DE1519372A1

DE1519372A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzueberzuegen

Info

Publication number: DE1519372A1
Application number: DE19581519372
Authority: DE
Inventors: Mosimann Dr-Phil Hans; Walter Lutz
Original assignee: Schweizerische Isola Werke AG
Current assignee: Von Roll Schweiz AG
Priority date: 1957-07-19
Filing date: 1958-07-15
Publication date: 1970-10-29
Also published as: DE1745944A1; DE1745944C3; DE1745944B2

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyesterharzüberzügen Es ist bekannt, für die Herstellung von Lacküberzügen als Harze Polyvinylformale, gegebenenfalls zusammen mit Phenolharzen zu verwenden. Die unter Verwendung solcher Lackharze erhaltenen LacküberzUge besitzen jedoch den Nächteil, daß sie eine für gewisse Zwecke ungenügende Wärmebeständigkeit besitzen. Es trifft dies insbesondere dann zu, wenn es sich darum handelt, auf metallischen Oberflächen, z. B. auf Metalldrähten, wärmebeständige und elektrisch isolierende UberzUge zu erzeugen. Es ist ferner bekannt, Polyester aus mehrbasischen aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren und Polyalkoholen als Lackharze zu verwenden. Diese Lackharze sind jedoch teilweise so spröde, daß sie mit fetten Ölen modifiziert und mit Harnstoffharzen, Melaminharzen, Phenolharzen etc. kombiniert werden müssen, um für die Erzeugung von befriedigenden Lacküberzügen verwendbar zu sein. Eine besondere Stellung innerhalb der Klasse der Polyester nehmen die Polyterephthalsäureester, z. B. die Glykolester, ein, welche fUr die Herstellung von lacküberzügen auf metallischen Oberflächen, z. B. auf MetalldrChten, geeignet sind. Diese Polyterephthalsäureester besitzen zwar eine bessere Wärmebeständigkeit-als z. B. die Polyvinylformale, sind jedoch mit anderen M§ngeln behaftet. Einmal ist ihre Herstellung mit Schwierigkeiten verbunden, als die XerephthalsCure sehr schwer ldslich ist und sich daher nur sehr langsam umsetzt, auch wenn wie Ublioh bei Gegenwart von Katalysatoren wie z. B.
Bleioxyd oder Zinkoxyd gearbeitet wird. Die leichter umsetzbaren Ester, wie der Dimethyleater, aind relativ teuer. Zum anderen besitzen die erhaltenen PolyterephthalaEureeaterlacke den Nachtei daß sie eich auf gekrümmten Oberflächen, z.B. wuf Metalldrähten sehr schlecht ausbreiten, so daß die durch Einbrennen erhaltenen Schutzüberzüge eine ungleichmäßige Dicke aufweisen. Diese Ungleichmäßigkeit wirkt sich insbesondere bei Iackdrähten, deren LackUberzüge trotz geringer Dicke ein gutes elektrisches Isoliervermogen und eine gute mechanische Festigkeit besitzen müssen, äußerst nachteilig aus. Die ungleichmäßige Verteilung des Lackes ist auf eine nicht gentgend rasche Fixierung des Lackes auf der Metalloberfläche zurückzuführen. Der Lack fließt bei den tblichen hohen Einbrenntemperaturen (z. B. 300° C bei der Herstellung von Iackdrähten).
Es wurde nun gefunden, daß man Lacküberzüge mit technisch überlehenen Eigenschaften erhält, wenn man zur Herstellung der Lacküberzüge Polyesterharze verwendet, die durch Polykondensation von mehrwertigen Alkoholen mit aromatischen, mindestens zwei Carboxylgruppen enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Estern in Gegenwart einer is Reaktionsgemisch löslichen, katalytisch wirkenden, komplexen Metall-Amin-Verbindung, die ein mindestens zweiwertiges Metall enthält, das durch Hauptvalenzen an mit dem Metall salzbildende organische Gruppen und durch mindestens zwei Nebenvalenzen koordinativ an Amin-Stickstoffatome gebunden ist, erhalten wurden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Heratellung von Überzügen auf Gegenstände durch Aushärten einer Lackachicht aus unvollstandig polykondensierten, die Reste von mehrwertigen Alkoholen und von aromatischen, mindestens zwei Carboxygruppen enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydride oder Estern, vorzugsweise von Terephthalsäure oder deren Estern, enthaltenden Lackharzen und gegebenenfalls aus Zusatzstoffen z. B. anderen Harzen durch Erhitzeh auf höhere Temperaturen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als @ Lackharze sloche verwendet, die in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen Formel I worin Me eines der Metalle Zn, Cd, Mg, Ca, Cu, Pb, Sn, Cr, Mn, Fe, Co oder Ni, X1 und X2 je einen Acyl-oder Arylrest oder zusammen einen Arylenrest und R1 und 22 je einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder zusammen einen Alkylenrest bezeichnen, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Iminogruppen unterbrochen sein kann unvollständig polykondensiert wurden.
Technisch besonders interessante Eigenschaften ergeben sich, wenn die oben genannte Polykondensation oder das Einbrennen der Jmacke auf den zu überziehenden Gegenständen außerdem noch in Gegenwart bestimmter Harze, die mit der Aminkomponente des Katalysators zu reagieren vermögen, durchgeführt wird.
Die auf diese Weise hergetellten Überzüge zeichnen sich durch gute Wärmebeständigkei hohen leclaionslderstandbei höheren Temperaturen und ausgezzeichnete Härte und Elastizität aus. Die Fixierung des erhaltenen Harzes auf Netalloberflächen -und besonders auf Metalldrähten geachieht gleichmäßig, so daß durch das erfindungsgemäße Verfahren Überzüge mit gleichmäßiger Dicke erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung von Gegenständen mid besonders elektrischen Leitern mit dem Polyesterharzüberzug erfolgt nach den vorbekannten Verfahren in zwei Stufen derart, daß zunächst eine Iaackharzlosung hergestellt wird, in der sich ein Vorkondensat befindet, das durch Reaktion der Carbonsäure und der Alkoholkomponente in Gegenwart einer Metall-Amin-Verbindung als Katalysator und gegebenenfalls außerdem in Anwesenheit eines Harzes, das mit der Aminkomponente des Katalysators zu reagieren vermag, erhalten wird, und dieses Vorkondeneat-dann durch Einbrennen der Lackldsung auf den Draht in in die Endestufe übergeführt wird.
Als Carbonsäurekomponente kann man allgemein mindestens zweibasische aromatische Carbonsäuren, die sich mit mehrwertigen Alkoholen zu Bolykondensationsprodukten umsetzen lassen oder funktionelle Derivate dieser Säuren, z. B. Ester oder Anhydride, verwenden. Vorzugsweise verwendet man zweibasische, ein-oder mehrkernige, aromatische Carbonsäuren, wie z. B.
Phthalsäure, Isophtahlsäure, Terephtalsäure oder BJaphthalsäure, von denen die Terephthalsäure besonders bevorzugt wird.
Aus dieser Säure erhält man Polyesterharze, die sich für die Herstellung von Lackdrähten sehr gut eignen.
Als mehrwertige Alkohole kommen zwei~ und mehrwertige, vorzugsweise aliphatische Alkohole in Betracht. Man kann insbesondere Glykole, z. B. Athylenglykol, sowie deren Äther mit t freien endständigen Alkoholgruppen, z. B. die Di-und Polyglykole, ferner drei-und mehrwertige Alkohole, s. B. Glycerin, Hexantriol oder Pentaerythrit, verwenden. Es können auch Gemische solcher mehrwertigen Alkohole zur Verwendung gelangen, um das Filmbildungsvermogen der Polyesterharze zu erhohen.
Besonders gut eignen sich z. B. Gemische von Glykolen und Glycerin, insbesondere für die Herstellung von Polyterephthalsäureestern.
Als komplexe Metall-Amin-Verbindungen kommen solche Verbindungen in Betracht, die durch die folgende Formel gekennzeichnet werden : in welcher Me eines der Metalle Zn, Cd, Mg, Ca, Cu, Pb, Sn, Or, Mn, Fe, r30 oder Ri, X1 und I2 Acylreete oder, gegebenenfalls kernsubstituierte, Arylreste oder zusammen einen gegebeanenfal kernsubstituierten Arylenrest, R1 und R2 aliphatische, aromatische oder cycloaliphatische Kohlenwassrstoffreste bezeichnen.
Eine weitere Gruppe von komplexen Metall-Amin-Verbindungen, deren Verwendung insbesondere dann in Frage kommt, wenn die Herstellung des Vorpolymerisats bzw. das Einbrennen desselben in Gegenwart von Harzen, die mit der Aminkomponente der Metall-Amin-Verbindung zu reagieren vermögen, durchgeführt wird, kann durch nachatehende Formel gekennzeichnet werden in welcher X1 und X2 die gleiche Bedeutung wie oben besitzen und R einen Alkylenrest, dessen Kohlenstoffkette gegebenenfalls durch mindestens eine-NH-Gruppe unterbrochen ist, bezeichnen.
In den obigen Formeln I und II kbnnen X1 und X2 aliphatische Acylreste, z. B. niedere Acylreate mit't-9 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl, Butyryl, Äthylhexanoly, etc., oder ein-oder mehrkernige Arylreate, wie Bhenyl oder Naphthyl, darstellen. Die Arylreste können einen oder mehrere Kernsubstituenten, z. B. Alkyl-und/oder Hydroxygruppen, tragen. X undXp können auch zusammen einen zweiwertigen Arylenrest, z.B. den o-Phenylenrest, darstellen, der ebenfalls einen oder mehrere Kernsubstituenten, z. B. Alkyl-und/oder Hydroxygruppen, aufweisen kann. Der in der Formel II mit R bezeichnete zweiswertige Rest kann z. B. ein niederer Alkylenrest, insbesondere ein Äthylen-, n-Propylen- oder n-Btylenrest, sein. R kann ferner ein zweiwertiger Rest der Formel in (R3-NH)n-R4-in welcher R3 und R4 gleiche oder verschide@@ ..
Alkylo@r@@@@@ z.B. Äthylen-, n-Propylen- oder Isopropyl @@@este, und n eine ganze Zahl von 1 - 4 beeichnor zeindurch die bigen Formeln I und II gekennzeichneten komen Metlall-Amin-Verbindungen können z.B. dadurch erhalten beeichnorBein" Die durch die @bigen Formeln I und II gekennzeichneten komplexen Metall-Anin-Verbindungen können z.B. dadurch erhalten werden, daß ma@ das Metall, welches im Komplex das Zentralatom bilden soll, i@ Form seines Oxydes mit einer organischen Säure zur Reaktion bringt und das erhaltene Salz mit einem Mono-oder Polyamein umsetzt. Bei der Wahl der Ausgangekomponenten, sur r organischen Säure und der Aminkomponente, muß berück-oder chtigt werden, daß die zum Katalysieren der Polykondensahion zwischen der mehrwertigen organischen Carbonsäure und dem tion zwischen der mehrwertigen organischen Carbonsäure und dem mehrwertigen Alkohol zu verwendende Metall-Amin-Verbindung im Polykondensationsereaktinsgemisch löslich sein soll und bei mäBig erhöhten Temperaturen unter Abgabe von die Esterbildung katalysicerenden Metallionen allmählich zerfallen soll, und daß die e zerfallpordukte im fertigen Lackharz nicht störend wirken @irken dürden.
Die Metalloxyde können z.B. mit Phenolen zu Phenolaten umgesetzt werden. Als phenolische Komponenten kann man einwertige, ! ein-oder Phanole, z. B. Phenol, die Kresole, die Xylenole, die Naphthole oder Mischungen dieser Verbindungen, sowie mehrwertige Phenole, z.B. Dihydroxybenzole, wie Hydrochinon, Brenzcatechin oder Resoroin, und Trihydroxybvenzole, z.B. Pryogallol, Oxyhydrochinon oder Phloroglucin, verwenden.
Die Metalloxyde können ferner auch mit organischen Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden, unter der Voraussetzung, daß die Produkte im Polykondensationsreaktionsgemisch nicht E sind. Als Säurekomponenten eingnen sich z.B. alige « °3z. Y. icQ , oa 'r : , e wrden . 3V ge Fettsäuren moit 1 - 9 Kohlenstoffatomen, z.B. Essigsäurem, Propionsäure, Buttersäure, Äthylhexancarbonsäure, etc., verwendet. Als @@ure Komponente für die Herstellung der Metall-@@nkompl@@e @rerwendet man vorzugsweise flüssige Substanzen, d@ um die Verwendung zusätzlicher Lösungsmittel vermeiden zu können.
Die Phenolste llnd Eresolate der oben genannten Metalle sind besonders gut brauchbar, da diese Salze in einem Überschuß des zu ihrer Herstellung ve-rwendeten Phenols bsw. Kresols gut loslich sind. Überschüssiges Phenol bzw. Kresol dient gleichzeitig als Lösungs- oder Verdünnungsmittel fUr das entstehende Lackharz. Diese Phenolate und Kresolate lassen sich sehr leicht herstellen, indem man z. B. ZnO, CuO, PbO, CdO, etc., im Phenol oder Kresol lest.
Das erhaltene Salz des Metalls mit einem Phenol oder einer Carbonsäure kann dann mit der Aminkomponente zur Umsetzung gebracht werden. Ale Aminkomponente kann man ein primaires aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Monoamin an das Metallsalz anlagern. Als Beispiele solcher Monoamine seien Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Anilin und Cyclohexylamin genannt. Vorzugsweise werden aliphatische primäre-Monoamine verwendet. bei Verwendung @@es Monoamins als Aminkomponente gelangt man zu den Verbindungen der oben angegebenen Formel I. Wenn eine Metall-Amin-Verbindung der oben angegebenen Formel II erhalten werden soll, verwendet man ein Di-oder Polyamin mit endständigen primären Aminogruppen. Es sind fUr diesen Zweck aliphatische, aromatische und cycloaliphatische Diamine und Polyamine brauchbar* A18 besonders geeignet haben sich die aliphatischen Di-und Polyamine, wie z. B. Xthyleni1amin, Propylendiamin, Butylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, etc. erwiesen. Auch PolyaFine, die als Alkylenreste sowohl Athylenals auch n-Propylen-oder Isopropylenreste enthalten, sind verwendbar. Die bevorzugten Polyamine können durch die folgende allgemeine Formel NH2-(R3-NH)n-R4-NH2 in welcher R3 und R4 gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, niedere Alkylenreste darstellen und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet, gekennzeichnet werden.
Die Umsetzung des Metallsalzes, z. B. des Metall-phenolates oder-kresolates, mit der Aminkomponente, erfolgt zweckmäßig so, daß man das Mono-oder Polyamin dem Metallsalz in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Rühren langsam zugibt und die Komplexbildung gegebenenfalls durch Erwärmen des Reaktionsgemisches erleichtert. Bezogen auf 1 Mol des als Ausgangsmaterial verwendeten Metalloxyds, beträgt die für die Komplexbildung erforderliche Menge der Aminkomponente bei Verwendung eines Monoamins 2 Mol und bei Verwendung eines Polyamins 1 Mol.
Als Beispiele bevorzugter komplexer Metall-Amin-Verbindungen, die sich insbesondere als Katalysatoren für die Polykondensation von Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen als hervorragend geeignet erwiesen haben, seien Athylendiaminzink-phenolat und-kresolat, Xthylendiamin-blei-phenolat und -kresolat und Xthylendiamin-kupfer-phenolat und-kresolat genannt.
Die komplexen Metall-Amin-Verbindungen der Formel II besitzen den wichtigen Vorteil, daß sie während der Polykondensation der mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen bei mäßig erhöhter Temperatur unter Abgabe von die'Reaktion beschleunigenden Metallionen und des freien Diamins allmählich zerfallen. Das in Freiheit gesetzte Diamin kann nus mit dem sich bildenden Polyesterharz reagieren, wobei möglicherweise polyamidartige Verbindungen entstehen und das Polyesterharz beim Einbrennen des daraus erzeugten Lackes durch Vernetzung in einen unschmelzbaren und unlöslichen Zustand übergeführt wird.
Besonders vorteilhaft sind die Katalysatoren der Formeln I und II bei der Herstellung von Gegenständen mit Lacküberzügen aus durch Polykondensation von Terephthalsäure mit mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glykol und Glycerin, erhaltenen Polyesterlacken. Wegen der schon bei nur mäßig erhöhter Temperatur sehr hohen Aktivität der Katalysatoren ist es möglich, die Veresterung der Terephthalsäure mit Glykol und Glycerin und die Kondensation der entstehenden monomeren Ester bei Temperaturen durchzuführen, die weit unter denjenigen liegen, die bei den bisher angewendeten Verfahren erforderlich waren, so daß das Sublimieren des Glykolterephthalats und die dadurch bewirkten Störungen, wie Verstopfung von Rohrleitungen, Blockierung von Rührwerken etc., vermieden werden können.
Wie wirksam diese Katalysatoren sind, zeigt sich darin, daß die sonst unter normalen Bedingungen ohne Druck wegen ihrer geringen Löslichkeit nicht reagierende Terephthalsäure innerhalb kurzer Zeit bei gewöhnlichem Druck direkt verestert werden kann. Somit entfällt der üblicherweise eingeschlagene Umweg über die Umesterung. Selbstverständlich läßt sich auch. reines Glykolterephthalat auf diese Weise kondensieren.
Zu besonders wertvollen Eigenschaften bei den isolierten Gegenständen gelangt man, wenn man von Polyesterharzen ausgeht, die durch Po-lykondensation der mehrwertigen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen entweder teilweise-z. B. erst gegen Ende der Reaktion oder vollständig in Gegenwart eines Harzes erhalten werden, welches die Eigenschaft besitzt, mit der im Verlauf der Polykondensationereaktion in Freiheit gesetzten Aminkomponente zu reagieren und durch Polykondensation bzw. Vernetzung in den unschmelzbaren und unlöslichen Zustand überzugehen. Als Beispiele solcher Harze seien die noch löslichen und schmelzbaren Phenolharze sowie die Epoxyharze genannt. Inabesondere bei der Herstellung von Polyestern aus erephthalsäure und mehrwertigen Alkoholen z. B. Glykol und Glycerin kann man durch Verwendung eines solchen, mit der Aminkomponente reagierenden Harzes gleichmaßig dicke, glatte, zähe, abriebfeste, temperaturbeatändige und löaungamittelfeste Überzüge herstellen, die'sich durch ein hervorragendes elektrisches Isoliervermögen auszeichnen.
Wenn bei der Herstellung des Vorkondensats in Gegenwart eines Phenolharzes oder Epoxyharzes, jedoch ohne Zugabe einer der oben beschriebenen komplexen Metall-Amin-Verbindungen gearbeitet wird, so erhält man nur thermoplastische und in vielen Lösungsmitteln lösliche Harzgemische, die zur Herstellung von wärmebeständigen und lösungsmittelfesten Lacküberzügen unbrauchbar sind.
Man kann das zusätzliche Harz, z. B. ein Epoxyharz oder Phenolharz, mit der komplexen Metall-Amin-Verbindung teilweise vorkondensieren und das Produkt dem Polykondensationsgemisch zu Beginn oder gegen Ende der Polykondensation zugeben.
Wird als zusätzliches Harz ein Epoxyharz verwendet, so kann man das letztere mit einem sauren Härtungsmittel teilweise vorreagieren lassen und das Produkt dem Reaktionsgemisch zur Herstellung des Vorkondensats in Anwesenheit der Metall-Amin-Vert bindung bzw. der Aminkomponente derselben zusetzen und mit letzterer weiterkondensieren lassen.
Es war bisher nicht bekannt, daß man durch Verwendung von komplexen Metall-Amin-Verbindungen der oben beschriebenen Art mittels der beim Zerfall dieser Komplexe bei mäßig erhbhten Temperaturen abgegebenen Metallionen Polyesterkondensationen beschleunigen und gleichzeitig mit der bei diesem Zerfall in Preiheit gesetzten Aminkomponente die Vernetzung von Epoxyharzen oder die Weiterkondensierung von Phenolharzen bewirken kann. Da die Spaltung der komplexen Metall-Amin-Verbindung ganz allmahlich erfolgt, kann die Vernetzung der Epoxyharze auch bei höheren Temperaturen vorgenommen werden, ohne daß sofort unlösliche Produkte entstehen, während freie Polyamine sonst Epoxyharze für sich allein bereits in der Kälte vernetzen und in der Wärme sehr rasch zu unlölsichen Produkten umwandeln. Ba ist somit möglich, die Vernetzung des zugesetzten Epoxyharzes zu steuern und erst nach dem Aufbringen des Lackharzes auf die zu schützende Oberfläche durch Hitze zu Ende fiihren.
Die als Ausgangsprodukte verwendeten Lackharze können direkt oder nach Verdünnung mit zweckentsprechenden-Losungs-bzw.
Verdünnungsmitteln auf die zu überziehenden Oberflächen aufgebracht und eingebrannt werden, wodurch sehr wärmebeständige und lösungsmittelfeste Lacküberzüge erhalten werden. Ausgangsprodukte, die aus Terephthalsäure oder funktionellen Derivaten derselben und mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Glykol, Glycerin oder-Gemischen derselben, hergestellt sind, eignen sich ganz besonders zur Herstellung von elektrischen Leitern mit Lackisolierung. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahrsn mit Lackschichten aus den neuen Polyesterharzen versehenen Lackdrähte zeichnen sich im Vergleich mit den bisher üblichen Drähten mit Lacküberzügen auf der Basis von Polyvinylformaleh durch eine erhöhte Wärmebestandigkeit aus. Während die letzteren Drähte in die Klasse E (120° C) gehören, sind die erfindungsgemäß hergestellten Lackdrähte in die Klasse B (130° C) bzw. Klasse F (155° C) einzureihen. Einer der wesentlichen Vorteile der erfindungagemaß verwendeten Lackharze liegt darin, daß sie sich auf gekrümmten Oberflächen gut ausbreiten und gleichmäßig dicke LackUberzUge liefern.
Die vorliegende Erfindung wird nun noch anhand einiger Ausführungsbeispiele, denen jedoch kein einschränkender Charakter zukommt, erläutert.
Beispiel 1 : In 500 g Kresol DAB V euspendiert man 223 g Bleioxyd und gibt unter gelindem Warmen und Rühren nach und nach 103 g Diäthylentriamin zu. Wenn die Reaktion vorbei ist, wird noch 3 Stunden unter CO2 am Rückfluß auf 130° C erhitzt. Die so erhaltene LdBung dient als Katalysator.
291 g Terephthalsäuredimethylester, 62 g Glykol und 45 g Glycerin werden mit 0, 8 g der Katalysatorlösung versetzt.
Die Reaktion setzt selbst bei dieser geringen Katalysatormenge schon bei 100° C ein.
Das Methanol wird laufend abdestilliert, wobei die Temperatur langsam erhöht werden muß, ohne daß sich aber das entstehende Glykolterephthalat als Sublimat in der ganzen Apparatur absetzt. Wenn die Temperatur 220° C erreicht hat, ist die Umesterung beendet. Das Gemisch wird dann unter Vakuum gesetzt und erhitzt, bis die Blasentemperatur 250° C erreicht hat. Das erhaltene Lackharz kann unmittelbar mit 350 g Kresol verdünnt werden. Dieser Lack läßt sich nach dem Filtrieren und Einstellen nach bekannten Verfahren auf Kupferdraht auftragen und einbrennen.
Beispiel 2 : Man läßt wie in Beispiel 1 in 50o g Kresol 250 g Kupfersulfat mit 75 g eines 80 %-igen Xthylendiamins reagieren, wobei man beim Erhitzen das Wasser abtreibt. Man erhält auf diese Weise einen entsprechenden Kupferkomplex.
249 g Terephthalsäure werden mit 270 g Athylenglykol und 180 g Glycerin sowie 7, 5 g Komplexlösung versetzt. Die Reaktion setzt bei 110-120° C ein und wird, wie im vorigen Beispiel, bis 220° C weitergetrieben, wobei der Alkoholüberschuß i abdestilliert. Danach wird unter Vakuum erhitzt, bis die Blasentemperatur 260° C erreicht. Durch VerdUnnen mit Kresol erhält man einen Lack, der nach Filtrierung und Einstellen zum Auftragen auf Draht bereit ist. i Beispiel 3 : In 500 g o-Kresol läßt man 81 g Zinkoxyd langsam mit 189 g Tetraäthylenpentamin reagieren und fiihrt die Reaktion bei 1 30o. a unter C°2 nach 3 Stunden zu Ende.
Man gibt einer Mischung von 291 g Terephthalsäuredimethylester, A ^f 270 g Äthylenglykol und 180 g Glycerin 1 g obiger zinkhaltiger Katalysatorlösung zu und führt die Reaktion, wie im Beispiel 1 beschrieben, weiter.
Beispiel 4 : 17 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 250 werden mit 15 g der bleihaltigen Komplexlösung gemäß Beispiel 1 versetzt und gut gemischt. Die Mischung wird dann auf 100° C erhitzt, wobei eine spontane Reaktion die Temperatur weiter steigert. Wenn sie ca. 140° C erreicht hat, wird die Lösung rasch mit einem vorher bereiteten Gemisch von 291 g Terephthalsäuredimethylester, 62 g wasserfreiem Glykol und 45 g wasserfreiem Glycerin versetzt, wodurch die Reaktion unterbrochen wird. Die ganze Charge wird dann unter gutem Riihren erwärmt, wobei bei ca. 100° C die Umesterung einsetzt. Das Methanol wird laufend abdestilliert, wobei die Temperatur des Gemisches langsam erhöht werden muß. Wenn die Temperatur in der Blase etwa 220° C erreicht hat, ist die Umesterung beendet.
Das Gemisch wird dann unter Vakuum gesetzt, bis die Blasentemperatur 250° C erreicht hat. Durch unmittelbares Verdünnen des erhaltenen Lackharzes mit 350 g Kresol gewinnt man einen Lack, der sich nach dem Filtrieren und Einstellen nach bekannten Verfahren auf Draht auftragen und einbrennen läßt.
Beispiele 5: 17 g eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 250 werden mit 25 g der bleihaltigen LUBUnW von Beispiel 1 gemischt und auf 100° C erhitzt. Wenn die Temperatur durch die Reaktionswärme auf 150° C gestiegen ist, wird das Produkt mit einer kalten Lösung von weiteren 18 g desselben Epoxyharzes in Kresol verdünnt. Dadurch wird die Reaktion zum Stilletand gebracht.
Andererseits gibt man einer Mischung von 291 g Terephthaleäuredimethylester, 62 g Glykol und 45 g Glycerin 1, 2 g der Komplexlösung gemäß Beispiel 1 zu und fUhrt die Reaktion in der , im'Beispiel 1 beschriebenen Weise durch. Gegen Ende der Kondensation setzt man die Epoxyharzlösung dem hießen Kondensat zu. Durch unmittelbares Verdünnen des Reaktionsproduktes erhält man einen Lack, der nach dem Filtrieren auf Draht aufgetragen und eingebrannt werden kann.
Beispiel 6 : 35 g'eines Epoxyharzes mit einem Epoxyäquivalentgewicht von 340 werden mit 40 g Phthalsäureanhydrid erhitzt, bis die Reaktion, die an der Wärmeentwicklung erkennbar ist, eingeleitet ist. Das Reaktionsgemisch wird dann mit den zur Polyesterherstellung nötigen Alkoholen abgeschreckt.
Für die Herstellung des Polyesters werden 265 g Dimethylterephthalat, 62 g Athylenglykol und 45 g Glycerin verwendet und als Katalysator 1, 5 g der Katalysatorlösung gemäß Beispiel 2 zugesetzt. Die Reaktion wird gleich wie im Beispiel 4 durchgefuhrt.
Der durch Verdünnen des Reaktionsproduktes mit Kresol erhaltene, filtrierte Lack ergibt auf Draht nach dem Einbrennen einen glatten Film.
. PatentansprEches

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung" von Uberzügen auf Gegenstände durch Aushärten einer Lackschicht aus unvbllständig polykondensierten, die Reste von mehrwertigen Alkoholen und von aromatischen, mindestens zwei Carboxygruppen enthaltenden Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden oder Estern, vorzugsweise von Terephthalsäure oder deren Estern, enthaltenden Lackharzen und gegebenenfalls aus Zusatzstoffen z. B. anderen Harzen durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, d ad u r c h g e-k e n n z e i c h n e t, daß man als Lackharze solche verwendet, die in Gegenwart einer Verbindung der allgemeinen-Formel I worin Me eines der Metalle Zn, Cd, Mg, Ca, Cu, Pb, Sn, Cr, Mn, Fe, Co oder Wi, X, und X2 je einen Acyl-oder Arylrest oder zusammen einen Arylenrest und R. und R2 2 je einen aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder zusammen ei-nen Alkylenrest bezeichnen, dessen Kohlenstoffkette durch eine oder mehrere Iminogruppen unterbrochen sein kann, unvollständig polykondensiert wurden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lackharze solche verwendet werden, bei deren Herstellung ein Katalysator der allgemeinen Formel II verwendet worden ist, worin X1 und X2 die gleiche Bedeutung wie im Anspruch 1 bexitzen, R3 und RX gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Alkylenrcete und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 4 bezeichnen.
3. Verfahren gemäß Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daB als Lackharze solche verwendet werden, bei deren Herstellung die Polykondensaton mindestens teilweise in Gegenwart eines mit dem bei der Polykondensation anttehenden Polyester vertrdglichen Epoxy-oder Phenolharzes durchgeführt worden ist.
4. Verfahren gemäß AnsprUchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Lackharze solche verwendet werden, bei deren Herstellung das Epoxyharz mit der komplexen Met Amin-Verbindung teilweise umgesetzt und das so erhaltene Reaktionsprodukt dem Polykondensationsgemisch zu Beginn oder gegen Ende der Polykond ensation zugegeben wurde.
. Verfahren gecko MsprUchen t-3, dadurch gekennzeichnet, daß als Lackharze solche verwendet werden, bei dierell Herstellung das Epoxyharz mit einem sauren Härtungsmittel teilweise umgesetzt, dann dem Polykondensationagemisch gegen Ende der Polykondensation zugesetzt und mit der Aminkomponente der Metall-Amin-Verbindung weiterkondensiert wurde.
6. Verfahren gemäß Armpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dal3 als Lackharze solche verwendet werden, bei deren herstellung Terephthalsäure oder ein funktionelles Derivat derselben mit Glycerin und einem Glykol oder Polyglykol in Gegenwart eines Katalysators der Formel III worin X3 und X4 für Phenyl- oder Kresylreste, R5 und R6 für Äthylenreste, n für eine ganze Zahl von 0 bis 4 und Me fUr ein der Metalle Zink, Kuplar und Blei atehen, kondensiert und die Anfangstemperatur dabei auf nicht mehr als 100° C eingestellt wurde.