DE2111313A1

DE2111313A1 - Verfahren zur Herstellung einer Phenolverbindung

Info

Publication number: DE2111313A1
Application number: DE19712111313
Authority: DE
Inventors: Wise William Sydney Durham; Robinson Joseph Gordon
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1972-06-22
Also published as: ZA711552B; US3787343A; GB1314064A; NL7103439A; FR2084716A5

Description

Wu/ München-Pullach, den 10· März I97I

Gase Mr. 2984- GES

COAL INDUSTRY (PATETi¹IS) LIMITED, Hobart House, Grosvenor Place, London S«W.1, England

Verfahren zur Herstellung einer Ph^rtnolverbindung

Die Erfindung betrifft Phenolverbindungen, insbesondere wärmehärtbare Harze, und deren Herstellung«

Gemäß der Erfindung besteht das Verfahren zur Herstellung einer Phenolverbindung darin, daß eine Lösung bzw« ein Extrakt aus Kohle mit einem Phenol umgesetzt wird«

Das hierbei erhaltene Reaktionsprodukt besteht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel R-C-C-OH)_n, in der R das Extraktionsprodukt der KohlemlösSung, 0 der Rest eines Phenols der itormel 0-OH mit einem aromatischen Ring und η eine ganze Zahl ist, wobei festzuhalten ist, daß das Extraktionsprodukt der Kohlenlösung bzw« der Kohlenextrakt eine beliebige Zahl von jk-OK»Gruppen enthalten kanu« Normalerweise beträgt die Zahl dieser Gruppen eins, zwei oder drei, und bei einzelnen der im folgenden sur Erläuterung der Erfindung dienenden Verbindungen ist η · 2·

Unter "Bxtraktionsprodukten" sind solche Produkte zu verstehen, die durch Behandlung der Kohle mit Lösungsmittel» entstehen, und zwar mit solchen Lösungsmitteln, welche mit der Kohle reagieren und ein Produkt ergeben, das aus der Spaltung der Molekularketten der Kohle hervorgegangen ist und ein Molekulargewicht von weniger als 2000, vorzugsweise zwischen 500 und hat* Ea können hochsiedende aromatische Lösungsmittel benutzt werden, vorzugsweise kommen jedoch nur solche in Betracht, die mindestens teilweise eine Verbindung enthalten, welche mit der Kohle reagiert und diese zersetzt, z.B. eine Verbindung, die Stickstoff als Heteroatom in einem fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Ring enthält« oder auch Verbindungen, die aus der partiellen Hydrierung von aromatischen Verbindungen mit mindestens zwei aromatischen Ringen entstanden sind»

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2 Π 1 3 7 3

Die Kohlenextraktion kann auch durch Behandlung der Kohle mit dem Lösungsmittel in Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt werden^ In jedem Falle wird die Kohle zersetzt and deren Molekulargewicht vermindert* Zu den hierfür geeigneten Lösungsmitteln gehören öle und Teere aus der Destillation von Pechen und Teeren,, z«B« Kreosotöl und andere Teeröle, ferner Terbasen und hydrierte Teerbasen» Beispiele für sonstige für die Kohlenextraktion in Betracht kommende Lösungsmittel, die normalerweise

in m allen Fällen aus wirtschaftlichen Gründen nicht/Reinst form

verwendet werden,, sind 1₁2, 3,4,-Tetrahydrochinolin, Indolen, Indolj PyridiHj Piperidin^ Perhydipyrenj Perhydrophenanthren, ™ Pyrrol, 9_si0«Dihydroanthracen, Tetralin, Pyrrolidon, Pyrazin,

Pyren, Phenanthrene 2—Pyrrolidon, Acenaphthen, Anthracen, Diphenyl enoxid, Nikotinsäure, Chrysen, Sluoren» iluoranthren und Phthalsäure*

Der Begriff "Kohlenextraktionsprodukte" bezieht sich in diesem Zusammenhange nicht nur auf solche Produkte» die aus der Lösung der Kohle in flüssiger Phase gewonnen werden» sondern auch auf Produkte, die mit; einem. Lösungsmittel in gasförmiger Phase unterhalb oder oberhalb der kritischen Druck- und Temperature— dingungen des betreffenden gasförmigen Lösungemittels unter nachfolgender Kondensation der von diesem aufgenommenen Kohlen— * bestandteile erhalten werden können« Bs können in diesem 3TaIIe

Lösungsmittel sein, die unter normalen Bedingungen nicht flüssig sind, z.B. Methan oder andere Gase* Weitere Lösungsmittel zur Behandlung der Kohle in gasförmiger Phase sind z.B. Pyridin, Toluol und deren Mischungen«

Grundsätzlich ist jede Kohle für die erfindungsgemäße Lösungsextraktion geeignet. Ss ist jedoch bekannt, daß Kohlen mit einem hohen Kohlenstoffgehalt von z«B« über 90 % zu Schwierigkeiten bei einer Lösungsextraktion führen, sofern nicht Wasserstoff in größeren Mengen zugeführt wird. Aus diesem Grunde empfiehlt es sich, keine Kohle zu benutzen,die zur Kohlenart der National Goal Board Goal Rank Code 100 Serie gehört, vielmehr soll die Kohle einen Kohlenstoffgehalt zwischen 80 und

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·» 3 —

90 %, vorzugsweise zwischen 82 und 86 %, haben. Als "Kohle" ist im. Rahmen der Erfindung jeder kohlenartige Stoff zu verstehen, der lösbare Bestandteile, z.B. Lignit, enthält« Der Koh~ lenstoff gehalt der Kohle wird auf trockener mineral fr ei er Basis in Gew.-% ausgedrückt.

Die Lösungsextraktion mittels einer Flüssigkeit wird bei erhöhter Temperatur zwischen 300 und 450 ⁰G durchgeführt« Die bevorzugte Behandlungstemperatur beträgt etwa AOO °G· Für die« · se Lösungsextraktion können normale chemische Verfahrensbedin— gongen eingehalten werden. Je höher z.B. die Behandlungstemperatur ist, desto schneller verläuft der Lösungsprozeß, doch umso höher ist der Anfall an unerwünschten Nebenprodukten, insbesondere von Koks. Die Lösungsextraktion kann auf beliebige Weise durchgeführt werden. Verläuft sie z.B. in flüssiger Phase* so wird die Kohle durch das in Überschuß zugesetzte Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur aufgeschlossen, worauf die nicht in Lösung gegangenen Feststoffe, sofern sie nicht für das betreffende Produkt benötigt werden, aus der Lösung entfernt werden» Gemäß einer anderen Methode kann die Extraktion z.B. auch in einem Soxalet-Apparat vorgenommen werden* Das überschüssige Lösungsmittel wird dann z.B. durch Destillation entfernt·

die weitere Behandlung des Extraktionsproduktes ist jedes Phenol geeignet. Die gebräuchlichsten Penole sind jedoch monocyclische Honophenole, z.B. das einfache Phenol· Es können jedoch auch andere Phenole benutzt werden, z.B. die Kresole, Resorcin und die Xylenole·

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann mindestens ein Teil des Phenols durch ein aromatisches Amin, z.B. durch Anilin, ersetzt werden. Zu den anderen hierfür geeigneten aromatischen Aminen zählen auch die N-alkylaromati sehen Amine, wie N-Methylanilin und N, N- Dimethyl anil in.

Die Umsetzung des Kohlenextraktes mit Phenol erfolgt in einem

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2 I1Ί 3 1 3

Molverhältnis des Kohlenextraktes zum Phenol von 1 bis mindestens 1,5· Vorzugsweise wird das Molverhältnis des Kohlenextraktes zum Phenol geringer gehalten und beispielsweise auf 1 zu 2 oder 1 zu 3 bemessen, denn je größer hierbei die Phenolmenge ist, desto größer ist auch das Ausmaß der Brückenbildung in dem nach der Reaktion mit Aldehyd entstehenden quervernetzten wärmehärtbaren Polymeren·

Me Umsetzung des Penjls mit dem Lösungsprodukt der Kohle wird vorzugsweise in Gegenwart eines starken Säurekatalysators vorgenommen, bei dem es sich um eine anorganische Protonsäure, P Z₀B, Schwefelsäure, oder um eine Lewissäure, ZeB» Aluminiumchlorid oder JTerrichlorid (Sisentrichlorid), handeln kann*

Außerdem wird die Umsetzung des Phenols mit dem Lösungsprodukt der Kohle vorzugsweise bei einer erhöhten Temperatur, z»B, über 50 ⁰C, durchgeführt. Vorteilhaft ist auch die Durchführung dieser Umsetzung in einer neutralen Atmosphäre·

Die aus dieser Umsetzung erhaltene Phenol verbindung wird mit einem Aldehyd zur Reaktion gebracht, und zwar in der gleichen Weise, wie dies bei den bisher bekannten Verbindungen mit mindestens einer phenolischen Hydroxylgruppe an jedem der beiden k nicht miteinander verbundenen aromatischen Ringen üblich ist* Hierbei kommt ein Aldehyd mit nicht mehr als vier Kohlenstoffatomen zur Anwendung, und zwar vorzugsweise Jormaldehyd« Is kann auch eine Verbindung zugesetzt werden, die unter den bestehenden Reaktionsbedingungen ein Aldehyd oder einen ä<^lva— lent en Aldehydrest bildet, z_#B« H examin oder Paraldehyd»

Die Reaktion zwischen der Phenol verbindung und dem Aldehyd wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, z«B« unterhalb etwa 100 ⁰C, unter alkalischen Bedingungen Burchgeführt, so daß ein Resol gebildet wird, das im Falle von formaldehyd als fieaktionsteilnehmer folgender Grundformel entspricht:

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21 Vl 31 3 _ 5 -

QH

.0

-» η

in der m eine ganze Zahl ist, die in den einzelnen Molekülen verschieden groß sein kann^ da sie von der relativen Menge des verwendeten Ibrmaldehyds abhängt, durch welche die Zahl der Methylolgruppen bestimmt wird» Diese Resole können in einem organischen Lösungsmittel gelöst werden und ergeben dann einen Lack·

Wird das Aldehyd mit der Phenolverbindung, d«h. de» Reaktionsprodukt Aus Phenol und dem Kohlenextrakt, unter sauren Bedingungen zur Reaktion gebracht, so entsteht ein thermoplastisches Polymer bzw« ein Novolack« Hierbei handelt es sich um ein im wesentlichen lineares Polymer, das im J'alle der vorausgegangenen Verwendung von Ibrmaldehyd als Aldehyd als praktisch einzige kettenbildende Gruppen folgende Kettenbausteine enthält:

und

Wird das Aldehyd mit der Phenolverbindung, also dem Reaktionsprodukt aus Phenol und dem Kohlenextrakt, bei höherer Temperatur, z*B* oberhalb etwa 100 ⁰C ₉ und unter alkalischen Bedingungen zur Reaktion gebracht, oder wird das Resol mit einer Säure behandelt, oder wird das thermoplastische Polymer vom Novolack— Typus mit einem Aldehyd in Gegenwart einer Base zur Reaktion gebracht, so entsteht normalerweise ein quervetztes, wärmehärtendes Polymer· Die Reaktion bei verhältnismäßig hoher Temperatur kann als Äquivalent zur Reaktion des Resole mit der Säure oder des themoplastischen Produktes vom Novolack-Typus mit dem Aldehyd in Gegenwart der Base unter gleichzeitiger Bildung des Eesols und des thermoplastischen Produktes vom Novolack—Typus angesehen werden» Das hieraus entstehende quervernetzte und wärmehärtende Polymer hat im Falle der Durchführung der Reaktion mit !formaldehyd folgenden Molekularaufbau in unendlicher iblge:

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2 f Π 31 3

-(ZUOH ΗΟ-0 H 0-ΟΗ

I ι ί

/ΊΤΙ ffU /~*ΤΤ

I I

ΗΟ-.0 Ii 0-ΟΗ ΗΟ-0 ΕΙ ι ι

ΛϊΤ ρττ /TTT

OXIp ΟΧΙ,-» OA _Λ

~Β 0-ΟΗ ΗΟ-0 E 0-ΟΗ

Je nach, der Menge des eingesetzten Jbrmaldehyds entstehen mehr oder weniger Methyl enbrücken und/oder Methylol gruppen und/oder öxydimethylen— («CH_O« O)^CHp-) Brücken, während die mehr oder wenifeer ausgebildete Quervernetzung vorn der Menge des jeweils eingesetzten Phenols abhängig ist·

Die Produkte können in ähnlicher Weise umgewandelt werden wie jene Harze aus Phenolen mit einer phenolischen Hydroxylgruppe an jedem der beiden nicht miteinander verbundenen aromatischen Singen« Die Eesole oder das Reaktionsprodukt aus Phenol und dem Lösungsextrakt der Kohle können mit anderen Phenolverbindungen oder sonstigen Verbindungen, die mit dem System reagieren, vermischt werden« TJm ihnen besondere Eigenschaften zu verleihen, können ihnen auch Schmieröle und/oder füllmittel zugesetzt werden·

Zur näheren Erläuterung der Erfindung dienen folgende Beispiele« Bei den darin angegebenen Teilen handelt es sich jeweils um Gewicht st eile«

Herstellung einer Kohlenlösung bzw« eines Kohlenextraktes

1 Teil MarkhanwKohle (Kohlenart 802 gemäß der Sational Coal Board-Liste) wurde mit 3 Teilen einer 1:1-Mischung aus Tetrahydronaphthalin und 1-Methylnaphthalin bei 400 ⁰C eine Stunde unter Eigendruck behandelt und danach gefiltert« Hierbei ergab sich eine Kohlenlösung, die 70 Gew«-% Kohle enthielt, die ein mittleres Molekulargewicht von etwa 750 und einen Erwei-

weichunKspunk t

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weichungspunkt zwischen 160 und 180 ⁰C hatte» DieserKohlenextrakt wurde in den folgenden Beispielen benutzt.

Beispiel 1

Sine Mischung aus 1 Teil Kohlenextrakt, 2 Teilen Phenol und 0,4 Teilen p—Toluolsulfonsäure wurde in Gegenwart von Stickstoff 24 Stunden hindurch auf 180 ⁰C erhitzt. Das erhaltene Produkt wurde abgekühlt und pulverisiert, worauf das Pulver mit siedendem Wasser ausgewaschen wurde, bis überschüssige Phenole und andere saure Verbindungen entfernt waren. Danach wurde das Produkt bei 60 ⁰G unter geringem Druck getrocknet. Dieses trockene Produkt wurde mit 0,2 Teilen Hexamin gemischt und unter einem Druck von 7 MH/m und einer Temperatur von 160 ⁰C in einer Ibrm zu einem harten, nicht schmelzbaren und unlöslichen Harz verpreßt·

Beispiel 2

1 Teil Kohlenextrakt wurde zusammen mit zwei Teilen Phenol und 0,4 Teilen wasserfreiem ierrichlorid 24 Stunden lang in Gegenwart von Stickstoff und unter Rühren auf 180 ⁰G erwärmt, worauf das erhaltene Produkt abgekühlt, pulverisiert und solange mit siedendem Wasser gewaschen wurde, bis keine Phenole und andere saure Verbindungen mehr ausgewaschen wurden» Dieses Produkt wurde bei 60 ⁰C unter geringem Druck getrocknet, danach mit 0,2 Teilen Hexamin vermischt und unter einem Druck von 7 MN/m in einer Jorm. zu einem harten, nicht schmelzbaren und unlöslichen Harz verpreßt.

Beispiel 5

1 Teil Kohlenextrakt wurde zusammen mit zwei Teilen Phenol und 0,4 Teilen p-Toluolsulfοnsäure 24 Stunden lang in Gegenwart von Stickstoff auf 180 ⁰C erwärmt. Das gekühlte und pulverisierte Produkt wurde zwecks ^ntfernung von überschüssigem Phenol und des Säurekatalysators mit siedendem Wasser ausgewaschen.

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Das ausgewaschene Produkt wurde dann mit 1,5 Teilen Baumwollabfall! 0,1 Teilen Magnesiumoxid, 0,5 Teilen Galciumstearat, 5 Teilen phenolischem Novolack, 0,4 Teilen Phenol und 3 Teilen Hexamin vermischt, danach durch eine Zweiwalzenmühle gegeben und bei 160 ⁹G unter einem Druck von 7 MW/m spritzpreßverw formt, wobei ein. nicht schmelzbares und unlösliches Werkstück

ο
mit einer Zugfestigkeit von 14 MN/m erhalten wurde»

Solche querveroetzten und wärmehärtenden Polymere enthalten Gruppen folgender Grundformel:

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

Verfahren zur Herstellung einer Phenolverbindung, dadurch gekennzeichnet» daß ein Lösungsextrakt aus Kohle mit einem Phenol umgesetzt wird»

2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsextrakt durch Behandlung der Kohle mit einem aus einer heterocyclischen Verbindung, welche als Heteroatom ein Stick-» stoffatom in einem fünf-· oder sechsgliedrigen Ring enthält» oder aus einer heterocyclischen oder homo cyclisch en Verbindung mit einem aromatischen Ring aus einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei durch partielle Hydrierung entstandene aromatische Ringe aufweist, bestehenden Lösungsmittel gebildet wird*

3· Verfahren nach den Ansprachen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zum Umsetzen des Lösungsextraktes einfaches Phenol verwendet wird*

4» Phenolverbindung der Grundformel B«(-0-OH)_n, in der 0 der Rest eines Phenols der lormel 0-OH und η eine ganze Zahl ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal -R-* aus dem Lösungsextrakt einer Kohle besteht«

5· Phenolverbindung nach Anspruch 4·, dadurch gekennzeichnet, daß das Radikal R ein Produkt aus der Behandlung der Kohle mit einem aus einer heterocyclischen Verbindung, welche als Heteroatom ein Stickstoffatom in einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthält, oder aus einer heterocyclischen oder homocyclischen Verbindung mit einem, aromatischen Ring aus einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei durch partielle Hydrierung entstandene aromatische Ringe aufweist, bestehenden. Lösungsmittel ist·

6· Phenolverbindung nach den Ansprüchen 4 und 5, gekennzeichnet durch das Produkt aus der Umsetzung von R mit Phenol«

209826/1 1 50 -A ■ ·■-i: : : ;:.

— ίο -

7· Verfahren zur Herstellung eines Harzes oder einer zu verharzenden Verbindung durch Reaktion einer Phenolverbindung, welche mindestens eine phenolische Hydroxylgruppe an jedem von zwei nicht miteinander verbundenen aromatischen Ringen aufweist, mit einem Aldehyd oder einem Aldehydbildner, dadurch gekennzeichnet, daß als Seaktionsteilnehmer eine nach den An» Sprüchen 1 bis 3 hergestellte Phenolverbindung gemäß den Ansprüchen 4 bis 6 verwendet wird·

8« Harzige oder verharzbare Verbindung, gekennzeichnet durch Bausteine der Formel

~~"0H

in der B der Rest eines Lösungsproduktes der Kohle, 0 der Rest eines Phenols, m und η ganze Zahlen sind»

9· Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ß ein Produkt aus der Behandlung der Kohle mit einem aus einer heterocyclischen Verbindung, welche als Heteroatom ein Stick- · stoffatom in einem fünf- oder sechsgliedrigen Ring enthält, oder aus einer heterocyclischen oder homo cyclischen Verbindung

mindes tens
mit/einem aromatischen Ring aus einer aromatischen Verbindung, die mindestens zwei durch partielle Hydrierung entstandene aromatische Ringe aufweist, bestehenden Lösungsmittel ist·

10· Verbindung nach den Ansprüchen 8 und 9» gekennzeichnet durch das Produkt aus der Umsetzung von R mit Phenol·

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12ο 26-01

AT: 10.3.1971

OT: 22.6.1972

OH

-0-(CH₀-

OH

-0 (CH₀OH)

2 mj

2 9^H2 9^H2

— 0-OH HO-0 R 0 OH

CH₂ CH₂

HO — 0 R 0-OH HO-0 R

CH₀ CH₀ CH₀

— R 0-OH HO-0 R 0 — OH

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