DE2021925A1 - Verfahren zur Herstellung loeslicher Produkte mit einem verhaeltnismaessig grossen Molargewicht aus substituierten Phenolen durch Elektrosynthese - Google Patents

Description

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"Verfahren zur Herstellung löslicher Produkte mit einem verhältnismässig grossen Molargewicht aus substituierten Phenolen durch Elektrosynthese".

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung löslicher Produkte mit einem verhältnismässig grossen Molargewicht aus substituierten Phenolen durch Elektrosynthese in einem Medium, das neben dem substituierten Phenol Stoffe enthält, die die Bildung derartiger Produkte fördern.

Unter "Elektrosynthese" ist in diesem Zusammenhang ein Verfahren zur Herstellung von Produkten mit einem

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-Sr PlIN.

verhältnismässig grossen Molargewicht zu verstehen, bei dem ein elektrischer Strom durch ein flüssiges Medium hindurchgeleitet wird, das einen für die Herstellung des Produkts geeigneten Ausgangsstoff oder ein Gemisch derartiger Stoffe enthält, dessen Moleküle durch den elektrischen Strom in eine Form gebracht werden, in der sie unter der Bildung von Produkten mit höheren Molargewichten als die Ausgangsstoffe miteinander reagieren.

In der USA Patentschrift 2.961.38^ wird ein Verfahren zum Anbringen korrosionsbeständiger Filme aus einem Polymerisationsprodukt von Phenol oder eines substituierten Phenols auf einer Metalloberfläche durch Elektrosynthese beschrieben, bei dem der zu überziehende Gegenstand als Anode wirkt» Das Medium, aus dem das Polymer gebildet wird, besteht entweder aus einem geschmolzenen Phenol oder aus einem Gemisch eines Phenols und eines Alkalimetallhydroxyds oder eines Alkalimetallsalzes einer schwach organischen oder anorganischen Säure. Das Medium soll nicht mehr als etwa 1 Vol.$ Wasser enthalten. Bei diesem Verfahren werden in dem Reaktionsmedium unlösliche meistens an der Anode haftende Produkte erhalten. Nichthaftende, unlösliche und unschmelzbare Produkte werden bei diesem Verfahren erhalten, wenn ein Gemisch von Phenol und Parakresoi verwendet wird_e Dieses Verfahren, eignet sich nicht zur Herstellung löslicher thermoplastischer Produkte mit einem verhältnismässig grossen Molargewicht.

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In der USA Patentschrift 3.335.075 wird ein

Verfahren zur Herstellung von Polymeren substituierter Phenole, insbesondere der 2,6-Disubstituierungsprodukte von Phenol, durch elektrolytische Oxydation beschrieben. Die Polymere sind thermoplastisch und schlagen nicht auf der Anode oder der Kathode nieder· Bei diesem Verfahren kann ein Medium verwendet werden, das neben einem Monomer, Phenol, aus dem das Polymer herzustellen ist, tmd einem organischen m Lösungsmittel noch einen die elektrische Leitfähigkeit fördernden ionogenen Stoff und ein katalytisch wirksames Kupferkomplex enthält. "Vorzugsweise ist ferner noch ein Depolarisator und eine Menge Wasser vorhanden. Auch kann die elektrolytische Oxydation in einer wasserhaltigen Emulsion durchgeführt werden.

Das in der USA Patentschrift 3*335.075 beschriebene Verfahren weist einige Nachteile auf. Es eignet sich besonders zur elektrolytischen Oxydation der 2,6-substituierten Phenole. Das Medium, in dem die elektrolytische Oxydation "

durchgeführt wird, hat eine komplizierte Zusammensetzung, während das Verfahren unter Verwendung eines Kathoden- und eines Anodenraumes durchgeführt wird, welche Räume voneinander getrennt sind. Die unter Verwendung eines Kupferkomplexes erhaltenen Polymere sind in Luft für Oxydation " bei erhöhter Temperatur empfindlich; dies ist vielleicht auf das Vorhandensein von Resten des Kupferkomplexes zurückzuführen, die sich schwer aus dem Polymer entfernen lassen.

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_z*_ PHN.4O74

Die vorliegende Erfindung bezweckt, ein Verfahren zur Herstellung löslicher thermoplastischer Polymere substituierter Phenole durch Elektrosynthese zu schaffen, bei dem die erwähnte Nachteile vermieden werden.

Das Verfahren nach der Erfindung ist dadurch

gekennzeichnet, dass ein gegebenenfalls ineta-substituiertes Phenol, das entweder einen Substituenten an der ParaStellung, oder einen Substituenten an der Para-Stellung und einen Substituenten an einer der Ortho-Stellungen, oder einen Substituenten an den beiden Ortho-Stellungen in bezug auf die Hydroxylgruppe trägt, einer Elektrosynthese in einem weniger als 0,1 Gew.$ Vasser enthaltenden flüssigen Medium unterworfen wird, dem ein basisch reagierender Stoff zugesetzt worden ist und das als negative Ionen nahezu lediglich Phenolationen enthält.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, das als negative Ionen in Medium lediglich oder nahezu lediglich Plienolationen vorhanden sein sollen. Das Medium soll daher neben dem Phenol oder dem Gemisch von Phenolen kein oder nahezu kein Wasser oder keine anderen Stoffe enthalten, die. in diesem Medium die Bildung anderer Anionen als Phenolationen veranlassen können.

Dies bedeutet, dass das Medium neben dem Phenol und einem basisch reagierenden Stoff lediglich noch Stoffe wie Lösungsmittel enthalten soll, die beträchtlich weniger sauer reagieren als das Phenol.

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PHN.

Unter "beträchtlich weniger sauer" ist hier zu verstehen, dass der pK -Wert (in Wasser-gemessen) des Zusatzstoffes etwa sechs Einheiten grosser als der des Phenols oder - bei einem Gemisch von Phenolen - als der des Phenols mit dem grössten pK -Wert sein soll. Dies entspricht in der Praxis einem pK_a-Wert für den Zusatzstoff von 16 oder höher.

Stoffe, die einen unterhalb des vorgeschriebenen Wertes liegenden pK -Wert aufweisen, und gleichfalls von

EL

diesen Stoffen abgeleitete lösliche und zersetzbare Salze veranlassen die Einführung von Substituenten in die sich bei der Elektrosynthese bildenden Produkte, welche Substituenten die Eigenschaften dieser Produkte, wie das Molargewicht, die Löslichkeit und die Thermostabilität, beeinträchtigen können.

Wenn es aus nachstehend noch näher zu beschreibenden Gründen erwünscht ist, dass das Reaktionsmedium ein Lösungsmittel enthält, muss also ein Lösungsmittel gewählt f werden, das einen pK -Wert von mehr als 16 aufweist. In

el

diesem Zusammenhang haben sich viele bekannte aprotische und dipolar aprotische Stoffe als brauchbar erwiesen, die im allgemeinen einen pK -Wert von mehr als 16 aufweisen.

Unter bestimmten Bedingungen können auch protische

Lösungsmittel, wie aliphatisch^ Alkohole mit einem pK -Wert

von etwa 16, Anwendung finden. Beispiele derartiger Alkohole sind Methylalkohol, Aethylalkohol, Propylalkohol.

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PHN.

Bei Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel wird, insbesondere bei den weniger sauren Phenolen, eine geringe Anzahl Alkoxygruppen in das Reaktionsprodukt der Elektrosynthese eingeführt. Dabei werden die Eigenschaften der durch das erfxndungsgemässe Verfahren hergestellten Produkte durchaus noch nicht beeinträchtigt.

Wasser hat sich aber für diesen Zweck als zu stark anionenbildend erwiesen· Es veranlasst bei dem Verfahren nach der Erfindung die Einführung von -OH-Gruppen in das Reaktionsprodukt und die Bildung unlöslicher Nebenprodukte .

Medien, die Wasser enthalten,das sich z.B. bei der Herstellung dieser Medien gebildet hat, müssen daher vor dem Anfang der Elektrosynthese auf einen möglichst niedrigem Wassergehalt eingetrocknet werden (jedenfalls weniger als 0,1 Gew.^o), z.B. mit Hilfe von Molekularsieben, durch Temperaturerhöhung oder dadurch, dass ein trocknes P Gas durch das Medium ßisidurchgeführt wird.

Wasseraufnähme während der Elektrosynthese kann dadurch verhindert werden, dass die Elektrosynthese unter einem trocknen inerten Schutzgas (Z₀B₀ Stickstoff oder ein Edelgas, wie Argon) durchgeführt wix*d«

Die bei dem eTflndungsg©m&ssen Verfahren anwendbaren substituiertes! Phenole gehören &u einer der nach.«= stehenden Gruppen§

_T7- PHN.

A. den substituierten Phenolen der allgemeinen Formel:

OH

χ : ■■■■.■■.■■■.

in der X eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder eine aromatische Gruppe oder ein Halogenatom ist, und X^ und X₂ Wasserstoff oder eine aliphatische, eine cycloaliphatische oder, eine aromatische Gruppe oder ein Halogenatom darstellen können. -

Als Beispiele der zu dieser Gruppe gehörigen substituierten Phenole können u.a. erwähnt werden;

p-Kresol,p-Aethylphenol, p-n-Propylphenol_f p-Buty !phenol, p-tert-Butylphenol, p-Nönylphenol, p-n* Amy1phenol j p-Ally!phenol_β p-Propeny!phenol, p-Cyclohexylphenol, p-Pheny!phenol, p-Fluorphenol, p-Chlorphenol,

p-Bromphenol, ^t^-Dimethylphenol, 4-Chlor-3»5-dimethyl- Λ

phenol, h-Chlor-3-tnethy!phenol *

B, Den substituierten Phenolen der allgemeinen Formel!

OH

χ ■■■■■".■ : ■ ■ '. ■ :

in der X, X^ und X» die gleiche Bedeutung wie unter A haben.

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Als Beispiele der zu diesem Gruppe gehörigen substituierten Phenole können u.a. erwähnt werden:

2,4-Dimethylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, 2,4-Dichlorphenol, 2g4,5~Trichlorphenol, 4-Chlor-2-benzylphenol.
C. Den Phenolen der allgemeinen Formel:

In der K_t X-j und X₂ die gleiche Bedeutung wie unter A haben·

Ale Beispiele der zu dieser Gruppe gehörigen substituierten Phenole können u*a. erwähnt werden:

2,6-Dimethylphenol, 2,3» 6-Trimethylpheno1, 2_f 3,516«Tetram©thylphenol,

Phenol und die nicht zu den Gruppen A, B und C gehörigen substituierten Phenol® bilden unschmelzbare und unlösliche Produkte oder Filme auf der Anode, wenn sie bei dem erfindungsgetnassen Verfahren verwendet werden.

Ss wurde gefunden, dass es empfehlenswert ist, dem Medium pro g.mol substituiertes Phenol 0,05 - 0,4 g.äq. eines basisch reagierenden Stoffes aus der Gruppe zuzusetzen, die durch die aliphatischen und cycloaliphatischen tertiären Amine mit einem pK,-Wert von weniger als 5 bei 20⁰C (in Wasser gemessen), die Alkalimetalloxyde, die Alkalihydroxyde, die Alkalimetallalkoholate und die Alkalimetalle

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gebildet wird; vorzugsweise werden die betreffenden Natriumverbindungen zugesetzt· Beim Vorhandensein einer Menge von 0,05 bis 0,4 g.äq des erwähnten basisch regierenden Stoffe pro g.mol'substituiertes Phenol kann eine optimale Leitfähigkeit des Mediums erhalten werden, während die Möglichkeit, dass während der Elektrosynthese Phenolate auskristallisieren, gering ist. Bei Zunahme des Gehalts an basisch reagierenden Stoffen bis oberhalb 0,4 und bei Abnahme bis unterhalb 0,05 g.äq. pro g.mol substitiertes Phenol nimmt die Leitfähigkeit schnell ab. Bei Anwendung tertiärer Amine mit einem pK^-Wert von mehr als 5 oder gleich 5 wird auch beim Vorhandensein der angegebenen Menge (in g.äq. pro g.mol aubstitiertes Phenol ausgedrückt) ein Medium mit unpraktisch niedriger Leitfähigkeit erhalten.

Geeignete aliphatische und cycloaliphatische tertiäre Amine, deren pK.-Wert bei 20⁰C weniger als 5 ist, sind z.B.:

Trimethylamin, Methyldiäthylamin, Triäthylamin, Tripropylatfiin, Diäthylcyclohexylamin, 1,4-Biazabicycla(2,2,2) octan.

Primäre und sekundäre Amine und quaternärθ

Ammoniumbasen führen die Bildung unerwünschter Nebenprodukte herbei·

Während der Elektrosynthese nimmt die Leitfähig- ^:

kalt dee flüssigen Mediums durc& verschiedene

stetig ab«

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Verschiedene Massnahmen können getroffen werden» um diese die Bildung hochmolekularer Produkte hemmende Erscheinung herabzusetzen oder zu beseitigen.

Während der Elektrosynthese kann z.B. die Spannung über den Elektroden dermassen kontinuierlich erhöht werden, dass eine konstante Stromdichte im flüssigen Medium möglichst lange aufrechterhalten wird. Di© Spannung über den Elektroden soll jedoch nicht derart gesteigert werden, dass Funkentiberschlag zwischen den Elektroden in der Gasatmosphäre über dem Medium oder in dem Medium an sich auftreten wird·

Die höchstzulässige Spannung ist von dem Abstand zwischen den Flektroden und von der Zusammensetzung des Mediums abhängig. Nach dem Erreichen der hScSsstsBulässigen Spannung wird diese Spannung» konstant gehalten, bis die Leitfähigkeit des Medirans stark abgenommen hat. Die ^Klektrosynthese wird dann unterbrochen.

Ein© Erscheinung, die eine Abnahme der Leitfähigkeit des Mediums herbeiführt und also die Bildung hochmolekularer Produkte hemmt, ist die Bildung von Doppel— schichten in der Nähe der Elektroden. Die Bildung von Doppelschichten kann dadurch unterdrückt werden, dass während der Elektrosynthese das Medium gerührt wird. In diesem Zusammenhang ist. es auch empfehlenswert, die Stromrichtung während der Elektrosynthese regelmässig umzukehren«.,...,,-.

Während der Elektrosynthese nimmt die Viskosität des Mediums infolge der Bildung der hochmol®Smlar©i2 Produkte die Reaktionsgeschwindigkeit niisat dadurch allmählich ab»

Venn die Temperatur das flue a igen Mediums wahrend der Elektrosynthese allmählich erhöht wird, braucht die Bildung von Produkten mit einem groeeen Molargewicht ~ wenigstens wahrend einiger Zeit - keine Verzögerung der Reaktion herbeizuführen« Temperaturerhöhung zur Verhinderung Γ einer Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit kann aber nur in | beschranktem Masse angewandt werden: eine zu starke Verdamp- i

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fung des Phenols und des ternären Amins aus dee Medium ist i unwirtschaftlich· Vorzugsweise wird daher de» Medium ©in |

LttsungSHittel £ügeeetztf das zugleich ein LSsimgamittel für ] die wahrend der Eiektroayntlieee gebildeten Produkte ist· -

Oben wurde bereits in einem anderen bemerkt, dass als solche vorzugsweise Lösurigsmittel werden Müssen, die weniger sauer als das substituierte Phenol, sind« Andererseits werden vorzugsweise Lösungsmittel verwendett die die Leitfähigkeit des Medium» nicht herabsetzen« Für diesen Zweck haben eich dipolar-aprotische Stoffe, die mit dem betreffenden substituierten Phenol flüssige Gemische bilden, als besonders geeignet erwiesen· Unter dipola*- aprotisehen Stoffen sind hier feste oder flüssige Stoffe zu verstehen, die im Molekül einen Dipol aufweisen, die aber nicht imstande sind, Protone abzuspalten oder Wasserstoffbrücken zu bilden·

Beispiele von Stoffen dieser Art, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Acetonitril, Pyridin, Dimethy1-formamide, Aethylenglycolcarbonat, Propylenglycolcarbonat,

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Andere in Verbindung mit dipdar-aprotischen Stoffen anwendbare Stoffe sind apolar aprotische Stoffe» wie Benzol, Toluol, Xylol, Mono- und Dichlorbenzol und Tetrahydrofuran.

Wenn es nicht ungünstig öder gegebenenfalls erwünscht ist« dass in das bei der Elektrosynthese zu bildende Molekül einige Alkoxygruppen eingeführt werden, können auch Alkohole, gegebenenfalls in Verbindung mit den erwähnten aprotischen Stoffen, als Lösungsmittel verwendet werden. Es hat* sich herausgestellt, dass das Vorhandensein von z.B. Methoxygruppen in den bei der Elektrosynthese nach der Erfindung gebildeten Produkten die ThermoStabilität dieser Produkte nicht beeinträchtigt*

Bei Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung werden thermoplastische lösliche Produkte erhalten, die nach Reinigung einen Schmelzpunkt zwischen etwa 150 und 3Op⁰C und ein Molargewicht (Zahlenmittelwert)SL von etwa 1000 - 16.000 aufweisen. Die Ausbeute beträgt nach Reinigung im allgemeinen 30 - 50 id der theoretischen Ausbeute· Die Moleküle sind durchschnittlich aus 75 - 150 Phenolmolekülen aufgebaut.

Aus Infrarotspektren ergibt sich, dass in den gebildeten Polymerverbindungen aromatische Aetherbindungen vorhanden sind.

Es ist ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens, dass dabei von verhältnismässig billigen Ausgangsmaterialien, wie insbesondere Parakresol, ausgegangen werden karni.

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Die Erfindung wird nachstehend an Hand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert· Es zeigern

Fig. 1 schematisch im Schnitt eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung» und

Fig. 2 Thermogramme von Polymeren nach der Erfindung und ein kauflichlerhältliches Produkt·

Fig. 1 zeigt scheraatisch eine Vorrichtung zum Durchführen des Verfahrens nach der Erfindung»

Die Vorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Gefäss 1, z.B. aus Glas, das mit einem gleichfalls aus Glas bestehenden Deckel 2 versehen ist, der vorzugsweise gas>dicht, z.B. mittels der geschliffenen Ränder 3/Λ und einer nicht dargestellten Klemmvorrichtung, auf dem Gefäss befes- > tigt werden kann» Die Vorrichtung ist vorzugsweise mit Mitteln zum Erhitzen oder Kühlen des Inhalts des Gefässes versehen. Zu diesem Zweck kann das Gefäss 1, wie in der Figurdargestellt ist_f, mit einer Doppelwand 5 versehen sein· Durch ; den gebildeten Raum 6 kann eine Kühl·* oder Erhitzungs-· flüssigkeit hindurchgeleitet werden· Der Deckel 2 ist mit einer Anzahl Oeffnungen versehen, die zum Einführen, eines ■'" Schutzgases 7» zur Aufnahme der mit den Elektroden IQ und If verbundenen Stromleiter 8 und 9, einer Rührvorrichtung 12 bzw. eines Rückflusskühlers 13 dienenj der Pegel 14 dös Mediums 15 ist derart gewählt, da^s die Einführ des Schut^- gases während der Elektrosynthese*Über dem Mediiua mündet«

O'O'9'B'4-9/i8lO

-14- PHN.hoik

In einem praktischen AusfUhrungsbeispi^l konnte das Gefäss χ 300 cm³ Medium enthalten} die Elektroden bestanden aus Platinblech; jede Elektrode hatte (einseitig gemessen) einen Flächeninhalt von 12,8 cra^a| Der Abstand zwischen dew Elektroden betrug 5» k cm·

In der Vorrichtung nach Fig· t käimtnn allerhand Aenderungen vorgenommen werden, wenn dies unter gegebenen Bedingungen erforderlich ist«, Z.B. kau» die Erhitzung statt mittel» einer Flüssigkeit auch mittels einer elektrisieren Heizwendel arfolgoa; die Doppelwand ist dmnsi entbehrlich»

Die Elektroeyntlaase kantl< stud* kontinuierlich durchgeführt werden, wobei das Mediraa 4a ®iti®sa System herumgepumpt wird· In einem derartigen System werden dann die Elektroden an einer geeigneten Stelle angebracht. AuaführunjgBbgif piel, I₁,

Jn βΐίΐθ Vorrichtung nach Fig« 1 wurde das folgende Gemisch eingeführt:

213,8 g 2,6-Dimethylphenol (1,75 g.mol)

2,0 g Natrium (o,0875 g.Atom) ^3,2 g Methanol
Das Gemisch enthielt weniger als 0,1 Gew.56 Wasser.

In die Vorrichtung wurde mit EOH getrockneter Stickstoff eingeführt. Durch den Raum 6 wurde Wasser mit einer Temperatur von 15⁰C herumgepumpt; je aachdem das Medium viskoser wurde, wurde die Temperatur des Wassers auf 20⁰C gesteigert. Das Volumen des Mediums wurde während der

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f.

-15- PHN.

Elektrosynthese möglichst konstant gehalten, dadurch, dass das von der Gasströmung mitgefUhrte Methanoi regelmässig ergänsst wurde. Während der Elektrosynthese wurde konstant gerührt. Es wurde 289.500 Coulombs (fc 3 Faraday) durch das Medium hindurchgeleitet} die maximale Stromstärke betrug 0,5 A* Die Spannung Über den Elektroden wurde von kO V auf 200 V gesteigert. Jeweils nach 2 Minuten wurde die Richtung des elektrischen Stromes umgekehrt. Während der Elektrosynthese wurde die Farbe des Mediums braun} die Viskosität nahm allmählich zu, Gasentwicklung (H₂) trat nur an der negativ geschalteten Elektrode auf.

Nach Beeindigung der Elektrosynthese wurde das Medium einer Dampfdestillation unterworfen und mit Salzsäure neutralisiert.

Der erhaltene harzartige Rückstand wurde mit destilliertem Wasser gewaschen und dann bei 70°C getrocknet} die Ausbeute betrug 190 g$ etwa 90ft der Menge an 2,6-Dimethylphenol war also in ein Produkt mit höheren Molargewicht umgesetzt.

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt besteht aus Molekülen verschiedener Längen. Durch Lösen und fraktioniertes Niederschlagen konnte das Produkt in Fraktionen mit verschiedenem mittlerem Molargewicht getrennt werden.

Eine erste Fraktionierung durch Lösen in Chloroform und Niederschlagen mit Methanol ergab eine Fraktion mit

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einem Gewicht von 44,1 g, einer hellbraunen Farbe, einem Schmelzpunkt von etwa 185⁰C und einem mittleren Molargewicht (Zahlenmittelwert) M_n = 14OO.

Das Infrarotspektrum des Produkts zeigt eine weitgehende Uebereinstimmung. mit dem eines käuflich erhältlichen Polyphenylenäthers aus 2,6-Dimethylphenol. Ausserdem wird noch eine schwache Absorption bei etwa 1100 cm" gemessen, die auf das Vorhandensein von Methoxygruppen deutet. Ausführungsbeispiel II

In eine Vorrichtung nach Fig. 1 wurde das folgende Gemisch eingeführt:

108,1 g Parakresol (1 g.mol) 25t2 g Triäthylamin (o,25 g.mol) 62,7 g Acetonitril.
Das ßemisch enthielt weniger als 0,1 Gew«$ Wasser*

In die Vorrichtung wurde über KOH getrockneter Stickstoff eingeführt. Durch den Raum 6 wurde Wasser mit einer Temperatur von 15⁰C herumgepumpt; je nachdem das Medium viskoser wurde, wurde die Temperatur des Wassers auf 30⁰C gesteigert. Das Volumen des Mediums wurde dadurch möglichst konstant gehalten, dass das von der Gasströmung mitgeführte Acetonitril regelmäesig ergänzt wurde. Während der Elektrosynthese wurde konstant gerührt.

Es wurde 150.500 Coulombs (= 1,56 Faraday) durch das Medium hindurchgeleitet; die maximale Stromstärke betrug 0,5 A. Die Spannung über den Elektroden wurde von 60 V auf

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200 V gesteigert. Jeweils nach 2 Minuten wurde die Richtung des elektrischen Stromes umgekehrt· Gasentwicklung trat nur an der negativ geschalteten Elektrode auf·

Während der Elektrosynthese wurde das Medium allmählich viskoser und braun·

Nach Dampfdestillation, Neutralisierung und Waschen mit destilliertem Wasser (wie im Beispiel i) wurde 81,7 S eines braungefärbten Produkts erhalten (etwa 77 $ Umsetzung)· '

Das nach diesem Beispiel erhaltene Produkt wurde in Chloroform gelöst und dann fraktioniert mit Methanol niedergeschlagen.

Es wurden drei Fraktionen mit den folgenden Eigenschaften erhalten:
Fraktion A

36,5 g eines hell gelbbraunen Produkts, Schmelzpunkt etwa 260⁰C, mittleres Molargewicht (Zahlenmittelwert) Μ,, = 3^50, nach dem Infrarotspektrum ein Produkt, das aro- ^ matische Polyätherbindungen enthält» Fraktion B

30,0 g eines gelbbraunen Produkts mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als die Fraktion A. Fraktion C

15,2 g eines gelbgefärbten Produkts mit Schmelzpunkt / 10O⁰C

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Ausführungsbeiapiel III

Es wurde eine IDlektrosynthese mit einem Medium der gleichen Zusammensetzung wie das Medium im Beispiel II auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise durchgeführt, mit dem Unterschied, dass unter übrigens gleichbleibenden Bedingungen eine Ladung von 2,1 Faraday durch das Medium hindurchgeleitet wurde·

Es stellte sich heraus, dass nach Dampfdestillation wie im Beispiel II die Ausbeute 96_tk g (9I $) betrug· Das erhaltene Produkt wurde in \ko cm? Chloroform gelöst, die Lösung wurde unter Rühren tropfenweise in 1200 cm³ Methanol zugesetzt. Der Niederschlag wurde abfiltriert: Gewicht nach Trocknung im Vakuum (8O⁰C) 69 _th g, Schmelzpunkt etwa 25O⁰C. Aus der Flüssigkeit wurde durch wiederholte Fraktionierung noch 27,Og eines Feststoffes erhalten. Ausführungsbeispiel IV

In eine Vorrichtung nach Fig. 1 wurde das folgende Gemisch eingeführt:

32,7 g p-Kresol (0,3 g.mol)

0,8 g Natrium (0,035 g.mol) 100,5 g Pyridin.
Das Gemisch enthielt weniger als 0,1 Gew.$ Wasser.

In die Vorrichtung wurde über KOH getrockneter Stickstoff eingeführt. Durch den Raum 6 wurde Wasser mit einer Temperatur von 25⁰C herumgepumpt. Das Volumen des Mediums wurde während der Elektrosynthese dadurch möglichst

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konstant gehalten, dass das von der Gasströmung mitgeführte Pyridin regelmassig ergänzt wurde. Wahrend der Elektrosynthese wurde konstant gerührt.

Es wurde O₉6 Faraday durch das Medium hindurchgeleitet; die maximale Stromstärke betrug 0,5 A. Die Spannung über den Elektroden wurde auf 200 V gesteigert. Jeweils nach 5 Minuten wurde die Stromrichtung umgekehrt. Gasentwicklung (H₂) erfolgte lediglich an der negativ geschalteten Elektrode·

jährend der Elektrosynthese wurde die Farbe des Mediums allmählich dunkler und nahm seine Viskosität zu*

Nach Beendigung der Elektrosynthese wurde das Medium tropfenweise unter Rühren einem Gemisch von 15OO cm³ Wasser und 125 cm⁹ konzentierter Salzsäure zugesetzt. Der gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure (etwa 0,01 N) und dann mit destilliertem Wasser gewaschen. Es stellte sich heraus, dass nach Trocknung die Ausbeute 7,8 g betrug. Das erhaltene Produkt war braun gefärbt.

Aus dem Rohprodukt wurde eine hochmolekulare Fraktion durch Extraktion mit einer zehnfachen Menge trocknen siedenden Methanols in einem Soxhlet-Apparat erhalten.

Die erhaltene Fraktion hatte die folgenden Eigenschaften: Gewicht 9,3 g, Farbe hellbraun, mittleres Molargewicht (Zahlenmittelwert) IL. = I5.OOO.

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Ausführungsbeispiel V

In eine Vorrichtung nach Fig. 1 wurde das folgende Gemisch eingeführt:

48,8 g 2,4-Dimethylphenol (o,4 g.mol)

1,4 g Natrium (0,06 g.Atom) 150 g Pyridin.
Das XJemisch enthielt weniger als 0,1 Gew.# Waseer.

In die Vorrichtung wurde über KOH getrockneter Stickstoff eingeführt. Durch den Raum 6 wurde Wasser mit einer Temperatur von 20⁰C herumgepumpt. Das Volumen des Mediums blieb während der Elektrosynthese nahezu konstant, so dass Pyridin kaum zugesetzt zu werden brauchte. Während der Elektrosynthese wurde konstant gerührt· Es wurde 1 Faraday durch das Medium hindurch-

geleitet; die maximale Stromstärke betrug 0,5 A; die Spannung über den Elektroden wurde während der Elektrosynthese allmählich auf 200 V gesteigert. Jeweils nach 5 Minuten wurde die Stromrichtung umgekehrt.

Während der Elektrosynthese wurde die Farbe des Mediums allmählich brauner und nahm seine Viskosität zu·' Gasentwicklung erfolgte nur an der negativ geschalteten Elektrode.

Nach Beendigung der Elektrosynthese wurde das

Medium unter Rühren in ein Gemisch von 150 cm³ konzentrierter Salzsäure (HCJ) und 1500 cm⁵ Wasser ausgegossen. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert und mit verdünnter

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Salzsäure und anschliessend mit Wasser gewaschen. Es stellte sich heraus, dass die Ausbeute nach Trocknung aus 48 g eines hellbraunen Pulvers bestand.

Das Pulver wurde einer Dampfdestillation unterworfen, um darin etwa noch vorhandenes 2,U-Dimethylphenol zu entfernen. Es verblieb ^3»9 g eines hochmolekularen hellbraun gefärbten Stoffes; dieser Stoff ist in Chloroform gut löslich.
Ausführungsbeispiel VI

In eine Vorrichtung nach Fig. 1 wurde das folgende Gemisch eingeführt:

51,1 g p-Phenylphenol (0,3 g.mol) 6,06 g Triethylamin (0,06 g.mol)

90 cm³ Acetonitril

90 cm³ O-Dichlorbenzol. Das Gemisch enthielt weniger als 0,1 Gew.$ Wasser.

In die Vorrichtung wurde über KOH getrockneter Stickstoff eingeführt. Durch den Raum 6 wurde Wasser mit einer Temperatur von 25⁰C herumgepumpt. Das Volumen des Mediums wurde dadurch konstant gehalten, dass regelmässig Acetonitril zugesetzt wurde. Während der Elektrosynthese wurde konstant gerührt.

Es wurde 1 Faraday durch das Medium hindurchgeleitet; die maximale Stromstärke betrug 0,5 Aj die Spannung über den Elektroden wurde während der Elektrosynthese allmählich auf 200 V gesteigert. Jeweils nach 2 Minuten wurde die Stromrichtung umgekehrt.

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Während der Elektrosynthese wurde die Farbe des Medituns allmählich dunkler und nahm seine Viskosität zu. Gasentwicklung erfolgte lediglich an der negativ geschalteten Elektrode.

Nach Beendigung der Elektrosynthese wurde das Medium einer Dampfdestillation unterworfen. Zu dem Zeitpunkt, wenn das Destillat nicht mehr trübe war, wurde die Dampfdestillation unterbrochen. Das vorhandene Wasser wurde abgegossen und das verbleibende Produkt wurde zweimal mit 400 cm³ Wasser von 90⁰C gewaschen. Nach Trocknung zu konstantem Gewicht wurde das Produkt in 100 cm³ Chloroform gelöst. Die Lösung wurde filtriert und tropfenweise zu 1500 cm³ Methanol zugesetzt. Der dabei gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum (bei 80⁰C, 30 mm Quecksilbersäule) getrocknet. Die Ausbeute betrug 46,1 g. Nach wiederholtem Lösen in 100 cm³ Chloroform, Ausgiessen in 1500 cm³ Methanol, Abfiltrieren, Waschen mit Methanol und Trocknen im Vakuum (bei 80°C, 30 mm Quecksilbersäule) betrug die Ausbeute 45»7 g· Das mittlere Molargewicht (Zahlenmittelwert) iL. betrug 2800.

Dann wurde in einem Extraktionsapparat der

erhaltene Stoff mit siedendem Aethanol extrahiert, so dass er sich nicht mehr färbte.

Der verbleibende Teil des Produkts wurde bei 80⁰C im Vakuum (30 mm Quecksilbersäule) zu konstantem Gewicht getrocknet. Die Ausbeute betrug nun 44,8 g. Das mittlere Molargewicht (Zahlenmittelwert) M-. betrug 4700.

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-23- FHN.4

Aueführungsbeispiel VII

In diesem Beispiel wurde dem Gemisch eine Kupferverbindung zugesetzt, damit der etwaige Einfluss einer solchen Verbindung festgestellt werden konnte.

In eine Vorrichtung nach Fig. 1 wurde.das folgende Gemisch eingeführt:

1*8,8 g 2,6-Dimethylphenol (o,k g.mol)

1,6 g Natrium (o,O4 g.mol)

150 g Pyridin, das mit Pyridin-Kupferkomplex gesättigt war. Das Gemisch enthielt weniger als 0,1 Gew.^ Wasser. ■

Die Pyridinlösung des Pyridin-Kupferkomplexes wurde auf folgende Weise erhalten:

Kupferchlorid wurde in Pyridin gelöst; das sich nach einiger Zeit bildende in diesem Milieu unlöslich blaue Komplex wurde abfiltriert. Dann wurde mit trocknem Pyridin eine gesättigte Lösung dieses Komplexes hergestellt.

In die Vorrichtung wurde trockner Stickstoff

eingeführt. Durch den Raum 6 wurde Wasser bei einer Temperatur von 20°C.herumgepumpt. Das Volumen des Mediums wurde während der Elektrosynthese dadurch möglichst konstant gehalten, dass das von der Gasströmung mitgeführte Pyridin regelmassig ergänzt wurde.

Es wurde V, 05 Faraday durch das Medium hindurcligeleitetj die maximale Stromstärke betrug 0,5 A; die Spannung über den Elektroden wurde auf 200 V gesteigert.

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-Zk- PHN.

Jeweils nach 5 Minuten wurde die Richtung des elektrischen Stromes umgekehrt.

Während der Elektrosynthese wurde die Farbe des Mediums tiefrot und die Viskosität nahm allmählich zu; es wurde kein Niederschlag gebildet. Gasentwicklung erfolgte an den beiden Elektroden, aber hauptsächlich an der negativ geschalteten Elektrode.

Das Medium wurde mit Salzsäure neutralisiert und einer Dampfdestillation unterworfen. Die erhaltene harzartige Masse wurde mit verdünnter Salzsäure und anschliessend mit destilliertem Wasser gewaschen und dann im Vakuum bei 70⁰C getrocknet. Ausbeute: ^i 1,5 B (85 % Umsetzung). Fraktionierung auf die im Beispiel III beschriebene Weise ergab eine Polymerfraktion in einer Menge von 1313 g» Farbe orangenbraun, Schmelzpunkt etwa 18O°C, mittleres Molargewicht (Zahlenmittelwert) iL· = HOO.

Der Kupferghalt nach einmaligem Fraktionieren, Lösen in CHC1„ und Niederschlagen mit CHoOH betrug 0,1 Gew.^; nach dreimal 0,01 Gew.56. Es stellt sich also heraus, dass bei dem erfindungsgemässen Verfahren durch den Zusatz des Kupferkomplexes kein einziger Vorteil erhalten wird. Das gefundene Molargewicht liegt in der gleichen Grössenordnung wie das des nach Beispiel I hergestellten Produkts, während die hindurchgeleitete Ladung pro g.mol Phenol erheblich grosser als im Beispiel I ist.

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Fig. 2 zeigt eine Anzahl Thermogramme, die durch Erhitzung von Mustern in der Luft erhalten wurden, wobei die Temperatur kontinuierlich mit einer Geschwindigkeit von 8O°C pro Stunde gesteigert und wobei der Gewichtsverlust gleichzeitig und kontinuierlich bestimmt wurde. Die Temperatur in ⁰C und die Zeit in Stunden sind als Abszisse und die Gewichtszunahme bzw. -Abnahme in Gew.$ ist als Ordinate aufgetragen; die Aufwärtsrichtung entspricht der Gewichtsabnahme.

Kurve I bezieht sich auf das aus 2,6—Dimethylphenol nach Beispiel I erhaltene Produkt.

Kurve II bezieht sich auf das aus p-Kresol nach Beispiel II (Fraktion A) erhaltene Produkt,

Kurve III bezieht sich auf ein käuflich erhältliches Produkt (Poly-2,6-dimethylphenyläther).

Es stellt sich heraus, dass die nach der Erfindung erhaltenen Produkte günstigere thermische Eigenschaften als das käuflich erhältliche Produkt aufweisen.

Die nach der Erfindung erhaltenen hochmolekularen Stoffe können mit Polymeren, z.B. mit Polystyrol, gemischt werden. Dabei können Gemische mit einem erheblich höheren Erweichungspunkt als das Polystyrol selber erhalten werden. Dies ergab sich z.B. aus dem folgenden Versuch.

Es wurden zylindrische Pillen mit einer Durchschnittfläche von 1 cm² und einer Höhe von 1 cm gepresst (Pressdruck 2000 kg/cm², Presstemperatur 18O°C) aus:

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a. Polystyrol (Handelsprodukt Styron 666 von Dow Chemical)

b. Gemisch von 80 Gewichtsteilen Polystyrol (Styron 666) und 20 Gewichtsteilen des nach Beispiel II (Fraktion A) erhaltenen Produkts

c. Gemisch von 57 Gewichtsteilen Polystyrol (Styron 666) und k") Gewichtsteilen des nach Beispiel II (Fraktion A) erhaltenen Produkts

d. Gemisch von 57 Gewichtsteilen Polystyrol (Styron 666) und k3 Gewichtsteilen eines Polyphenyläthers (P.P.D.Typ c 1001-100 von A.K,U.)

Vergleichsmessungen wurden mit einer modifizierten Eindringungsmessapparatur durchgeführt, wobei auf der Pille ein Metallzylinder mit kegeligem Ende, dessen Spitzenfläche 1 mm² betrug, ruhte _f Der Metallzylind©!" enthielt ein elektrisches Heizelement und· ein Thermoelement in der Spitze des Kegels. Das Gesamtgewicht betrug 12 g, so dass der Druck auf die Pille 12 kg/cm² betrug. Der Metallzylinder wurde elektrisch erhitzt; die Temperatur, bei der die Kegelspitze 0,1 mm in die Pille eingedrungen war, wurde aufgezeichnet. Diese Temperatur betrug 145°C für Polystyrol (a) und 170⁰C, 205⁰C bzw. 192°C für die Gemische b, c bzw. d.

Die Gemische wurden dadurch erhalten, dass 5 Gew.$- ige Lösungen in CHCIo in den richtigen Mengen miteinander gemischt und in eine dreifache Menge Methylalkohol ausgegossen wurden. Der Niederschlag wurde abfiltriert und bei 50⁰C und einem Druck von 20 mm Quecksilbersäule zu konstanten Gewicht getrocknet.

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Nach den aus der Kunststofftechnologie für

thermoplastische Kunststoffe bekannten Verfahren können aus den nach der Erfindung erhaltenen Produkten und Gemischen dieser Produkte mit anderen Kunststoffen Formstück hergestellt werden (z.B. durch Fliesspressen, Spritzguss, Spritzpressen (transfer moulding) u.dgl.).

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Claims (1)

1. PATENTANSPRUECHE;

   1 J Verfahren zur Herstellung löslicher Produkte mit einem verhältnismässig grossen Molargewicht aus substituierten Phenolen durch Elektrosynthese in einem Medium, das neben dem substituierten Phenol Stoffe enthält, die die Bildung derartiger Produkte fördern, dadurch gekennzeichnet, dasβ ein gegebenenfalls meta-substituiertes Phenol, das entweder einen Substituenten an der Para-Stellung, oder einen Substituenten an der Para-Stellung und einen Substituenten an einer der Ortho-Stellungen, oder einen Substituenten an den beiden Ortho-Stellungen in bezug auf die Hydroxylgruppe trägt, einer Elektrosynthese in einem flüssigen Medium mit einem Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.^ unterworfen wird, dem ein basisch reagierender Stoff zugesetzt ist und das als negative Ionen nahezu lediglich Phenolationen enthält.

   2· Verfahren zur Herstellung löslicher Produkte mit einem verhältniemässig grossen Molargewicht aus substituierten Phenolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass dem Medium pro g.mol substituiertes Phenol als basisch reagierender Stoff 0,05 - 0,k g.äq. eines Stoffes zugesetzt wird, der aus der Gruppe gewählt ist, die durch die tertiären aliphatischen und cycloaliphatischen Amine mit einem pK.-Wert von weniger als 5 bei 20°C, die Alkalimetalloxyde, die Alkalimetallhydroxyde, die Alkalimetallalkoholate und die Alkalimetalle gebildet wird·

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   3· Verfahren zur Herstellung löslicher Produkte mit einem verhaltnismässig grossen Molargewicht aus substituierten Phenolen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium pro g.mol substituiertes Phenol. 0_f05 - O₁^ g.äq. eines Stoffes enthält, der aus der Gruppe gewählt ist, die durch Natriumoxyd (Na^o), Natriumhydroxyd (NaOH), Natriumäthanolat (NaOC₂H^) und Natrium gebildet wird.

   4. Verfahren zur Herstellung löslicher Produkte mit

   einem verhaltnismässig grossen Molargewicht aus substituiert- M en Phenolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium ein Verdünnungsmittel enthält, das zugleich ein Lösungsmittel für das bei der Elektrosynthese gebildete Produkt ist."

   5. Verfahren zur Herstellung löslicher Produkte mit einem verhältnismässig grossen Molargewicht aus substituierten Phenolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Medium als Verdünnungsmittel einen dipolar aprotischen Stoff enthält, der zugleich ein Lösungsmittel für das bei > λ der Elektrosynthese gebildete Produkt ist.

   6. Verfahren zur Herstellung von Produkten mit

   einem verhältnismässig grossen Molargewicht aus substituiertet Phenolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrosynthese unter einem trocknen Schutzgas durchgeführt wird.

   7. Verfahren zur Herstellung von Produkten mit einem verhältnismässig grossen Molargewicht" aus substituierten Phenolen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die

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   Richtung dee elektrischen Stromes während der Elektrosynthese regelmäasig umgekehrt wird·

   8. Verfahren zur Herstellung von FormstUcken aus Produkten mit einem verhältnismässig groseen Molargewicht, dadurch gekennzeichnet, dass diese Formstücke aus Produkten hergestellt werden» die durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7 erhalten sind.

   9· Durch das Verfahren nach Anspruch 8 hergestellte Formstücke.

   10. Verfahren zur Herstellung von Polymergemischen, dadurch gekennzeichnet, dass Gemische aus durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Produkten und einem Polymer, z.B. Polystyrol, hergestellt werden.

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