PT92686A - Processo para a preparacao de uma composicao de resina fenolica - Google Patents

Description

1« 1 61730 Ref: SJW/6170

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Descrição do obgecto do invento que B0RDEN (UK) LIMITED, britânica, industrial, com sede em North Bad ‘desley, Southampton, S05 9ZB,Inglaterra, pretende obter em Portugal, para: "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO DE RESINA FENÓLICA" 0 presente invento refere-se às resinas fenólicas. Mais particularmente refere-se a um processo para a produção de composições de resina fenólica, o qual produz as referidas composições de resina a partir do tratamento com substâncias alcalinas. As composições de resina fenólica produzidas a partir desses compostos fenólicos esterificados sob condições alcalinas têm um conteúdo re duzido de produtos secundários não reactivos.

Sabe-se que as resinas fenólicas alcalinas podem ser curadas sob condições alcalinas, através da reacção com esteres orgânicos incluindo lactonas e carbonatos or gânicos. Tal cura com esteres das resinas resol fenólicas alcalinas e descrita, entre outras, nas patentes DE--C- I.O65 605, DE-C-1 171.606, JP-A-49-I6793, JP-A-50-130 625, GB-A-2059975, EP-A-OO85512 e EP-A-OO86615. De acordo com essas publicações uma resina resol fenólica altamente alcalina, numa solução aquosa, pode ser curada à temperatura ambiente por reacção com um ester orgânico (incluindo lactonas e carbonatos) por meio do contacto da resina com o ester sob a forma de um liquido ou de ura gás. 35

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Tais resinas tem a sua aplicação particularmente na ligação de materiais refractários, tais como a areia na produção de moldes e núcleos para fundição e no tratamento de formações subterrâneas. Outras aplicações, tais como a de ligação de madeiras, têm sido propostas para estas resinas, A colocação de resinas fenólicas altamente alcalinas em contacto com esteres envolve a saponificação do ester, mas isso é uma desvantagem dos produtos até agora produzidos, porque alguns dos produtos da reacção de saponificação não são incorporados na estrutura final da resina,antes ficam na massa curada sob a forma de compostos não resinosos, sob a forma de álcool livre e sob a forma do sal do componente ácido do ester. Embora em algumas das aplicações em que os produtos são usados isso não seja uma grande desvantagem, a presença de álcool e sal livres na composição curada é considerada desvantajosa, noutras aplicações para que as fenólicas curadas com ester possam ser consideradas, particularmente onde haja necessidade de uma elevada resistência à electricidade e á água.

Numa tentativa para remediar pelo menos em parte esta deficiência, foi proposta no invento GB-A-2 140.017, empregar-se um ester de formato ou acetato de um fenol mono ou poli-hidrico reactivo com 0 formaldexdo, como a-gente ester de cura para o endurecimento das resinas re-sol fenólicas alcalinas. Neste caso o ester é obtido por esterificação do (s) grupo(s) -OH fenólicos do fenol mono ou poli-hidrico. Ao misturar-se este ester com resina resol fenólica alcalina o ester ó saponificado em consequência da acção do componente alcalino da resina e o fenol original que formava o componente de álcool do ester, ó libertado e, portanto disponibilizado para a -2-

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Refí SJV/6170 reacção no interior da estrutura da resina. Uma vez que o fenol reage com o formaldeido, serve igualmente para ligar qualquer formaldeido que se mantehna por combinar na resina ou seja posteriormente liberado. 0 sal do componente ácido do ester mantém-se neste caso, como um produto secundário não resinoso na composição curada.

Constitui ainda uma outra característica dos sistemas resol fenolicos curados com ester anteriormente produzidos, e apenas serem eficazes quando se emprega um alcali forte. Na maioria das aplicações praticas, apenas os hidróxidos de sódio e de potássio produzem composições satisfatórias. As resinas fenólicas produzidas com bases mais fracas, ou não podem ser metidas utilizando-se esteres ou apenas podem ser introduzidas por meio de aquecimento adicional a altas temperaturas. Verificou-se agora que estas e outras desvantagens podem ser evitadas ou pelo menos substancialmente reduzidas, por meio do emprego de compostos fenólicos que contem substituintes do anel fenólico me tilo 1 esterificados em presença de uma base e de um solvente polar, na preparação de uma composição de resina fenólica curada. Utilizando-se estes compostos fenólicos esterificados a libertação de álcoois durante a fase de saponificação e evitada. Num primeiro aspecto, o presente invento proporciona um processo para a produção de uma composição de resina fenólica curada que compreende a reacção de (1) um composto fenólico esterificado contendo um ou mais grupos hidroxil fenólico e/ou um ou mais grupos hidroxil fenólicos esterificados e contendo ainda um ou mais grupes metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico esterificado. (2) uma composição de resina resol fenólica não esteri-fiçada e -3-

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Refí SJ¥/6l70 (3) uma base, em presença de água e/ou outro solvente polar, 0 composto fenólico esterificado utilizado no presente invento é um fenol ou um derivado de fenol que contem um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenólicos esterifiçados e que contém ainda um ou mais grupos metilol esterificados ligados a um átomo de carbono do anel fenólico numa posição orto e/ou para em relação a pelo menos um grupo hidroxil fenólico ou grupo hidroxil fenólico esterificado* Assim, enten-der-se-á que o composto fenólico esterificado utilizado pode ser ura fenol viscoso di-ou poliesterificado metilo-lado raono-di- ou polinuclear em que pelo menos um grupo metilol esterificado está ligado a um átomo de carbono do anel aromático orto ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado.

Pelo termo "fenol mononualear", quer-se significar um composto não polimérico com um núcleo aromático ao qual está directamente ligado pelo menos um grupo hidroxil. Exemplo de fenóis mononucleares incluem sem a eles se restringirem, o próprio fenol, homologos de fenol tais como o-m- ou p-cresol, 3,5-3Cilen“l-ol t-butil fenol,octil fenol, n-nonyl fenol e 0- ou b- fenilfenol e derivados do fenol tais como resorcinol, floroglucinol, pirogalol,^,V--dihidroxifenil, éter de V-dihidroxifenil e tio éter de kjV-dihidroxifenil. Pelos termos "fenol dinúclear" e "fenol polinuclear" quer-se significar compostos formados pela reacção de condensação de duas ou mais moléculas de um fenol mononuclear cora uma ou mais moléculas de um aldeído ou cetona reactivos ao fenol. Exemplos desses incluem sem a eles se limitarem, produtos resinosos da reac ção do fenol homologos do fenol ou seus derivados (por exemplo, o—, m— ou p-cresol, 3»5—3cileI1“l“0l etil fenol o— -4- 35 15

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ou p-fenilfenol, resorcinol, floroglucinol, pirogalal, i|—4- dihidroxifenil, éter de k, h * -dihidroxifenil e tio éter de 4,k-dihidroxifenil com um aldeido (tal como for-maldeido, acetaldeido furfuraldeido, benzaldeido e suas misturas ou com uma cetona (tal como acetona e ciclohexa-nona/} Além disso, misturas de fenois reactivos com al-deidos tais como isómeros mistos de cresol, xilenéis e misturas fenólicas, tais como as obtidas da fraccionação do alcatrão de carvão e liquido da casca da noz de caju, podem ser empregues como todo ou parte do componente de fenol.

Os compostos fenolicos dinucleares e polinucleares acima mencionados que tlm grupos metilol esterificados orto e/ou para são especialmente úteis no presente invento tendo em vista a sua própria capacidade para formar com posiçães de resina curada quando reagida com uma base em presença da água e/ou outro solvente polar* Por essa razão de acordo com um segundo aspecto, o presente invento proporciona o uso como percursor quimico de uma composição de resina fenólica curada de um composto fenólico es-terifiçado constituído por um grupo metilol que contem um derivado de um produto de condensação di- ou polinuclear de um fenol e ura aldeido ou cetona reactivo com o fenol, em que o referido derivado contém um ou mais grupos hidro xil fenolicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenolicos e_s terificados e contém um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou a um grupo hidroxil fenólico esteri-ficado formando o referido composto fenólico esterificado uma composição de resina fenólica curada por reacção com uma base em presença de água e/ou outro solvente polar* Tal composto fenólico esterificado pode ser usado num processo de produção de uma composição de resina fenólica curada que compreende a reacção do composto fenólico esteri- -5 35 61730

Ref: SJW/6170 ficado com uma base, em presença de água e/ou outro solvente polar.

Conforme acima referido os compostos fenolicos que têm utilização, de acordo com o presente invento na produção de composições de resina fenólica contem um ou mais grupos de metilol esterificados localizados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou grupo hi droxil fenólico esterifiçado. Pelo termo "grupo metilol esterificado" conforme é aqui utilizado, quer-se significar um grupo organocarboniloximetileno ou derivado su-bstituido do mesmo. Pelo termo "grupo metilol" quer-se significar um grupo da fórmula geral:

R - C - OH em que R é H, um grupo

H alifático ou hidrocarbil aromatico ou heterociclico.

Tipicamente os compostos fenolicos que têm utilização nos deversos aspectos e formas de realização do presente invento, podem ser preparados a partir de um fenol contendo metilol ou derivado de fenol, por reacção do mes mo com um reagente esterificado. O fenol contendo metilol ou derivado de fenol pode ser produzido fazendo-se reagir formaldeido ou outro aldeído (tais como acetaldei-do, buitiraldeido e furfuraldeido), com o fenol apropria do ou seu derivado.

Por razões de disponibilidade e custo razoável,jun- -6-

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 tamente com a repetibilidade e liberdade relativamente a odores fortes ou ofensivos, o tipo preferido do composto fenólico e um que se baseia num produto de condensação do fenol e do formaldeido. Tais produtos de condensação podem ser produzidos de maneiras conhecidas por meio da rea cção do fenol e do formaldeido em presença de catalizado-res ácidos ou básicos, embora a produção datais produtos não faça parte do presente invento. Onde se empreguem catalizadores básicos para este fim, os produtos de condensação do fenol-formaldeido (resinas resol) possuirão grupos metilol livres numa proporção que dependerá principalmente do rácio do formaldeido relativamente ao fenol, grupos esses que estão ligados aos átomos de carbono do anel fenólico, orto e/ou para relativamente aos gru pos hidroxil fenólicos.

No entanto onde sejam empregues catalizadores ácidos, os produtos de condensação de fenol-formaldeido resultantes, não contém normalmente grupos metilol. No entanto tais produtos podem formar materiais de partida a-dequados, se for levado a efeito um passo de metilolação, com utilização de formaldeido sob condições neutras ou aj. calinas posteriormente à manufactura do produto de condensação do ácido catalizado e antes da esterificação.

De forma semelhante, onde o composto fenólico seja um produto da reacção de um fenol e uma cetona reactiva ao fenol, a metilolação será necessária antes da esterificação, Tal metilolação pode ser facilmente executada por meio da reacção com formaldeido sob condições neutras ou alcalinas.

Destes vários processos de preparação do fenol con tendo metilol ou derivado de fenol, prefere-se a preparação de um produto da condensação de fenol-formaldeido -7- 1 \r-f in

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U. M

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Mod. 71 -10000 βχ. · 89/07 20 em presença de um catalizador básico (isto é uma resina resol) uma vez que isso evita a necessidade de mais tom passo de metilolação, Num tal produto de condensação, o rácio molar fenol formaldeido será tipicamente, na ordem de 1:1,2 a 1:3,0, de preferência de 1:1,5 a 1:3,0. A quantidade de alcali utilizado como catalizador de condensação será tipicamente de cerca de 1-2$ em peso, com base no peso do fenol, gerakmente suficiente para manter um pH de pelo menos 8, mas pode ser consideravelmente mais elevado. 0 grau de condensação de tal resina resol pode ser convenientemente descrito com referência a dois parâmetros, os sólidos residuais ao aquecer-se a 100°C para um pêso e uma viscosidade constantes da solução de resina resol mais preferentemente utilizadas como derivados fenolicos contendo metilol, a serem esterificadas para produzirem os compostos fenolicos esterifiçados, terão um conteúdo de sólidos de entre 30 e 95$, preferivelmente 50 a 85$, em pêso e uma viscosidade de entre 0,1 e 100 poises, de preferência 1 a 25 poises a 25°C. Exemplos ti picos de catalizadores de condensação incluem os óxidos e hidróxidos de sódio, potássio, lítio, bário, cálcio,magnésio e aminas e amónio. 0 fenol contendo metilol ou derivado de fenol assim preparado pode então ser esterificado para produzir o com posto fenólico esterificado desejado, que contem um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidro-xil fenólico esterificado. Os esteres dos fenóis contendo metilol ou derivados de fenol contemplados, são esteres de carboxilato orgânicos. Estes esteres podem ser de rivados de qualquer ácido alifático, aliciclico ou aromático mono— di— ou polibásico, capaz de formar esteres com grupos metilol. É também possivel que um composto fenólico que contenha metilol esterificado, contenha grupos es- -8- 10 15

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ter derivados de mais do que um desses ácidos. Para a maior parte das finalidades, no entanto, esses ésteres serão os formados a partir de ácidos carboxilicos inferiores especialmente ácido fórmico e ácido acético. Onde aqui se faça referência ao componente ácido do grupo éster isso apenas pretende ser descritivo do tipo de grupo e não tem por finalidade indicar que o próprio ácido necessite de ser empregue para a produção do éster de metilol. De facto o éster pode ser formado de qualquer maneira conhecida, o processo adaptado pode variar, como é bem conhecido dos técnicos do ramo, para se adaptar aos compostos especificos a serem produzidos Exemplos de alguns processos de esterificação que podem ser usados incluem: (1) reacção de um composto de metilol com anidrido ácido anidrido misto ou cloreto ácido, tipicamente em presença de um catalizador adequado: (2) troca de ésteres entre um composto de metilol e um éster de ácido carboxilico adequado, em presença de um catalizador apropriado ou por intercâmbio de ácido, conforme descrito, por exemplo em U.S.2.5^»365$ e (3) tratamento de um composto de metilol com ceteno di-ceteno ou seus derivados. Ê igualmente possivel produzir os compostos fenó-licos desejados, por meio da acção de um anidrido ácido sobre mono-,di-,ou tri-dialquilaminometil fenóis ou derivados de fenol.

Assim nalguns casos um anidrido ácido carboxilico pode ser empregue para esterificar com vantagem o composto fenólico em vez do ácido carboxilico. Alternativamente o éster pode ser formado a partir dos cloretos ácidos correspondentes. Conforme acima referido um composto fe- -9- 30 // / ' fZÍÈtlW/ 61730

Ref: SJW/6170 nólico preferido que tem utilização no presente invento compreende uma resina fenólica que contém grupos metilol esterificados. Nesse caso é a resina fenólica que contém metilol que será esterifiçada* Falando, no entanto em termos gerais as resinas resol fenólicas são sensi-veis ao ácido e na maioria dos casos será necessário esterif icar os grupos metilol e opcionalmente os grupos hi-droxil fenólicos, numa resina fenólica, por uma via indi-recta, de maneira a evitar-se a gelificação da resina. A tendência para formar geleia pode ser reduzida ou eliminada por meio do Tiloqueio do grupo -OH fenólico, esterif icando-o ou eterificando-o, conforme descrito, por exemplo em DE-C- 474,561. Obviamente, qualquer catali-zador empregue para promover a reacção de esterificação não necessita de ser capaz de entrar numa reacção posterior com os grupos metilol esterificados do produto da reacção de esterificação sol» as condições de reacção usa das. Um exemplo de um catalizador de esterificação adequado e a piridina.

Um processo preferido ó formar-se o ester de acetato dos compostos fenólicos que contém metilol, introduzindo-se ceteno numa solução do composto fenólico que contém metilol. Neste caso, o ceteno é preferivelmente gerado imediatamente antes da utilização, tipicamente em equipamento tal como o descrito em UeS. 2,541,471 ou U«S. 3,259,469o Fazendo-se reagir o composto fenólico com di-ceteno, de forma semelhante, é obtido o ester de acetoa-cetato do composto fenólico. Podem formar-se outros esteres por meio de intercâmbio de esteres.

Grupos de esteres adequados incluem, sem a eles se restringirem, formato acetato acetoacetato, acrilato,pro-pionato, lactato, crotonato, metacrilato, butirato, iso- -10- 10 15

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Ref: SJW/6170 butirato, caproato, caprilato, benzoato, toluato, laura-to, miristato, palmitato, oleato, ricinoleato, estearato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, ftalato azelato e sebacato. Os esteres de acetato formam uma classe particularmente preferida de compostos de acordo com o presente invento.

Uma classe particular de esteres de metilol que é especialmente util é a dos hidroxibenzoatos de metilol uma vez que, aquando da saponificação do ester em presença de uma base, a porção hidroxi benzoato e por virtude do seu grupo hidroxil fenólico, capaz de se ligar á estrutura da resina fenólica e, devido ao seu grupo carbo-xilato, é capaz de fixar qualquer ião de metal básico à molécula completamente recticulada. Assim, ao saponifi-carem-se os esteres de hidroxibenzoato de metilol que contém compostos fenõlicos, em presença de uma base, não há qualquer libertação, seja de iam componente álcool, seja de um sal contrariamente ao que sucedia na técnica anterior, quanto aos sistemas de cura para as resinas fenó-licas alcalinas. Outra classe que tem capacidades semelhantes às dos hidroxibenzoatos compreende os hidroxife-nilalquilhidroxibenzoatos que terão o mesmo efeito que os hidroxibenzoatos embora os ácidos hidroxifenilalquil carboxilicos possam formar esteres mais facilmente com resinas fenólicas metiloladas.

Estes esteres de hidroxibenzoato e hidroxifenilalquil carboxilato constituem ainda um outro aspecto do presente invento. De acordo com isso, o presente invento proporciona um composto fenólico que tem um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenólicos esterificados e, nas posições orto e/ou para do anel fenólico relativamente a um grupo hiodroxil fenólico ou -11- 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61730 Ref: SJV/6170 hidroxil fenólico esterifiçado, um ou mais grupos da formula geral (i)

era que R é um grupo hidrocarbil inferior linear ou ramificado saturado, X=0 ou 1, yssl a 3 © Zsl ou 2, de tal forma que quando X=0, Z*l,

Uma classe preferida do composto fenólico de acordo cora este aspecto do invento compreenda produtos resinosos de condensação do fenolformaldeido contendo dois ou mais grupos substituintes da fórmula geral I acima indicada, em posições orto e/ou para relativamente a grupos hidroxil fenólicos esterificados na molécula. Exemplos de hidroxibenzoato e esteres de hidroxifenilalquil carboxilato inclui os deriváveis dos ácidos, ácido 3»5--dihidroxibenzóico, ácido 4-hidroxifenilacético, ácido 2,4,6-trihidroxibenzoico, ácido 4-hidroxibenzóico, ácido 4,4-bis(4-hidroxifenil) valérico, ácido gálico e áci do salicilico. A lista de grupos esteres adequados acima mencionada inclui alguns grupos ester derivados de ácidos que são eles proprios capazes de sofrer polimerização (por exemplo, acrilato e metacrilato). Consequentemente, é possível utilizar um composto fenolico como percursor de u-ma resina fenólica curada, que contem esteres de metilol de tais ácidos. Aquando da saponificação em presença da base, é libertado um sal polimerizável que pode então ser feito polimerizar para formar um material de elevado peso -12- 35 10 15

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Refí SJW/6170 molecular. Dado que os resoles de fenolformaldeido são tão instáveis e tendem a formar materiais de peso molecular mais elevado por polimerização de condensação, mesmo a temperaturas ambientes, as condições de esterifica-ção são muito criticas. Por essa razão, como se pode entender do acima referido, as condições de reacção convencionalmente empregues na preparação de esteres de ácidos carboxilicos e álcoois estáveis, tais como o alcool-meti-lico e etilico, nem sempre são adequados para a esterifi-cação dos grupos metilol ligados a núcleos armáticos em resina resol de fenol-formaldeido. Além disso, a presença de um ácido carboxilico, ele proprio, provoca a polimerização de álcoois de fenol de baixo peso molecular presente numa composição resol. Assim é preferível adicionar o ácido lentamente ao resol, de modo que condições apenas ligeiramente ácidas se matenham durante a reacção de esterificação.

Solventes tais como esteres ou cetonas, podem con-venientemente ser utilizados, particularmente no caso de resoles de peso molecular mais elevado, para dissolver o resol e facilitar a reacção uniforme.

Uma vez que a reacção de esterificação segrega água, pode ser acelarada pelo uso de condições não aquosa, bem como pelo uso de um solvente de fervura lenta capaz de formar um azeotropo com água.

Os esteres do presente invento são de preferência preparados escolhendo-se condições que preferencialmente esterificam o grupo -CHg OH e não o grupo fenolico -0H.

No entanto, como se torna claro a partir do acima exposto, encontra-se dentro do âmbito dos vários aspectos e formas de realização do presente invento, utilizar-se -13- 35

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Ref: SJW/6170 derivados fenólicos esterificados que contém metilol em que alguns ou mesmo todos os grupos hidroxil fenólicos são eles próprios esterificados. Os últimos serão geralmente mais lentos a reagir mas exibirão também uma maior estabilidade de armazenamento devido a inactivação do grupo fenólico - 0H.

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Geralmente quando um ácido é usado para esterifi-car o composto fenólico, a quantidade preferida de ácido usado será igual, numa base molar, ao conteúdo de grupos metilol livres. Não obstante em casos em que uma pluralidade de grupos de metilol está presente é possivel es-terificar apenas uma porção dos grupos metilol, de modo que os restantes grupos metilol não esterificados permitam que o produto seja termalmente polimerizado numa fase mais tardia. Isto poderá, por exemplo, criar um meio conveniente de reter um grau de termoplasticidade no pro duto.

Por outro lado, um excesso de ácido pode ser necessário para provocar a esterificação a baixa temperatura Idealmente, qualquer ácido livre residual deverá ser removido do composto fenólico esterificado que contém metilol antes de o mesmo reagir com uma base em presença de água ou outro solvente polar para produzir uma composição de resina fenólica, dado que qualquer ácido livre residual presente no composto fenólico esterificado, competirá com o composto fenólico esterificado para reacção com a base.

Conforme acima referido os compostos fenólicos esterificados reagem com uma base em presença de água ou outro solvente polar. Exemplos de solventes polares que podem ser usados no presente invento em vez da água incluem metanol etanol espirito de metilados industriais -ií*-

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Ref: SJW/6170 (EMi) formamida Ν,Ν-dimetil formamida, dimetilacetamida e glicerol.

Na aplicação do presente invento à produção de núcleos e moldes de fundição, verificou-se que a resistência dos núcleos de areia é melhorada se parte ou todo o solvente polar utilizado for um glicol, tal como etileno glicol ou dietileno glicol num álcool de éter, tal como metoxietanol, etoxietanol fenoxietanol ou etil digol, (i.e, etil éter de dietileno glicol) ou um cetoálool tal como o álcool de diacetona', As adições totais de solven te tipicas situam-se na casa dos 1 a 50$, de preferência 1-30$, em pêso, com base no pêso total dos outros componentes da composição. A utilização de um solvénte polar não aquoso será desejável em aplicações do invento em que a presença de água possa ser um efeito deletério sobre as propriedades do produto final. A base utilizada no presente invento pode ser qualquer material ou mistura de materiais que, quando adicionados numa quantidade adequada à composição constituída por um composto fenólico esterificado contendo um ou mais grupos metilol esterifiçados, tornem alcalina a composição o que, no caso de sistemas aquosos, significa que a base é capaz de elevar o pH de composição até um valor su perior a 7 A quantidade de base necessária para se conseguir esta alcalinidade desejada na composição, depende largamente da identidade da base utilizada e de se a composição à qual a base é adicionada, contem qualquer espécie quimica que seja reactiva em relação á base.

Por exemplo, se o composto fenólico esterificado contiver quaisquer grupos quimicos reactivos á base e/ou se a composição que contém o composto fenólico esterificado, contém igualmente quaisquer compostos que reajam -15- 30 15

Mod. 71-10000 βχ. - 89/07 20 25 30 61730Ref: SJW/6170 cora a base, cujos grupos ou compostos tenham o efeito de neutralizar a base quando adicionados, é obvio que a base deverá ser usada numa quantidade que excede a quantidade necessária para neutralizar qualquer desses grupos quimicos reactivos à base e/ou tais compostos reactivos à base que se encontrem presentes. A maior parte das bases inorgânicas e muitas aminas orgânicas são adequadas para reagirem com os compostos fenólicos esterifiçados. A facilidade com que eles saponificam os esteres resol determina a proporção de gelificação e a temperatura mi-nima a que a gelificação ocorre. A base, utilizada para saponificar o composto fenó-lico esterificado que contem metilol para formar uma composição de resina fenólica de acordo com o invento, pode tomar a forma de um gás, um liquido com um baixo ponto de ebulição ou o respectivo vapor, um material liquido ou uma solução de um alcali ou um sólido. Materiais adequados incluem (i) óxidos e hidróxidos de alcali e metais alcalinos terrosos, por exemplo, sódio potássio, lítio, bário, cálcio e magnésio; (ii) óxidos e hidróxidos de outros metais que apresentam propriedades alcalinas ou an-fotéricas, tais como óxido de zinco; e (iii) amónia hidróxidos quaternários de amónia aminas alifáticas, aliciclicas ou aromáticas secundárias e terciárias e bases de Mannich, por exemplo dimetilamina, tri. metilamina trietilamina, Ν,Ν-dimetiletilamina, dietile-notriamina, trietilenotetramina 2,U-bis(dimetilaminome-til) fenol e 2,^,6-tris (dimetilaminometil) fenol» Todas as bases tendem a acelerar o ritmo de gelificação a quente dos resoles de fenol-formaldeido mas o e-feito é mais pronunciado com as resinas esterificadas. Devido à moderna ênfase posta na poupança de energia, a aceleração da cura pelo calor é mais importante ainda a -16- 35

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Ref:SJW/6l70 provocação da gelificação á temperatura ambiente são propriedades importantes dos materiais do presente invento. 0 ritmo de reacção entre a base e o composto fenó-lico esterificado que contém metilol é afectado, entre outras coisas, pela solubilidade e pela funcionalidade da base e onde a base seja um material alcalino inorgânico, pela posição do catião na série electro-quimica, De a-cordo com o que se verificou, o ritmo da reacção entre a base e o composto fenélico esterificado contendo metilol, quando a base é uma amina secundária, é mais baixo do que quando a base é uma amina terciária que, por seu turno, é inferior ao de quando a base é um alcali ou um óxido ou hidróxido de metal alcalino terroso. Verificou-se que al cali e óxidos e hidróxidos de metal alcalino terroso podem provocar uma cura extremamente rápida de algumas renas resol fenólicas esterificadas que contém metilol à temperatura ambiente. Existem no entanto, algumas aplicações onde pode ser útil ou desejável fazer o composto fenólico esterificado que contém metilol curar apenas len tamente, talvez apenas a temperaturas elevadas, e nessas aplicações podem ser usadas as aminas secundárias e terciárias de reacção mais lenta. 25 30

Existe uma aplicação particular em que o uso de uma base de Mannich como material básico proporciona no presente invento certas vantagens. É na produção de resinas fenólicas curadas que apresentam um reduzido contacto de iões inorgânicos especialmente catiões e que por isso são mais isolados electricamente. Além disso verificou--se que a presença de água ou outro solvente polar não é necessária para que a reacção tenha lugar, no caso de a base usada ser uma base de Mannich. Consequentemente, o presente invento, num outro seu aspecto, proporciona um método para produção de uma resina fenólica curada que -17- 35 5 10 61730 Refϊ SJV/6170

tem um conteúdo reduzido de iões inorgânicos e que compre ende a reacção de: (l) um composto fenólico esterificado constituído por um derivado que contém um grupo metilol esterificado de um produto de reacção de condensação obtido pela reacção de duas ou mais moléculas de um aldeido ou cetona reactivos ao fenol, derivado esse que contem um ou mais grupos hi-droxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenóli-cos esterifiçados e contendo vim ou mais grupos metilol es-terifiçados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou grupo hidroxil fenólico esterificado e,

Mod. 71 -10000 βχ. · 89/07 20 25 30 (2) uma base de Mannich De preferencia a base de Mannich é 2,^,6-tris(dimetilaminometil) fenol.

Verificou-se que quando um composto básico de metal alcalino terroso especialmente vun óxido ou hidróxido de magnésio ou cálcio é utilizado (em presença de água ou ou tro solvente polar) para saponificar o composto fenólico esterilizado, produz-se uma resina fenólica gelifiçada com uma boa resistência de gel. Assim, numa forma de realiza ção preferida, a base usada no presente invento será um óxido ou hidróxido de magnésio ou cálcio. Embora não se pretenda ficar vinculado a qualquer teoria, considera-se que as elevadas resistência de gel obtidas por meio da utilização de um composto básico alcalino terroso resulta, pelo menos parcialmente de uma interacção electróni-ca de "ponte” entre o ião de metal alcalino terroso biva-lente e os grupos hidroxi dos materiais fenólicos. Isto pareça induzir um acoplamento extra entre as moléculas de resina fenólica, produzindo assim uma geleia mais dura. Este efeito não está surpreendentemente, restringido a compostos fenólicos esterificados que compreendem fenois di-ou polinucleares que contém uma pluralidade de grupos -18- 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61730 Ref; SJW/6170

metilol esterificados, mas é igualmente observado quando o composto fenólico esterificado é um fenol mononuclear conforme anteriormente descrito, que contenha um ou mais grupos metilol esterificados. Assim, um outro aspecto, o presente invento proporciona um método para a produção de uma composição de resina fenõlica, que compreende a reacção de um composto fenólico constituído por um fenol mononuclear esterificado que contém um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenóli-cos esterificados e contém ainda um ou mais grupos metilol esterificados ligados ao anel aromático numa posição orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado com um composto básico de metal alcalino terroso em presença de água e/ou outro solvente polar. 0 presente invento proporciona igualmente o uso, como percursor químico, de uma resina fenólica gelifiçada, de um fenol mononuclear esterificado que contém um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenólicos esterificados e contendo ainda um ou mais grupos metilol esterificados ligados ao anel aromático numa posição orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado, formando o referido fenol mononuclear esterificado uma resina fenólica gelificada na reacção com um composto básico alcalino terroso em presença de água e/ou outro solvente polar.

Normalmente a base empregar-se-á numa quantidade que é quimicamente (estoiquiometricaraente) equivalente ao conteúdo do grupo ester do composto fenólico (I 10$). No entanto, para algumas aplicações pode ser necessário ou desejável manter presente ester livre e para outras pode estar presente um excesso de base. No caso em que a base usada no presente invento seja um composto alcali -19- 35 1 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 617 30 Refs SJ¥/6l70

metálico, a proporção malar do fenol total:alcali metálico total, na composição, situar-se-á, tipicamente, entre 1:0 e 1:1,4. A utilização de qualquer proporção mais elevada pode resultar numa reacção demasiadamente rápida, enquanto que proporções inferiores a 0,3 moles de alcali por mole de fenol, pode deixar ester por reagir e, por isso, fornecer resistências finais inferiores. De preferência a proporção molar de um fenol total alcali total na composição situar-se-á na casa dos 1:0,5 a 1:1,1. Do que acima se disse, compreender-se-á que bases relativaraente fracas por exemplo, hidroxido de cálcio ou magnésio, podem ser usadas para saponificar as resinas fe-nólicas esterificadas que contém metilol que aquando da saponificação à temperatura ambiente formam composições de resina fenólica curadas. Conforme anteriormente referido tais bases relativamente, fracas não fornecem composições satisfatórias á temperatura ambiente quando utilizadas com a técnica anterior de cura de esteres das resinas fe-nólicas alcalinas. Uma vez que essas bases relativamente fracas formam sais com o componente ácido de um ester libertado na saponificação do composto fenólico esterifica-do que contem metilol, sais esses que são menos solúveis do que os correspondentes sais de sódio ou de potássio, a utilização de bases relativamente fracas no presente in vento, torna possivel formarem-se composições de resina fenólica com uma extractibilidade de água reduzida.

No primeiro aspecto do invento descrito mais acima o composto fenólico esterificado é reagido com uma composição de resina resol fenólica não esterificada e uma base, em presença de água e/ou outro solvente polar. 0 composto fenólico esterificado será utilizado na execução des^ te primeiro aspecto do presente invento, numa quantidade tipica de 10-120$ em pêso, com base no peso da resina re- -20- 35 1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61730 Ref: SJW/6170 ψΡ«39%

sol não esterificada fenólica. De preferência a quantidade de composto fenólico ooterifiçado utilizada será de 30-80'b em pêso de resina resol não esterificada fenólica. As resinas resol são produzidas por reacção de um fenol e de um excesso molar de um aldeido reactivo ao fenol, tipicamente em presença de um composto alcali ou de metal alcalino terroso como catalizador. Processos para a produção de resina resol fenólicas são bem conhecidas e não necessitam de ser aqui descritas em pormenor.Tipicamente,a resina resol será uma resina de fenolformaldeido produzida por meio da reacção do fenol e do formaldeido num rácio molar (fenol formaldeido)situado entre 1:1 e 1:3· A resina resol não esterificada será geralmente utilizada em solução, especialmente como solução aquosa do sal metálico alcalino da resina resol de fenolformaldeido.De acordo com os diversos aspectos e formas de realização do invento,podem ser igualmente incorporados outros aditivos ao composto fenólico esterificado, ao material básico efou ao solvente polar ou aquoso. Particularmente úteis são soluções de materiais que possam reagir com os compostos fe-nólicos esterifiçados que contém metilol ou com os materiais fenólicos que resultam da saponificação dos ésteres. Além das soluções aquosas dos sais metálicos alcalinos das resinas resol fenólicas já referidas podem-se incorporar vantajosamente, aos outros materiais, um material polimérico tal como álcool polimérico celulose e caseína Além disso,um silano,como seja o gama aminopropil trie-toxi silano, pode igualmente ser incorporado para promover a adesão, particularmente em aplicações tais como a produção de moldes e núcleos para fundição, onde a resina é utilizada como ligante para um material re-fractário granular. Ainda numa outra forma de realização do presente invento, uma resina resol fenólica não esterificada pode ser combinada com alcali e água e misturada com uma resina fenólica esterificada contendo metilol no momento da utilização. Um tal procedimento po- -21- 35 1

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Ref: SJW/6170 5 10 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 de resultar numa gelificação quase instantânea, mesmo à temperatura ambiente. Consequentemente, este procedimento pode ser convenientemente empregue em processos como o chamado '«processo de aplicação separada” para aglutinar superfícies. Neste processo, um primeiro componente de um sistema, que compreende dois ingredientes mutuamen-te reactivos, é aplicado numa película fina a uma das superfícies a serem aglutinadas, enquanto que o segundo com ponente é aplicado à face complementar correspondente. A aglutinação é efectuada trazendo-se rapidamente as duas superfícies a contacto sob pressão. Este processo tem a vantagem de as tensões da vida útil serem ultrapassadas enquanto se mantém curtos períodos de tempo de colocação a baixas temperaturas. Na forma de realização acima indicada de acordo com o invento, o segundo componente é convenientemente uma solução aquosa, alcalina de resina resol de fenol-formaldeido, de preferência sob a forma de uma solução em hidroxido de sódio ou de potássio aquoso . 25 30

Como é bem conhecido na industria das resinas fe-nolicas, a cura rápida de uma resina fenólica pode ser uma desvantagem nalgumas aplicações e são dados passos para se abrandar e controlar o ritmo da cura da resina fenólica. Por exemplo,na produção de moldes e núcleos para fundição de uma composição de areia para fundição contendo um ligante de resina e um agente de cura para a mesma, a composição de areia tem de ter uma vida útil su-ficientemente longa, isto é, deve manter-se trabalhável durante um periodo de tempo suficientemente longo para permitir que os moldes ou núcleos sejam feitos. Pode no entanto dar-se o caso de uma resina resol fenólica este-rificada contendo metilol curar demasiado depressa em pre sença de uma base e água ou outro solvente polar para ser trabalhável durante um periodo suficientemente longo para -22- 35

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Ref·. SJW/6170

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 algumas de tais'aplicações. Este problema pode ser ultrapassado utilizando-se uma combinação de uma resina re-sol fenólica esterificada contendo metilol e um agente de cura ester convencional para curar uma resina resol não esterificada de fenol-formaldeido sob condições alcalinas. Parece que o ritmo de cura da resina resol não esterifica da pelo ester fenólico pode ser abrandado e, por consequência, controlado, por meio da utilização simultânea de agentes de cura ester convencionais, tais como diacetina triacetina, diacetáto de etileno glicol, diacetato de pro-pileno glicol acetato de butileno glicol, carbonatos orgânicos (por exemplo propiolactona, butirolactona, va-lerolactona e caprolactona). A fim de garantir a homogeneidade da mistura de reacção a resina fenólica esterifi-oada contendo metilol seria adicionada à mistura, sob a forma de solução, no agente de cura ester convencional.

Para além da notável velocidade de reacção que pode ser conseguida utilizando-se as resinas fenolicas es-terificadas contendo metilol e a sua capacidade para sofrerem a gelificação à temperatura ambiente, em presença de bases mais fracas do que as exigidas pelas resoles fe-nólicas curadas com esteres separados da técnica anterior, as composições de acordo com o invento, têm uma quantidade de outras propriedades que as distinguem claramente das composições conhecidas até aqui. 30

Os produtos conhecidos produzidos por meio do emprego de um ester separado para curar resoles fenolicas alcalinas são, invariavelmente, de côr vermelho-escura. Utilizando-se o processo do presente invento, podem ser produzidos quase incolores ou brancos ou suavemente coloridos. Isto é significativo em algumas aplicações do·pre sente invento em que os produtos devem ter um atractivo estético, por exemplo em muitas aplicações de revestimen- -23- 35

,Q 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61730

Ref: SJW/6170 to de superfícies, moldes decorativos, adesivos para laminados e aplicações adesivas onde existe a possibilidade de "repasse” para numa superfície visível. Embora an-teriormente tenham sido produzidas resinas fenólicas ácidas de cor suave, com as limitações que isso trás, crê-se que esta propriedade não foi obtida antes com as resinas fenólicas alcalinas.

Os esteres de resinas fenólicas metiloladas são geralmente insolúveis na água. Verificou-se no entanto,que a reacção de cura com bases não tem lugar menos rapidamen te ou menos completamente na ausência de água ou outro soj. vente polar que seja necessário para o passo de saponifi-cação inicial. Assim e de acordo com outra forma de realização, o presente invento proporciona uma composição constituída por uma resina fenólica esterificada contendo metilol, numa condição essencialmente anidra e uma base essencialmente anidra, tal como óxido de cálcio ou ó-xido de magnésio, composição essa que é capaz de formar uma composição de resina fenólica curada quando posta em contacto com a água. Uma reacção rápida pode ser iniciada fazendo-se contactar a mistura anidra com água. Este contacto com água pode ser efectuado por meio da utilização de ar húmido ou vapor. Entender-se-à, portanto que isso constitui a base de uma técnica de cura a gás ou a vapor, para a cura de composições de resina fenólica. Esta forma de realização tem uma aplicação prática na pro dução de revestimentos de superfície curáveis com a humidade.

Uma outra aplicação do presente invento que faz uso da capacidade de uma composição constituida por uma mistura de uma resina fenólica esterificada contendo metilol num estado anidro e uma base anidra para formar uma resina fenólica curada, quando contactada com vapor de água -2¾. 35 61730 Refí SJW/6170

1 5 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 frio ou em ebulição, é na produção de moldes e núcleos para fundição. Assim, de acordo como ainda uma outra forma de realização do presente invento, proporciona-se um processo para a produção de um molde ou núcleo para fundição que compreende a mistura de um material granular refrác-tário, que não contém praticamente nenhuma humidade, com uma quantidade eficaz para ligar o referido material refractário granular de uma resina fenólica anidra esterifi-cada contendo metilol e com uma quantidade eficaz para sa-ponificar a referida resina fenólica esterificada contendo metilol a partir de uma base anidra, formação da mistura na forma desejada, depois passagem de vapor de água frio e/ou em ebulição através da mistura formada, pelo que a base e a resina fenólica esterificada contendo metilol reajem conjuntaraente em presença da humidade para formarem uma resina fenólica curada que liga o material refractário granular. Nesta forma de realização, o material granular refractário é tipicamente areia de fundição que é substancialmente desidratada antes de ser misturada com os outros componentes. Muitos tipos de areia convencionalmente usada na produção de moldes e núcleos de fundição, são eles proprios básicos e se tais areias alcalinas forem usadas na forma de realização do invento acima descrita, uma adição separada de uma base anidra pode ser omitida da mistura usada para reduzir o molde ou núcleo de fundição. Conforme acima se disse, a fim de se conseguir a cura da resina fenólica, a mistura é gaseada com vapor de água fria e/ou quente. 0 gaseamento será tipicamente, conseguido por meio da sucção do vapor de agua quente e/ou frio obtido a partir de um gerador, através da mistura formada de areia resina esterificada e base numa caixa equipada com placas perfuradas, por intermédio de um vácuo aplicado a uma das placas perfuradas. Diferen temente de outras técnicas de cura gasosa usadas na produção de moldes e núcleos de fundição, a forma de reali- -25- 35 10 15

Mod. 71-10000 βχ. 89/07 20 25 30 61730 Ref: SJW/6170

S zação do presente invento acima descrita evita a utilização de catalizadores de gasificação nocivos, inflamáveis e relativamente caros para efectuar a cura do ligante de resina fenólica.

As composições do invento, conforme acima descrito, têm várias aplicações que incluem revestimentos, formas, ligantes para uso em fundição, ligantes e adesivos para componentes de madeira e de metal. Além disso as composições podem ser espumificadas de acordo com técnicas conhecidas do ramo.

No caso da manufactura de moldes ou núcleos para fundição, uma quantidade maior de ura material refractá-rio granular, tal como a areia, pode ser misturada com uma quantidade menor de uma resina resol fenólica não es-terificada e um composto fenólico esterificado conforme descrito aqui, em presença de uma base e de água e/ou outro solvente polar, pelo que a resina resol fenólica não esterifiçada e o composto fenólico esterificado reagem para produzirem uma composição de resina fenólica curada que liga o material refractário granular. Tipicamente embora não indispensavelmente a quantidade de resina resol fenólica não esterificada utilizada situar-se-á entre 0,1 e 10$ em peso, com base no peso do material refractário granular e a quantidade de composto fenólica esterificado usado situar-se-^a entre 10 e 120$ em peso, com base no peso da resina resol fenólica esterificada. Onde o composto fenólico esterificado é um grupo metlol esterificado contendo derivado de um produto de condensa ção, di-ou polinuclear, de um fenol e um aldeico ou uma cetona reactivos ao fenol, é possivel fazerem-se moldes ou núcleos de fundição de acordo com o acima descrito, sem necessidade de uma resina resol fenólica não esterificada. Nesse caso, a quantidade de composto fenólico -26- 35 15

Mod. 71 -10000 ex. 89/07 35 61730 Ref: SJW/6170 esterificado utilizado será em geral mas não necessariamente, de entre 0,1 e 10·$ em peso com base no peso do material refractário granular. Apreciar-se-á que a quantidade real de resina fenólica (seja não esterificada ou contendo grupos metilol esterificados) necessária para a adição ao material refractário granular dependerá de um determinado número de facturas, incluindo o peso molecular da resina, a natureza do composto fenólico esterificado e o tipo e a quantidade da base. - Para a utilização na ilustração do invento, foram / preparados os seguintes esteres: Os produtos A a E são compostos de fenol-formaldeido e resinas que contém grupos metilol.

Os produtos I a XI são exemplos ésteres fabricados a partir de compostos metilolados por meio da utilização de diversos reagentes e procedimentos. Os Exemplos 1 a 12 e os Exemplos de Aplicação 1 a 8 ilustram o invento e exemplificam a polimerização dos ésteres fenélicos em presença de materiais alcalinos.

PREPARAÇÃO DOS PRODUTOS METILOLADOS POR ESTERIFI-CAÇÃO

Produto A- Saligenina Saligenina (ortometilol fenol, 2-(hidroximetil) fenol) Este produto foi usado conforme adquirido à Aldrich Chemical Company -27- 61730 Ref: SJW/6170 / /

Produto B-Fenol-Formaldeido Resol (rácio molar F F= 1.6:1: sólidos =70½)

Fenol (l mole) e formalina a 50$ (=,6 moles) foram carregados num vaso de reacção e a temperatura foi mantida abaixo de 40°G enquanto era adicionado hidroxido de sódio (0,004 moles). A temperatura foi então elevada até 80°0 emquanto era adicionada uma segunda carga de formalina a 50$ (l,0 mole), lentamente ao longo de 30

Mod. 71 10000 ex. - 89/07 minutos e a temperatura mantida a 80°C durante mais 15 mi nutos. A mistura foi então fixada em 70°C durante mais 15 minutos. Depois mantida a 70°C durante mais 30 minutos 0 pH foi ajustada com solução de ácido sulfónico p--tolueno a 4,0+/-0,2 e os voláteis destilados sob vácuo a 70°C para uma viscosidade de 80 centistoques a 25°C. A resina foi arrefecida para 60°C, o pH ajustado para 6,2+/-0,2 com hidroxido de sódio, 0,027 moles de areia foram adicionados e o produto foi ainda mais concentrado até uma viscosidade final de 500 CP a 25°C, arrefecido e descarregado.

Produto C-Fenol-Formaldeido Resol (Rácio Molar F:F=2.5:1; Sólidos =77$) 25 30

Fenol (l mole e formaldeido a 50$ (0,6 mole) foram carregados num vaso de reacção e a temperatura mantida abaixo de 40°C enquanto era adicionado óxido de magnésio (0,03 mole) e bem dispersado. Deixou então a temperatura subir até 70°C ao longo de 30 minutos e manteve-se essa temperatura enquanto uma segunda carga de formaldeido a 60$ (1,9 mole) foi adicionada lentamente ao longo de uma hora e depois deixada durante mais 30 minutos. A temperatura foi então reduzida para 55°0 e começou-se a destilação a vácuo até se obter uma viscosidade de 85 cSt -28- 35 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20

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Ref: SJW/6170. a 25°C, a temperatura foi então elevada uma vez mais até 80°C e mantida durante uma hora. A resina foi então arrefe cida ate 65°C e mantida até que a capacidade de diluição em água alcançou 1:4 a 25°C. 0 produto foi depois arre fecido à temperatura ambiente e descarregado.

Produto D - Fenol-Formaldeido Resol (Rácio molar F:F=;2.0:1 SÓlidos=65$)

Fenol (l,0 mole) e solução de formaldeido a 50$ (O,6 mole) foram carregados num vaso de reacção e a temperatura foi mantida a hk°C enquanto era adicionado hidrjó xido de sedio a 50$ (Ο,ΟΑ· mole). A mistura foi então a-quecida até 80°C e uma segunda carga de solução de formaldeido a 50$ (l,fy mole) foi adicionada lentamente ao lon go de um periodo de 25 minutos. A mistura foi depois man tida a 80°C até a viscosidade atingir 550 cP (cerca de 6 horas). 0 produto foi finalmente arrefeido à temperatura ambiente e descarregado. PRODUTO E FENOL-FORMALDEIDO RESOL (RACIO MOLAR F:F a1.81:1; S6LID0S=60.5$

Um reactor foi carregado com l,06l,9g (ll,30 moles) de fenol e 95»55g (0,768 moles) de uma solução aquosa de hidróxido de potássio. Esta mistura foi aquecida até 60°0 depois foram adicionados l,225,7g (20,^3 moles) de for maldeido aquoso a 50$ morno enquanto a temperatura da mis tura de reacção subia para 105°C. A mistura de reaceção foi então arrefecida e mantida a 75°C-80°C até atingir uma viscosidade de Garner (25°c) de T-U (aproximadamente 600 centistokes). A solução de resina foi então rapidamente arrefeci- -29'- 35

61730

Ref: SJW/6170 da até à temperatura ambiente. 0 rendirnento da solução de resina foi de 2263g. 0 conteúdo de água, conforme de terminado pela titulação de Karl Fisher foi de 32,1^. 0 conteúdo de fenol livre foi de 2,3$. 0 conteúdo de sólidos, determinado por meio de secagem em forno a 135°0»foi de 60,5$. 0 produto foi uma resol feita de uma mistura de reacção que tinha um rácio molar F:F de 1,81:1 e um rácio molar potássio fenol (K:F) de 0,068:1

ESTERIFICAÇÃO DOS COMPOSTOS FEN0LIC0S MBTIL0LAD0S

Produto I- Monoacetato de Saligenina

Anidrido acético (59g) e Produto A (72g. 0,58 mole)

Mod. 71 -10000 βχ. 89/07 foi lentamente adicionado com agitação e arrefecimento, para evitar que a temperatura excedesse 50°C. Deixou-se a mistura repousar uma noite à temperatura ambiente e depois foi vertido nela um grande excesso de água fria. Foi adicionado éter dietilico e o produto de reacção foi extraído e depois lavado com água. A camada orgânica foi seca e o éter removido sob vácuo deixando um óleo aaarelo pálido. PRODUTO II - MBTACRILATO DE SALIGENINA 25

Produto A (13,5g, 0,11 mole) foi dissolvido em pi-ridina (8,6g) e diclorometano (200 ml). Cloreto de meta-criloil (ll,bg 0,11 mole) em diclorometano (50 ml) foi adicionado lentamente com agitação, enquanto a temperatu-30 ra era mantida abaixo dos U0°C. A mistura foi deixada re_ pousar durante uma hora e depois levada a refluxo durante 20 minutos. 0 produto foi arrefecido, lavado com água, ácido diluido e novamente água, seco sobre sulfato de sódio anidrido e evaporado sob vácuo para remover o solven-35 te. -30-

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Ref: SJW/6170

PRODUTO III - PRODUTO B FORMILADO

Mod. 71 -10000 βχ. - 89/07 Ácido fórmico (^-6g) e anidrido acético (l02g) foram lentamente misturados enquanto a temperatura era mantida abaixo de 45°C. A mistura foi deixada repousar durante uma hora a 45°C e depois foi cautelosamente adicionada a uma mistura de produto B (lOOg) mais piridina (7,9g)> enquanto estava imersa num banho de gelo/água para manter a temperatura abaixo de 20°C. A mistura foi então deixada repousar durante a noite'a temperatura ambiente. Foi então adicionado acetato de stilo à mistura, a qual foi lavada diversas vezes com água, depois com ácido diluído e finalmente de novo com água, a fase orgânica foi seca filtrada e evaporada até secura* Obteve-se um liquido viscoso côr de palha (formato de produto B),

PRODUTO IVa -PRODUTO C PARCIALMENTE ACETILADO

Produto 0 (50g) e piridina (75s) foram misturados e adicionou-se-lhes cautelosamente, anidrido acético (225g) com agitação sendo a temperatura mantida abaixo dos 40°C. A mistura foi deixada repousar de um dia para o outro e depois despejada num grande excesso de água gelada. Adicionou-se acetato de etilo e o produto foi extraído lavado diversas vezes com água, ácido diluido e por fim, de novo com água. A camada orgânica foi seca e o solvente removido sob vácuo.

PRODUTO IVb - PRODUTO C FORTEMENTE ACETILADO

Foi repetido o processo descrito para a preparação do produto IVa, mas utilizando-se Produto C (50g, piridina (75g) e anidrido acético (50g) -3i- 35 61730

Ref: SJW/6170 PRODUTO IYc - PRODUTO C ACSTILADO (UTILIZANDO-SE CETENO)

Produto C (resol de fenol - formaldeido com um rá-cio molar F;F de 2,5 :l) (hOOg) foi dissolvido em acetona (lOOml) e agitação continuamente enquanto o ceteno, gerado localmente com uma lâmpada de ceteno, era passado durante 6 horas a 0,5 mole por hora. 0 produto foi extraído para dentro do acetato de etilo, lavado diversas vezes com água, depois com ácido diluido e finalmente, ou tra vez com água, A camada orgânica foi seca e o solvente removido sob vácuo. Foi obtido um valor de saponifi-cação de 6,3x10-3 moles por grama.

PRODUTO V - PRODUTO C FORMILADO

Mod. 71 10000 ex. - 89/07

Foi seguido o processo descrito para a preparação do produto III, com excepção de o Produto C (200g) ser utilizado em lugar do Produto B. PRODUTO YI - PRODUTO D ACETILADO (USANDO-SE CETENO ) 25

Produto D (90g) foi dissolvido em acetona 100 al e agitado continuamente enquanto cetona (gerado localmente por meio de uma lampada de ceteno) era passado durante 2 horas a um ritmo de 0,5 mole por hora, 0 produto foi extraido em acetato,de etilo, lavado diversas vezes com água, depois lavado com ácido diluido e depois de novo lavado com água, A camada orgânica foi então seca e o solvente removido sob vácuo,

PRODUTO VII - SALICILATO DE SALIGENINA

Cloreto de tionilo (l mole) em diclorometano (^OOml) foi adicionado gota a gota e com agitação constante a uma dispersão de salicilato de sódio (l mole) em diclorometa- -32- 30 1 1 5 10 15

Mod. 71 10000 ex. 89/07 30 (

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Ref: SJW/6170 no (800 ml), A mistura foi agitada durante mais uma hora, depois deixada arrefecer até á temperatura ambiente tendo-se o cuidado de evitar a absorção da humidade atmoes férica. Esta solução foi então adicionada gota a gota e com agitação vigorosa a uma solução de Produto A (l mole) e piridina (2 moles) em diclorometano (1200 ml)» Depois da adição ter sido completada, a mistura foi aquecida ate 40°C, mantida a essa temperatura durante 10 minutos e depois deixada arrefecer. A mistura de reacção foi depois lavada diversas vezes com água e ácido diluido, até não restarem vestígios de piridina. A fase orgânica foi então seca sobre sulfato de sódio anidro, filtrada e liberta do solvente para se obter salicilato de saligenina, com um rendimento de 6θ°£,

PRODUTO VIII - DIACETATO DE SALIGENINA

Anidrido acético (82,3g» 0,806 mole) foi misturado com piridina (l30g) © Produto A (50g, 0,403 mole) adicionado lentamente e com agitação e arrefecimento, para se evitar que a temperatura excedesse 50°C. A mistura foi deixada repousar de um dia para o outro à temperatura ambiente e depois despejada num grande excesso de água fria. Éter dietilico foi adicionado e o produto da reacção foi extraído, lavado com água, depois com ácido cloridico a 1$ e depois de novo com água. A camada orgânica foi seca e o eíer removido sob vácuo deixando um óleo amarelo pálido.

PRODUTO IX - DIACETATO DE 2.6-DIMETILOL-P-CRESOL 0 diacetato de dimetilol-p-cresol (DMPC) foi preparado fazendo-se reagir 3,4 g de dimetilol cresol com 4,8 g de anidrido acético em presença de 7,8 g de tetrahidro-furano. -33- 35 10 15

Mod. 71 -10000 βχ. - 89/07 20 25 30

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Ref: SJW/6170

Após 66 horas a temperatura ambiente, a solução de reacção foi diluida com 5 g de dicloreto de metileno, depois lavada diversas vezes com 15 ml de água fria. Uma ca mada orgânica de cerca de 10 g foi seca com 2 g de sulfato de sódio anidro.

PRODUTO X - DTACETATO DE 2,6-DIMETIL0L-PARA CRESOL (DMPC) UTILIZANDO-SE DICETENO

Um vaso de reacção foi carregado com 3tk g (0,02 mole) de DMPC em 5 g de tetra-hidrofurano e 0,1 g de acetato de sódio anidro. Depois destes ingredientes serem car regados no reactor, 3fb g (0f0k mole) de diceteno foram adicionados. Esta mistura foi agitada enquanto se mantinha a 25o - 35°C. por meio de um banho de água, durante cerca de b horas. No fim desse tempo, a mistura de rea£ ção estava praticamente homogénea, o produto resultante era o éster di(acetoacético) de DMPC. PRODUTO XI - FORMATO DE SALIGENINA.

Formato de saligenina foi produzido por meio da ra-acção de saligenina com formato de metilo. Assim, 5»0 g de saligenina e 20 g de formato de metilo, juntamente com 0,1 g de imidazola, foram carregados num frasco reactor que estava equipado com uma barra de agitação. A mistura foi deixada descansar à temperatura ambiente durante dois dias.

Um vácuo suave foi então aplicado à mistura de reacção à temperatura ambiente, ao mesmo tempo que a mistura era agitada utilizando-se a barra agitadora, para retirar os voláteis. 0 rendimento do produto não volátil foi de 6,3 g, um ganho de 1,3 g em comparação com 0 ganho teórico possivel de 2,5 g· 0 formato de metilo recu- -3fc- 35

61730

Ref: SJW/6170 perado foi devolvido ao frasco e o conteúdo deste foi dei. xado era repouso três dias à temperatura ambiente (da sala) . Os voláteis foram então separados até o peso do frasco se manter constante. 0 rendimento de produto não volátil, molhado sólido, foi de 6,8 g, para um ganho total de 1,8 g. Partindo-se do principio de que não houve reacções secundárias, isto representou uma conversão de aproximadamente 70¾.

Quando tratada uma amostra com solução cáustica a 20¾ em Ν,Ν-dimetil acetamida, essa amostra de produto tor nou-se heterogénea e eventualmente separou-se em camadas, A camada superioi/era cor de âmbar e tinha aproximadamente o dobro da camada inferior. A camada inferior era quasi incolor. A camada superior tinha uma consistência semelhante à de um melaço médio para barrar crepes.

EXEMPLOS DE COMPOSIÇÕES DE ACORDO COM 0 EXEMPLO

Nos exemplos seguintes, em que a dureza Shore D da geleia é referida aquela foi medida utilizando-se o medidor de dureza Shore D Bareiss (Bareiss AG, 7938 Oberdis-dingen. Alemanha) conforme descrito na norma DIN 58 505 (Norma ISO R 868). Obteve-se um tempo de gelificação a-proximado misturando-se ht0 gramas do esterifiçado fenó-lico com quantidades adequadas de material alcalino e á-gua (onde utilizada) e observando-se o tempo gasto para se formar a geleia. Quando nada for dito em contrário, as observações foram feitas a uma temperatura ambiente de cerca de 20°C. EXEMPLO 1 lOg de Produto IV (Produto C, acetilado) foram misturados com 5 ml de solução de hidróxido de potássio a ^5¾. -35-

Mod. 71 10000 ex. - 89/07 * • 61730 fMWf Ref! SJW/6170 i/^·--~ff t l / 1 > Tsso deu um tempo de gel de 30 segundos e uma dureza,apos 26 horas a 20°C de 45-50. Para fins de comparação, 10,0 g de Produto G contendo 1,8 g de água foram misturados 5 com 3,2 ml de solução de hgidróxido de potássio aquoso a 70$ e 3 g de triacetina. Isto deu um tempo de gel de a-proximadamente 24 horas e uma dureza de menos que 10 após I70 horas. 10 0 tempo de gelificação mais rápido e a dureza aumentada do éster de acetato do Produto C relativamente ao-Produto C com éster separado, mostra as vantagens do produto de acordo com 0 invento sobre 0 produto de acordo com a técnica anterior. 15 5 EXEMPLO 2 3 < u 3 3 3 3 j 20 4,0 g de éster acetato do Produto C (Produto IVa) misturados com l,0g de óxido de cálcio e 1 g de água forneceu um tempo de gel de 30 segundos e uma dureza de 75 após 170 horas a 20°C. 25 Em comparação, foi dificil agitar óxido de cálcio numa mistura de Produto C e triacetina, uma vez que se produziram pequenos coágulos. Obteve-se um produto não homogéneo contendo coágulos de geleia na resina liquida. 30 0 presente invento mostra a vantagem de os alcalis de metal alcalino terroso poderem ser usados para produzirem produtos úteis. De facto 0 material gelifiçado produzido neste exemplo apresenta uma dureza maior do que a apresentada no Exemplo I e pensa-se que isso se deve, em parte a alguma espécie de interacção electrónica en- 35 tre 0 metal bivalente e os grupos hidroxi dos compostos fenólicos. Isto parece induzir um acoplamento extra entre as moléculas de resina fenólica, efectuando por isso -36- 61730 Ref: SJW/6170

61730

Ref: SJW/6170 uma geleia mais dura. EXEMPLO 3 5 kg de monoacetato de saligenina (Produto i) foram misturados com 0,67 g de óxido de cálcio e foram-lhe adicionados 0,5 g de água. Um tempo de gel, de 60 segundos foi ohtido, bem como uma dureza de 3^ após lkk horas.

10 Este composto modelo devido ao seu baixo rácio F:F e peso molecular relativamente fraco, não seria de esperar que formasse um produto gelificado apenas através das reacções dos grupos metilol. Utilizando-se óxido de cálcio como agente de cura alcalino, obtem-se uma resistên-15 cia de gel apreciável ilustrando de novo a vantagem de se

Mod. 71 -10000 ex. 89/07 empregarem alcalis de metal bivalente. EXEMPLO k kt0 g de acetato éster de Produto C (Produto IVa) misturados com 0,77 g de óxido de magnésio e 1 g de água,forneceram um tempo de gel de 10-12 horas mas tiveram uma dureza de 65-70 após 170 horas a 20°C, A eleva dureza do produto indica uma vez mais uma contribuição das interacções electrónicas do metal bivalente e dos grupos hidroxi dos materiais fenólicos. Os Exemplos 2 e k ilustram uma importante característica do invento a qual é a capacidade de ajustar a reactividade do sistema empregando diferentes alcalis como agentes de cura, embora mantendo, ao mesmo tempo um produto com uma dureza útil. EXEMPLO 5 ^,0 g de formato ester do Produto C (Produto V) mis turados com 0,75 g de óxido de cálcio a 0,5 g de água -37- 15 61730

Ref: SJW/6170 deram um tempo de gel'de 1 minuto e uma dureza de 75-80 após 96 horas a 2Q°C, A comparação com o Exemplo 2 mostra que a referida função do ester pode ser variada sem compremeter a dureza da geleia produzida. EXEMPLO 6 k g de acetato ester de Produto C (Produto IVc) misturados com 1,5 S de óxido de cálcio e quantidades variáveis de água.

ÁGUA ADICIONADA

TEMPO DE GEL

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 0,28 g 0,036 g 30 segundos ^5 minutos 0 presente invento permite que a reactividade do sistema seja variada por meio da adição de água ou outro solvente polar adequado. 25 EXEMPLO 7 kg de formato ester do produto B (produto IIl) misturada com l,5g de 2,kt6 - tris(dimetil aminoetil) fenol deram um tempo de gel de 2-3 minutos e uma dureza de 60 após 72 horas. 30

Numa experiência diferente, kg do Produto III foram misturados com 1,5 ml de uma solução de amoníaco a 35^ (aquosa). A mistura da reacção durou 1 minuto a 20°C com temperatura moderada para formar um gel macio. -38- 35 7-Ί 10

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61730 Ref: SJV/6170

EXEMPLO 8 kg de metacrilato de saligenina (Produto II) misturado com 0, 58g de óxido de cálcio seguidos por 0,5g de água deram um tempo de gel de 30 segundos e 3 minutos, respec-tivamente. 0 grau de esterificação pode ser usado para variar as propriedades do sistema, conforme seja necessário. EXEMPLO 10 0 quadro 1 ilustra o aperfeiçoamento na resistência à extracção por meio de água, obtida da resina gelifica-da através da utilização das composições de acordo com o invento, em contraste com uma resina alcalina de fenol--fortnaldeido da técnica anterior curada de maneira típica com um ester convencioanl.

Ao executarem-se os ensaios as amostras do material ensaiado foram gelificadas e deixadas curar durante 10 dias a 20°C, após o que foram moidas e peneiradas para fornecerem pós dentro da casa dos 300 a 600 microns. Os pós foram depois agitados em 100 ml de água desionizada e levados a refluxo durante 3 horas. Ao fim desse tempo o material pulverizado foi extraido por filtragem, pesado num cadinho de filtro de vidro, sedimentado, tareado e seco até um peso constante a 100°C. As amostras foram então de novo extraídas de forma semelhante, mas substituindo-se a água por cetona.. A resina lera uma resol de fenol-formaldeido cata-lizada com K0H- com um rácio molar F:F de 2,0:1, um rá-cio molar K:F de 0,7^5*1 e um conteúdo de sólidos de 63,5% em peso. A primeira entrada no quadro que se segue -39- 35 77 { 61730

Ref: SJW/6170 é apenas para fins de comparação e emprega triacetina (30 gramas em 100 gramas de resina) como agente de cura. A segunda entrada mostra a melhoria trazida paio emprego da mesma resina de acordo com o invento, utilizando diacetato de saligenina em* lugar de triacetina como agen te de cura. 10 15

Mod. 71 10000 ex. -89/07 20 25 -4-0- 35 K>

61730

Ref: SJV/6170 0 <i a £ 0 c P H 3 *u H rt f* < H n 0 Ξ 01 01 E 01 H tí W •k 0 31 Vl ei * O X «í w 10 l-H n to n 10 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 0 O C\! 0 MJ H CM O CM <! <! * 0 <**s. «k «1 •k •k O O 1Λ 0 co 0 -a· 0 CM a o MD CM ΙΛ 0 -Ct n 0 r\ 0 Pt 0 XVij 0 0 0 0 H cd cm 0 CM 0 CM CM ^¾. cn cd cd cd /—s cd cd f-l 0) 0 co 0 cd 0 0) cd 01 A P 0 cd U cd 0 CM h 0 a Ό Π 0 A 0 ¢-1 tí θ'. &0 cd A c* fH ^ W O H 1 i MD 1 < H 30 οι bD J· VI 01 MD G\ MD p οι Cb Ό r\ cm cd C\ C\ Ct3 n a (0 03 01 0 01 '2 01 Ό A Ό a '0 IO. a a cd a »o cd 0 cd a 1 -d- O cd 0 cd 1Λ 0 cd CM O co 0 M e+ IO 0 fl MJ -P H M co 1 co tí H •P -H 1 cd H «1 1 0 1 o -P II cd a O rH H '0 O í> 0 a 01 -P 0) MD •P 3) a í- t- 01 0 cd 01 bD O bO cd 1 1 11 1 Ή cd N 0 -H II •H rl II II •H 01 (tí H H a O <d a a •H cd cd a cd MJ cd N a a 3 P 01 N 01 01 n 31 N 3 01 !l ^^ 3) ^— U 3) a (50 a bO 3 a m 3 cd -3f 3 cn 3 3 <n 3 ¢3 3 'P 3 W 0 3) * 01 W .p K «k HH HH a O 0 01 Ifí <d O 3 0 01 O 3 cd (0 cd 0 0 P X P í4 0 A 3 0 0 0 3 bo 3 •H -Li 3 a Pt H M E 3 ·» C 3 >—' 3 a (0 3 bO bD O •H cd bD 31 0 3) H £ H 31 01 cd 01 1 3 01 u 00 O bD 0 0 0 SsO bD H bO CM bO 0 O a bo CM 01 O II 0 0 O fP rH O K r-i rH II H II a II H II Ph II H H a a a 0 31 0 a 31 (31 bO fcD bO cd 31 cd bD bD > bú > H 01 3) 01 H H 31 > 31 r-< -3 fP 3 1—1 rrl 3) 3 3 0 3 0 C d O cd O cd O -P -P O a O X P H a -η a «-< t-i a 3 0 3 a 3 r\ H H c •ri E 3 a 3 3 C 01 D O K 0 (0 0 g; 0 S 0 5 W O -P 0) -P •P a 31 U a a H r-> —Η -1^ «-M Pá —' Cí a H a a 41 35 1 f)/ 61730 Refs SJW/6170 tt· $2M% * J >/ EXEMPLO 11 5

Neste exemplo o diester Produto IX, foi avaliado como um recticulador para uma resol fenólica alcalina. Provou ser muito eficaz.

Assim, 3,^-g da resina Produto 5 foram misturados com l,0g de água e 0,6g de solução de KOH a byfot arrefe eidos até à temperatura ambiente e depois rapidamente misturados com l,0g de Produto IX. Essa mistura ficou imóvel em cerca de 30 segundos à temperatura ambiente. EXEMPLO 12

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30

Uma resina alcalina de fenol-formaldeido foi produzida de acordo com os ensinamentos da Patente US ^.^7^-.90^. Esta resina era caracterizada por um rácio mo lar formaldeido/fenol de 1.8 um rácio molar de potássio/ /fenol de 0,63 e um conteúdo de sólidos de 50°o em peso. -h2- 35 61730 Ref: SJW/6170

/ 0,6g da solução de diacetato de 2,6-dimetilol-cresol obtj. da no Produto IX, com uma concentração de cerca de 50^ fo ram evaporados com um jacto de ar para produzirem 0,3g, de residuo oleoso, A este resíduo foi adicionado l,2g de resina alcalina de feno1-formaldeido acima descrita. A resina gelificou imediatamente.

EXEMPLOS DE APLICAÇÃO 10

Exemplo de aplicação 1 - Revestimento de superfície em 2 Partes 4,0 g de acetato de ester do produto C. (Produto IVe) foram misturados com 0,77g de óxido de magnésio e 1 ml de 15 água e a mistura foi imediatamente pincelada sobre super

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 fícies de madeira e de aço liso. 0 material residual não gelificou durante 10 horas a 20°C mas o revestimento produzido tinha alcançado uma dureza de 2B após 24 horas e de HB após uma semana a 20°C. 20

EXEMPLOS DE APLICAÇÃO 2- REVESTIMENTO DE SUPERFÍCIE CURA-D0 COM HUMIDADE 25 4,0g de acetato de éster de Produto C (Produto IVc), que foi substancialmente desidratado, foram misturados com 0,75g de óxido de cálcio e espalhados sobre superfícies de madeira e aço liso e deixados repousar numa atmosfera de elevada humidade a. temperatura ambiente. Embora o material em bruto estivesse ainda liquido passados 3 dias, o revestimento tinha endurecido até um acabamento opaco lustroso após 10 horas a 20°C. Na superfície de aço liso, o revestimento atingiu uma dureza de lápis de HB após 24 horas e após uma semana a 20°C excedia H.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3 - NÚCLEOS PARA FUNDIÇÃO CURADOS COM HUMIDADE -43- 30 fs - ' fs - ' Mod. 71-10000 ex. - 89/07 20 25 30 61730

Ref: SJW/6170 15S de acetato ester do Produto D (praticamente desidratado mas, contendo 18°& de acetona) (Produto Vi) foram misturados com lKg de areia de sílica Chelford 50 num mis turador de areia para núcleos laboratorial. Ridsdale durante 30 minutos 4,5g de óxido de cálcio foram adicionados e misturados durante 1 minuto. A mistura foi comprimida numa caixa de compressão de núcleos AFS verde, equipada com placas perfuradas.

Um gerador de vapor foi empregue com vácuo aplicado à placa de fundo, para sugar 0 vapor de água através do núcleo. Depois de se passar o vapor durante 30 segundos, o núcleo foi endurecido suficientemente para permitir a sua retirada do molde. 0 núcleo era quente ao toque de forma que a cura foi também acelerada pelo calor. Depois de repousar durante 2 horas a 20°C, o núcleo tinha uma resistência à compressão de 250 KN/m^.

Embora se reconheça que a resistência é fraca pelos padrSes convencionais, serve para ilustrar que o principio da cura pela água é válido, confirmado pelo Exemplo 6 e o revestimento de superfície do exemplo 2. A mistura tinha endurecido e secado após 30 minutos a 20°C, de modo que já não era utilizável largamente devido à evaporação da acetona. Um núcleo produzido por meio desta técnica foi imerso em água fria durante 1 hora. Embora amolecesse ligeiramente, reteve a sua forma, indicando assim que um grau significativo de cura tinha sido conseguido·

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 4 - LIGAÇÃO REFRACTÍRIA

As amostras seguintes de material gelificado foram submetidas a análise gravimétricamente térmica a 750°C em atmosfera de ar e de azoto. Os resultados são apresentados no Quadro seguinte. -44- 35 15

Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 61730Ref; SJW/6170 -- D 4 éfr·? 0 r* M O £ ri ri 0 O O CM +> 3 £ ri ό - avi 0 í> CM Os »—( S :Λ 0 * •k m * •rl a -rl »Λ VO Os rH Ό ri ri a ό a 0 a pí a h CM n n n em o G\ •ct* CM «k *k #k *k V- Ϊ5 n m H •Cf —kj •cf m xn O O om í- ri

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Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61730 Refí SJW/6170 n 0 formato ester comportou-se da forma esperada, dan do principalmente MgOOrj e CaO como residuo de cinza quan- f do pirolizado ao ar. 0 acetato ester com CaO deu rendimentos de carbono semelhante no ar e no azoto. Este facto é de grande importância na aplicação do invento para a fabricação de refractários, electrodos revestidos a car vão, etc.

Foi preparada uma mistura utilizando-se 85g de magnésio 15g de grafite lOg de Produto IVb (acetato ester) e comprimida numa forma de tijolo cilíndrico a 2 t/pole-gada2. A forma resultante foi deixada curar à temperatura ambiente durante 24 horas e depois pós-curada por fases num forno, durante 66 horas a 100°C seguidas de 24 horas a 150°C. As amostras foram então aquecidas numa fornalha de mufla a 850°C durante 5 horas para produzirem um material refractário.

As amostras eram semelhantes, na sua aparência, a tijolos feitos de uma solução de resina "novolak" em eti leno glicol misturado com hexamina (hexametilenotetrami-na) e curadas com o calor. ✓ , A vantagem dos esteres resol fenolicos de acordo com o invento é que o tijolo, no estado de não submetido ao fogo, é mais estável e mais forte do que um tijolo baseado no sistema "novolak,,/glicol.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 3 - ESPUMA -46- 35 15

Mod. 71-10000 ex. - 89/07 30

6I73O

Ref: SJW/6170 ^,0g de formato éster do Produto C foram misturados com 0,5g de óxido de magnésio, 0,lg de agente tensio-activo D0193 (um produto comercializado por Dow Corning Corporation que se julga conter um polimero de glicol silico-ne) e Ig de Arcton XX ("Aroton" é uma rtiarca registada, que é um agente insuflante de clorofluorcarbono comercializado pela I0I Chemicale & Polimers Ltd). Finalmente, foram adicionados 0,5g de ágiia. Passados 30 segundos ocorreu uma reacção exotérmica, a mistura transformou-se em creme e espuma e pouco depois gelificou. Após repouso, verificou-se que a espuma tinha uma densidade de 200 Kg/m3, era forte e continha algumas células fechadas.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 6 - AUTO-CURA

Uma pequena forma cilíndrica foi produzida com a composição do Exemplo h e deixada curar durante 6 semanas a 15-20°C. Forneceu uma resistência à compressão de 9,900 libras por polegada quadrada, quando ensaiada num tensómetro. Monsanto, 0 produto apresentava uma boa estabilidade dimensional e revelou-se útil para aplicações de moldagem em que as fenólicas convencionais tratadas com ácido são vulgarmente usadas.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 7 - MISTURA PARA NÚCLEO DE FUNDIÇÃO 30g de Resina 1 (vêr Exemplo 10 mais acima) foram misturados com 2000g de areia de silica Chelford 50 seca (em que 50 é o número AFS de finura) a 18°C num Misturador Kenvood Chief de alta velocidade, durante 60 segundos 9g de Produto B muito acetilado (este tinha sido pre parado de acordo com 0 processo apresentado para o Produto IVB, acima descrito, com excepção para o facto de os reagentes usados serem Produto B (135s)t piridina (22ml) e anidrido acético (270g), foram adicionados a uma mistura de areia/Resina 1 e misturados durante k5 s_e gundos. A mistura foi então descarregada e imediatamente transformada em especimens para ensaios de compressão AFS, utilizando-se um compressor normal e tubos de pre- -í*7- 35 61730 Ref ί SJW/6170

/ / cisão. (Os especimens de ensaio são cilindros com 2 polegadas de diâmetro e 2 polegadas de altura, comprimidos três vezes com um pêso de 1^ libras deixado cair de uma altura de 2 polegadas). Depois foram armazenadas a 20°C/50$ de humidade relativa e passada 1 hora e 2b horas, as resistências à compressão dos especimens de ensaio fo- o ram respectivamente medidas como sendo de IO85 ΚΝπΓ"~ e 39^5 KNm-2.

EXEMPLO DE APLICAÇÃO 8 - UTILIZAÇÃO COMO PROPULSOR DE REVESTIMENTO

Seguindo, de uma forma geral, o procedimento usado para a preparação do Produto C, foi preparada uma resina com tuna viscosidade maior do que a do Produto C, com o objectivo de se formar uma resina que, quando curada, tivesse um ponto de fusão na casa dos 220°F a 240°F (l04° a ll6°C). essa resina foi então convertida ao acetato éster e suhstancialmente desidratada. 0 ester da resina foi depois misturado durante cerca de 30 minutos com a-reia na proporção de cerca de 2°£ em pêso do ester de resina tomando-se como base o pêso da areia. 0 produto foi revestido com areia por meio de um ligante que podia ser activado em contacto com uma solução alcalina. É útil para melhorar as características de formação subterrânea que tenha por finalidade, por exemplo, aumentar a permeabilidade e assim a produtividade de um poço situado numa formação subterrâneas.

Em utilização, a areia revestida é colocada no local ou junto do local da formação e depois é deixada curar. A cura é efectuada, fazendo-se passar, em contacto com a areia revestida, uma solução de um material bsico apropriado como seja, por exemplo, hidróxido de sódio, -í*8-

Claims (3)

1. 61730 Ref: SJW/6170 hidróxido de cálcio ou semelhantes. Em vez de grânulos de areia, o núcleo do propulsante pode ser um material de alta compressão, como sejam esferas de vidro especialmente fabricadas com essa finalidade. 0 depósito do primeiro pedido para o invento acima descrito foi efectuado na Grã-Bretanha em 22 de Dezembro de 1988 sob ο ηδ. 882998**.7 -REIVINDICAÇÕES - 1*. - Processo para a preparação de uma composição de resina fenólica curada caracterizado pelo facto de compreender Mod. 71 -10000 ex. 89/07 (1) um composto fenólico esterificado contendo um ou mais grupos hidroxil fenólico e/ou um ou mais grupos hidroxil fenólica esterificado e ainda contendo um ou mais grupos metilol esterificado posicionado orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou grupo hidroxil fenólico esterificado, (2) uma composição de resina de resol fenólica não esterifiçada, e (3) uma base, que na presença de água e/ou outro solvente piar sofre uma reacção para produzir uma composição de resina fenólica curada. 30 2?. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado ser um fenol mononuclear tendo um anel aromático ao qual está ligado pelo menos um grupo hidroxil fenólico, ou um seu éster contendo pelo menos um grupo hidroxil fe- -**9- 35 61730Ref: SJW/6170 yy / nólico esterificado que contém ainda um· ou mais grupos me tilol esterificado ligado ao anel aromático numa posição orto e/ou para relativamente ao grupo hidroxil fenólico ou grupo hidroxil fenólico esterificado. 3§. - Processo de acordo com a reivindicação 2, ca-racterizado pelo facto de o composto fenõlico esterifica— do ser seleccionado de entre os metilol-fenol substituído, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3»5·*χϋβη·“1”°1» resor-cinol, floroglucinol, bisfenol e pirogalol esterifiçados e suas misturas e ésteres dos mesmos em que o grupo hi-droxilo fenólico ou pelo menos um dos grupos hidroxilo fenólico é esterificado. 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 i}.a. _ Processo de acordo com a reivindicação 3* ca-racterizado pelo facto de o composto fenolico esterifica— do ser seleccionado de entre os 2-acetiloximetil fenol, 2-metacriloiloximetil fenol, 2-saliciloiloximetil fenol, acetato de 2-acetiloximetil fenol, 2,6-diacetiloximetil p-cresol, acetato de 2,6-diacetiloximetil p-cresol, 2,6--diacetoacetiloximetil p-cresol, 2,4,6-triacetiloximetil fenol, acetato de 2,6-diacetiloximetil fenol e diacetato de 2,2',6,61-tetracetiloximetil Bisfenol A e diacetato de 2,2’,6,6'-tetracetiloximetil Bisfenol A. 5*, - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado compreender um produto derivado da reacção de condensação que contém um grupo metilol esterificado, obtido pela reacção de duas ou mais moléculas de um fenol mono-nuclear com um ou mais moléculas de um aldeído ou cetona reactivos ao fenol, em que o referido derivado contém um ou mais grupos hidroxilo fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxilfenólicos esterifiçados e contém um ou mais grupos metilol esterifiçados posicionados orto e/ou para -50- 35 61730 Ref: SJW/6170 Cl- N / relativamente a um grupo hidroxilfenólico ou um grupo fe-nólico esterificado. 6& . - Processo de acordo com a reivindicação 5» ca_ racterizado pelo facto de o composto fenólico esterifica-do compreender um produto derivado de uma reacção de condensação que contém um grupo metilol esterifiçado, obtido por meio da reacção de formaldeido e de um fenol mono-nuclear escolhido de entre os fenol, o-, m- ou p-cresol, 3,5- xilen-m-ol, resorcinol, floroglucinol e pirogalol, ou uma sua mistura em que o referido derivado conte um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenólicos esterificados e conter um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico esterifiçado. 7§, - Processo de acordo com a reivindicação 6, ca-racterizado pelo facto de o composto fenólico esterifica-do ser uma resina resol de fenol-formaldeido esterifica-da ou parcialmente esterificada.
2. 85. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7» caracterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado conter um ou mais grupos aceti-loximetilo ou grupos formiloximetilo posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólixo esterificado. 9-. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de a base ser um sal alcalino seleccionado de entre· os óxidos e hidro-xidosde lítio, sódio, potássio, cálcio e magnésio, 105. _ Processo para a preparação de uma composição de resina fenólica curada de acordo com as reivindi- -51 61730 Refí SJW/6170

   à/ dicações caracterizado pelo facto de compreender: (l) um composto fenólico esterifiçado que compreende um produto derivado de uma reacção de condensação que contém um grupo metilol esterifiçado, obtido por meio da reacção de duas ou mais moléculas de um fenol mo-nonuclear com uma ou mais moléculas de um aldeído ou ce-tona reactivo ao fenol, em que o referido derivado contém um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos metilol esterifiçado, posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico hidroxil fe-nélico esterificado, e (2) uma base, Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 que na presença de água e/ou outro solvente polar sofre uma reacção para produzir uma composição de resina feno-liça. 11*. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado compreender um produto derivado da reacção de conden sação que contem um grupo metilol esterificado, obtido por meio de reacção de formaldeído e de um fenol mononu-clear seleccionado de entre os fenol, o-, m- ou p-cresol, 3,3-xilen-ol, resorcinol, floroglucinol e pirogalol, em que o referido derivado contém um ou mais grupos hidroxil fenólico e/ou um ou mais grupos hidroxil fenol esterifi-cados e contém um ou mais grupos metilol esterificados, posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado. 12^. - Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado ser uma resina resol de fenol-formaldeido esteri- -52- 10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 6l?30 Ref: SJW/6170 cada ou parcialmente esterifiçada. 13?, - Processo de acordo com qualquer uma das rei. vindicações 10 a 12, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado conter um ou mais grupos ace-tiloximetilo ou formiloximetilo posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidro-xil fenólico esterificado, 14?. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a 13, caracterizado pelo facto de a base ser seleccionada de entre os óxidos de cálcio, hidróxido de cálcio, oxido de magnésio e hidroxido de magnésio, 15?, - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 10 a l4, caracterizado pelo facto de uma base substancialmente anidra e um composto fenólico esterificado substancialmente anidro serem misturados um com o outro, para formarem uma mistura que sofre uma reacção para formar uma composição de resina fenólica curada a-quando do seu ulterior tratamento com humidade. 16?, - Processo de acordo com a reivindicação 15f caracterizado pelo facto de se preparar uma mistura homogénea substancialmente anidra de material refractario granular, base e composto fenólico esterificado se enformar numa caixa de molde ou machos ventilada e em seguida se fazer passar para dentro da mistura enformada, vapor de água, através de uma mistura numa caixa de molde ou machos ven tilada o que faz com que a base e o composto fenólico esterificado reajam entre si para formarem uma resina fenólica curada que liga o material refractario granular. 17-, - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de uma mistura de base homogénea -53- 35 61730 Ref: SJW/6170 substancialmente anidro e um composto fenólico esterifi-cado serem aplicados sob a forma de revestimento, a um substrato e se deixar o substrato revestido repousar numa atmosfera húmida durante um espaço de tempo suficiente para possibilitar que a base e o composto fenólioo es-terifiçado reajam em presença da humidade, para produzirem uma composição de resina fenólica curada·
3. 185. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de se preparar uma mistura de ba se, composto fenólico esterificado e agente expansor, se adicionar então água à mistura e esta ser feita espumar para produzir uma espuma fenólica curada* Mod. 71 ·10000 ex. -89/07 19§. _ Processo de acordo com qualquer uma das rei-dicações 10 a 1**, caracterizado pelo facto de se misturar um composto fenólico esterificado substancialmente anidro com material refractário granular e a mistura resultante ser então tratada com uma solução aquosa da base, pelo que o composto fenólico esterificado e a base reagem conjuntamente para formarem uma composição de resina fenólica curada que liga o material refractário granular. 25 30 20?, - Processo para a preparação de uma composição de resina fenólica curada, de acordo com as reivindicações anteriores caracterizado pelo facto de se utilizar um precursor químico de uma resina fenólica, um fenol mo-nonuclear esterificado ou éster fenólico contendo um ou mais grupos hidroxil fenólicos ou hidroxil fenólicos es-terificados, e um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado, formando o referido fenol mononuclear esterificado ou éster de fenol, uma resina fenólica, ao reagir com o composto básico de um metal alcalino terroso em presença de água -54- 35 10 15 Mod. 71-10000 ex. · 89/07 20 25 (2) 61730 Ref: SJW/ 6170 e/ou outro solvente polar. 21^, - Processo para a preparação de uma composição de resina fenólica curada, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo facto de o composto de metal alcalino terroso ser seleccionado de entre óxido de cálcio, hidróxido de cálcio, óxido de magnésio e hidróxido de magnésio. 22*. - Processo para a preparação de uma composição de resina fenólica curada com um conteúdo reduzido de iões inorgânicos de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de compreender (D um composto fenólico esterificado que compreende um produto derivado de uma reacção de condensação que contém um grupo metilol, obtido por meio da reacção de duas ou mais moléculas de fenol mononuclear com uma ou mais moléculas de aldeído ou cetona reactivos, do fenol, em que o referido derivado contém um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenó-licos esterificados e contém um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado, e uma base de Mannich. 30 23-. - Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de a base de Mannich ser 2,4-,6-tris (dimetilaminometil) fenol. 24*. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 22 ou 23, caracterizado pelo facto de o com- -55- 35 5 10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 35 61730 Ref: SJW/6170

   posto fenólico esterificado ser uma resina resol de fe-nol-formaldeído, pelo menos parcialmente acilada ou pelo menos parcialmente formilado. 25-· - Processo para a preparação de uma composição de resina fenólica curada, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de um derivado de um produto de reacção de condensação ser obtida pela reacção de duas ou mais moléculas de um fenol mononu-clear seleccionado de entre fenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 3»5-χί1βη-1·-ο1» resorcinol, floroglucinol e pi rogalol com uma ou mais moléculas de um aldexdo ou cetona reactivo com o fenol, derivado esse que contem um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hi-droxil fenólicos esterifiçados e contém igualmente um ou mais grupos metilol esterificados ligados orto e/ou para um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado, em que um ou mais dos grupos metilol esterifica dos contém um grupo éster ácido carboxxlico seleccionado de entre formato, acetato, acetoacetato, acrilato, propilato, lactato, crotonato, metacrilato, butirato, isobutirato, caproato, caprilato, benzoato, toluato, p--aminobenzoato, cinamato, laurato, miristato, oxalato, succinato, fumarato, maleato, adipato, sebacato ou um grupo da fórmula 0 11 -0C·

   -56- z 1 5 10 61730 Refí SJW/6170 L 0^

   em que R é um grupo hidrocarbilo inferior linear ou ra- y=l mificado saturado, x=o ou l/a 3 e zsl ou 2, de tal modo que quando x=o, z=l, derivado esse que sofre um encadeamento na reacção com uma base em presença de água e/ou outro solvente polar. 26&. - Processo para a preparação de uma coomposi-ção de resina fenólica caracterizado pelo facto de compreender Mod. 71 -10000 ex. 89/07 (1) um composto fenólico esterificado que contém um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenólicos esterificados e contém ainda um 15 ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado, (2) uma composição de resina resol fenólica não 20 esterifiçada, e 25 30 (3) uma base, que em presença de água e/ou outro solvente polar sofre uma reacção para produzir uma composição de resina fenólica curada. 27*. - Prrocesso de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado ser um fenol mononuclear com um anel aromático ao qual se encontra ligado pelo menos um grupo hidroxil fenólico, ou um seu éster contendo pelo menos um grupo hidroxil fenólico esterificado que contém ainda um ou mais grupos metilol esterificados ligados ao anel aromático numa posição orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado. -57- 35 61730 / Ref: SJW/6170 28®. - Processo de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esteri-ficado ser seleccionado de entre metilol-fenol substituído, o-cresol, m-cresol p-cresol, 3»5-xilen“l"°l» resorci-nol, floroglucinol Bisfenol A e pirogalol esterifiçados e ésteres dos mesmos em que o grupo hidroxil fenólioo ou pelo menos um dos grupos hidroxil fenolicos são esterifi cados, Mod. 71-10000 ex. - 89/07 29®. - Processo de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esteri-fiçado ser seleccionado de entre 2-acetiloximetil fenol, 2-metacriloiloximetil fenol, 2-saliciloiloximetil, acetato de 2-acetiloximetil, 2,6-diacetiloximetil p-cresol, acetato de 2,6-diacetiloximetil p-cresol, 2,6-diacetoa-cetiloximetil p-cresol, 2,6-triacetiloximetil fenol, acetato de 2tkf6-triacetiloximetil fenol, acetato de 2,6-diacetiloximetxl fenol e diacetato de 2,2',6,6*--tetracetiloximetil Bisfenol A e 2,2’,6,6' tetracetilo-ximetil Bisfenol A, 25 30 30®. - Processo de acordo com a reivindicação 26, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esteri-ficado compreender um produto derivado de uma reacção de condensação que contém um grupo metilol esterificado, obtido pela reacção de duas ou mais moléculas de um fenol mononuclear com uma ou mais moléculas de aldeído ou cettona reactivas ao fenol, em que o referido derivado con tém um ou mais grupos hidroxil fenolicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenolicos esterifiçados e contém um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado. -58- 35 61730Ref: SJW/6170 &

   .31*. - Processo de acordo com a reivindicação 30, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esteri-ficado compreender um produto derivado de uma reacção de condensação que contém um grupo metilol por reacção de formaldeído e um fenol mononuclear escolhido de entre fe-nol, o-,m- ou p-cresol, 3*5 xilen-l-ol, resorcinol, flo-roglucinol, pirogalol ou suas misturas, em que o referido derivado contém um ou mais grupos hidroxil fenólicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenolicos esterificados e contém um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou-para em relação a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado. 32?. - Processo de acordo com a reivindicação 31» caracterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado ser uma resina resol de fenol-formaldeído parcialmente esterificada. 33», _ Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 30 a 32, caracterizado pelo facto de o composto fenólico esterificado conter um ou mais grupos ace-til-oximetilo ou formiloximetilo posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenolico ou hidroxil fenólico esterificado. 3^·*. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 33» caracterizado pelo facto de a base ser um sal alcalino escolhido de entre os óxidos e hidróxidos de lítio, sódio, potássio, cálcio e magnésio. 35?. - Processo de resina fenólica caracterizado pelo facto de compreender (l) um composto fenólico esterificado que compreende um produto derivado de uma reacção de condensação que contém um grupo metilol esterificado, obtido por re- -59- 10 15 Mod. 71 -10000 ex. - 89/07 20 25 30 61730 Ref: SJV/6170 / / acção de duas ou mais moléculas de um fenol mononuclear com uma ou mais moléculas de um aldeído ou de uma cetona reactivos com o fenol, em que o referido derivado contém um ou mais grupos hidroxil fenélicos e ou um mais grupos hidroxil fenélicos esterificados e contém um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenélico ou grupo hidroxil fenélico esterifiçado, e (2) uma base, que, em presença de água e/ou outro solvente polar sofre uma reacção para produzir uma composição de resina feno-liça curada, 36S·. - Processo de acordo com a reivindicação 35» caracterizado pelo facto de o composto fenélico esterifi-cadó compreender um produto derivado de uma reacção de condensação que contém metilol esterifiçado obtido por reacção de formaldeído e um fenol mononuclear escolhido de entre fenol 0-, m- ou p-cresol, 3,5-xilen-l-ol, resor cinol, floroglucinol e pirogalol, em que o referido derivado contém um ou mais grupos hidroxil fenélicos e/ou um ou mais grupos hidroxil fenélicos esterificados e con tém um ou mais grupos metilol esterificados posicionados orto e/ou para relativaraente a um grupo hidroxil fenélico ou hidroxil fenélico esterifiçado. 37-· - Processo de acordo com a reivindicação 36, caracterizado pelo facto de o composto fenélico esterifi cado ser uma resina resol de fenol-formaldeído parcial-mènte esterifiçado. 38*. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 37, caracterizado pelo facto de o com- -60- 35 1 61730 Ref: SJW/6170 posto fenólico esterificado conter um ou mais grupos ace-tiloximetilo ou formiloximetilo posicionados orto e/ou para relativamente a um grupo hidroxil fenólico ou hidroxil fenólico esterificado. 5 39-· - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 35 a 38» caracterizado pelo facto de a base ser escolhida de entre óxido de cálcio, hidroxido de cálcio, óxido de magnésio e hidroxido de magnésio. 40?, - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 39» caracterizado pelo facto de conter adicionalmente, um agente expansor ou produto de espuma. 15 Mod. 71-10000 βχ. - 89/07 20 4l?. - Processo para a preparação de uma composição de resina fenólica de acordo com qualquer uma das reivindicações 26 a 39» caracterizado pelo facto de uma composição para moldagem de fundição compreender a mistura de uma quantidade maior de um material refractário granular e uma quantidade menor, eficaz para ligar o material granular refractário. 42?. - Processo de acordo com a reivindicação 4l, caracterizado pelo facto de conter, adicionalmente, um agente de acoplamento de silano. Lisboa, 22 0ΓΖ. 30 Por B0RDEN (UK) LIMITED AGENTE OFICSÃ! VA

   Agenta Oficiòl êo Propriedade Induílnsl ^ Corkirle - Arco do 1. -11¾ IHBSRt 35