DE69604162T2

DE69604162T2 - Härterzusammensetzung für phenolharze

Info

Publication number: DE69604162T2
Application number: DE69604162T
Authority: DE
Inventors: Philippe Choquard; Roger Lamartine
Original assignee: Transdiffusia SA
Current assignee: Cal-X Investment Sa Genf/geneva Ch
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1996-03-14
Publication date: 2000-03-09
Anticipated expiration: 2016-03-15
Also published as: ATE184300T1; EP0815168B1; CA2215390A1; WO1996029363A1; DE69604162D1; JPH11502244A; EP0815168A1; AU4936296A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine neue brückenbildende Zusammensetzung für Phenolharze, insbesondere zur Polykondensation von Resolen und zur Bildung von Novolaken.
Phenolharze sind schon ziemlich lange bekannt. Sie lassen sich im allgemeinen in zwei Gruppen einteilen, nämlich in die Resole und die Novolake. Man erhält die Resole durch eine Kondensationsreaktion ausgehend von gegebenenfalls substituierten Phenolen und von Aldehyden, vor allem Formaldehyd, in basischem Milieu, während die Kondensation der gleichen Ausgangsprodukte, aber in saurem Milieu und im allgemeinen unter anderen stöchiometrischen Verhältnissen, zu Novolaken führt, welche bei höheren Temperaturen in Gegenwart von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Substanzen, beispielsweise Hexamethylentetramin, durch Vernetzung härtbar sind.
Um Phenolharze verwenden zu können, werden sie unter Bildung von Phenoplasten, Hartschäumen, füllstoffhaltigen Verbundwerkstoffen wie beispielsweise Bakelit usw. vernetzt. Bestimmte Phenolharze sind selbsthärtend, insbesondere die Resole, welche sich über ihre reaktiven Methylolgruppen vernetzen, wobei aber diese Selbstvernetzung keine gut definierten Endprodukte ergibt, und der Härtungsvorgang läuft sehr langsam ab.
Bei der Vernetzung der Resole und der Bildung der Novolake sind saure Mechanismen im Spiel. Zu diesem Zweck verwendet man beispielsweise Schwefelsäure oder Toluolsulfon säure. Ein schwerwiegender Nachteil der Verwendung dieser Säuren ist jedoch die Tatsache, dass sie im Verlauf der Polykondensationen und der Vernetzung in den sich bildenden Polymeren eingeschlossen werden, wodurch die Endprodukte einen Gehalt an freien Säuren aufweisen.
Die vorliegende Erfindung bezweckt die Beseitigung dieses schwerwiegenden und grundsätzlichen Nachteils, indem sie vorschlägt, die bisher verwendeten Säuren zu ersetzen und den Ablauf der Polykondensation und der Vernetzung zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch eine neue Zusammensetzung gelöst, welche den Gegenstand des ersten unabhängigen Patentanspruches bildet. Der zweite unabhängige Patentanspruch definiert ein Verfahren zur Vernetzung von Resolen unter Verwendung der neuen Zusammensetzung, und der dritte unabhängige Patentanspruch ein analoges Verfahren zur Bildung von Novolaken.
Man kann die Kondensation von Phenol mit Formaldehyd (Formol) unter solchen gegebenen stöchiometrischen Bedingungen in Gegenwart von Säure oder Base ablaufen lassen, dass man lineare und/oder cyclische, mehr oder weniger kondensierte phenolische Oligomere erhält. Die Sulfonierung dieser Oligomeren, welche als einheitliche Stoffe oder in Mischung vorliegen, führt zu linearen und/oder cyclischen phenolischen Oligomeren, welche teilweise oder vollständig sulfoniert sind. Diese Substanzen sind zum Teil bereits bekannt, siehe beispielsweise den Aufsatz "Synthesis and acid-base properties of calix[4], calix[6] and calix[8]- arene p-sulfonic acids" von J. P. Scharff, M. Mahjoubi und R. Perrin, New J. Chem. 1991, 15, 883-887. Die cyclischen phenolischen Oligomere werden "Calixarene" genannt, und die Anzahl der Phenolkerne pro Molekül ist in ihren Namen in eckigen Klammern eingesetzt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese sulfonierten phenolischen Oligomere, welche in das Resol eingetragen werden und/oder zur Bildung von Novolaken verwendet werden, und zwar anstelle der bisher verwendeten Säuren, die Schaffung von phenolischen Produkten erlauben, welche neuartige, vorteilhafte und unerwartete Eigenschaften aufweisen. Was die Polykondensation der Resole zu vernetzten Produkten betrifft, so ersetzen diese Substanzen den üblichen sauren Katalysator mindestens teilweise und vorzugsweise vollständig; sie bleiben nicht als solche im gebildeten Netzwerk eingeschlossen, sondern werden chemisch mit der Netzstruktur verbunden. Was die Bildung von Novolaken betrifft, so ersetzen sie teilweise oder noch besser vollständig die üblichen sauren Katalysatoren und werden ebenfalls in die chemische Struktur des Novolakes eingebunden.
Im vorliegenden Dokument wird die Stoffzusammensetzung, um die es sich hier handelt, "brückenbildende Zusammensetzung" bezeichnet, um sowohl die Vernetzungsmittel im Falle der Resole als auch den "Katalysator" bei der Bildung der Novolake einzuschliessen. Diese Zusammensetzung wird durch mindestens ein cyclisches, teilweise oder vollständig sulfoniertes Phenololigomer in Mischung mit mindestens einem teilweise oder vollständig sulfonierten linearen Phenololigomer definiert, wobei sie gegebenenfalls noch ein sulfoniertes Phenol enthält. Unter "phenolisch" bzw. "Phenol" soll eine Verbindung verstanden werden, die mindestens einen aromatisch ungesättigten Kern aufweist, welcher durch mindestens eine OH-Gruppe substituiert ist und unsubstituierte Orthostellungen besitzt; diese Definition schliesst demgemäss Phenole ein, die in Meta- und/oder Parastellung durch übliche Gruppen substituiert sind, beispielsweise Alkyl, Alkenyl, Aryl, Ether, Nitro, Halogen usw.; diese Substituenten können frei gewählt werden mit der einzigen Ein schränkung, dass sie die Bildung der gewünschten Resole bzw. Novolake nicht stören. Diese Substituenten können so ausgewählt werden, dass sie den Endprodukten besondere Eigenschaften verleihen; der Fachmann kennt die Wirkungsgrundlagen besonderer Substituenten.
In der erfindungsgemässen Zusammensetzung können die linearen und cyclischen Oligomere vollständig oder teilweise sulfoniert sein. Das Verhältnis von sulfonierten linearen Oligomeren, sulfoniertem Phenol und sulfonierten cyclischen Oligomeren kann jeden Wert zwischen 0 und 100% annehmen.
Der vornehmliche Vorteil der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist seine normale Wasserlöslichkeit. Je nach den Mengen an wässriger Lösung von sulfonierten linearen Oligomeren und/oder sulfoniertem Phenol, welche man den cyclischen Oligomeren zusetzt, kann man die Viskosität des Vernetzungsmittels im Falle der Resole ändern und einstellen. Die endgültige Viskosität des Vernetzungsmittels, welches aus dem erwähnten Gemisch von sulfonierten phenolischen Oligomeren besteht, kann sich im allgemeinen zwischen ungefähr 0,03 Pas und 3 Pas bewegen, gemessen bei 20ºC.
Die Verwendung von cyclischen phenolischen Oligomeren (Calixarenen), welche vollständig oder teilweise sulfoniert sind, als erfindungsgemässes Vernetzungsmittel erlaubt zunächst, die Geschwindigkeiten zu beschleunigen; wenn 0,5 bis 5% davon den sulfonierten linearen phenolischen Oligomeren zugegeben werden, so tritt eine Verminderung der Vernetzungszeit der Resole bis zu einem Fünftel der bisher erforderlichen Vernetzungsdauer ein. Wenn die sulfonierten Calixarene in Mischung mit sulfonierten linearen phenolischen Oligomeren eingesetzt werden, so kann eine Kondensation Phenol-Formol unter Bildung von Novolaken eintreten;
verglichen mit der normalerweise verwendeten p-Toluolsulfonsäure wird die Kondensationsdauer durch etwa vier geteilt.
Sodann hat die Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung, welche vollständig oder teilweise sulfonierte cyclische phenolische Oligomere (Calixarene) enthält, die Wirkung, dass der Ablauf der Vernetzung und der Kondensation besser gesteuert werden kann. Die Vernetzung der Resole und die Bildung der Novolake laufen nach sauren Mechanismen ab. Die sulfonierten cyclischen phenolischen Oligomere besitzen veränderliche Säure-Base-Eigenschaften aufgrund ihrer unterschiedlichen Aciditäten. So zeigt beispielsweise die Calix[4]aren-p-sulfonsäure vier starke Aciditäten aufgrund der SO&sub3;H-Gruppen sowie eine starke Acidität der Gruppe OH (Supersäure) und weiterhin drei sehr schwache Aciditäten mit einem pK > 11.
Die Verwendung der erfindungsgemässen ganz oder teilweise sulfonierten cyclischen phenolischen Oligomere (Calixarene) erlaubt weiterhin die Verstärkung der Eigenschaften der Phenolharze. Die sulfonierten phenolischen Oligomere, welche die gleiche Natur wie die Phenolharze aufweisen, nämlich die Resole und die Novolake, werden chemisch in die Mikrostruktur des Polymers eingebaut. Sie sind mit den Harzen perfekt verträglich und verbessern deren mechanische und feuerhemmende Eigenschaften. Sie sind thermisch und chemisch stabil und haben hohe Schmelzpunkte. Beispielsweise zeigt die thermogravimetrische Analyse der wasserhaltigen Calix[6]aren-p-sulfonsäure eine hohe Stabilität des Produktes, wobei eine erste Wasserabgabe erst bei 190 ºC stattfindet und dann eine weitere Wasserabgabe gegen 250 ºC unter Ausbildung einer entsprechenden Stufe, welche im wesentlichen der Abgabe von 7 Molekül Wasser entspricht, nämlich der Anzahl der Wassermoleküle des Calixarens, und demgemäss die verzögernden und feuerhemmenden Eigenschaften begründet. Der Schmelzpunkt liegt oberhalb 300ºC, und bis 800ºC wird kein Abbau des Produktes beobachtet.
Schliesslich wurde festgestellt, dass die Verwendung der vollständig oder teilweise sulfonierten cyclischen phenolischen Oligomere (Calixarene) nach der Erfindung es gestattet, phenolische Werkstoffe aufzubauen, welche selektive Komplexierungseigenschaften besitzen; die sulfonierten cyclischen phenolischen Oligomere, die bei der Kondensation und der Vernetzung der phenolischen Ausgangsprodukte eingeführt werden, bringen zusätzlich zu ihren sauren Wirkungen potentielle Komplexierungsstellen ein. Aufgrund ihrer Hohlräume und ihrer Fraktionen bilden die Calixarene privilegierte und selektive Stellen zum Komplexieren von Ionen, Metallen und schwach polaren und selbst neutralen Molekülen. Beispielsweise komplexieren die Calix[4]arene mit ihrer konischen Konformation die Kationen Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Rb&spplus;, Cs&spplus;, die Metalle Ti&sup4;&spplus;, Fe³&spplus;, Co²&spplus;, und bestimmte neutrale Moleküle wie Toluol und Xylol (das p-Xylol selektiv); die Calix[6]aren-p-sulfonsäure komplexiert das Ion UO²&spplus;, und die Calix[8]arene erlauben die Komplexierung des Eu³&spplus; und anderer Lanthaniden. Diese selektiven Komplexierungseigenschaften der cyclischen phenolischen Oligomere liefern beispielsweise phenolische Werkstoffe, welche Erkennungseigenschaften, Trenneigenschaften, Reinigungs- und Inertierungseigenschaften usw. aufweisen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung noch näher, schränken sie jedoch nicht auf die Verbindungen und die Verfahren der Beispiele ein.

I. Herstellung der phenolischen Oligomere

A) Herstellung linearer phenolischer Oligomere

Beispiel 1

In 220 g Phenol, welches 10 Gew.-% Wasser enthält, werden langsam 10 ml 95%ige Schwefelsäure unter Rühren bei einer Temperatur von 40ºC eingetragen. Nun werden langsam unter Rühren 45 ml 37%iges wässriges Formalin hinzugefügt, wobei die Temperatur geregelt wird, welche 40ºC nicht überschreiten darf. Das Rühren wird noch während einer Stunde fortgesetzt.
Die derart erhaltene Lösung der Oligomeren wird dekantiert, und die phenolische Phase wird von der wässrigen Phase abgetrennt. Bei der NMR-Analyse des Protons und des Kohlenstoffs (magnetische Kernresonanz) wird gefunden, dass die im vorliegenden Beispiel gebildeten Phenololigomere einen Kondensationsgrad zwischen 1 und 12 aufweisen, wobei o-p- und p-p-Metylenbrücken vorhanden sind und o-o-Brücken ebenfalls vorliegen, aber wenig zahlreich sind.

B. Herstellung cyclischer phenolischer Oligomere

Beispiel 2

Man bereitet ein Gemisch aus 33,33 g p-tert-Butylphenol, 11,67 g Paraformaldehyd, 0,667 ml einer wässrigen 10N Natronlauge und 200 ml Xylol. Die Mischung wird unter Stickstoff gerührt und 4 Stunden lang am Rückfluss gekocht, wobei das Kondensationswasser in einem Wasserabscheider nach Dean und Stark entfernt wird.
Die erhaltenen cyclischen Oligomere bilden eine feste Fällung, die abfiltriert wird. Was die Ausbeute betrifft, so werden 91 Gew.-% des Ausgangsphenols in cyclische Oligomere überführt.
Die HPLC-Analyse (Hochleistungs-Flüssigkeitschromatographie) lieferte die folgende Zusammensetzung des Reaktionsproduktes in Gew.-% des Gesamtproduktes:
p-tert-Butylcalix[8]aren 87%
p-tert-Butylcalix[4]aren 3%
p-tert-Butyldihomooxacalix[4]aren 1%
p-tert-Butylcalix[5]aren 1%
p-tert-Butylcalix[6]aren 4%
p-tert-Butylcalix[7]aren 4%

Beispiel 3

Man vermischt 20 g p-tert-Butylphenol, 3 g KOH in Pastillenform mit einer Reinheit von 84%, sowie 27 ml wässriges 37%iges Formalin. Das Gemisch wird unter Stickstoff gerührt und bis zur Bildung einer zähen gelben Masse erhitzt. Man fügt dann 200 ml o-Xylol zu, und das Gemisch wird während 3 Stunden bei 145ºC am Rückfluss gekocht, wobei sich bildendes Wasser abgetrennt wird. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Abkühlen filtriert, und man erhält 21 g einer festen Fällung mit der folgenden Zusammensetzung:
p-tert-Butylcalix[6]aren 95%
p-tert-Butylcalix[4]aren 4%
p-tert-Butylcalix[8]aren 1%.

Beispiel 4

Die folgenden Bestandteile werden miteinander vermischt: 20 g p-tert-Butylphenol, 12,4 ml 37%iges Formalin und 0,24 g 98%iges NaOH. Das Gemisch wird 2 Stunden lang auf 110ºC erwärmt und schliesslich im Verlauf von 30 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man gibt nun 200 ml auf 200ºC vorgeheizten Diphenylether zu. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoff 1,5 Stunden lang am Rückfluss gekocht und dann abgekühlt. Man gibt 300 ml Ethylacetat unter Rühren im Verlaufe von 15 Minuten zu. Das Gemisch wird kalt filtriert, und man erhält 16 g eines festen Niederschlags. Dieser Niederschlag besitzt die folgende gewichtsmässige Zusammensetzung.
p-tert-Butylcalix[4]aren 90%
p-tert-Butylcalix[6]aren 5%
p-tert-Butylcalix[7]aren 4%
p-tert-Butylcalix[8]aren 1%

II. Sulfonierung der phenolischen Oligomere

Zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ist es erforderlich, die in Teil I der Beispiele erhaltenen Verbindungen zu sulfonieren.

A. Sulfonierung linearer phenolischer Oligomere

Beispiel 5

In 245 ml der phenolischen Oligomere, erhalten nach Beispiel 1 oben, gibt man 70 ml 95%ige Schwefelsäure langsam unter Rühren und stellt sicher, dass die Temperatur 50 ºC nicht überschreitet. Nach beendigter Zugabe wird noch 16 Stunden lang weitergerührt. Die sulfonierten Phenololigomere werden in Form einer wässrigen Lösung erhalten.
Die NMR-Analyse C¹³ zeigt, dass die Oligomeren schwach kondensiert sind, nämlich eine Methylenbrücke auf 3 Ringe, dass die Brücken zu 40% ortho-para und zu 60% para-para sind, und dass im Gemisch noch sulfonierte Monomere, sulfoniertes Phenol und teilweise o-p- und p-p-sulfonierte Oligomere vorliegen.

B. Sulfonierung von cyclischen Oligomeren

Beispiel 6. Erschöpfende Sulfonierung

Die erste Stufe der Herstellung ist eine Dealkylierung der Oligomere, um die entsprechenden Stellungen für die Sulfonierung freizumachen.
Man löst 35 g der festen Fällung des Beispiels 2 in 350 ml Toluol und gibt 41 g wasserfreies Aluminiumchlorid hinzu. Das Gemisch wird bei Zimmertemperatur 4 Stunden lang gerührt, wonach die Dealkylierung beendet ist. Man stoppt die Reaktion durch Zugabe von 500 ml 1 N Salzsäure, und man sammelt die organische Phase durch Dekantierung und verdampft dann daraus das Toluol.
Die Sulfonierung der dealkylierten cyclischen Oligomere geschieht durch Zugabe von 350 ml 98%iger Schwefelsäure, und das Reaktionsgemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 100ºC gerührt. Der durch Filtrieren gewonnene Feststoff wird mit Ethylacetat behandelt, um die Kristallisation einzuleiten.
In der Analyse findet man, dass sämtliche cyclischen Oligomere sulfoniert sind, wobei die para-Stellungen der Calixarene sämtlich eine SO&sub3;H-Gruppe tragen.

Beispiel 7. Teilweise Sulfonierung

Die teilweise Sulfonierung erfordert keine vorgängige Dealkylierung.
Man löst 35 g der in Beispiel 2 erhaltenen Fällung in 350 ml Toluol und gibt 400 ml 98%ige Schwefelsäure zu. Das Reaktionsgemisch wird unter Stickstoffatmosphäre 6 Stunden bei 100ºC gerührt. Anschliessend trennt man den Feststoff durch Abfiltrieren ab und behandelt ihn zwecks Kristallisierung mit Ethylacetat.
Die Analyse zeigt, dass die cyclischen Oligomere teilweise sulfoniert sind, wobei die para-Stellungen der Calixarene entweder eine Gruppe -SO&sub3;H oder eine Gruppe tert- Butyl tragen, und wobei einige dieser Gruppen im Verlaufe der Sulfonierung abgespalten worden sind.
Es versteht sich von selbst, dass die Mengenverhältnisse der reagierenden Bestandteile, die Konzentrationen (insbesondere der Schwefelsäure) usw. abgeändert werden können, um sulfonierte phenolische Oligomere und deren Vorprodukte zu modifizieren. Weitere Veränderungen sind ebenfalls möglich, beispielsweise die Zugabe von Verdünnungsmitteln, von feinteiligen Füllstoffen, von Viskositäts- oder Reaktionsreglern, von Farbstoffen usw. zu den Zusammensetzungen.

Claims

1. Brückenbildende Zusammensetzung zur Polykondensation von Resolen und zur Bildung von Novolaken, ausgehend von einem Phenol und einem Aldehyd, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein teilweise oder vollständig sulfoniertes cyclisches Phenololigomer und mindestens ein teilweise oder vollständig sulfoniertes lineares Phenololigomer enthält.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich mindestens ein sulfoniertes Phenol enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Gemisch vollständig oder teilweise sulfonierter Calixarene [4] bis [8] enthält.

4. Verfahren zur Vernetzung von phenolischen Resolen, dadurch gekennzeichnet, dass man zu einem Resol eine Zusammensetzung zugibt, welche mindestens ein teilweise oder vollständig sulfoniertes cyclisches Phenololigomer enthält, und dass man dann die Vernetzung vornimmt, wobei die Zusammensetzung mindestens zum Teil den sauren Vernetzungskatalysator ersetzt und chemisch in das gebildete Vernetzungsprodukt eingebaut wird.

5. Verfahren zur Bildung von Novolaken ausgehend von einem Phenol und einem Aldehyd oder einem Aldehydvorprodukt, dadurch gekennzeichnet, dass man den genannten Ausgangsprodukten eine Zusammensetzung zugibt, welche minde stens ein teilweise oder vollständig sulfoniertes cyclisches Phenololigomer enthält, wobei die Zusammensetzung mindestens zum Teil den sauren Kondensationskatalysator ersetzt und chemisch in das Novolak eingebaut wird.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung zusätzlich mindestens ein teilweise oder vollständig sulfoniertes lineares Phenololigomer enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung ausserdem mindestens ein sulfoniertes Phenol enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte Zusammensetzung ein Gemisch vollständig oder teilweise sulfonierter Calixarene [4] bis [8] enthält.

9. Phenolharz, erhalten durch eine Resol-Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein vollständig oder teilweise sulfoniertes cyclisches Phenololigomer enthält, welches chemisch in die Mikrostruktur des Polymers eingebaut ist.

10. Novolak, erhalten durch eine Polykondensation aus Aldehyd und Phenol, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens ein vollständig oder teilweise sulfoniertes cyclisches Phenololigomer enthält, welches chemisch in die Mikrostruktur des Polykondensats eingebaut ist.

11. Phenolharz oder Novolak gemäss Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein teilweise oder vollständig sulfoniertes lineares Phe nololigomer enthält, welches chemisch in die Mikrostruktur des Polymers eingebaut ist.

12. Phenolharz oder Novolak gemäss Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich mindestens ein sulfoniertes Phenol enthält, welches chemisch in die Mikrostruktur des Polymers eingebaut ist.