DE2543649B2 - Phenolaminharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Phenolaminharze, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

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Description

35
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Polymere, und noch genauer auf Phenolaminharze und ein Verfahren zur ihrer Herstellung. Phenolaminharze finden eine breite Anwendung bei der Produktion von Lacken, Farbstoffen, ElektroisoliermateriaSien und bei d*er Herstellung von Glasfaserkunststoffen.
Unter dem Begriff Phenolaminharze versteht man Harze, die durch die Kondensation von Phenol, seiner Substituenten und Hexamethylentetramin erhalten wurden (M. I. Archipow, A. I. Larionow, Lack- und Farbstoffe und ihre Anwendung, Nr. 2,78,1963).
Im Falle der Phenolsubstituenten kann die Struktur derartiger Harze in allgemeiner Form durch folgende Formel dargestellt werden: - so
OH
CH2-NH-CH2
55
60
worin R - Methyl, Chlor, tert. Butyl, Dimethyl bedeutet und m - einen Wert von 1 bis 10 annehmen kann.
Die kennzeichnende Eigenschaft von Phenolaminharzen ist das Vorhandensein von Phenolkomponenten, die durch Methylaminbrücken verbunden sind.
Das Molekulargewicht der genannten Harze wird durch das molare Verhältnis der Phenolkomponente des Hexamethylentetramins und die Temperatur der Harzgewinnung bestimmt Phenolaminharze kann man ohne Lösungsmittel oder im Medium eines Lösungsmittels sowohl bei einem erhöhten als auch bei gewöhnlichem Druck und bei einer Temperatur von 90 bis 1800C, vorzugsweise aber bei 120 bis 150° C, gewinnen. In verfahrenstechnischer Hinsicht ist die Synthese von Phenolaminharzen sehr vorteilhaft
Als Phenolkomponente für Phenolaminharze ist der Einsatz von Phenol, Kresol, Xylenolen, para-tertButylphenol bekannt (A. Zinke, G. Zigenner, G. Weise, W. Lenpold-LöwenthaL Monatshefte für Chemie, Nr. 81, 1098/1950; M. I. Archipow, A. I. Larionow, Uck- und Farbstoffe und ihre Anwendung, Nr. 2, 78, 1963). Zur Herstellung von Phenolaminharzen werden Dimethylvinyläthinyl-4-Oxyphenylmethan (SU-PS 2 29 798), Gemische von Phenol, Kresolen und Xylenolen (SU-PS 3 22 340) angewendet
In technologischer Hinsicht sind die genannten Phenole entweder unbequem, da sie feste Stoffe mit einem hohen Schmelzpunkt sind, solche wie para-tert Butylphenol oder schwer zugänglich, wie Dimethylvinyläthinyl-4-hydroxyphenylmethan, oder para-KresoL
Die obengenannten Phenolaminharze weisen einen wesentlichen Nachteil auf, der ihre Anwendungsgebiete einschränkt: niedrige Löslichkeit in aromatischen, aliphatischen und cyclöaliphatischen Kohlenwasserstoffen. Die niedrige Löslichkeit der genannten Harze ermöglicht unter anderem nicht, diese zur Vermischung mit Kautschuken in Lösungsphase zu verwenden.
In der Zeitschrift »Kautschuk und Gummi-Kunststoffe«, 17. Jahrgang, Nr. 4/1964, Seiten 174 bis 180 sind stickstofffreie Phenolformaldehydharze auf Alkylphenolbasis mit über 5 C-Atomen im Alkylrest bereits beschrieben, ebenso in der Zeitschrift »Ind. Eng. Chera«, 33 (1941), Seiten 966 bis 971. Derartige Harze können jedoch nicht als KautschukstabiÜMtoren verwendet werden, da sie eine zu geringe stabilisierende Wirkung haben. Die vorliegende Erfindung unterscheidet sich dadurch, daß nicht Phenolformaldehydharze, sondern neue Phenolaminharze auf Alkylphenolbasis vorgeschlagen werden.
In der DE-AS 1095 516 ist ein Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren Kunstharzmassen aus mit Kondensationsprodukten von Phenol, Formaldehyd und Hexamethylentetramin überzogenen inerten Füllstoffteilchen zur Herstellung von Formkörpern beschrieben, bei dem man ein mit saurem Kondensationsmittel und zusätzlich einer Monokarbonsäure sowie mit Hexamethylentetramin umgesetztes Reaktionsprodukt mit inerten Füllmittelteilchen mischt Bei der Kondensation kann auch Salicylsäure zugesetzt werden. Auch bei diesem Verfahren werden somit Phenolformaldehydharze den wärmehärtbaren Kunstharzmassen zugesetzt
In dem Buch »Monatshefte für Chemie«, 81 (1950), Seiten 999 bis 1107 ist beschrieben, daß sich alkylsubstituierte Phenole mit Hexamethylentetramin zu alkylsubstituierten Phenolaminharzen kondensieren lassen. Solche Harze sind wegen ihrer geringen Verträglichkeit mit Kautschuk infolge entweder des hohen Schmelzpunktes oder der geringen Zugänglichkeit sowie geringer Löslichkeit in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln als Kautschukstabilisatoren nicht geeignet
Das Ziel der Erfindung ist die Gewinnung solcher Phenolaminharze, die sich durch eine hohe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auszeichnen, auf der Grundlage zugänglicher Rohstoffe gewonnen werden, billig sind
und eine hohe Effektivität bei Stabilisierung und Modifizierung von Kautschuken und Vulkanisaten auf ihrer Grundlage besitzen.
Die gestellte Aufgabe wird durch die Herstellung von Phenolaminharzen gemäß Anspruch 1 bzw. Anspruch 2 gelöst, weiche im wesentlichen die allgemeine Formel
OH
OH
:2NHCH;
10
15
20
aufweisen, worin X gleich H oder gleich
OH
— CH2-NH-CH2-P -Ä—COOH
ist, π und m die Werte von 1 bis 20 annehmen und X„ dabei bedeutet, daß die Einheiten
OH
— CH2- NH- CH2-I- 4-COOH
30
nrnal hintereinander verknüpft sind, wobei die nächstfolgende CH2-Gruppe am vorhergehenden aromatischen Ring gebunden ist
Durch die Anwendung als Phenolkomponente eines substituierten Phenols mit einer langen Seitenkette aus der Reihe von Hexylphenol, Octylplienol, Nonylphenol, Dodecylphenol, mit Styrol alkyliertes Phenol, Cumylphenol bzw. ihrer Gemische mit anderen anspruchsgemäßen Substituenten von Phenol besitzen die entsprechenden Phenolaminharze eine hohe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln. Diese Eigenschaft erweitert ihr Anwendungsgebiet in der Industrie.
In der Tabelle 1 sind zum Vergleich Angaben über die Löslichkeit des Phenolaminharzes aufgeführt, das, erfindungsgemäß auf Grundlage von Octylphenol (Harz A) gegenüber den bekannten Harzen auf Grundlage von Dimethylvinyläthinyl-4-oxyphenylmethan (Harz B), auf Grundlage von para-tert. Butylphenol (Harz C) und auf Grundlage von para-Kresol (Harz D) gewonnen wurde.
Tabelle 1 Löslichkeit der Harze A, B, C und D bei 20°C
Lfd.
Nr. 		Lösungsmittel g pro
Harze 		100 ml Lösungsmittel D
A B C unlöslich
1 Hexan 80 1 1 unlöslich
2 Hexan-Cyclo-
hexan (15 : 85) 		85 1 1,5 10
3 Toluol 8.1 70
55
60
65 Die hohe Löslichkeit der genannten Harze in Kohlenwasserstoffen ermöglicht ihre breite Anwendung in vielen Industriezweigen.
Bei Verwendung von Hydroxybenzoesäare als Phenolkomponente, zum Beispiel von Salicyl- oder para-Hydroxybenzoesäure gewinnen die Phenolaminharze eine besondere Eigenschaft, sich in Laugen aufzulösen. Diese Eigenschaft erweitert ebenfalls das Anwendungsgebiet von Phenolaminharzen.
Erfindungsgemäß wird das Verfahren zur Herstellung der genannten Harze durch Kondensation von Hexamethylentetramin mit einer Phenolkomponente, zu der das Alkylphenol mit einem Molekulargewicht von 160 bis 350 und einer Anzahl von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, mit Styrol alkyliertes Phenol,' Cumylphenol, Diphenylolpropan und oder Hydroxybenzoesäwe gehören, realisiert Dabei werden Hexamethylentetramin und die Phenolkomponente im molaren Verhältnis von 0,02:1 bis 1:1 genommen und die Reaktion bei einer Temperatur von 90 bis 180° C durchgeführt
Ein grober Vorteil der genannten Harze ist das Fehlen der Toxizität und die Zugänglichkeit von Rohstoffen, und das Verfahren zu ihrer Herstellung läßt sich leicht in der Industrie ohne Anfallen von schädlichen Abwässern realisieren. Alkylphenole mit einer Anzahl von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest sowie mit Styrol alkyliertes Phenol, Diphenylolpropan, Hydroxybenzoesäuren sind zugänglich, zumal sie in großen Mengen in allen industriell entwickelten Ländern erzeugt werden.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die genannten Phenolharze eine hohe stabilisierende Wirkung bei der Wärmealterung von Kautschuken und Vulkanisaten auf ihrer Grundlage, eine gute Verträglichkeit mit Kautschuken besitzen, die an Beispielen nachstehend veranschaulicht wird. Die Verwendung der genannten Harze in dieser Richtung ermöglicht es, die Anwendung eines toxischen Antioxydationsmittels, N-Phenyl-2-naphthylamins, auszuschließen und die arbeitshygienischen Bedingungen zu verbessern, indem man gleichzeitig die Qualität von Kautschuken und Vulkanisaten verbessert
Zur besseren Erläuterung der vorliegenden Erfindung werden konkrete Beispiele Nr. 1 bis 14 für das Verfahren zur Gewinnung von Phenolaminharzen und Beispiele Nr. 15 bis 18 für ihre Anwendung angeführt.
Beispiel 1
Ein Gemisch, das 97 g (0,5 Mol) technischem Octylphenol mit Molekulargewicht von 194 und 14,0 g (0,1 Mol) Hexamethylentetramin enthält, wärmt man in einem Reaktionskolben unter Vermischung auf 140 bis 145° C an. Die Kondensation, die bei dieser Temperatur beginnt, wird von einer selbständigen Erhitzung des Reaktionsgemisches bis 165° C und einer intensiven Entwicklung von Ammoniak begleitet Nach Beendigung der Reaktion (20 bis 30 Minuten), wovon die Einstellung der Entwicklung von Ammoniak zeugt, gießt man die Reaktionsmasse in eine Porzellanschüssel. Das Harz kühlt sich schnell ab und wird zu einem festen spröden Produkt von Bernsteinfarbe. Nach Zerkleinerung stellt es ein hellgelbes Pulver mit einem Tropfpunkt von 94° C dar. Die Harzausbeute beträgt 107 g. Das Harz ist leicht löslich in Benzol, Toluol,
Hexan und Cyclohexan. Die Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 2 angefahrt
Tabelle 2 Charakteristik des Harzes
Nr. Bezeichnung der Kennziffern
Wert der Kennziffern
10
Aussehen
2 Molekulargewicht
3 Tropfpunkt nach Ubbelohde, 0C
4 Stickstoffgebalt nach Dumas, %
5 Löslichkeit in g pro 100 ml: Toluol
Hexan
Gemisch von Hexan-Cyclohexan
(15 : 85)
Beispiel 2
Pulver von
hellgelber
Farbe
728
94
6,5
83 80 85
15
20
25
Nr. Bezeichnung der Kennziffern
Wert der Kennziffern
1 Aussehen Pulver,
hellgelb
2 Molekulargewicht 600
3 Tropfpunkt nach Ubbelohde, °C 88,5
4 Stickstoffgehalt nach Dumas, % 6,7
5 Löslichkeit in g pro 100 ml:
Toluol 81
Hexan 67
Oemisch von Hexan-Cyclohexan 75 (15 : 85)
Beispiel 3
Zur Durchfahrung der Reaktion nimmt man 194 g (1,0 Mol) Octylphenol (mit Charakteristik nach Beispiel 1) und 46,6 g (0,333 Mol) Hexamethylentetramin. Die Kondensation wird so, wie im Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Die Temperatur der (Condensation betragt 150 bis 165° C, die Reaktionsdauer 20 bis 25 min. Die Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 4 angefahrt.
Tabelle 4 Bezeichnung der Kennziffer Wen der
Charakteristik des Harzes Kennziffer
Nr. Aussehen Pulver,
hellgelb
1 M olekularge wicht 1084
Tropfpunkt nach Ubbelohde, 0C 112,2
2 Stickstoffgehalt nach Dumas, % 6,89
3 Löslichkeit in g pro 100 ml:
4 Toluol 77
5 Hexan 61
Gemisch von Hexan-Cyclohexan 72
(15 : 85)
Zur Durchführung der Reaktion nimmt man 194 g (1,0 Mol) Octylphenol (mit einer Charakteristik wie im Beispiel 1) und 23,4 g (0,167 MoI) Hexamethylentetramin. Die kondensation ohne Lösungsmittel führt man wie im Beispiel 1 durch. Die Kondensationsdauer bei einer Temperatur 140 bis 145° C beträgt 30 bis 35 min. Die Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 3 angeführt
Beispiel 4
Die Kondensation von Octylphenol mit Hexamethylentetramin (Hexamin) führt man nach Beispiel 1,2 und 3 bei einem molaren Verhältnis der Reagenzien 1:1, 1 :0,13,1 :0,1,1 :0,05,1 :0,02, bei einer Temperatur von 145 bis 1600C durch. Die Charakteristik der angefallenen Aminophenolharze ist in der Tabelle 5 angeführt
Tabelle 5 Charakteristik der Harze
Nr. Verhältnis - Tropfpunkt nach Alkylphenol : Hexamin Ubbelohde, C Tabelle 3 Charakteristik des Harzes
1 0,13
0,1
0,05
0,02
160
78,7
70
klebrige Flüssigkeit
klebrige Flüssigkeit
50
55
60
Beispiel 5
Gemisch, das 17,2 g (0,1 Mol) Hexylphenol mit Molekulargewicht von 170 und 7 g (0,05 Mol) Hexamethylentetramin enthält, wärmt man in einem Kolben unter Vermischen auf 140 bis 145°C an. Nach Einstellung der Entwicklung von Ammoniak (30 min) gießt man die Reaktionsmasse in eine PorzellanschüsseL Das Harz ktthlt sich schnell ab und wird zu einem festen spröden Produkt von Bernsteinfarbe. Nach Zerkleinerung stellt es ein hellgelbes Pulver mit einem Tropfpunkt von 103° C dar. Das Harz löst sich leicht in Benzol, Toluol, Hexan und Cyclohexan auf. Die Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 6 angeführt.
Tabelle 6 Charakteristik des Harzes
Nr. Bezeichnung der Kennziffer
Wert der Kennziffer
1 Molekulargewicht 680
2 Tropfpunkt nach Ubbelohde, X 105
3 Stickstoffgehalt nach Dumas, % 6,2
4 Löslichkeit in g pro 100 ml 72 Toluol
Beispiel 6
Ein Gemisch von 10 g Nonylphenol mit Molekulargewicht von 227 und 1,5 g Hexamethylentetramin wärmt man bis 1600C an, hält es bei einer Temperatur von 160 bis 170° C während 20 min und gießt in eine Porzellanschüssel; nach der Abkühlung erhält man eine Schmelze von hellgelbem Ton, mit einem Tropfpunkt des Harzes von 118° C und Molekulargewicht von 1400.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 25 g Dodecylphenol mit Molekulargewicht von 290 und 4 g Hexamethylentetramin erwärmt man bei Temperatur von 150 bis 170°C während 1 Stunde. Nach der Verfestigung gewinnt man eine Schmelze von dunkelbraunem Ton und mit einem Tropfpunktvon60°C.
Beispiel 8
Ein Gemisch, das 37 g (0,175 Mol) Cumylphenol (Alkylierungsprodukt von Phenol mit «-Methylstyrol mit einem Schmelzpunkt von 68 bis 71 "C) und 4,9 g (0,035 Mol) Hexamethylentetramin enthält, erwärmt man beim Vermischen bis 135° C. Die bei dieser Temperatur eintretende Kondensation wird von einer Sellert-Erhitzung des Reaktionsgemisches bis 1500C und intensive Entwicklung von Ammoniak begleitet. Nach Beendigung der Reaktion, wovon die Einstellung der Entwicklung von Ammoniak zeugt, gießt man das Reaktionsgemisch in eine Porzellanschüssel. Das erstarrte Harz stellt ein festes, sprödes Produkt von Bernsteinfarbe dar. Nach Zerkleinerung stellt das Harz ein hellgelbes Pulver mit einem Tropfpunkt von 101°C dar. Die Harzausbeute beträgt 40 g. Das Harz löst sich gut in Cyclohexan auf. Die.Charakteristik des Harzes ist in der Tabelle 7 angeführt
10
15
20
25
30
35
Beispiel 10
Ein Gemisch von 20 g Diphenylolpropan (Kondensationsprodukt von Phenol und Aceton) und 4 g Hexamethylentetramin erwärmt man bei einer Temperatur von 160° C während 30 min. Bei Erstarrung fällt ein Harz als spröde Schmelze von Bernsteinfarbe mit dem Tropf punkt von 1580C an.
Beispiel 11
Einen Kolben mit Rührwerk füllt man mit 23,6 g (0,18 Mol) Salicylsäure, 4 g (0,029 Mol) Hexamethylentetramin und erwärmt bis 150° C. Es ist dabei die Entwicklung von Ammoniak zu verzeichnen. In 20 min wird das Gemisch in eine Porzellanschüssel gegossen. Das Reaktionsgemisch verfestigt sich zu einer Bernsteinmasse. Der Tropfpunkt des gewonnenen Produktes beträgt 129,5° C; es ist in Benzol und Toluol unlöslich. Das Harz löst sich in wässeriger Natronlauge auf.
Beispiel 12
Einen Kolben füllt man mit 10 g (0,072 Mol) Salicylsäure, 75 g (0,34 Mol) Octylphenol und 15 g (0,107 Mol) Hexamethylentetramin. Die Reaktionsmasse wird angewärmt und bei einer Temperatur von 145° C während 120 min gehalten. Das angefallene Produkt stellt eine bernsteinfarbene Schmelze mit dem Tropfpunkt von 141 °C dar. In der Tabelle 8 ist die Charakteristik carboxylhaltiger Phenolaminharze in Abhängigkeit vom Gehalt an Salicylsäure in dem genannten Gemisch aufgeführt. Sämtliche Harze sind in wässeriger Natronlauge löslich.
Tabelle 8
Charakteristik carboxylhaltiger Phenolaminharze in Abhängigkeit vom Gehalt an Salicylsäure im Ausgangsgemisch
piip 7 Bezeichnung der Kennziffer Wert der 40 Nr. Gehalt an Tropfpunkt, Molekular Löslichkeit in
1 au CIlC / Kennziffer Salicyl C gewicht Toluol, %
Charakteristik des Harzes säure, % (kryo-
skopisch)
Aussehen hellgelbes 45
Nr. Pulver 1 0 150 1200
Molekulargewicht 880 2 5 139 1246 60
Tropfpunkt nach Ubbelohde, "C 101 3 10 141 1560
1 Stickstoffgehalt nach Dumas, % 4,5 50 4 15 130 _ 8
Löslichkeit in Cyclohexan 11 5 25 131 1630 8
2 in g/100 ml 6 33 121 _
3 7 50 114 _ _
4 55 schwer
5 8 85 129 _ löslich
nicht löslich
Beispiel 9 #
Ein Gemisch von 42 g (0,212 Mol) des Alkylierungsproduktes von Phenol mit Styrol bei einem Siedepunkt von 140 bis 150° C/5 mm und Molekulargewicht 198 und 4^4 g (0,035 Mol) Hexamethylentetramin erwärmt man in einem Reaktionskolben während 50 min bei 130°C Die Kondensation wird durch eine intensive Entwicklung von Ammoniak begleitet Nach Abkühlung stellt das Harz eine sehr zähe Flüssigkeit von goldgelbem Ton dar. Das Molekulargewicht des Harzes beträgt 550, der Stickstoffgehalt 4,1 %.
Beispiel 13
In einen Reaktionskolben, versehen mit Rührwerk und Thermometer, füllt man 90 g (0,45 MoI) des Produktes der Alkylierung von Phenol mit Styrol (Gemisch von Phenyläthylphenolen), 15 g (0,107 Mol) Hexamethylentetramin und 11,7 g (0,08 Mol) Salicylsäure. Das Gemisch wird in einem Ölbad bis zu einer Temperatur von 1500C angewärmt In den ersten 5 Minuten der Reaktion ist die Erhitzung der Reaktionsmasse und die Entwicklung von Ammoniak zu verzeichnen.
Das Gemisch wird während 1,5 Stunden unter Vermischen gehalten und dann in warmem Zustand in eine Schüssel gegossen. Das angefallene Produkt erstarrt zu einem festen spröden dunkelbernsteinfarbenen Harz mit einem Tropfpunkt von 1210C.
Beispiel 14
Ein Gemisch von 78,7 g technischem Octylphenol (mit Molekulargewicht von 220), 7 g para-Hydroxybenzoesäure und 14,3 g Hexamethylentetramin erwärmt man bei 130°Cwährend 1 Stunde. Die angefallene hellgelbe Schmelze gießt man in eine Porzellanschüssel; der Tropfpunkt des Harzes beträgt 93°C.
Beispiel 15
chen Antioxydans-Dosierungen erzielten Ergebnisse angeführt.
Tabelle 9
Die Stabilität des Kautschuks bei der mechanischen Wärmebehandlung an Walzen
10
15
Zu 6 1 eines Industrielatex von Butadien-tx-Methylstyrol- Kautschuk (analog zum Kautschuk 1712) mit Trockensubstanz von 20% wurden das Kondensationsprodukt von Octylphenol mit Hexamethylentetramin, gewonnen nach Beispiel 1, in einer Menge von 7,5 g und 336 g Naphthpnaromatenöl zugegeben. Das Naphthylaromatenöl ist ein Erdölprodukt und findet als Weichmacher für Kautschuk und Gummi Anwendung. Es besteht in erster Linie aus einem Kohlenwasserstoffgemisch mit hohem Anteil an aromatischen Kohlenwasserstoffen. Seine Dichte beträgt 0,95 bis 0,98, Sp 35° C, Flammpunkt 2300C und Viskosität bei 200C 35 ±5 cSt. Die Trennung von Kautschuk erfolgt nach einem üblichen Verfahren mit Anwendung von Natriumchlorid und Schwefelsäure.
Analog wurden die Kontrollprobestücke von Kautschuk mit dem System der in der Industrie zum Einsatz kommenden Antioxydationsmittel (N-Phenyl-2-naphthylamin + Diphenyl-para-phenylendiamin), N.N'-Diphenyl-p-phenylendiaminmethylderivat und mit Phenolformaldehydharz gewonnen.
Die Beständigkeit von Kautschuk wird nach Erhaltung der Mooney-Viskosität bei der Bearbeitung von Kautschuk an Walzen bei 1400C während 20 Minuten bewertet Der Bearbeitung wurden 200 g Kautschuk an Walzen mit einem Schlitz von 1 mm, Walzenabmessungen 32Ox 160 mm und Friktionsverhältnis 1:1,24 ausgesetzt In der Tabelle 9 sind die bei unterschiedli-
Nr. Antioxydationsmittel Dosie Erhaltung
rung, % der
Mooney-
Viskosität
bei Bearbei
tung, %
1 Produkt der Kondensation 0,5 77
von Qctylpheno! mit !,0 76
Hexamethylentetramin
2 N-Phenyl-2-naphthylam.in 1,2 31
+ Diphenyl-para- 0,3
phenylendiamin
3 Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylen- 0,5 33
diamin-methylderivat 0,1 47
4 Phenolformaldehydharz 1,0 47
(Novolake)
Wie aus der Tabelle 9 zu ersehen ist, übertrifft das Phenolaminharz aus Octylphenol und Hexamethylentetramin in seiner stabilisierenden Wirkung bedeutend sowohl das Phenolformaldehydharz als auch die bekannten Antioxydationsmittel.
Beispiel 16
200 g Butadien-«-Methylstyrol-Kautschuk, gestreckt mit 15% aromatischem öl, das 1,2% N-Phenyl-2-naphthylamin enthält, wird zwischen Walzen 1 g Kondensationsprodukt des Nonylphenols mit Hexamethylentetramin, das nach Beispiel 6 gewonnen wurde, zugegeben. Die Musterproben aus Ausgangskautschuk mit Phenolaminharz wurde bei 1400C während 30 Minuten im Freien gehalten. In der Tabelle 10 sind die Werte der Ausgangsplastizität und der Walles-Plastizität nach Alterung sowie des Indes der Erhaltung der Plastizität in Prozenten angeführt
Tabelle 10
Erhaltung der Walles-Plastizität bei Kautschuk mit dem Kondensationsprodukt des Nonylphenols mitHexamin
Nr. Antioxydationsmittel Walles- nach Index der
Alte Plastizi
Plastizität rung tätserhal
tung, %
Aus-
gangs-
plastizi-
tät
N-Phenyl-2-naphthylamin
Produkt der Kondensation des Nonylphenols mit Hexan und N-Phenyl-2-naphthylamin
0,23 0,05 27 0,22 0,20 95
Wie aus der Tabelle 10 zu ersehen ist, ist der Kautschuk in Gegenwart des Phenolaminharzes praktisch vollständig erhalten und mit N-Phenyl-2-naphthylamin hat er sich stark destruktiert.
Beispiel 17
In einen handelsüblichen, styrolmodifizierten Synthesekautschuk, der mit 15% Naphthenaromatenöl (Definition siehe Beispiel 16) gestreckt ist, führt man in Walzen Phenolaminharz ein, das durch die Kondensation von Hexamethylentetramin (Hexamin) mit Cumylphenol nach Beispiel 8 gewonnen wurde. In die Kontroll-Musterproben führt man Phenalformaldehyd-Novolakharz und N-Phenyl-2-naphthylamin ein.
In der Tabelle 11 sind Angaben über die Veränderung der physikalisch-mechanischen Werte der Kautschukmusterproben bei ihrer mechanischen Bearbeitung in Walzen bei 1400C während 20 Minuten angeführt.
Tabelle 11
Stabilität des Kautschuks bei der mechanischen Wärmebehandlung
Nr. Antioxydationsmittel
1 N-Phenyl-2-naphthyl- 1,5 29 29
amin
2 Phenolformaldehydharz 0,3 29 26
Dosie- Erhaltung, in %
rung, %
Defo- Regenehärte rierbarkeit
Nr. Antioxydationsmittel
Dosie- Erhaltung, in %
rung, %
DeIb- Regenehärte rierbarkeit
3 Produkt der Konden- 0,1 78 88
sation des Cumyl-
phenols mit Hexamin
4 desgl. 0,3 94 100
5 desgl. 0,5 91' 100
Die in der Tabelle 11 angeführten Ergebnisse zeugen davon, daß die Einführung des angebotenen Phenolaminharzes in Kautschuk es ermöglicht, seine Beständigkeit bis zur Beibehaltung der Defohärte nach Alterung von 94% stark zu erhöhen. Die Erhaltung der Defohärte des Kautschuks in Gegenwart von N-Phenyl-2-naphthylamin und Phenolformaldehydharz unter den genannten Bedingungen beträgt nur 29%.
Beispiel 18
In 100 g handelsüblichen, styrolmodifizierten Synthesekautschuk, der mit 15% Naphthenaromatenöl (Definition siehe Beispiel 16) gestreckt ist, führt man in Walzen 0,3 g des Harzes ein, das durch die Kondensation von Hexamethylentetramin mit einem Gemisch von Octylphenol und Salicylsäure nach Beispiel 11 gewonnen wird.
Die Wärmealterung wird bei 14O0C während 30 Minuten durchgeführt, der Index der Erhaltung der Plastizität der Versuchsprobe beträgt 90%, für die Kontrollmusterprobe, die N-Phenyl-2-naphthylamin in einer Menge von l',2% enthält, ist er gleich 45%.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Phenolaminharze, erhalten durch Kondensation von Hexamethylentetramin, mit einer Phenolkomponente aus der Gruppe Alkylphenole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem Molekulargewicht von 160 bis 350, Phenol, das mit Styrol alkyliei? ist, Cumylphenol, Diphenylolpropan und/ oder Hydroxybenzoesäuren, wobei diese bei einem molaren Verhältnis der Reaktionskomponenten von 0,02:1 bis 1:1 bei einer Temperatur von 90 bis 180°Cdurchgeführt wurde.
2. Verfahren zur Herstellung von Phenolaminharzen durch Kondensation von Hexamethylentetramin mit einer Phenolkomponente bei einer Temperatur von 90 bis 1800C, dadurch gekennzeichnet, daß als Phenolkomponente Verbindungen aus der Gruppe Alkylphenole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und einem Molekulargewicht von 160 bis 350, Phenol, das mit Styrol alkyliert ist, Cumylpheno], Diphenylolpropan und/oder Hydroxybenzoesäuren verwendet werden und daß das molare Verhältnis von Hexamethylentetramin zu Phenolkomponente 0,02:1 bis 1:1 beträgt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ^Is Phenolkomponente ein Gemisch von Salicylsäure und Alkylphenolen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet wird.
4. Verwendung der Phenolaminharze gemäß Anspruch 1 zur Stabilisierung von Kautschuken und ' Vulkanisaten auf ihrer Grundlage.
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