitungen in Übereinstimmung mit der Erfindung eine Anzahl anderer Eigenschaften, die sie klar von den Zubereitungen unterscheiden, die bis heute bekannt sind.
Die bekannten Produkte, die unter Verwendung eines getrennten Esters zur Härtung von alkalischen Phenol-Resolen hergestellt wurden, zeigen eine unveränderlich dunkelrote Farbe. Unter Verwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung können beinahe farblose oder weiße oder leicht gefärbte Produkte hergestellt werden. Dies ist bei bestimmten Anwendungen der Erfindung von Bedeutung, in denen es erforderlich ist, daß die Produkte ein ästhetisches Erscheinungsbild haben, beispielsweise bei vielen Anwendungen als Oberflächenbeschichtung, bei dekorativen Abgüssen, als Klebemittel für Laminate und bei Anwendungen als Klebemittel, bei denen die Möglichkeit eines Durchblutens ("bleed-through") zu einer sichtbaren Oberfläche besteht. Zwar wurden bereits früher Phenolharze mit heller Farbe mit den Beschränkungen, die hierdurch auferlegt werden, hergestellt, doch wird angenommen, daß diese Eigenschaft mit alkalischen Phenolharzen früher nicht erhalten wurde.
Die Ester der methylolierten Phenolharze sind im allgemeinen unlöslich in Wasser. Es wurde jedoch gefunden, daß die Härtungsreaktion mit Basen in Abwesenheit von Wasser oder einem anderen polaren Lösungsmittel nicht stattfindet oder weniger schnell oder weniger vollständig stattfindet, das für den anfänglichen Verseifungsschritt notwendig ist. Deshalb stellt die Erfindung gemäß einer weiteren Ausführungsform eine Zubereitung bereit, die ein verestertes, Methylolgruppen enthaltendes Phenolharz unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen und eine im wesentlichen wasserfreie Base umfaßt, wie beispielsweise Calciumoxid oder Magnesiumoxid, wobei die Zubereitung in der Lage ist, bei Kontakt mit Wasser eine gehärtete Phenolharzzubereitung zu bilden. Eine schnelle Reaktion kann dadurch initiiert werden, daß man die wasserfreie Mischung mit Wasser in Kontakt bringt. Dieser Kontakt mit Wasser kann durch die Verwendung von feuchter Luft oder Dampf herbeigeführt werden. Es versteht sich daher, daß dies die Grundlage einer technischen Verfahrensweise zur Härtung von Phenolharzzubereitungen mit Gas oder Dampf darstellt. Diese Ausführungsform hat eine praktische Anwendung bei der Herstellung von mit Feuchtigkeit härtbaren Oberflächenbeschichtungen.
Ein weiteres Anwendungsgebiet der vorliegenden Erfindung, das Gebrauch macht von der Fähigkeit einer Zubereitung, die eine Mischung eines veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolharzes unter wasserfreien Bedingungen mit einer wasserfreien Base umfaßt, bei Kontakt mit Wasserdampf oder Dampf ein gehärtetes Phenolharz zu bilden, ist die Herstellung von Gußformen oder Gußkernen. Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform stellt daher die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gußformen oder Gußkernen bereit, das das Mischen eines körnigen Feuerfestmaterials, das im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthält, mit einer solchen Menge eines wasserfreien veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolharzes, die zum Binden des körnigen Feuerfestmaterials wirksam ist, und mit einer solchen Menge einer wasserfreien Base, die zur Verseifung des veresterten, Methylolgruppen enthaltenden Phenolharzes wirksam ist, das Formen der Mischung in die gewünschte Form und danach das Hindurchleiten von Wasserdampf und/oder Dampf durch die geformte Mischung umfaßt, wodurch die Base und das veresterte, Methylolgruppen enthaltende Phenolharz miteinander in Gegenwart von Feuchtigkeit unter Bildung eines gehärteten Phenolharzes reagieren, welches das körnige Feuerfestmaterial bindet. Gemäß dieser Ausführungsform ist das körnige Feuerfestmaterial typischerweise ein Formsand, der vor dem Mischen mit den anderen Komponenten im wesentlichen entwässert wird. Viele Arten von Sand, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Gußformen und Gußkernen verwendet werden, sind an sich basisch. Wenn solche alkalischen Sande gemäß der oben beschriebenen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann eine getrennte Zugabe einer wasserfreien Base zur verwendeten Mischung zur Herstellung der Gußformen oder Gußkerne wegfallen. Wie oben erwähnt, wird, um die Härtung des Phenolharzes herbeizuführen, die Mischung mit Wasserdampf und/oder Dampf begast. Die Begasung wird typischerweise dadurch erreicht, däß Dampf und/oder Wasserdampf, die aus einem Dampfgenerator erhalten werden, durch die geformte Mischung aus Sand, verestertem Harz und Base in einer Kernform, die mit perforierten Platten ausgestattet ist, mittels Vakuum hindurchgesaugt werden, das an eine der perforierten Platten angelegt wird. Im Unterschied zu anderen Gashärtungstechniken, die bei der Herstellung von Gußformen und Gußkernen angewendet werden, vermeidet die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung die Verwendung von schädlichen, leicht entzündbaren und relativ teuren Begasungs-Katalysatoren, um die Härtung des Phenolharz-Bindemittels zu bewirken.
Die Zubereitungen der Erfindung, wie sie oben beschrieben wurden, haben viele verschiedene Anwendungen einschließlich Beschichtungen, Abgüsse, Bindemittel für die Verwendung in der Gießerei, feuerfeste Bindemittel und Klebemittel für Holz und Metallteile. Außerdem können die Zubereitungen gemäß auf diesem Gebiet bekannten Techniken geschäumt werden.
Im Fall der Herstellung von Gußformen oder Gußkernen kann eine größere Menge eines körnigen Feuerfestmaterials wie beispielsweise Sand mit einer geringeren Menge eines nicht- veresterten Phenol-Resol-Harzes und einer veresterten Phenolverbindung, wie sie beschrieben wurde, in Gegenwart einer Base und Wasser und/oder in Gegenwart eines anderen polaren Lösungsmittels gemischt werden, wobei das nicht-veresterte Phenol-Resol- Harz und die veresterte Phenolverbindung unter Herstellung einer gehärteten Phenolharzzubereitung miteinander reagieren, die das körnige Feuerfestmaterial bindet. Obwohl nicht notwendig, liegt typischerweise die Menge des verwendeten nicht-veresterten Phenol-Resol- Harzes im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des körnigen Feuerfestmaterials und die Menge der verwendeten veresterten Phenolverbindung liegt im Bereich von 10 bis 120 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Phenol-Resol-Harzes. Wenn die veresterte Phenolverbindung ein verestertes, Methylolgruppen enthaltendes Derivat eines zwei- oder mehrkernigen Kondensationsprodukts eines Phenols mit einem mit einem Phenol reaktiven Aldehyd oder Keton ist, ist es möglich, Gußformen oder Gußkerne gemäß den obigen Ausführungen ohne die Notwendigkeit der Verwendung eines nicht-veresterten Phenol-Resol-Harzes herzustellen. In diesem Fall liegt die Menge der verwendeten veresterten Phenolverbindung, obwohl dies im allgemeinen nicht notwendig ist, im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des körnigen Feuerfestmaterials. Es versteht sich, daß die tatsächliche Menge an Phenolharz (ganz gleich ob nicht-verestert oder veresterte Methylolgruppen enthaltend), die als Zugabe zum körnigen Feuerfestmaterial erforderlich ist, von einer Anzahl von Faktoren abhängt, einschließlich des Molekulargewichts des Harzes, der Natur der veresterten Phenolverbindung und dem Typ und der Menge der Base.
Zur Veranschaulichung der Erfindung wurden folgende Ester hergestellt:
Produkte A bis E sind Phenol-Formaldehyd-Verbindungen und Harze, die Methylolgruppen enthalten.
Produkte I bis XI sind Beispiele von Estern, die aus methylolierten Verbindungen unter Verwendung von verschiedenen Reagenzien und Verfahren hergestellt wurden.
Beispiele 1 bis 12 und Anwendungsbeispiele 1 bis 8 veranschaulichen die Erfindung und erläutern die Polymerisation der Phenolester in Gegenwart von alkalischen Substanzen beispielhaft.

Herstellung der methylolierten Produkte für die Veresterung

Produkt A - Saligenin

Saligen (Orthomethylolphenol; 2-(Hydroxymethyl-)phenol)

Dieses Produkt wurde verwendet, wie es von der Fa. Aldrich Chemical Company vertrieben wird.

Produkt B - Phenol-Formaldehyd-Resol (Mol-Verhältnis F : P = 1,6 : 1; Feststoffgehalt = 70 %)

Ein Reaktionsgefäß wurde mit Phenol (1 Mol) und 50 %-igem Formalin (0,6 Mol) beschickt, und die Temperatur wurde unter 40 ºC gehalten, während Natriumhydroxid (0,004 Mol) zugegeben wurde. Die Temperatur wurde danach auf 80 ºC erhöht. Die Temperatur wurde bei 80 ºC gehalten, während eine zweite Teilmenge 50 %-iges Formalin (1,0 Mol) langsam über eine Zeit von 30 min zugegeben wurde. Die Temperatur wurde für weitere 15 min bei 80 ºC gehalten. Die Mischung wurde danach für weitere 30 min bei 70 ºC gehalten. Der pH-Wert wurde mit einer p-Toluolsulfonsäure-Lösung auf 4,0 ± 0,2 eingestellt und die flüchtigen Bestandteile wurden unter Vakuum bei 70 ºC bis zu einer Viskosität von 80 Centistoke (cSt) bei 25 ºC abdestilliert. Das Harz wurde auf 60 ºC abgekühlt, der pH-Wert wurde mit Natriumhydroxid auf 6,2 ± 0,2 eingestellt und 0,027 Mol Harnstoff wurden zugegeben. Das Produkt wurde weiter bis zu einer Endviskosität von 500 cP bei 25 ºC konzentriert, abgekühlt und entnommen.

Produkt C - Phenol-Formaldehyd-Resol (Mol-Verhältnis F : P = 2,5 :1; Feststoffgehalt = 77 %)

Ein Reaktionsgefäß wurde mit Phenol (1 Mol) und 50 %-igem Formaldehyd (0,6 Mol) beschickt, und die Temperatur wurde unter 40 ºC gehalten, während Magnesiumoxid (0,03 Mol) zugegeben und gut dispergiert wurde. Danach ließ man die Temperatur im Verlauf von 30 min auf 70 ºC ansteigen und hielt diese Temperatur, während eine zweite Charge 60 %-igen Formaldehyds (1,9 Mol) langsam im Verlauf von 1 h zugegebenen wurde und danach die Temperatur für weitere 30 min bei diesem Wert gehalten wurde. Danach senkte man die Temperatur auf 55 ºC und begann mit der Vakuumdestillation, bis eine Viskosität von 85 cSt bei 25 ºC erhalten worden war. Die Temperatur wurde danach ein weiteres Mal auf 80 ºC erhöht und für 1 h gehalten. Das Harz wurde danach auf 65 ºC abgekühlt und bei dieser Temperatur gehalten, bis die Verdünnbarkeit mit Wasser einen Wert von 1 : 4 bei 25 ºC erreichte. Das Produkt wurde danach auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen.

Produkt D - Phenol-Formaldehyd-Resol (Mol-Verhältnis F : P = 2,0 : 1; Feststoffgehalt = 65 %)

Ein Reaktionsgefäß wurde mit Phenol (1,0 Mol) und 50 %-iger Formaldehyd-Lösung (0,6 Mol) beschickt und die Temperatur wurde bei 44 ºC gehalten, während 50 %-iges Natriumhydroxid (0,04 Mol) zugegeben wurde. Die Mischung wurde danach auf 80 ºC erhitzt und eine zweite Charge 50 %-iger Formaldehyd-Lösung (1,4 Mol) wurde langsam im Verlauf einer Zeit von 25 min zugegeben. Die Mischung wurde danach bei einer Temperatur von 80 ºC gehalten, bis die Viskosität einen Wert von 550 cP erreicht hatte (etwa 6 h). Das Produkt wurde letztendlich auf Raumtemperatur abgekühlt und entnommen.

Produkt E - Phenol-Formaldehyd-Resol (Mol-Verhältnis F : P = 1,81 : 1; Feststoffgehalt = 60,5 %)

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1.061,9 g (11,30 Mol) Phenol und 95,55 g (0,768 Mol) einer 45 %-igen wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung beschickt. Diese Mischung wurde auf 60 ºC erhitzt und danach wurden 1.225,7 g (20,43 Mol) einer warmen, 50 %-igen wäßrigen Formaldehyd-Lösung im Verlauf von 30 min zugegeben, während die Temperatur der Reaktionsmischung auf 105 ºC anstieg. Die Reaktionsmischung wurde danach abgekühlt und bei einer Temperatur von 75 ºC bis 80 ºC gehalten, bis eine Gardner-Viskosität (25 ºC) von T-U (ungefähr 600 Centistoke) erhalten worden war.
Die Harzlösung wurde danach schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute an Harzlösung betrug 2.263 g. Der Wassergehalt, bestimmt durch Karl-Fischer-Titration betrug 32,1 %. Der Gehalt an freiem Phenol betrug 2,3 %. Der Feststoffgehalt, der durch Trocknen im Ofen bei einer Temperatur von 135 ºC bestimmt wurde, betrug 60,5 %. Das Produkt war ein Resol, das hergestellt worden war aus einer Reaktionsmischung mit einem Mol-Verhältnis F : T von 1,81 : 1 und einem Mol-Verhältnis Kalium : Phenol (K : P) von 0,068 : 1.

Veresterung der methylolierten Phenolverbindungen

Produkt I - Saligeninmonoacetat

Essigsäureanhydrid (59 g; 0,58 Mol) wurde mit Pyridin (50 g) gemischt, und Produkt A (72 g; 0,58 Mol) wurde langsam unter Rühren und Kühlen zugegeben, um zu verhindern, daß die Temperatur 50 ºC überschritt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und danach in einen großen Überschuß kalten Wassers gegossen. Diethylether wurde zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde extrahiert, danach mit Wasser, 1 %-iger Chlorwasserstoffsäure und nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet, und der Ether wurde unter Vakuum unter Zurücklassen eines blaßgelben Öls entfernt.

Produkt II - Saligeninmethacrylat

Produkt A (13,5 g; 0,11 Mol) wurde in Pyridin (8,6g) und Dichlormethan (200 ml) gelöst. Methacryloylchlorid (11,4 g; 0,11 Mol) in Dichlormethan (50 ml) wurde langsam unter Rühren zugegeben, während die Temperatur unter 40 ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde eine weitere Stunde stehengelassen und danach 20 min bei Rückflußtemperatur gekocht. Das Produkt wurde abgekühlt, mit Wasser, verdünnter Säure und nochmals mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter Vakuum eingedampft, um das Lösungsmittel zu entfernen.

Produkt III - Formyliertes Produkt B

Ameisensäure (46 g) und Essigsäureanhydrid (102 g) wurden langsam miteinander gemischt, während die Temperatur unter 45 ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde 1 h lang bei 45 ºC stehengelassen, und danach wurde vorsichtig eine Mischung aus Produkt B (100 g) und Pyridin (7,9 g) unter Eintauchen in ein Eis/Wasser-Bad zugegeben, um die Temperatur unter 20 ºC zu halten. Danach wurde die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Ethylacetat wurde danach der Mischung zugegeben, die mehrere Male mit Wasser, danach mit verdünnter Säure und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen wurde. Die organische Phase wurde getrocknet, filtriert und zur Trockene eingedampft. Eine viskose, strohfarbene Flüssigkeit (Produkt B-Formiat) wurde erhalten.

Produkt IVa - Partiell acetyliertes Produkt C

Produkt C (50 g) und Pyridin (75 g) wurden gemischt, und Essigsäureanhydrid (25 g) wurde vorsichtig unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur unter 40 ºC blieb. Die Mischung wurde über Nacht stehengelassen und danach in einen Überschuß Eiswasser gegossen. Ethylacetat wurde zugegeben, und das Produkt wurde extrahiert, mehrere Male mit Wasser, verdünnter Säure und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.

Produkt IV b - Hochacetyliertes Produkt C

Das Verfahren, das für die Herstellung von Produkt IVa beschrieben wurde, wurde wiederholt, jedoch unter Verwendung von Produkt C (50 g), Pyridin (75 g) und Essigsäureanhydrid (50 g).

Produkt IV c - Acetyliertes Produkt C (unter Verwendung von Keten)

Produkt C (Phenol-Formaldehyd-Resol (Mol-Verhältnis F : P = 2,5 : 1)) (400 g) wurde in Aceton (100 ml) gelöst und kontinuierlich gerührt, während Keten, das in situ mit einer Keten-Lampe generiert wurde, 6 h lang mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Mol/h durchgeleitet wurde. Das Produkt wurde in Ethylacetat extrahiert, mehrere Male mit Wasser, danach mit verdünnter Säure und schließlich nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Ein Verseifungswert von 6,3 x 10&supmin;³ Mol/g wurde erhalten.

Produkt V - Formyliertes Produkt C

Man folgte der Verfahrensweise, wie sie für die Herstellung von Produkt III beschrieben wurde, mit der Ausnahme, daß Produkt C (200 g) anstelle von Produkt B verwendet wurde.

Produkt VI - Acetyliertes Produkt D (unter Verwendung von Keten)

Produkt D (90 g) wurde in Aceton (100 ml) gelöst und kontinuierlich gerührt, während Keten, das in situ unter Verwendung einer Keten-Lampe generiert wurde, 2 h lang mit einer Geschwindigkeit von 0,5 Mol/h durchgeleitet wurde. Das Produkt wurde in Ethylacetat extrahiert, mehrere Male mit Wasser gewaschen, danach mit verdünnter Säure gewaschen und danach nochmals mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde danach getrocknet und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt.

Produkt VII - Saligeninsalicylat

Thionylchlorid (1 Mol) in Dichlormethan (400 ml) wurde tropfenweise und unter konstantem Rühren einer Dispersion von Natriumsalicylat (1 Mol) in Dichlormethan (800 ml) zugegeben. Die Mischung wurde eine weitere Stunde gerührt, und danach ließ man sie auf Raumtemperatur abkühlen, wobei man darauf achtete, eine Absorption von Feuchtigkeit aus der Atmosphäre zu vermeiden. Diese Lösung wurde danach tropfenweise und unter heftigem Rühren einer Lösung aus Produkt A (1 Mol) und Pyridin (2 Mol) in Dichlormethan (1.200 ml) zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Mischung auf 40 ºC erhitzt, bei dieser Temperatur 10 min lang gehalten, und danach ließ man sie abkühlen. Die Reaktionsmischung wurde danach mehrere Male mit Wasser und verdünnter Säure gewaschen, bis keine Spuren an Pyridin zurückgeblieben waren. Die organische Phase wurde danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter Erhalt von Saligeninsalicylat in 60 %-iger Ausbeute von Lösungsmittel befreit.

Produkt VIII - Saligenindiacetat

Essigsäureanhydrid (82,3 g; 0,806 Mol) wurde mit Pyridin (130 g) gemischt, und Produkt A (50 g; 0,403 Mol) wurde langsam unter Rühren und Kühlen zugegeben, um zu verhindern, daß die Temperatur 50 ºC überschritt. Die Mischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen und danach in einen großen Überschuß kalten Wassers gegossen. Diethylether wurde zugegeben, und das Reaktionsprodukt wurde extrahiert, mit Wasser gewaschen, danach mit 1 %-iger Chlorwasserstoffsäure gewaschen und danach erneut mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde getrocknet, und der Ether wurde unter Vakuum unter Zurücklassen eines blaßgelben Öls entfernt.

Produkt IX - Diacetat von 2,6-Dimethylol-p-kresol

Das Diacetat von 2,6-Dimethylol-p-kresol (DMPC) wurde hergestellt durch Umsetzung von 3,4 g Dimethylolkresol mit 4,8 g Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 7,8 g Tetrahydrofuran. Nach 66 h bei Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit 5 g Methylendichlorid verdünnt, und danach mehrere Male mit 15 ml kalten Wassers gewaschen. Eine organische Schicht von etwa 10 g wurde mit 2 g wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.

Produkt X - Diacetoacetat von 2,6-Dimethylol-p-kresol (DMPC) unter Verwendung von Diketen

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 3,4 g (0,02 Mol) DMPC in 5 g Tetrahydrofuran und 0,1 g wasserfreiem Natriumacetat beschickt. Nachdem der Reaktor mit diesem Bestandteilen beschickt worden war, wurden 3,4 g (0,04 Mol) Diketen zugegeben. Diese Mischung wurde etwa 4 h lang gerührt, während man sie mit Hilfe eines Wasserbads bei einer Temperatur von 25 bis 35 ºC hielt. Am Ende dieser Zeit war die Reaktionsmischung im wesentlichen homogen. Das resultierende Produkt war der Di-(acetoessigsäure-)ester von DMPC.

Produkt XI - Saligeninformiat

Saligeninformiat wurde hergestellt durch Reaktion von Saligenin mit Methylformiat. Dazu wurden 5,0 g Saligenin und 20 g Methylformiat zusammen mit 0,1 g Imidazol in einen Reaktionskolben gegeben, der mit einem Rührstab ausgerüstet war. Die Mischung wurde bei Umgebungstemperatur 2 Tage lang stehengelassen.
Leichtes Vakuum wurde danach an die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur angelegt, wobei die Mischung unter Verwendung des Rührstabs gerührt wurde, um die flüchtigen Bestandteile abzuziehen. Die Ausbeute an nicht-flüchtigem Produkt betrug 6,3 g, ein Gewinn von 1,3 g verglichen mit dem theoretisch möglichen Gewinn von 2,5 g. Das gewonnene Methylformiat wurde in den Kolben zurückgegeben und der Inhalt des Kolbens wurde 3 Tage lang bei Umgebungstemperatur (Raumtemperatur) stehengelassen. Die flüchtigen Bestandteile wurden danach abgezogen, bis das Kolbengewicht konstant blieb. Die Ausbeute an flüchtigem, feuchtem festen Produkt betrug 6,8 g, was einem Gesamtgewinn von 1,8 g entsprach. Angenommen, daß keine Nebenreaktionen aufgetreten waren, stellt dies eine etwa 70 %-ige Umwandlung dar.
Bei Behandlung einer Probe mit 20 %iger kaustischer Soda-Lösung in N,N-Dimethylacetamid wurde das Probenprodukt heterogen und trennte sich schließlich in zwei Schichten. Die obere Schicht war leicht bernsteinfarben und hatte etwa das Doppelte des Volumens der unteren Schicht. Die untere Schicht war fast farblos. Die obere Schicht hatte eine Konsistenz ähnlich der von Pfannkuchensirup.

Beispiele von Zubereitungen in Übereinstimmung mit der Erfindung

In den folgenden Beispielen, in denen die Shore D-Gelhärte angegeben ist, wurde diese unter Verwendung eines Bareiss Shore D-Härte-Meßgeräts (Bareiss AG, 7938 Oberdisdingen, Bundesrepublik Deutschland) gemessen, wie dies in der DIN 53 505 (ISO Standard R 868) beschrieben ist. Eine ungefähre Gelbildungszeit wurde erhalten, indem man 4,0 g des veresterten Phenols mit geeigneten Mengen einer alkalischen Substanz und Wasser (wenn verwendet) mischte und die Zeit beobachtete, die zur Bildung eines Gels benötigt wurde. Die Beobachtungen wurden durchgeführt bei Umgebungstemperatur von etwa 20 ºC, sofern nichts anderes angegeben wird.

Beispiel 1

10 g des Produkts IV a (acetyliertes Produkt C) wurden mit 5 ml einer 45 %igen Kaliumhydroxid-Lösung gemischt. Dies ergab eine Gelzeit von 30 Sekunden und eine Härte von 45 bis 50 nach 26 h bei 20 ºC.
Für Vergleichszwecke wurden 10,0 g des Produkts C, die 1,8 g Wasser enthielten, mit 3,2 ml einer 70 %igen wäßrigen Kaliumhydroxid-Lösung und 3 g Triacetin gemischt. Dies ergab eine Gelzeit von etwa 24 h und eine Härte von weniger als 10 nach 170 h.
Die schnellere Gelbildungszeit und die erhöhte Härte des Acetatesters von Produkt C gegenüber Produkt C mit getrenntem Ester zeigen die Vorteile des Produkts in Übereinstimmung mit der Erfindung gegenüber dem Produkt in Übereinstimmung mit dem Stand der Technik.

Beispiel 2

4,0 g Acetatester von Produkt C (Produkt IV a), gemischt mit 1,04 g Calciumoxid und 1 g Wasser, ergab eine Gelzeit von 30 s und eine Härte von 75 nach 170 h bei 20 ºC.
Zum Vergleich war es schwierig, Calciumoxid in die Mischung aus Produkt C und Triacetin einzurühren, da kleine Klumpen gebildet wurden. Es wurde ein nicht-homogenes Produkt, das Gelklumpen in dem flüssigen Harz enthielt, erhalten.
Die vorliegende Erfindung zeigt den Vorteil, daß alkalische Erdalkalimetalle verwendet werden können, um verwendbare Produkte herzustellen. In der Tat zeigt das gelierte Material, das in diesem Beispiel hergestellt wurde, eine größere Härte als das, das in Beispiel I gezeigt wurde. Man nimmt an, daß dies teilweise auf irgendeine Art von Elektronen-Wechselwirkung zwischen dem zweiwertigen Metall und den Hydroxylgruppen in den Phenolverbindungen zurückzuführen ist. Es scheint so, daß dies eine zusätzliche Kupplung zwischen den Phenolharzmolekülen induziert, was ein härteres Gel bewirkt.

Beispiel 3

4 g Saligeninmonoacetat (Produkt I) wurden mit 0,67 g Calciumoxid gemischt, und 0,5 g Wasser wurden zugegeben. Es wurde eine Gelzeit von 60 s und eine Härte von 34 nach 144 h erhalten.
Von dieser Modellverbindung wurde aufgrund des niedrigen F : P-Verhältnisses und des relativ niedrigen Molekulargewichts nicht erwartet, daß sie ein gelartiges Produkt durch die Reaktionen der Methylolgruppen allein bildet. Bei Verwendung von Calciumoxid als alkalisches Härtungsmittel wird eine beachtliche Gelstärke erhalten, was wiederum den Vorteil der Verwendung von zweiwertigen Alkalimetallen zeigt.

Beispiel 4

4,0 g Acetatester von Produkt C (Produkt IV a), gemischt mit 0,77 g Magnesiumoxid und 1 g Wasser, ergab eine Gelzeit von 10 bis 12 h, zeigte jedoch eine Härte von 65 bis 70 nach 170 h bei 20 ºC.
Die große Härte des Produkts ist wiederum ein Hinweis auf einen Beitrag von Elektronen- Wechselwirkungen zwischen dem zweiwertigen Metall und den Hydroxylgruppen der Phenolmaterialien. Beispiele 2 und 4 veranschaulichen ein wichtiges Merkmal der Erfindung, das in der Fähigkeit liegt, die Reaktivität des Systems durch den Einsatz verschiedener alkalischer Substanzen als Härtungsmittel einzustellen, während man gleichzeitig ein Produkt mit einer brauchbaren Härte erhält.

Beispiel 5

4 g Formiatester des Produkts C (Produkt V), gemischt mit 0,75 g Calciumoxid und 0,5 g Wasser, ergab eine Gelzeit von 1 min und eine Härte von 75 bis 80 nach 96 h bei 20 ºC.
Ein Vergleich mit Beispiel 2 zeigt, daß die Säurefunktion des Esters variiert werden kann, ohne die Härte des hergestellten Gels zu gefährden.

Beispiel 6

4 g Acetatester von Produkt C (Produkt IV c) wurde mit 1,5 g Calciumoxid und unterschiedlichen Mengen Wasser gemischt. Zugegebene Menge Wasser (g) Gelzeit
Die vorliegende Erfindung erlaubt es, die Reaktivität des Systems durch die Zugabe von Wasser oder eines anderen geeigneten polaren Lösungsmittels zu variieren.

Beispiel 7

4 g Formiatester des Produkts B (Produkt III), gemischt mit 1,5 g 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl-)phenol, ergab eine Gelzeit von 2 bis 3 min und eine Härte von 60 nach 72 h.
In einem anderen Experiment wurden 4 g Produkt III mit 1,5 ml einer 35 %igen wäßrigen Ammoniaklösung gemischt. Die Reaktionsmischung härtete in 1 min bei 20 ºC unter schwacher Wärmefreisetzung und Bildung eines weichen Gels.

Beispiel 8

4 g Saligeninmethacrylat (Produkt II), gemischt mit 0,58 g Calciumoxid und nachfolgend mit 0,5 g Wasser, ergab eine Gelzeit von 1 min und eine Härte von 50 bis 60 nach 24 h.

Beispiel 9

4 g Produkt C, die man bei Mischung mit 0,75 g Calciumoxid und 0,5 g Wasser einem unterschiedlichen Acetylierungsgrad (Produkte IV a und IV b) unterwarf, ergaben Gelzeiten von 30 s bzw. 30 min.
Der Grad der Veresterung kann verwendet werden, um die Eigenschaften des Systems zu variieren, wie es erforderlich ist.

Beispiel 10

Tabelle 1 veranschaulicht die Verbesserung der Beständigkeit gegenüber einer Extraktion mit Wasser, die bei dem gelierten Harz durch die Verwendung der Zubereitungen gemäß der Erfindung erhalten wird, gegenüber alkalischen Phenol-Formaldehyd-Harzen gemäß dem Stand der Technik, die typischerweise mit einem herkömmlichen Ester gehärtet wurden.
Bei Durchführung der Tests wurden die zu testenden Materialproben geliert und man ließ sie für 10 Tage bei 20 ºC härten. Danach wurden sie gemahlen und unter Bereitstellung von Pulvern mit einer Teilchengröße im Bereich von 300 bis 600 Mikron gesiebt. Die Pulver wurden dann in 100 ml deionisiertes Wasser eingerüht und 3 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach Beendigung dieser Zeit wurde das Pulvermaterial abfiltriert, in einem tarierten gesinterten Glasfiltertiegel gewogen und bei 100 ºC auf Gewichtskonstanz getrocknet. Die Proben wurden danach weiter in ähnlicher Weise extrahiert, aber das Wasser wurde durch Aceton ersetzt.
Harz 1 war ein mit KOH katalysiertes Phenol-Formaldehyd-Resol mit einem Mol-Verhältnis F : P von 2,0 : 1, einem Mol-Verhältnis K : P von 0,745 : 1 und einem Feststoffgehalt von 63,5 Gew.-%. Der erste Eintrag in der folgenden Tabelle geschieht nur zu Vergleichszwecken und beruht auf der Verwendung von Triacetin (30 g auf 100 g Harz) als Härtungsmittel. Der zweite Eintrag zeigt die Verbesserung, die verursacht wird unter Verwendung desselben Harzes in Übereinstimmung mit der Erfindung, wenn Saligenindiacetat anstelle von Triacetin als Härtungsmittel verwendet wird. Harz Gewicht (g) Base Ester Menge an Ester (g) Wasserextrakt (%) Acetonextrakt (%) Gelzeit Härte Produkt Triacetin Saligenindiacetat Saligeninsalicylat kein Ergebnis

Beispiel 11

In diesem Beispiel wurde der Dieester, Produkt IX, als Vernetzungsmittel für ein alkalisches Phenol-Resol beurteilt. Es stellte sich heraus, daß dieser sehr wirksam ist.
Für diesen Zweck wurden 3,4 g des Harzproduktes E mit 1,0 g Wasser und 0,6 g 45 %iger KOH-Lösung gemischt, auf Raumtemperatur abgekühlt und danach schnell mit 1,0 g Produkt IX gemischt. Diese Mischung wurde innerhalb 30 s bei Raumtemperatur unbeweglich.

Beispiel 12

Ein alkalisches Phenol-Formaldehydharz wurde in Übereinstimmung mit der Lehre der US- Patentschrift Nr. 4,474,904 hergestellt. Dieses Harz war gekennzeichnet durch ein Mol- Verhältnis Formaldehyd/Phenol von 1,8, ein Mol-Verhältnis Kalium/Phenol von 0,63 und einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-%.
0,6 g der 2,6-Dimethylol-p-kresoldiacetat-Lösung, die in Produkt IX erhalten worden war, mit einer Konzentration von etwa 50 % wurde mittels eines Luftstrahls abgedampft, um 0,3 g eines öligen Rückstands zu erzeugen. Zu diesem Rückstand wurden 1,2 g des oben beschriebenen alkalischen Phenol-Formaldehydharzes zugegeben. Das Harz gelierte sofort.

Anwendungsbeispiele

Anwendungsbeispiel 1 - Zwei-Stufen-Oberflächenbeschichtung

4,0 g Acetatester von Produkt C (Produkt IV c) wurden mit 0,77 g Magnesiumoxid und 1 ml Wasser gemischt, und die Mischung wurde sofort auf Holz und Leichtstahloberflächen gestrichen. Das restliche Material gelierte nicht innerhalb 10 h bei 20 ºC, jedoch erreichten die hergestellten Beschichtungen eine Bleistifthärte von 2B nach 24 h und von HB nach 1 Woche bei 20 ºC.

Anwendungsbeispiel 2 - Feuchtigkeitshärtende Oberflächenbeschichtung

4,0 g Acetatester von Produkt C (Produkt IV c), das im wesentlichen dehydratisiert war, wurde mit 0,75 g Calciumoxid gemischt und auf Holz und Leichtstahloberflächen aufgesprüht. Danach ließ man diese in einer Atmosphäre mit hoher Feuchtigkeit bei Raumtemperatur stehen. Obwohl der Großteil des Materials nach 3 Tagen noch flüssig war, härtete die Beschichtung nach 10 h bei 20 ºC zu einem glänzenden, undurchsichtigen Oberflächenfinish. Auf der Leichtstahloberfläche erreichte die Beschichtung eine Bleistifthärte von HB nach 24 h, und nach 1 Woche bei 20 ºC überstieg sie H.

Anwendungsbeispiel 3 - Feuchtigkeitshärtende Gußkerne

15 g Acetatester von Produkt D (im wesentlichen dehydratisiert, aber mit einem Acetongehalt von 18 %) (Produkt VI) wurden mit 1 kg Chelford 50 Quarzsand in einem Ridsdale- Labor-Kernsand-Mischer 30 min lang gemischt. 4,5 g Calciumoxid wurden zugegeben und 1 min lang gemischt. Die Mischung wurde in einer ASF-Kompressionsform für Grünkörper verdichtet, die mit perforierten Platten ausgerüstet war.
Ein Dampfgenerator wurde verwendet, wobei Vakuum an die obere Platte angelegt wurde, um Wasserdampf durch den Kern zu saugen. Nachdem man 30 s lang hatte Dampf durchströmen lassen, hatte der Kern eine ausreichende Härte, um ihn aus der Form herauszunehmen. Der Kern war bei Berührung heiß, so daß die Härtung ebenso durch Hitze beschleunigt wurde. Nachdem man den Kern 2 h lang bei 20 ºC hatte stehenlassen, zeigte er eine Druckfestigkeit von 250 kN/m².
Obwohl erkennbar ist, daß die Härte im Hinblick auf herkömmliche Standards schlecht ist, dient das Experiment dazu, zu veranschaulichen, daß das Prinzip der Wasserhärtung fundiert ist, was durch Beispiel 6 und das Ergebnis der Oberflächenhärtung von Beispiel 2 bestätigt wird. Die Mischung war steif geworden und war nach 30 min bei 20 ºC ausgetrocknet, so daß sie nicht mehr verwendet werden konnte, hauptsächlich durch die Verdampfung des Acetons. Ein mit dieser Verfahrensweise hergestellter Kern wurde für 1 h in kaltes Wasser eingetaucht. Obwohl er leicht weich wurde, behielt er seine Form. Dies zeigte, daß ein signifikanter Härtungsgrad erreicht worden war.

Anwendungsbeispiel 4 - Hochtemperatur-Bonding

Die folgenden Proben eines gelierten Materials wurden einer thermogravimetrischen Analyse bei 750 ºC an Luft und in einer Stickstoffatmosphäre unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Thermogravimetrische Analyse bei 750 ºC Zusammensetzung % in Luft Theoretischer anorganischer Rückstand (%) An Luft zurückbleibende Kohlenstoffmenge (%) % in N&sub2; Kohlenstoffausbeute in N&sub2; (theoretischer Wert) (%) Produkt IV b-Acetat Wasser Produkt V-Formiat
Der Formiatester verhielt sich in der erwarteten Weise und führte hauptsächlich zu MgCO&sub3; und CaO als Ascherückstand, wenn er an Luft pyrolysiert wurde. Der Acetatester mit CaO ergab ähnliche Kohlenstoffausbeuten an Luft und Stickstoff, was eine bessere Beständigkeit gegen Oxidation anzeigt. Dieser Faktor ist von großer Bedeutung bei der Anwendung der Erfindung auf die Herstellung von feuerfesten Materialien, gebondeten Kohlenstoffelektroden usw..
Es wurde eine Mischung unter Verwendung der folgenden Substanzen hergestellt:
85 g Magnesiumoxid
15 g Graphit und
10 g Produkt IV b (Acetatester).
Das Produkt wurde mit einem Druck von 2 t/in² zu einem Teil in Form eines zylindrischen Ziegels verpreßt. Man ließ das resultierende Formteil bei Raumtemperatur 24 h härten. In der nächsten Stufe folgte eine Nachhärtung in einem Ofen bei 100 ºC für die Zeit von 66 h, danach 24 h bei 150 ºC. Die Proben wurden danach in einem Muffelofen 5 h lang auf 850 ºC erhitzt. So wurde ein Feuerfestmaterial erhalten.
Die Proben waren in ihrem Aussehen ähnlich ziegelartigen Formteilen, die aus einer Lösung aus Novolack-Harz in Ethylenglykol, das mit Hexamin (Hexamethylentetramin) gemischt war, hergestellt und wärmegehärtet worden waren.
Der Vorteil der Phenol-Resol-Ester gemäß der Erfindung besteht darin, daß der ziegelartige Formstein im ungebrannten Zustand stabiler und fester ist als ein entsprechender Formstein auf der Basis des Novolack/Glykol-Systems.

Anwendungsbeispiel 5 - Schaum

4,0 g des Formiatesters von Produkt C wurden mit 0,5 g Magnesiumoxid, 0,1 g des Tensids DC 193 (ein im Handel erhältiches Produkt der Firma Dow Corning Corporation, von dem man glaubt, daß es ein Siliconglykol-Polymer umfaßt) und 1 g Arcton II ("Arcton" ist ein eingetragenes Warenzeichen), das ein im Handel erhältliches Chlorfluorkohlenstoff- Treibmittel der Firma ICI Chemicals & Polymers Ltd. ist, gemischt. Zum Schluß wurden 0,5 g Wasser zugesetzt. Nach etwa 30 s lief eine exotherme Reaktion ab. Die Mischung rahmte auf, schäumte und gelierte kurz danach. Nach Stehenlassen wurde gefunden, daß der Schaum eine Dichte von 200 kg/m³ hatte, fest war und einige geschlossene Zellen enthielt.

Anwendungsbeispiel 6 - Selbsthärtung

Aus der Zubereitung von Beispiel 4 wurde ein kleines zylindrisches Formstück hergestellt. Man ließ dieses 6 Wochen bei 15 bis 20 ºC härten. Es ergab eine Druckfestigkeit von 68.200 kNm&supmin;² (9.900 pounds/in²) bei Testen auf einem Monsanto-Tensometer (Dehnungsmeßgerät). Das Produkt zeigte gute Formbeständigkeit und war nützlich für Gußanwendungen, für die herkömmliche säuregehärtete Phenolharze allgemein verwendet werden.

Anwendungsbeispiel 7 - Gießkernmischung

30 g des Harzes 1 (siehe Beispiel 10 oben) wurden mit 2.000 g trockenem Chelford 50- Quarzsands (mit einer AFS-Feingehalts-Zahl von 50) bei 18 ºC in einem Hochgeschwindigkeitsmischer des Typs Kenwood Chef Mixer 60 s lang gemischt. 9 g eines hochacetylierten Produkts B (dieses war gemäß der oben für das Produkt IV b beschriebenen Verfahrensweise hergestellt worden, mit der Ausnahme, daß die verwendeten Reaktanden Produkt B (135 g), Pyridin (22 ml) und Essigsäureanhydrid (270 g) waren) wurden der Sand/Harz 1-Mischung zugesetzt und 45 s lang gemischt. Die Mischung wurde dann abgelassen und unmittelbar danach zu AFS-Drucktest-Proben unter Verwendung eines Standard-Rammers und unter Verwendung von Präzisionsröhrchen verarbeitet. Die Testproben waren Zylinder mit einem Durchmesser von 5,1 cm (2 in) und einer Höhe von 5,1 cm (2 in), die dreimal mit einem Gewicht von 6,35 kg (14 pounds) festgestampft worden waren, das man hatte über eine Entfernung von 5,1 cm (2 in) herabfallen lassen. Danach wurden die Proben bei 20 ºC und 50 % relativer Feuchtigkeit gelagert, und nach 1 h und 24 h wurden die Druckfestigkeiten der Testproben zu 1.085 kNm&supmin;² bzw. 3.945 kNm&supmin;² gemessen.

Anwendungsbeispiel 8 - Verwendung als stützender Überzug

Indem man allgemein der Verfahrensweise zur Herstellung des Produkts C folgte, wurde ein Harz mit einer höheren Viskosität als derjenigen von Produkt C hergestellt, mit dem Ziel, ein Harz zu bilden, das bei Härten einen Schmelzpunkt im Bereich von 220 ºF bis 240 ºF (104 ºC bis 116 ºC) hätte. Dieses Harz wurde dann in den Acetatester umgewandelt und im wesentlichen dehydratisiert. Der Harzester wurde dann etwa 30 min mit Sand im Mengenverhältnis von etwa 2 Gew.-% des Harzesters, bezogen auf Sand, gemischt. Das Produkt wurde mit einem Bindemittel, das bei Kontakt mit einer alkalischen Lösung aktiviert werden kann, mit Sand überzogen. Es ist nützlich zur Verstärkung der charakteristischen Eigenschaft einer unterirdischen Formation, beispielsweise für den Zweck einer Erhöhung ihrer Permeabilität und damit einer Erhöhung der Produktivität einer in der unterirdischen Formation gelegenen Quelle.
Bei Gebrauch wird der beschichtete Sand in die Formation eingebracht oder in deren Nähe gebracht. Danach läßt man ihn härten. Die Härtung wird dadurch bewirkt, daß man in Kontakt mit dem beschichteten Sand eine Lösung eines geeigneten basischen Materials vorbeifließen läßt wie beispielsweise Natriumhydroxid, Calciumhydroxid oder dergleichen. Anstelle von Sandkörnern kann der Kern des Stützungsmittels ein Hochdruckmaterial wie beispielsweise Glaskügelchen sein, die speziell für den Zweck hergestellt wurden.

Claims

1. Phenolharzzubereitung, die umfaßt:

(1) eine veresterte Phenolverbindung, die eine oder mehre phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und außerdem eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die die allgemeine Formel

aufweist/aufweisen, worin R für H, eine aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, die in ortho- und/oder in para- Stellung zu einer phenolischen Gruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen;

(2) eine nicht-veresterte Phenol-Resol-Harzzubereitung; und

(3) eine Base.

2. Zubereitung nach Anspruch 1, worin die veresterte Phenolverbindung ein einkerniges Phenol mit einem aromatischen Ring ist, an den wenigstens eine phenolische Hydroxylgruppe und/oder wenigstens eine veresterte phenolische Hydroxylgruppe gebunden ist/sind.

3. Zubereitung nach Anspruch 2, worin die veresterte Phenolverbindung abgeleitet ist von Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylol-1-ol, Resorcin, Phloroglucin, Pyrogallol und Mischungen davon, und Estern dieser Verbindungen, in denen die phenolische Hydroxylgruppe oder wenigstens eine der phenolischen Hydroxylgruppen verestert ist.

4. Zubereitung nach Anspruch 3, worin die veresterte Phenolverbindung gewählt ist aus 2- Acetyloxymethylphenol, 2-Methacryloyloxymethylphenol, 2-Salicyloyloxymethylphenol, 2- Acetyloxymethylphenolacetat, 2,6-Diacetyloxymethyl-p-kresol, 2,6-Diacetyloxymethyl-p- kresolacetat, 2,6-Diacetoacetyloxymethyl-p-kresol, 2,4,6-Triacetyloxymethylphenol, 2,4,6- Triacetyloxymethylphenolacetat und 2,6-Diacetyloxymethylphenolacetat.

5. Zubereitung nach Anspruch 1, worin die veresterte Phenolverbindung von Bisphenol A abgeleitet ist.

6. Zubereitung nach Anspruch 5, worin die veresterte Phenolverbindung 2,2',6,6'- Tetraacetyloxymethyl-Bisphenol A oder 2,2',6,6'-Tetraacetyloxymethyl-Bisphenol A-diacetat ist.

7. Zubereitung nach Anspruch 1, worin die veresterte Phenolverbindung ein Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts umfaßt, das durch Umsetzung von zwei oder mehr Molekülen eines einkernigen Phenols mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit einem Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons erhalten wird.

8. Zubereitung nach Anspruch 7, worin die veresterte Phenolverbindung ein Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts ist, das durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem einkernigen Phenol erhalten wird, das gewählt ist aus Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 3,5- Xylol-1-ol, Resorcin, Phloroglucin, Pyrogallol oder einer Mischung davon.

9. Zubereitung nach Anspruch 8, worin die veresterte Phenolverbindung ein verestertes oder partiell verestertes Phenol-Formaldehyd-Resol-Harz ist.

10. Zubereitung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, worin die veresterte Phenolverbindung eine oder mehrere Acetyloxymethylgruppe(n) oder Formyloxymethylgruppe(n) enthält, die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen.

11. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin die Base eine alkalische Verbindung ist, die gewählt ist aus den Oxiden und Hydroxiden von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium und Magnesium.

12. Phenolharzzubereitung, die umfaßt:

(1) eine veresterte Phenolverbindung, die ein verestertes Methylolgruppen enthaltendes Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts umfaßt, das durch Umsetzung von zwei oder mehr Molekülen eines einkernigen Phenols mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit einem Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons erhalten wird, worin das Derivat eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die die allgemeine Formel

aufweist/aufweisen, worin R für H, eine aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, die in ortho- und/oder in para- Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen; und

(2) eine Base.

13. Zubereitung nach Anspruch 12, worin die veresterte Phenolverbindung ein Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts umfaßt, das durch Umsetzung von Formaldehyd mit einem einkernigen Phenol erhalten wird, das gewählt ist aus Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 3,5- Xylol-1-ol, Resorcin, Phloroglucin und Pyrogallol oder einer Mischung davon.

14. Zubereitung nach Anspruch 13, worin die veresterte Phenolverbindung ein verestertes oder partiell verestertes Phenol-Formaldehyd-Resol-Harz ist.

15. Zubereitung nach einem der Ansprüche 12 bis 14, worin die veresterte Phenolverbindung eine oder mehrere Acetyloxymethylgruppe(n) oder Formyloxymethylgruppe(n) enthält, die in ortho- und/oder para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen.

16. Zubereitung nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die Base gewählt ist aus Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid.

17. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, die außerdem wenigstens ein herkömmliches Esterhärtungsmittel enthält.

18. Zubereitung nach Anspruch 17, worin das herkömmliche Esterhärtungsmittel gewählt ist aus Diacetin, Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, Propylenglykoldiacetat, Butylenglykoldiacetat, Propylencarbonat, Propiolacton, Butyrolacton, Valerolacton und Caprolacton.

19. Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 18, die außerdem ein Treibmittel oder ein Schäumungsmittel enthält.

20. Schmelzgießformzubereitung, die eine Mischung einer größeren Menge eines körnigen Feuerfestmaterials und einer geringeren, zum Binden des körnigen Feuerfestmaterials wirksamen Menge einer Phenolharzzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 18 umfaßt.

21. Zubereitung nach Anspruch 20, die außerdem ein Silan-Kupplungsmittel enthält.

22. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Phenolharzzubereitung, das die Umsetzung einer Zubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 19 in Gegenwart von Wasser und/oder von einem anderen polaren Lösungsmittel umfaßt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, worin eine im wesentlichen wasserfreie Base und eine im wesentlichen wasserfreie veresterte Phenolverbindung unter Bildung einer Mischung gemäß Ansprüchen 12 bis 16 zusammengemischt werden, die unter Bildung einer gehärteten Phenolharzzubereitung bei weiterer Behandlung der Zubereitung mit Feuchtigkeit umgesetzt wird.

24. Verfahren nach Anspruch 22, das die Bildung einer Mischung eines körnigen Feuerfestmaterials und einer im wesentlichen wasserfreien veresterten Phenolverbindung und die anschließende Behandlung der resultierenden Mischung mit einer wäßrigen Lösung der Base umfaßt, wobei die veresterte Phenolverbindung und die Base miteinander unter Bildung einer gehärteten Phenolharzzubereitung reagieren, die das körnige Feuerfestmaterial bindet.

25. Verfahren zur Herstellung einer Gußform oder eines Gußkerns, das das Formen einer Zubereitung gemäß Anspruch 20 oder Anspruch 21 zu der gewünschten Form und das Aushärtenlassen des Bindemittels in Gegenwart von Wasser und/oder einem von anderen polaren Lösungsmittel umfaßt.

26. Verfahren nach Anspruch 25, worin eine im wesentlichen wasserfreie homogene Mischung aus körnigem Feuerfestmaterial, Base und veresterter Phenolverbindung hergestellt wird, in einer entlüfteten Form oder in einer Kernform geformt wird und danach Dampf oder Wasserdampf in die geformte Mischung in der Form oder in der Kernform geleitet wird, wodurch die Base und die veresterte Phenolverbindung miteinander unter Bildung eines gehärteten Phenolharzes reagieren, welches das körnige Feuerfestmaterial bindet.

27. Verfahren nach Anspruch 22, worin eine im wesentlichen wasserfreie homogene Mischung aus Base und veresterter Phenolverbindung als Überzug auf ein Substrat aufgebracht wird und das überzogene Substrat in einer feuchten Atmosphäre für eine Zeitdauer stehengelassen wird, die ausreicht, um die Base und die veresterte Phenolverbindung in Gegenwart von Feuchtigkeit miteinander unter Herstellung einer gehärteten Phenolharzzubereitung reagieren zu lassen.

28. Verfahren nach Anspruch 22, worin eine wie in Anspruch 19 beschriebene Mischung aus Base, veresterter Phenolverbindung und Treibmittel hergestellt wird, danach Wasser der Mischung zugesetzt wird und danach die Mischung unter Herstellung eines gehärteten Phenolschaums geschäumt wird.

29. Verwendung eines veresterten einkernigen Phenols oder Phenolesters, das/der eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) oder veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) mit der allgemeine Formel

enthält, worin R für H, eine aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, die in ortho- und/oder in para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe oder einer veresterten phenolischen Hydroxylgruppe steht/stehen, als chemische Vorstufe für ein Phenolharz, wobei das veresterte einkernige Phenol oder der veresterte ein-kernige Phenolester bei Umsetzung mit einer basischen Erdalkalimetall- Verbindung in Gegenwart von Wasser und/oder von einem anderen polaren Lösungsmittel ein Phenolharz bildet.

30. Verwendung nach Anspruch 29, worin die basische Erdalkalimetall-Verbindung gewählt ist aus Calciumoxid, Calciumhydroxid, Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid.

31. Verfahren zur Herstellung einer gehärteten Phenolharzzubereitung, die einen verringerten Gehalt an anorganischen Ionen aufweist, welches umfaßt: die Umsetzung

(1) einer veresterten Phenolverbindung, die ein verestertes Methylolgruppen enthaltendes Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts umfaßt, das durch Umsetzung von zwei oder mehr Molekülen eines einkernigen Phenols mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit einem Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons erhalten wird, worin das Derivat eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die die allgemeine Formel

(2) eine Mannich-Base.

32. Verfahren nach Anspruch 31, worin die Mannich-Base 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)- phenol ist.

33. Verfahren nach Anspruch 31 oder Anspruch 32, worin die veresterte Phenolverbindung ein wenigstens partiell acetyliertes oder wenigstens partiell formyliertes Phenol-Formaldehyd-Resol-Harz ist.

34. Derivat eines Kondensations-Reaktionsprodukts, das durch Umsetzung von zwei oder mehreren Molekülen eines einkernigen Phenols, das gewählt ist aus Phenol, o-Kresol, m- Kresol, p-Kresol, 3,5-Xylol-1-ol, Resorcin, Phloroglucin und Pyrogallol, mit einem oder mehreren Molekül(en) eines mit einem Phenol reaktiven Aldehyds oder Ketons erhalten wird, worin das Derivat eine oder mehrere phenolische Hydroxylgruppe(n) und/oder eine oder mehrere veresterte phenolische Hydroxylgruppe(n) enthält und auch eine oder mehrere veresterte Methylolgruppe(n) enthält, die die allgemeine Formel

aufweist/aufweisen, worin R für H, eine aliphatische oder aromatische Hydrocarbylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe steht, die in ortho- und/oder in para-Stellung zu einer phenolischen Hydroxylgruppe gebunden ist, worin eine oder mehrere der veresterten Methylolgruppen eine Carbonsäureestergruppe enthält/enthalten, die gewählt ist aus Formiat, Acetat, Acetoacetat, Acrylat, Propionat, Lactat, Crotonat, Methacrylat, Butyrat, Isobutyrat, Caproat, Caprylat, Benzoat, Toluat, p-Aminobenzoat, Cinnamat, Leareat, Myristat, Oxalat, Succinat, Fumarat, Maleat, Adipat, Azelat, Sebacat oder einer Gruppe der Formel

worin R eine C&sub1;- bis C&sub4;-Alkylengruppe bedeutet, x für 0 oder 1 steht, y für 1 bis 3 steht und Z für 1 oder 2 steht, so daß dann, wenn x = 0 ist, Z = 1 ist, wobei dieses Derivat bei Reaktion mit einer Base in Gegenwart von Wasser und/oder von einem anderen polaren Lösungsmittel eine Vernetzungsreaktion eingeht.