DE2543649B2 - Phenolaminharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents
Phenolaminharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungInfo
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Description
35
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere, und noch genauer auf Phenolaminharze und ein
Verfahren zur ihrer Herstellung. Phenolaminharze finden eine breite Anwendung bei der Produktion von
Lacken, Farbstoffen, ElektroisoliermateriaSien und bei
d*er Herstellung von Glasfaserkunststoffen.
Unter dem Begriff Phenolaminharze versteht man Harze, die durch die Kondensation von Phenol, seiner
Substituenten und Hexamethylentetramin erhalten wurden (M. I. Archipow, A. I. Larionow, Lack- und
Farbstoffe und ihre Anwendung, Nr. 2,78,1963).
Im Falle der Phenolsubstituenten kann die Struktur derartiger Harze in allgemeiner Form durch folgende
Formel dargestellt werden: - so
OH
CH2-NH-CH2
55
60
worin R - Methyl, Chlor, tert. Butyl, Dimethyl bedeutet und m - einen Wert von 1 bis 10 annehmen kann.
Die kennzeichnende Eigenschaft von Phenolaminharzen ist das Vorhandensein von Phenolkomponenten, die
durch Methylaminbrücken verbunden sind.
Das Molekulargewicht der genannten Harze wird durch das molare Verhältnis der Phenolkomponente des
Hexamethylentetramins und die Temperatur der Harzgewinnung bestimmt Phenolaminharze kann man ohne
Lösungsmittel oder im Medium eines Lösungsmittels sowohl bei einem erhöhten als auch bei gewöhnlichem
Druck und bei einer Temperatur von 90 bis 1800C,
vorzugsweise aber bei 120 bis 150° C, gewinnen. In
verfahrenstechnischer Hinsicht ist die Synthese von Phenolaminharzen sehr vorteilhaft
Als Phenolkomponente für Phenolaminharze ist der Einsatz von Phenol, Kresol, Xylenolen, para-tertButylphenol bekannt (A. Zinke, G. Zigenner, G. Weise, W.
Lenpold-LöwenthaL Monatshefte für Chemie, Nr. 81, 1098/1950; M. I. Archipow, A. I. Larionow, Uck- und
Farbstoffe und ihre Anwendung, Nr. 2, 78, 1963). Zur Herstellung von Phenolaminharzen werden Dimethylvinyläthinyl-4-Oxyphenylmethan (SU-PS 2 29 798), Gemische von Phenol, Kresolen und Xylenolen (SU-PS
3 22 340) angewendet
In technologischer Hinsicht sind die genannten Phenole entweder unbequem, da sie feste Stoffe mit
einem hohen Schmelzpunkt sind, solche wie para-tert Butylphenol oder schwer zugänglich, wie Dimethylvinyläthinyl-4-hydroxyphenylmethan, oder para-KresoL
Die obengenannten Phenolaminharze weisen einen wesentlichen Nachteil auf, der ihre Anwendungsgebiete
einschränkt: niedrige Löslichkeit in aromatischen, aliphatischen und cyclöaliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die niedrige Löslichkeit der genannten Harze
ermöglicht unter anderem nicht, diese zur Vermischung mit Kautschuken in Lösungsphase zu verwenden.
In der Zeitschrift »Kautschuk und Gummi-Kunststoffe«, 17. Jahrgang, Nr. 4/1964, Seiten 174 bis 180 sind
stickstofffreie Phenolformaldehydharze auf Alkylphenolbasis mit über 5 C-Atomen im Alkylrest bereits
beschrieben, ebenso in der Zeitschrift »Ind. Eng. Chera«,
33 (1941), Seiten 966 bis 971. Derartige Harze können jedoch nicht als KautschukstabiÜMtoren verwendet
werden, da sie eine zu geringe stabilisierende Wirkung haben. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich
dadurch, daß nicht Phenolformaldehydharze, sondern neue Phenolaminharze auf Alkylphenolbasis vorgeschlagen werden.
In der DE-AS 1095 516 ist ein Verfahren zur
Herstellung von wärmehärtbaren Kunstharzmassen aus mit Kondensationsprodukten von Phenol, Formaldehyd
und Hexamethylentetramin überzogenen inerten Füllstoffteilchen zur Herstellung von Formkörpern beschrieben, bei dem man ein mit saurem Kondensationsmittel und zusätzlich einer Monokarbonsäure sowie mit
Hexamethylentetramin umgesetztes Reaktionsprodukt mit inerten Füllmittelteilchen mischt Bei der Kondensation kann auch Salicylsäure zugesetzt werden. Auch bei
diesem Verfahren werden somit Phenolformaldehydharze den wärmehärtbaren Kunstharzmassen zugesetzt
In dem Buch »Monatshefte für Chemie«, 81 (1950), Seiten 999 bis 1107 ist beschrieben, daß sich
alkylsubstituierte Phenole mit Hexamethylentetramin zu alkylsubstituierten Phenolaminharzen kondensieren
lassen. Solche Harze sind wegen ihrer geringen Verträglichkeit mit Kautschuk infolge entweder des
hohen Schmelzpunktes oder der geringen Zugänglichkeit sowie geringer Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln als Kautschukstabilisatoren nicht geeignet
Das Ziel der Erfindung ist die Gewinnung solcher Phenolaminharze, die sich durch eine hohe Löslichkeit
in Kohlenwasserstoffen auszeichnen, auf der Grundlage zugänglicher Rohstoffe gewonnen werden, billig sind
und eine hohe Effektivität bei Stabilisierung und Modifizierung von Kautschuken und Vulkanisaten auf
ihrer Grundlage besitzen.
Die gestellte Aufgabe wird durch die Herstellung von Phenolaminharzen gemäß Anspruch 1 bzw. Anspruch 2
gelöst, weiche im wesentlichen die allgemeine Formel
OH
OH
:2NHCH;
10
15
20
aufweisen, worin X gleich H oder gleich
OH
— CH2-NH-CH2-P -Ä—COOH
ist, π und m die Werte von 1 bis 20 annehmen und
X„ dabei bedeutet, daß die Einheiten
OH
— CH2- NH- CH2-I- 4-COOH
30
nrnal hintereinander verknüpft sind, wobei die nächstfolgende CH2-Gruppe am vorhergehenden aromatischen Ring gebunden ist
Durch die Anwendung als Phenolkomponente eines substituierten Phenols mit einer langen Seitenkette aus
der Reihe von Hexylphenol, Octylplienol, Nonylphenol, Dodecylphenol, mit Styrol alkyliertes Phenol, Cumylphenol bzw. ihrer Gemische mit anderen anspruchsgemäßen Substituenten von Phenol besitzen die entsprechenden Phenolaminharze eine hohe Löslichkeit in
organischen Lösungsmitteln. Diese Eigenschaft erweitert ihr Anwendungsgebiet in der Industrie.
In der Tabelle 1 sind zum Vergleich Angaben über die Löslichkeit des Phenolaminharzes aufgeführt, das,
erfindungsgemäß auf Grundlage von Octylphenol (Harz A) gegenüber den bekannten Harzen auf Grundlage von
Dimethylvinyläthinyl-4-oxyphenylmethan (Harz B), auf
Grundlage von para-tert. Butylphenol (Harz C) und auf Grundlage von para-Kresol (Harz D) gewonnen wurde.
Lfd.
Nr. |
Lösungsmittel |
g pro
Harze |
100 ml | Lösungsmittel | D |
A | B | C | unlöslich | ||
1 | Hexan | 80 | 1 | 1 | unlöslich |
2 |
Hexan-Cyclo-
hexan (15 : 85) |
85 | 1 | 1,5 | 10 |
3 | Toluol | 8.1 | 70 |
55
60
65
Die hohe Löslichkeit der genannten Harze in
Kohlenwasserstoffen ermöglicht ihre breite Anwendung in vielen Industriezweigen.
Bei Verwendung von Hydroxybenzoesäare als Phenolkomponente, zum Beispiel von Salicyl- oder
para-Hydroxybenzoesäure gewinnen die Phenolaminharze eine besondere Eigenschaft, sich in Laugen
aufzulösen. Diese Eigenschaft erweitert ebenfalls das Anwendungsgebiet von Phenolaminharzen.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung der genannten Harze durch Kondensation von Hexamethylentetramin mit einer Phenolkomponente, zu der
das Alkylphenol mit einem Molekulargewicht von 160
bis 350 und einer Anzahl von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, mit Styrol alkyliertes Phenol,'
Cumylphenol, Diphenylolpropan und oder Hydroxybenzoesäwe gehören, realisiert Dabei werden Hexamethylentetramin und die Phenolkomponente im molaren
Verhältnis von 0,02:1 bis 1:1 genommen und die Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 180° C
durchgeführt
Ein grober Vorteil der genannten Harze ist das Fehlen der Toxizität und die Zugänglichkeit von
Rohstoffen, und das Verfahren zu ihrer Herstellung läßt sich leicht in der Industrie ohne Anfallen von
schädlichen Abwässern realisieren. Alkylphenole mit einer Anzahl von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest sowie mit Styrol alkyliertes Phenol, Diphenylolpropan, Hydroxybenzoesäuren sind zugänglich, zumal sie in großen Mengen in allen industriell
entwickelten Ländern erzeugt werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die genannten Phenolharze eine hohe stabilisierende Wirkung bei
der Wärmealterung von Kautschuken und Vulkanisaten auf ihrer Grundlage, eine gute Verträglichkeit mit
Kautschuken besitzen, die an Beispielen nachstehend veranschaulicht wird. Die Verwendung der genannten
Harze in dieser Richtung ermöglicht es, die Anwendung eines toxischen Antioxydationsmittels, N-Phenyl-2-naphthylamins, auszuschließen und die arbeitshygienischen Bedingungen zu verbessern, indem man gleichzeitig die Qualität von Kautschuken und Vulkanisaten
verbessert
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beispiele Nr. 1 bis 14 für das
Verfahren zur Gewinnung von Phenolaminharzen und Beispiele Nr. 15 bis 18 für ihre Anwendung angeführt.
Ein Gemisch, das 97 g (0,5 Mol) technischem Octylphenol mit Molekulargewicht von 194 und 14,0 g
(0,1 Mol) Hexamethylentetramin enthält, wärmt man in einem Reaktionskolben unter Vermischung auf 140 bis
145° C an. Die Kondensation, die bei dieser Temperatur
beginnt, wird von einer selbständigen Erhitzung des Reaktionsgemisches bis 165° C und einer intensiven
Entwicklung von Ammoniak begleitet Nach Beendigung der Reaktion (20 bis 30 Minuten), wovon die
Einstellung der Entwicklung von Ammoniak zeugt, gießt man die Reaktionsmasse in eine Porzellanschüssel.
Das Harz kühlt sich schnell ab und wird zu einem festen spröden Produkt von Bernsteinfarbe. Nach Zerkleinerung stellt es ein hellgelbes Pulver mit einem
Tropfpunkt von 94° C dar. Die Harzausbeute beträgt 107 g. Das Harz ist leicht löslich in Benzol, Toluol,
Hexan und Cyclohexan. Die Charakteristik des Harzes
ist in der Tabelle 2 angefahrt
Tabelle 2
Charakteristik des Harzes
Nr. Bezeichnung der Kennziffern
Wert der Kennziffern
10
Aussehen
2 Molekulargewicht
3 Tropfpunkt nach Ubbelohde, 0C
4 Stickstoffgebalt nach Dumas, %
5 Löslichkeit in g pro 100 ml: Toluol
Hexan
(15 : 85)
Pulver von
hellgelber
Farbe
728
94
6,5
83 80 85
15
20
25
Nr. Bezeichnung der Kennziffern
Wert der Kennziffern
1 Aussehen Pulver,
hellgelb
2 Molekulargewicht 600
3 Tropfpunkt nach Ubbelohde, °C 88,5
4 Stickstoffgehalt nach Dumas, % 6,7
5 Löslichkeit in g pro 100 ml:
Toluol 81
Hexan 67
Oemisch von Hexan-Cyclohexan 75 (15 : 85)
Zur Durchfahrung der Reaktion nimmt man 194 g (1,0
Mol) Octylphenol (mit Charakteristik nach Beispiel 1) und 46,6 g (0,333 Mol) Hexamethylentetramin. Die
Kondensation wird so, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Temperatur der (Condensation
betragt 150 bis 165° C, die Reaktionsdauer 20 bis 25 min.
Die Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 4 angefahrt.
Tabelle 4 | Bezeichnung der Kennziffer | Wen der |
Charakteristik des Harzes | Kennziffer | |
Nr. | Aussehen | Pulver, |
hellgelb | ||
1 | M olekularge wicht | 1084 |
Tropfpunkt nach Ubbelohde, 0C | 112,2 | |
2 | Stickstoffgehalt nach Dumas, % | 6,89 |
3 | Löslichkeit in g pro 100 ml: | |
4 | Toluol | 77 |
5 | Hexan | 61 |
Gemisch von Hexan-Cyclohexan | 72 | |
(15 : 85) | ||
Zur Durchführung der Reaktion nimmt man 194 g (1,0 Mol) Octylphenol (mit einer Charakteristik wie im
Beispiel 1) und 23,4 g (0,167 MoI) Hexamethylentetramin. Die kondensation ohne Lösungsmittel führt man
wie im Beispiel 1 durch. Die Kondensationsdauer bei einer Temperatur 140 bis 145° C beträgt 30 bis 35 min.
Die Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 3 angeführt
Die Kondensation von Octylphenol mit Hexamethylentetramin (Hexamin) führt man nach Beispiel 1,2 und
3 bei einem molaren Verhältnis der Reagenzien 1:1, 1 :0,13,1 :0,1,1 :0,05,1 :0,02, bei einer Temperatur von
145 bis 1600C durch. Die Charakteristik der angefallenen Aminophenolharze ist in der Tabelle 5 angeführt
Tabelle 5
Charakteristik der Harze
1
0,13
0,1
0,05
0,02
160
78,7
70
klebrige Flüssigkeit
klebrige Flüssigkeit
50
55
60
Gemisch, das 17,2 g (0,1 Mol) Hexylphenol mit
Molekulargewicht von 170 und 7 g (0,05 Mol) Hexamethylentetramin enthält, wärmt man in einem Kolben
unter Vermischen auf 140 bis 145°C an. Nach Einstellung der Entwicklung von Ammoniak (30 min)
gießt man die Reaktionsmasse in eine PorzellanschüsseL Das Harz ktthlt sich schnell ab und wird zu einem festen
spröden Produkt von Bernsteinfarbe. Nach Zerkleinerung stellt es ein hellgelbes Pulver mit einem
Tropfpunkt von 103° C dar. Das Harz löst sich leicht in
Benzol, Toluol, Hexan und Cyclohexan auf. Die Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 6 angeführt.
Tabelle 6
Charakteristik des Harzes
Nr. Bezeichnung der Kennziffer
Wert der Kennziffer
1 Molekulargewicht 680
2 Tropfpunkt nach Ubbelohde, X 105
3 Stickstoffgehalt nach Dumas, % 6,2
4 Löslichkeit in g pro 100 ml 72
Toluol
Ein Gemisch von 10 g Nonylphenol mit Molekulargewicht von 227 und 1,5 g Hexamethylentetramin wärmt
man bis 1600C an, hält es bei einer Temperatur von 160
bis 170° C während 20 min und gießt in eine Porzellanschüssel;
nach der Abkühlung erhält man eine Schmelze von hellgelbem Ton, mit einem Tropfpunkt des Harzes
von 118° C und Molekulargewicht von 1400.
Ein Gemisch von 25 g Dodecylphenol mit Molekulargewicht
von 290 und 4 g Hexamethylentetramin erwärmt man bei Temperatur von 150 bis 170°C
während 1 Stunde. Nach der Verfestigung gewinnt man eine Schmelze von dunkelbraunem Ton und mit einem
Tropfpunktvon60°C.
Ein Gemisch, das 37 g (0,175 Mol) Cumylphenol (Alkylierungsprodukt von Phenol mit «-Methylstyrol
mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 71 "C) und 4,9 g
(0,035 Mol) Hexamethylentetramin enthält, erwärmt man beim Vermischen bis 135° C. Die bei dieser
Temperatur eintretende Kondensation wird von einer Sellert-Erhitzung des Reaktionsgemisches bis 1500C
und intensive Entwicklung von Ammoniak begleitet. Nach Beendigung der Reaktion, wovon die Einstellung
der Entwicklung von Ammoniak zeugt, gießt man das Reaktionsgemisch in eine Porzellanschüssel. Das erstarrte
Harz stellt ein festes, sprödes Produkt von Bernsteinfarbe dar. Nach Zerkleinerung stellt das Harz
ein hellgelbes Pulver mit einem Tropfpunkt von 101°C dar. Die Harzausbeute beträgt 40 g. Das Harz löst sich
gut in Cyclohexan auf. Die.Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 7 angeführt
10
15
20
25
30
35
Ein Gemisch von 20 g Diphenylolpropan (Kondensationsprodukt von Phenol und Aceton) und 4 g
Hexamethylentetramin erwärmt man bei einer Temperatur von 160° C während 30 min. Bei Erstarrung fällt ein
Harz als spröde Schmelze von Bernsteinfarbe mit dem Tropf punkt von 1580C an.
Einen Kolben mit Rührwerk füllt man mit 23,6 g (0,18
Mol) Salicylsäure, 4 g (0,029 Mol) Hexamethylentetramin und erwärmt bis 150° C. Es ist dabei die Entwicklung
von Ammoniak zu verzeichnen. In 20 min wird das Gemisch in eine Porzellanschüssel gegossen. Das
Reaktionsgemisch verfestigt sich zu einer Bernsteinmasse. Der Tropfpunkt des gewonnenen Produktes
beträgt 129,5° C; es ist in Benzol und Toluol unlöslich.
Das Harz löst sich in wässeriger Natronlauge auf.
Beispiel 12
Einen Kolben füllt man mit 10 g (0,072 Mol) Salicylsäure, 75 g (0,34 Mol) Octylphenol und 15 g (0,107
Mol) Hexamethylentetramin. Die Reaktionsmasse wird angewärmt und bei einer Temperatur von 145° C
während 120 min gehalten. Das angefallene Produkt stellt eine bernsteinfarbene Schmelze mit dem Tropfpunkt
von 141 °C dar. In der Tabelle 8 ist die Charakteristik carboxylhaltiger Phenolaminharze in
Abhängigkeit vom Gehalt an Salicylsäure in dem genannten Gemisch aufgeführt. Sämtliche Harze sind in
wässeriger Natronlauge löslich.
Charakteristik carboxylhaltiger Phenolaminharze in Abhängigkeit vom Gehalt an Salicylsäure im Ausgangsgemisch
piip 7 | Bezeichnung der Kennziffer | Wert der | 40 | Nr. | Gehalt an | Tropfpunkt, | Molekular | Löslichkeit in | |
1 au | CIlC / | Kennziffer | Salicyl | C | gewicht | Toluol, % | |||
Charakteristik des Harzes | säure, % | (kryo- skopisch) |
|||||||
Aussehen | hellgelbes | 45 | |||||||
Nr. | Pulver | 1 | 0 | 150 | 1200 | ||||
Molekulargewicht | 880 | 2 | 5 | 139 | 1246 | 60 | |||
Tropfpunkt nach Ubbelohde, "C | 101 | 3 | 10 | 141 | 1560 | ||||
1 | Stickstoffgehalt nach Dumas, % | 4,5 | 50 | 4 | 15 | 130 | _ | 8 | |
Löslichkeit in Cyclohexan | 11 | 5 | 25 | 131 | 1630 | 8 | |||
2 | in g/100 ml | 6 | 33 | 121 | _ | ||||
3 | 7 | 50 | 114 | _ | _ | ||||
4 | 55 | schwer | |||||||
5 | 8 | 85 | 129 | _ | löslich | ||||
nicht löslich |
Beispiel 9 #
Ein Gemisch von 42 g (0,212 Mol) des Alkylierungsproduktes
von Phenol mit Styrol bei einem Siedepunkt von 140 bis 150° C/5 mm und Molekulargewicht 198 und
4^4 g (0,035 Mol) Hexamethylentetramin erwärmt man
in einem Reaktionskolben während 50 min bei 130°C Die Kondensation wird durch eine intensive Entwicklung
von Ammoniak begleitet Nach Abkühlung stellt das Harz eine sehr zähe Flüssigkeit von goldgelbem Ton
dar. Das Molekulargewicht des Harzes beträgt 550, der Stickstoffgehalt 4,1 %.
In einen Reaktionskolben, versehen mit Rührwerk
und Thermometer, füllt man 90 g (0,45 MoI) des Produktes der Alkylierung von Phenol mit Styrol
(Gemisch von Phenyläthylphenolen), 15 g (0,107 Mol) Hexamethylentetramin und 11,7 g (0,08 Mol) Salicylsäure. Das Gemisch wird in einem Ölbad bis zu einer
Temperatur von 1500C angewärmt In den ersten 5 Minuten der Reaktion ist die Erhitzung der Reaktionsmasse und die Entwicklung von Ammoniak zu
verzeichnen.
Das Gemisch wird während 1,5 Stunden unter Vermischen gehalten und dann in warmem Zustand in
eine Schüssel gegossen. Das angefallene Produkt erstarrt zu einem festen spröden dunkelbernsteinfarbenen Harz mit einem Tropfpunkt von 1210C.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 78,7 g technischem Octylphenol (mit Molekulargewicht von 220), 7 g para-Hydroxybenzoesäure und 14,3 g Hexamethylentetramin erwärmt man
bei 130°Cwährend 1 Stunde. Die angefallene hellgelbe Schmelze gießt man in eine Porzellanschüssel; der
Tropfpunkt des Harzes beträgt 93°C.
Beispiel 15
chen Antioxydans-Dosierungen erzielten Ergebnisse
angeführt.
Die Stabilität des Kautschuks bei der mechanischen
Wärmebehandlung an Walzen
10
15
Zu 6 1 eines Industrielatex von Butadien-tx-Methylstyrol- Kautschuk (analog zum Kautschuk 1712) mit
Trockensubstanz von 20% wurden das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Hexamethylentetramin,
gewonnen nach Beispiel 1, in einer Menge von 7,5 g und 336 g Naphthpnaromatenöl zugegeben. Das Naphthylaromatenöl ist ein Erdölprodukt und findet als
Weichmacher für Kautschuk und Gummi Anwendung. Es besteht in erster Linie aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit hohem Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Seine Dichte beträgt 0,95 bis 0,98, Sp 35° C,
Flammpunkt 2300C und Viskosität bei 200C 35 ±5 cSt.
Die Trennung von Kautschuk erfolgt nach einem üblichen Verfahren mit Anwendung von Natriumchlorid
und Schwefelsäure.
Analog wurden die Kontrollprobestücke von Kautschuk mit dem System der in der Industrie zum Einsatz
kommenden Antioxydationsmittel (N-Phenyl-2-naphthylamin + Diphenyl-para-phenylendiamin), N.N'-Diphenyl-p-phenylendiaminmethylderivat und mit Phenolformaldehydharz gewonnen.
Die Beständigkeit von Kautschuk wird nach Erhaltung der Mooney-Viskosität bei der Bearbeitung von
Kautschuk an Walzen bei 1400C während 20 Minuten
bewertet Der Bearbeitung wurden 200 g Kautschuk an Walzen mit einem Schlitz von 1 mm, Walzenabmessungen 32Ox 160 mm und Friktionsverhältnis 1:1,24
ausgesetzt In der Tabelle 9 sind die bei unterschiedli-
Nr. | Antioxydationsmittel | Dosie | Erhaltung |
rung, % | der | ||
Mooney- | |||
Viskosität | |||
bei Bearbei | |||
tung, % | |||
1 | Produkt der Kondensation | 0,5 | 77 |
von Qctylpheno! mit | !,0 | 76 | |
Hexamethylentetramin | |||
2 | N-Phenyl-2-naphthylam.in | 1,2 | 31 |
+ Diphenyl-para- | 0,3 | ||
phenylendiamin | |||
3 | Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylen- | 0,5 | 33 |
diamin-methylderivat | 0,1 | 47 | |
4 | Phenolformaldehydharz | 1,0 | 47 |
(Novolake) |
Wie aus der Tabelle 9 zu ersehen ist, übertrifft das Phenolaminharz aus Octylphenol und Hexamethylentetramin in seiner stabilisierenden Wirkung bedeutend
sowohl das Phenolformaldehydharz als auch die bekannten Antioxydationsmittel.
Beispiel 16
200 g Butadien-«-Methylstyrol-Kautschuk, gestreckt
mit 15% aromatischem öl, das 1,2% N-Phenyl-2-naphthylamin enthält, wird zwischen Walzen 1 g Kondensationsprodukt des Nonylphenols mit Hexamethylentetramin, das nach Beispiel 6 gewonnen wurde, zugegeben.
Die Musterproben aus Ausgangskautschuk mit Phenolaminharz wurde bei 1400C während 30 Minuten im
Freien gehalten. In der Tabelle 10 sind die Werte der Ausgangsplastizität und der Walles-Plastizität nach
Alterung sowie des Indes der Erhaltung der Plastizität in Prozenten angeführt
Erhaltung der Walles-Plastizität bei Kautschuk mit dem Kondensationsprodukt des Nonylphenols mitHexamin
Nr. | Antioxydationsmittel | Walles- | nach | Index der |
Alte | Plastizi | |||
Plastizität | rung | tätserhal | ||
tung, % | ||||
Aus- | ||||
gangs- | ||||
plastizi- | ||||
tät | ||||
N-Phenyl-2-naphthylamin
Produkt der Kondensation des Nonylphenols mit Hexan und N-Phenyl-2-naphthylamin
0,23 0,05 27
0,22 0,20 95
Wie aus der Tabelle 10 zu ersehen ist, ist der Kautschuk in Gegenwart des Phenolaminharzes praktisch
vollständig erhalten und mit N-Phenyl-2-naphthylamin
hat er sich stark destruktiert.
Beispiel 17
In einen handelsüblichen, styrolmodifizierten Synthesekautschuk, der mit 15% Naphthenaromatenöl (Definition
siehe Beispiel 16) gestreckt ist, führt man in Walzen Phenolaminharz ein, das durch die Kondensation von
Hexamethylentetramin (Hexamin) mit Cumylphenol nach Beispiel 8 gewonnen wurde. In die Kontroll-Musterproben
führt man Phenalformaldehyd-Novolakharz und N-Phenyl-2-naphthylamin ein.
In der Tabelle 11 sind Angaben über die Veränderung
der physikalisch-mechanischen Werte der Kautschukmusterproben bei ihrer mechanischen Bearbeitung in
Walzen bei 1400C während 20 Minuten angeführt.
Stabilität des Kautschuks bei der mechanischen Wärmebehandlung
Nr. Antioxydationsmittel
1 N-Phenyl-2-naphthyl- 1,5 29 29
amin
amin
2 Phenolformaldehydharz 0,3 29 26
Dosie- Erhaltung, in %
rung, %
Defo- Regenehärte rierbarkeit
Nr. Antioxydationsmittel
Dosie- Erhaltung, in %
rung, %
DeIb- Regenehärte rierbarkeit
3 Produkt der Konden- 0,1 78 88
sation des Cumyl-
sation des Cumyl-
phenols mit Hexamin
4 desgl. 0,3 94 100
5 desgl. 0,5 91' 100
Die in der Tabelle 11 angeführten Ergebnisse zeugen
davon, daß die Einführung des angebotenen Phenolaminharzes in Kautschuk es ermöglicht, seine Beständigkeit
bis zur Beibehaltung der Defohärte nach Alterung von 94% stark zu erhöhen. Die Erhaltung der
Defohärte des Kautschuks in Gegenwart von N-Phenyl-2-naphthylamin und Phenolformaldehydharz
unter den genannten Bedingungen beträgt nur 29%.
In 100 g handelsüblichen, styrolmodifizierten Synthesekautschuk,
der mit 15% Naphthenaromatenöl (Definition siehe Beispiel 16) gestreckt ist, führt man in Walzen
0,3 g des Harzes ein, das durch die Kondensation von Hexamethylentetramin mit einem Gemisch von Octylphenol
und Salicylsäure nach Beispiel 11 gewonnen wird.
Die Wärmealterung wird bei 14O0C während 30
Minuten durchgeführt, der Index der Erhaltung der Plastizität der Versuchsprobe beträgt 90%, für die
Kontrollmusterprobe, die N-Phenyl-2-naphthylamin in einer Menge von l',2% enthält, ist er gleich 45%.
Claims (4)
1. Phenolaminharze, erhalten durch Kondensation von Hexamethylentetramin, mit einer Phenolkomponente aus der Gruppe Alkylphenole mit 5 bis 12
Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem Molekulargewicht von 160 bis 350, Phenol, das mit Styrol
alkyliei? ist, Cumylphenol, Diphenylolpropan und/
oder Hydroxybenzoesäuren, wobei diese bei einem molaren Verhältnis der Reaktionskomponenten von
0,02:1 bis 1:1 bei einer Temperatur von 90 bis 180°Cdurchgeführt wurde.
2. Verfahren zur Herstellung von Phenolaminharzen durch Kondensation von Hexamethylentetramin
mit einer Phenolkomponente bei einer Temperatur von 90 bis 1800C, dadurch gekennzeichnet, daß als
Phenolkomponente Verbindungen aus der Gruppe Alkylphenole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im
Alkylrest und einem Molekulargewicht von 160 bis 350, Phenol, das mit Styrol alkyliert ist, Cumylpheno],
Diphenylolpropan und/oder Hydroxybenzoesäuren verwendet werden und daß das molare Verhältnis
von Hexamethylentetramin zu Phenolkomponente 0,02:1 bis 1:1 beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^Is Phenolkomponente ein Gemisch
von Salicylsäure und Alkylphenolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet wird.
4. Verwendung der Phenolaminharze gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kautschuken und
' Vulkanisaten auf ihrer Grundlage.
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8263 | Opposition against grant of a patent | ||
8230 | Patent withdrawn |