PT89335B - Processo para a producao de artigos formados a partir de particulas aglomeradas com ligantes a base de resinas fenol-formaldeido,tais como moldes e machos de fundicao - Google Patents

Processo para a producao de artigos formados a partir de particulas aglomeradas com ligantes a base de resinas fenol-formaldeido,tais como moldes e machos de fundicao Download PDF

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Description

DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N°
335
REQUERENTE; FOSECO INTERNATIONAL LIMITED, inglesa, com sede em 285 Long Acre, Nechells, Birmingham, B7 5JR Inglaterra.
EPÍGRAFE: PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ARTIGOS FORMA DOS A PARTIR DE PARTÍCULAS AGLOMERADAS CCM LIGANTES A BASE DE RESINAS FEN0L-F0RMALDE1 DO, TAIS COMO MOLDES E MACHOS DE FUNDIÇÃO’.'
INVENTORES: Sidney Alan Barker, Neil Baggett.John Ste venson.Raymond Douglas George.David Robert de Courcy, Timothy Hammond.Martin Bradley .
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883. Inglaterra em 24 de Dezembro de 1987 , e em 6 de Julho de 1988, respectivamente sob os n9s.... 8730159 e 8816106.
INPI. MOO 113 RF 15732
P.I.NS. 89.335
MEMÓRIA DESCRITIVA DO INVENTO para
PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE ARTIGOS FORMADOS A PARTIR DE PAR
TÍCULAS AGLOMERADAS COM LIGANTES Â BASE DE RESINAS FENOL-FOR MALDEÍDO, TAIS COMO MOLDES E MACHOS DE FUNDIÇÃO.
que apresenta
FOSECO INTERNATIONAL LIMITED, inglesa, industrial e comercia: com sede em 285 Long Acre, Nechells, Birmingham, B7 5JR» Inglaterra.
R E S U Μ Ώ
A invenção refere-se formados a partir de ao processo para a produção de artigos partículas aglomeradas como moldes ou machos de fundição, 0 qual se caracteriza por se misturar uma solução aquosa alcalina de um resol de resina fenol-ald^ ído contendo um anião oxigenado capaz de formar um complexo estável com a resina, sendo a quantidade do álcali presente n solução suficiente para impedir essencialraente a formação d<
complexos estáveis, com 0 material em partículas, se conferir à mistura a forma pretendida e se fazer passar dióxido de carbono gasoso através dos artigos conformados, formandc deste modo 0 anião oxigenado um complexo estável com a res:.na curada. O anião oxigenado pode ser por exemplo borato, estanato ou aluminato.
A presente invenção refere-se à produção de artigos de mate rial granular aglutinado e a composições aglutinantes para utilização com os mesmos.
A invenção será descrita com particular referência à produção de moldes ou machos de fundição.
E já conhecida do Pedido de patente britânica 2 037 7θ7Α produção de moldes ou machos de fundição com areia e um agli. tinante.o qual pode ser curado por dióxido de carbono, const;. tuído por uma resina fenólica solúvel em álcool,um hidróxldc . e do, metal polivalente (tal como hidroxido de cálcio) e/ou 0 cxj.
um dissolvente orgânico (tal como metanol ou etanol),um hidroxido de metal alcalino e água. Este sistema aglutinante apresenta desvantagens porque, uma vez que 0 hidroxido e/ou óxido de metal polivalente é um pó, a medição da quantidade adicionada à areia é difícil de controlar e a reactividade
- do pó é uma função da sua granulometria. Quando o aglutinante ;entra em contacto com dióxido de carbono os iões de metal poii
Jlivalente (por exemplo cálcio) são solubilisados e causam a ijreticulação das moléculas da resina fenólica. Estes aglutinan ij jites tendem a endurecer lentamente na ausência de ar e mais ra ipidamente quando se permite que mantenham contacto com o ar. L , !d também conhecida da Patente Americana n2. 2 889 241 a utii ilização de uma solução alcalina aquosa cie resina de fenol-f or;'maldeído termoendurecível, à qual se adicionou um composto de boro e oxigénio, tal como ácido bórico, um borato de metal alcalino ou borato de amónio, utilizada como adesivo na manufacturação de contraplacado. Quando em uso, este adesivo é curado por acção do calor.
Também é já conhecida da Patente japonesa publicada n2......
60-6 302 a utilização como aglutinante para materiais refractários de uma resina de fenol-formaldeído catalisada por base e modificada por álcool polivinílico, e o endurecimento da resina à temperatura ambiente utilizando ácido bórico e/ou um tetraborato como endurecedor.
E ainda conhecida da Patente Americana n2. 4 584 329 a fabricação de uma massa de moldagem endurecível utilizando um aglutinante de resina de fenol-formaldeído contendo um composto de ácido bórico. 0 composto de ácido bórico pode ser incorporado no aglutinante de resina durante a condensação de resina, ou então o aglutinante de resina pode ser moído conjuntamente com o composto de ácido bórico.
Sabe-se ainda da Patente britânica n2. 966 678 o processo de condensar um fenol com uma fonte de formaldeído, em contacto com um borato de zinco ou outro metal bivalente como catalisador.
De acordo com a presente invenção revela-se uma composição i
I •aglutinante compreendendo uma solução aquosa alcalina de um ijresol de resina fenol-aldeído e um anião oxigenado capaz de
,formar um complexo estável com a resina, sendo a ouantidade ijdo álcali presente na solução suficiente para impedir subs!tancialmente a formação de complexos estáveis entre a resina !e o anião oxigenado.
!
De acordo com uma outra característica da invenção revela-se um processo para a produção de um artigo de material granular aglutinado compreendendo a conformação na forma desejada de i
uma mistura de material granular e de uma composição aglutinante que, por sua vez, compreende uma solução aquosa alcalina de um resol de resina de fenol-aldeído e um anião oxigenado capaz de formar um complexo estável com a resina, e a passagem de dióxido de carbono gasoso através da massa moldada de modo a provocar a formação de um complexo estável do anião oxigenado com a resina e deste modo curar a resina.
Os aniões como agentes de reticulação para a resina, formando complexos !com cadeias adjacentes do resol fenol-aldeído e a acção de oxigenados presentes na composição aglutinante actuan reticulação dos aniões oxigenados é favorecida pelo dióxido de carbono que passa através do artigo moldado de material granular e composição aglutinante. Em resultado desta acção formam-se moléculas do resol fenol-aldeído muito maiores e mais fortemente reticuladas e a resina fica curada. 0 mecanis mo exacto segundo o qual o dióxido de carbono promove a cura da resina não está perfeitamente esclarecido, mas o dióxido de carbono forma ácido carbónico pela reacção com a água na composição aglutinante, baixando assim o pH do aglutinante, e o anião oxigenado forma complexos estáveis com as moléculas da resina a valores baixos de pH. A alcalinidade da composição aglutinante deve ser tal que os oxianiões permaneçam predominantemente no estado não complexado. A complexação e, por conseguinte, a cura de resina pela passagem de dióxido de car
bono tem lugar quando o pH é reduzido.
IA. resina de resol fenol-aldeído preferida é uma resina que contêm predominantemente moléculas nas quais os resídiuos fenólicos adjacentes estão ligados entre si por grupos metileno que formam pontes entre as posições orto e para, visto que estas moléculas têm um maior número de pontos para complexação com os oxianiões. As moléculas nas quais os resíduos fenóliI cos estão ligados por pontes metileno orto-orto têm muito poucos pontos para complexação com os oxianiões (no caso de uma molécula linear têm apenas um ponto de ligação em cada extremidade) e é por conseguinte desejável que estas moléculas estejam ausentes, ou que estejam presentes na resina em proporção relativaraente diminuta. As resinas contendo moléculas que têm resíduos fenólicos ligados por uma combinação de pontes de metileno orto-para e orto-orto também podem ser usadas, mas não são as preferidas.
A fim de maximizar o número de pontos para a complexação com os oxianiões, todas as posições disponíveis nos resíduos fenólicos que sejam orto em relação ao grupo hidroxilo fenólico numa molécula com pontes metileno em posição orto-para devem ser metioladas.
fenol que é usado para produzir a resina de resol fenol-aldeído é preferivelmente um fenol que produza um produto de condensação quando reage com um aldeído que tenha o maior número possível de grupos orto-metilol. 0 fenol preferido é o próprio fenol. Os fenois substituídos tais como p-cresol ou m-cresol, ou compostos fenólicos tais como ácidos p-fenol-sulfónicos, podem ser utilizados, quer por si sós, quer em combinação com fenol, mas estes produzem resinas que conduzem a resultados inferiores quando comparados com os resultados proporcionados por resinas produzidas a partir do próprio fenol. 0 p-cresol, por exemplo, pode apenas formar moléculas fe nol-aldeído nas quais os resíduos fenólicos estão ligados por
-pontes metileno orto-orto e as moléculas podem portanto com|plexar apenas com os oxianiões nas suas extremidades.
I lo aldeído pode ser por exemplo formaldeído, butiraldeído, glic i',xal ou furfuraldeído. E preferido o formaldeído.
|A resina do resol fenol-aldeído é produzida de preferência pela condensação do fenol e do aldeído na presença de um cataliIsador básico que pode ser, por exemplo, hidróxido de amónio ou um hidróxido de um metal alcalino, tal como hidróxido de :sódio ou hidróxido de potássio. São preferidos catalisadores de hidróxidos de metais alcalinos porque produzem uma resina na qual os resíduos fenólicos estão ligados predominantemente por pontes metileno orto-para ou para-para e na qual os resíduos fenólicos ligados por pontes metileno orto-orto são praticamente inexistentes.
Podem ser usados outros catalisadores, tais como acetato de zinco, quer por si só, quer em combinação com um hidróxido de metal alcalino. Todavia, os catalisadores tais como acetato de zinco são menos desejáveis porque conduzem a resinas que têm uma estrutura de pontes mista contendo pontes de éter ben zílico orto-orto e pontes de metileno orto-para, e deste modo apresentam uma capacidade reduzida para complexação com os oxianiões.
A relação molar do aldeido (expresso como formaldeído) para fenol na resina pode estar situada num intervalo compreendido desde 1 : 1 até 3 : 1, mas situa-se de preferência no intervalo compreendido entre 1,6 : 1 até 2,5 : 1.
A resina de resol fenol-aldeído utilizada no processo e na composição aglutinante de acordo com a invenção tem de preferência uma viscosidade intrínsica situada no intervalo de 4,0 até 7,5 cm\g-l e mais preferivelmente no intervalo desde 4,5 até 7,0 cm\g~\
A viscosidade de am líquido é a sua resistência ao escoamento
|e quando é medida pelo escoamento do líquido através de ura ca ipilar a viscosidade é expressa pela fórmula = p TÍZ r4t
8V1 na qual é a viscosidade e t é o tempo que um determinado volume V necessita para passar através de um capilar de comprimento 1 e raio r para uma pressão externa P.
Quando se utiliza um determinado capilar ccm o mesmo vnlume de líquido fluindo através dele, e líquidos de densidade seme lhantes, a viscosidade é directamente proporcional ao tempo de fluxo. Deste modo, para uma solução de uma resina num dissolvente, a viscosidade específica ηsp é definida por
Ί sp = Ί solução -n dissolvente = ts - to dissolvente to em querida solução é a viscosidade da solução de resina, q do dissolvente é a viscosidade do dissolvente utilizado para dis· solver a resina, ts é o tempo de passagem da solução de resina e to é o tempo de passagem do dissolvente.
A viscosidade específica da resina depende da sua concentração de acordo com a fórmula sp = 0 + Ac + BC^ + .......
C na qual c é a concentração da resina na solução, A e B são
J constantes e n é a viscosidade intrínsica.
I!
ι-Se as viscosidades específicas de uma série de soluções com '(diferentes concentrações forem determinadas e se se traçar um gráfico de η sp/c relativamente a c, obtém-se uma linha recta, sendo a intersecção com o eixo Q s/c a viscosidade intrínsica da resina.
Depois da sua produção a resina de resol fenoi-aldeído é alcalinizada pela adição de, por exemplo, hidróxido de sódio ou hidróxido de potássio, que são adicionados convenientemente na forma de soluções aquosas. 0 álcali preferido é o hidróxido de potássio porque origina uma composição aglutinante que tem menor viscosidade para um determinado grau de polimerização da resina, quando comparado com o hidróxido de sódio, e o comportamento da composição aglutinante é superior.
A relação molar do álcali total presente no aglutinante (expresso como iões hidroxilo) para o fenol está de preferência situado no intervalo de 0,5 : 1 até 3,0 : 1, e mais preferivelmente 1,5 : 1 até 2,5 : 1, 0 álcali total inclui qualquer álcali usado como catalisador na síntese da resina, qualquer álcali adicional que possa ter sido adicionado durante a síntese, e o álcali adicionado depois da síntese da resina e durante a produção do aglutinante. São exemplos de oxianiões
I japropriados para utilização no processo e na composição aglutinante de acordo com a invenção os iões borato, estanato e aluminato. São preferidos os iões borato.
anião oxigenado pode ser introduzido na composição aglutinante pela adição de, por exemplo, sais de metais alcalino e anião oxigenado, tais como tetraborato de sódio decahidratado, tetraborato de potássio tetrahidratado, metaborato de sódio, pentaborato de sódio, estanato de sódio trihidratado ou aluminato de sódio, ou um sal de amónio e anião oxigenado, tal
, como borato de amónio. Os iões borato também podem ser intro!duzidos pela adição de ácido bórico, ou podem ser formados jípela reacção entre o ácido bórico adicionado e o álcali na ilsolução aglutinante.
il |[A relação molar dos oxianiões (expressos como boro, estanho, etc) para o fenol está de preferência situado no intervalo desde 0,1 ; 1 até 1 : 1. Quando o oxianião é borato a relação molar de boro para fenol está mais preferivelmente compreendi da no intervalo desde 0,3 : 1 até 0,6 : 1.
í
A composição aglutinante contém também de preferência um sila no, tal como gama-aminopropil-trietoxisilano, fenol-trimetoxi silano ou y-glicidoxipropiltrimetoxisilano, geralmente numa quantidade de 0,2 % até 1,0 % em peso.
Se desejado pode ser incluído na composição aglutinante um dissolvente adicional, tal como metanol ou etanol.
Embora se possam utilizar outros métodos, o método preferido de preparação do aglutinante de acordo com a invenção é o seguinte :
i lo fenol é fundido e adicionam-se-lhe então formaldeldo (como iparaformaldeído) e a solução do hidróxido de metal alcalino catalisador. Produz-se então um resol de fenol-formaldeído pela polimerização do fenol e do formaldeído em dois ou mais passos de aquecimento, numa gama de temperaturas compreendida; desde cerca de 60°C até cerca de 95°C. 0 grau de polimerização da resina é acompanhado medindo a viscosidade de uma amostra diluída da resina, à medida que se prossegue para o fim do processo. A resina final é arrefecida, adiciona-se o álcali na forma de solução de hidróxido de metal alcalino e adicionam-se os oxianiões. A composição aglutinante obtida é finalmente arrefecida e adiciona-se-lhe o silano.
Quando a composição aglutinante é utilizada para produzir mol-
des ou machos de fundição a partir de materiais refractários granulares, estes materiais refractários granulares podem ser escolhidos entre quaisquer materiais desta natureza conhecidos para esta utilização. Os exemplos de materiais apropriados incluem areias de sílica olivina, cromite e zircónio.
A quantidade da composição aglutinante utilizada oscila habiItualmente entre 1 % a 10 % em peso, de preferência de 1,5 % até 5 % em peso, com base no peso do material refractário granular.
I
Por meio do processo da presente invenção podem produzir-se moldes e machos de fundição prontos para utilização na fundição de metais, em períodos de tempo muito curtos.
Os exemplos que se seguem servem para ilustrar em pormenor a invenção.
Exemplo 1
Sintetizou-se uma série de 5 resinas de resol fenol-formaldeído tendo uma relação molar crescente de formaldeído para fenol (F:P) que oscila entre 3,0 : 1 até 2,0 : 1, utilizando hidróxido de sódio como catalisador. As composições das rpsinas estão apresentadas no quadro 1 abaixo.
TABELA 1
Componente Massa/g
IA 1B IC 1D 1E
Fenol 800 800 800 800 800
paraformaldeído 91 % p/p 284,3 304,7 348,8 701,3 841,6
50 / p/p aquoso NaOH 40,85 40,85 40,85 40,85 40,85
relação Molar F:P 1,01:1 1,3:1 1,6:1 2,5:1 3,0:1
relação
Molar 0H“:P 0,0ô:l 0,06:1 0,06:1 0,06:1 0,05:1
% água na composição inicial 4,1 4,4 4,7 5,4 5,7
Foi utilizado o seguinte processo:
12. - Carga e fusão do fenol.
2°. - Carga do paraformaldeído e solução de hidróxido de sódio e aquecimento a 65°C à razão de 1°C por minuto.
32. _ Arrefecimento para compensar a reacção exotérmica e manutenção a 65°C durante 1 hora.
42. _ Aquecimento a 75°C à razão de 1°C por minuto.
52. - manutenção a 75°C durante 30 minutos.
• ζ>-. - Aquecimento a 85°C à razão de 1°C oor minuto.
I
7~’ - Manutenção a 85°C.
(As resinas foram mantidas a 85°C durante o tempo suficiente Ipara cada uma delas alcançar a mesma de viscosidade de 4000 - 6000 cps a 25°C, medida utilizando tubos de viscosidade da bolha da Paint Reserach Association numa amostra de 25 g diluída com 15 g de solução a 50 % p/p de hidróxido de potássio. A resina 1A foi mantida a 85°C durante 320 minutos, a resina 1B durante 280 minutos, a resina 10 durante 240 minutos, a resina ID durante 170 minutos e a resina 1E durante 150 minutos .
As resinas de base foram utilizadas para produzir uma série de aglutinantes de diferentes alcalinidades, como se mostra nc quadro 2 adiante.
TABELA 2
Massa/g
Agluti- Relação Resina 50% p/p Al 102
nante molar base KOH Borax Silano
F:P
1 AA 1,01:1 25 30 5,0 0,39
1 BB 25 35 5,0 0,39
1 AC 25 40 5,0 0,39
1 BA 1,3:1 25 : 30 5,0 0,39
1 BB 25 35 5,0 0,39
1 BC 25 40 . ^0 0,39
TABELA 2 (continuação)
i i Massa/g
Aglut i— Relação Resina 50 % p/p Al 102
1 | nante ] molar F:P base KOH Borax Silano
i 1 CA 1,6:1 25 30 5,0 0,39
1 CB 25 35 5,0 0,39
1 CC 25 40 5,0 0,39
1 DA 2,5:1 25 30 5,0 0,39
1 DB 25 35 5,0 0,39
1 DC 25 40 5,0 0,39
’ 1 EA 3,0:1 25 30 5,0 0,39
1 EB 25 35 5,0 0,39
1 EC 25 40 5,0 0,39
Em cada caso a quantidade necessária de solução de hidróxido de potássio foi adicionada à resina de base, controlou-se a subida de temperatura devida à reacção exotérmica e arrefeceu-se a resina. Adicionou-se borax (tetraborato de sódio decahidratado) e misturou-se com a resina até se ter dissolvido. Adicionou-se depois o silano a uma temperatura inferior a 30° C.
Os aglutinantes foram ensaiados como aglutinantes para areia de fundição utilizando o seguinte processo:
o aglutinante foi misturado com 2,0 kg de areia Chelford 60 '(fineza AFS n2. 55) e esta mistura foi utilizada para produii , lizir machos cilíndricos AFS standard com 50 mm x 50 mm de diâjmetro. Em cada caso a quantidade de aglutinante utilizada foi ^escolhida de modo que se depositasse uma massa constante (22,72 g) da resina de base em 2 kg da areia. Os machos foram endurecidos pela passagem de dióxido de carbono durante períodos de tempo variáveis a uma temperatura de 20 - 25°C, a uma o
pressão linear de O,35kg/cm e com o débito de 6,0 1/minuto.
A resistência à compressão dos machos endurecidos foi medida imediatamente depois da passagem do gás num aparelho de ensaio de Compressão Ridsdale Universal.
A relação molar 0H~:P e a massa de aglutinante utilizada, bem como os resultados obtidos, estão indicados no quadro 3 adiante.
ΤΑ35ΒΑ 3
Aglu- ti- nante relação molar OH: P Massa depositada na areia (g) resistência à compressão (kg/crrr) para os períodos de exposição ao gás (segundos)
30 60 120
1 ΑΑ 1,48:1 54,88 4,9 6,3 7,4
1 ΑΒ 1,71:1 59,43 4,2 5,9 7,0
1 AC 1,95:1 63,97 3,4 5,0 6,4
1 BA 1,58:1 54,88 4,6 5,5 6,5
1 BB 1,83:1 59,43 4,9 5,9 7,0
1 BC 2,09:1 63,97 4,2 5,5 6,2
1 CA 1,68:1 54,88 3,8 4,9 6,0
1 CB 1,95:1 59,43 4,9 6,1 7,2
1 CC 2,22:1 63,97 4,4 5,0 6,2
1 DA 2,00:1 54,88 12,7 14,8 17,3
1 DB 2,32:1 59,43 14,1 17,5 18,8
1 DC 2,65:1 63,97 13,8 16,0 18,0
1 EA 2,19:1 54,88 13,0 14,8 16,2
1 EB 2,54:1 59,43 14,8 16,6 18,5
1 EC 2,89:1 63,97 13,7 16,1 17,3
Os resultados mostram que ao longo da gama de relações molai
Ires F:P desde 1,01:1 até 3,0:1 a resina pode ser curada por ;;dióxido de carbono, e que há um aumento acentuado na resistên cia à compressão dos machos obtidos entre uma relação molar ;F:P de 1,6 : 1 e 2,5 : 1. Este resultado indica também que a estrutura do polímero deverá estar completamente metilolada para se obter um comportamento óptimo para ura polímero com pontes de metileno a relação F:P máxima é de 2n + 1 ; n em que ;n é o número de resíduos fenólicos por molécula.
Para maiores graus de polimerização o nível máximo de incorporação de formaldeído tende para uma relação molar F:P de 2,0 ; 1. Relações de reacção F:P muito altas (da ordem de 3,0: 1) conduzem pois a grandes quantidades de formaldeído não incorporado e, deste modo, reduzem a massa do aglutinante útil.
Exemplo 2
Sintetisaram-se 3 séries de resinas de resol fenol-formaldeído, as séries 2A, 2B e 20, tendo relações molares de formaldeído para fenol (F:P) de 1,6 : 1, 2,3 : 1 e 2,5 : 1 respectivamente, utilizando um processo semelhante ao que foi descrito no exemplo 1, mas terminando no passo 5· Para cada série os tempos de reacção para o passo 5 oscilaram entre 4 e 9 horas .
A série 2A tinha a mesma composição que a resinalC do exemplo 1 e a série 2C tinha a mesma composição que a resina 1D do exemplo 1. A série 2B tinha a seguinte composição:
Fenol
800,00 paraformaldeído 91 % p/p solução de hidróxido de sódio a 50 % p/p relação molar F:P relação molar 0H_:P água na composição inicial
642,20
40,85
2,3:1
0,06:1
5,2% p
A viscosidade
intrínseca de cada uma das resinas foi determinada utilizando o seguinte processo.
Pesaram-se com precisão num balão cerca de 3 g da resina e dissolveram-se em 15 ciP de metanol. A solução resultante foi transferida para um balão graduado e completou-se a 25 cm^ com metanol. 0 balão foi invertido para misturar perfeitamente a solução e o metanol adicionado. 0 balão usado na pesagen foi conservado ao ar de modo a permitir a evaporação do metanol residual e foi pesado periodicamente até peso constante, per/itindo deste modo uma medição exacta da quantidade da amostra realmente utilizada, tendo em conta a porção de amostra deixada na superfície do balão da pesagem. A diferença ettre o peso final do balão e o peso inicial foi utilizada pare, calcular a concentração da amostra na solução. Para ajustar a concentração da amostra para se obter a concentração real da resina na solução colocou-se uma determinada quantidade de ca da amostra num balão de pesagem previamente pesado e aqueceu-se a 100°C até peso constante. Deste modo os voláteis foram elimnados e obteve-se uma medida exacta da percentagem de resina na amostra. As concentrações das soluções de amostra foram ajustadas em conformidade.
Utilizou-se um viscosímetro de diluição Ubbelholde de nível suspenso para medir a viscosidade das soluções. Antes da utilização e antes da mudança das amostras o viscosímetro foi imerso durante uma noite em ácido azótico concentrado,foi lavado cuidadosamente com água destilada filtrada, depois com metanol e finalmente com acetona. Deixou-se depois secar o viscosímetro.
viscosímetro foi submerso num banho de água mantido a 23,80c
C + O,1°C. Um termopar cromo-aluminel colocado no interior do viscosímetro e ligado a um registador permitiu determinar o instante em que a temperatura da solução de resina alcançava a temperatura do banho de água e assegurar que durante a medição da viscosidade a temperatura não variava de mais do que O,1°C iVisto ter-se observado que as resinas com relação molar ?:P [de 2,3:1 e 2,5:1 se comportavam mais como polielectrólitos do [que propriamente como cadeias poliméricas sem carga, devido à presença dos iões hidróxido na resina, todas as amostras foram neutralizadas antes de se proceder à determinação da viscosidade. Para impedir a precipitação da resina, o que teria ocorrido se fossem usadas soluções ácidas aquosas para a neutralização, fez-se borbulhar através das soluções cloreto de hidrogénio gasoso anidro passado por ácido sulfúrico concentrado e sobre cloreto de cálcio, até pH ter alcançado o valor 7.
Pipetam-se para um viscosímetro 5 cm^ da amostra e logo que a leitura do termopar era constante realizava-se uma medição medindo o tempo de passagem da amostra entre as graduações do viscosímetro. A medição foi repetida 5 vezes e tomaram-se as médias destas medições. A solução da amostra foi depois diluída com metanol, que foi perfeitamente homogeneizado com a solução fazendo borbulhar azoto através da mistura. Realizacam-se novas medições e tomou-se a média dos resultados. Repetiu-se este procedimento de modo a realizaram-se as medições em cada resina para 4 diluições. Finalmente mediu-se o tempo de passagem do dissolvente metanol e realizou-se esta medição num intervalo de temperatura de 23,70 a 23,9O°C de modo que o valor correcto do tempo de passagem para o metanol pudesse ser utilizado para cada tempo de passagem da solução para determinação da viscosidade específica das amostras.
As amostras de foram diluídas resinas com relação molar F:P de com 2 cm^ de metanol de cada vez
2,3:1 e 2,5:1 que a amostra era diluída, e realizaram-se novas medições. No caso das resi· nas com a relação molar F:P de 1,5:1 verificou-se que para baixas concentrações as soluções começavam a exibir um compor--
Α
' tamento de polielectrólito. Para que as medições do viscosímetro pudessen ser usadas para obtenção de valores exactos da jviscosidade específica foi utilizada por conseguinte uma gama !de concentrações restrita e de cada vez que se diluiu uma amos 3 3 tra utilizou-se 1 cm de metanol em vez de 2 cm .
Para cada amostra de resina a cada diluição calculou-se a viscosidade específica (tempo de passagem da solução menos o temjpo de passagem do metanol dividido pelo tempo de passagem do metanol) e a viscosidade intrínseca para cada amostra de resina foi depois determinada traçando um gráfico da viscosidade específica dividida pela concentração, relativamente à concentração, e extrapolação ao 0.
Os resultados obtidos na forma de viscosidade intrínseca registada graficamente em relação ao tempo de reacção a 75°O (isto é, no passo 5 do processo de síntese da resina) estão representados na fig. 1 dos desenhos esquemáticos anexos.
j As resinas da série 2B que tinham a gama de viscosidade intrín seca mais ampla, foram utilizadas para produzir uma série de composições aglutinantes de acordo com o processo descrito no exemplo 1. A composição dos aglutinantes está representada na tabela 4 adiante.
TABELA. 4
Aglutinante Tempo de reacção a 75°G (horas) Massa/g
Resina base KOH a 50% p/p Borax Al 102 Silano
2 BA 4 25 35 5,0 0,39
2 BB 6 25 35 5,0 0,39
2 BC 8 25 35 5,0 0,39
2 BD 9 25 35 L—5χ0 .--0-,39
• Cada um dos aglutinantes foi ensaiado utilizando o processo !descrito no exemplo 1. Fm cada caso a quantidade do aglutinaníte utilizado foi escolhido de modo a depositar-se uma massa [constante (22,72g) da resina base sobre 2 kg de areia, e os machos de fundição foram expostos ao dióxido de carbono durante 30, 50 e 120 segundos.
!
)
A relação molar de boro para fenol (B:P), a massa de aglutinar te utilizado e os resultados obtidos figuram no quadro 5 adiante. Os resultados também estão apresentados graficamente na fig. 2 dos desenhos anexos, na forma de resistência à compressão dos maohos de ensaio em relação ao tempo de reacção da resina a 75°C, para 3 tempos diferentes da acção do dióxido de carbono.
TABELA 5
Aglutinante Boro: Fenol Relação molar massa depositada em cada 2 kg de areia Resistência à compressão (kg/cmz) para os períodos de exposição ao gas
30s 120s
2 BA 0,36:1 59,42 g 11,5 12,5 13,0
2 BB 0,36:1 59,42 g 15,1 17,0 18,5
2 BC 0,35:1 59,42 g 14,0 16,0 17,5
2 BD 0,35:1 59,42 g 11,5 14,0 15,4
Os resultados mostram que se alcançam resistências à compressão dos machos de ensaio adequadas utilizando resinas que tenham sido submetidas a reacção por períodos compreendidos entre 4 e 9 horas no passo 5 do processo de síntese, obtendo-se valores óptimos da resistência utilizando resinas que tenham sido submetidas à reacção durante períodos de tempo entre 5 e
·; 8 horas no passo 5. Como se pode ver na fig. 1 os tempos de
I reacção no passo 5 de 4 até 9 horas correspondem a viscosidaí > 1 ' des intrínsecas da resina de cerca de 4,7 a 7,5 cKJ.g~*, e
Η tempos de reacção no passo 5 de 5 a 8 horas correspondem a
I viscosidades intrínsecas de cerca de 5,0 a 6,5 cm\g-\
Exemplo 3
Sintetizou-se uma resina de base com a mesma composição que as resinas da série 2B do exemplo 2.
A resina de base foi sintetizada utilizando 0 processo descrito no exemplo 1 e foi mantida a uma temperatura de 85°C no passo 7 durante 190 minutos. A viscosidade da resina base estava situada no intervalo de 4000 - 60000 cps a 25°O, medida utilizando 0 processo descrito no exemplo 1. *
Esta resina de base foi utilizada para produzir uma série de aglutinantes com diferentes níveis de alcalinidade, ccmo se mostra no quadro 5 abaixo.
TABELA 6
Aglutinante Massa/g
Resina de Base KOH a 50% p/p Borax Al 102 Silano
3 A 3 B 30 3 D 3 E 3 F 3 G 3 H 25 25 25 25 25 25 25 25 15 20 25 30 35 40 45 50 OOOOOOOO i 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39
t
Exemolo 8
I
I
I | A resina de base do exemplo 3 foi utilizada para preparar 2 ! séries de composições aglutinantes, contendo uma destas séries estanato de sódio dihidratado como fonte de oxianiões, e a outra aluminato de sódio (grau técnico Fison). Preparam-se também para comparação 2 aglutinantes que não continham ião (oxigenado.
I
I
I A composição dos aglutinantes está representada no quadro 18 abaixo.
Quadro 18
Agluti- nante I,iassa/g
Resina base KOH 50% p/p estanato de sódio aluminato de sódio A1102 Silano
8A 25 35 0 - 0,39
8B 25 35 3 - 0,39
80 25 35 4 - 0,39
8D 25 35 5 - 0,39
8E 25 35 6 - 0,39
8F 25 35 7 - 0,39
8G 25 35 - 0 0,39
8H 25 35 - 3 0,39
81 25 35 - 4 0,39
8J 25 35 - 5 0,39
8K 25 35 - 6 0,39
8Ii 25 35 - 7 0,39
:ι !l I
Cs aglutinantes foram ensaiados como se descreve no exemplo e, tal como no mesmo exemplo, a quantidade de aglutinante usada foi escolhida de modo a depositarem-se 22,72 g de resina de base em 2 kg de areia.
As relações molares Sn:P ou A1:P e a massa de aglutinante usado, bem como resultados obtidos, figuram no quadro 19 adiante
Quadro 19
Aglutinante
8A
8B
8D
8E
8F
8G
8H
8J
8K
8L
Relação molar
Sn:P ou
A1:P
0,00:1
0,08:1
0,11:1
0,13:1
0,16:1
0,18:1
0,00:1
0,22:1
0,29:1
0,36:1
0,44:1
0,51:1
massa depositada em 2 kg de areia CHELFOPJ) 60 resistência à compreso são (kg/cm ) período de acção de gás 120 s
54,88 0
57,61 7,6
58,52 8,4
59,43 8,9
60,34 8,6
61,24 8,9
54,88 0
57,61 4,4
58,52 5,0
59,43 5,1
60,34 5,3
61,24 4,9
Estes resultados mostram que os iões estanato ou os iões aluminato podem ser utilizados como alternativa aos ioes borato nas composições de aglutinantes de acordo com a invenção.
• Exemplo__9
I j
1'Preparou-se uma resina de resol p-cresol—formaldeído tendo 'uma relação molar formaldeído:p-cresol (F:P) de 1,5:1. Oó se jconseguem relações molares F:pi-cresol baixas porque a posição Jpara no anel benzeno no p-cresol está bloqueada.
A resina tinha a seguinte composição:
p-cresol 800 g paraformaldeído a 91 % p/p 366,3 g solução a 50% p/p de hidróxido de sódio 40,85 g relação molar F:p-cresol 1,5:1 relação molar 0H~:p-cresol 0,07:1 água na composição inicial 4,4 % p/p processo usado foi o descrito no exemplo 1 e no passo 7 a resina foi mantida a 85°C durante 300 minutos. A viscosidade da resina medida como foi da no intervalo de 3500 descrito no exemplo 1 estava situa5000 cps a 25°C.
A resina foi utilizada para preparar uma série de composições aglutinantes contendo níveis diferentes de iões borato, como se descreve nos exemplos 1 e 4. As composições estão indicadas no quadro 20 abaixo.
Quadro 20
Aglutinante líassa/g
Resina base KOH 50% p/p Borax Al 102 Silano
9 A 25 35 0 0,39
9 B 25 35 4 0,39
90 25 35 5 0,39
9 D 25 35 6 0,39
9 Ξ 25 35 7 0, 39
Os aglutinantes foram ensaiados como se descreve no exemplo
1. A quantidade do aglutinante usado foi seleccionada de modo a depositarem-se 22,72 g da resina de base em 2 kg de areia ÍChelfcrd 60 e os machos de fundição foram submetidos ao gás (durante 120 segundos cem dióxido de carbono.
iA relação molar de boro para p-cresol (B:P), a massa de aglutinante usado e os resultados obtidos figuram no quadro 21 abaixo.
Quadro 21
Aglutinante Relação molar B:P Massa depositada na areia, 2 kg Chelford 60 resistência à compressão (kg/ /cm2) período de acção de gás 120 s
9 A 0,00:1 54,88 0
9 B 0,27:1 58,52 δ,3
90 0,33:1 59,43 7,7
9 D 0,40:1 60,34 7,6
9 E 0,47:1 61,24 6,5
exemplo 9, quando comparado com o exemplo 4, mostra que, embora se possam obter aglutinantes úteis a partir de fenois substituídos, tais como p-cresol, as propriedades dos aglutinantes são inferiores às dos aglutinantes semelhantes obtidos a partir do fenol, devido ao facto de as resinas de p-cresol-formaldeído conterem apenas ligações orto-orto e as moléculas podem apenas complexar com iões borato nas suas extremidades.
Exemplo 10 foi preparado um resol de fenol-formaldeído tendo a seguinte composição, utilizando acetato de zinco dihidratado como ca talisador:
fenol 800g paraformaldeído a 91 % p/p 642,2g acetato de zinco dihidratado 111,9g água 6,1g relação molar F:P2,3:1 relação molar acetado de zinco; P 0,06:1 % de água na composição inicial 5,3 p/p
Foi usado o processo descrito no exemplo 1 até ao passo 5· Depois a resina foi aquecida a 902C à razão de 12C por minuto e foi mantida a 902C durante 270 minutos.
A viscosidade da resina de base obtida, medida como se descreve no exemplo 1, estava situada no intervalo 3000 - 5000 cps a 25°C
A resina foi utilizada para preparar uma série de composições aglutinantes contendo níveis diferentes de iões borato, como
se descreve nos exemplos 1 e 4. As composições estão represen tadas no quadro 22 abaixo.
Quadro 22
Aglut i— nante .... . Ί Massa/g
Resina base KOH p/p 50 % Borax . A1102 Silano
10 A 25 35 0 0,39
10 B 25 35 4 0,39
10 C 25 35 5 0,39
10 D 25 35 6 0,39
10 E 25 35 7 0,39
Os aglutinantes foram ensaiados como se descreve no exemplo 1. A quantidade do aglutinante usado foi escolhida de modo a depositarem-se 22,72 g da resina de base sobre 2 kg de areia Chelford 60, e os machos de fundição obtidos foram sujeitos ao gás durante 120 segundos, utilizando-se dióxido de carbono.
A relação molar de boro para fenol (B:P), a massa de aglutinante usado e os resultados obtidos figuram no quadro 23 adiante .
Quadro 23
I ií !l ________________________________________________________________________________________________________
Agluti- Relação Llassa depositada Resistência à com-
nante molar em 2 kg de areia p pressão (kg/cm)
B · P CHELFORD ÚO período de acção
de gás 120 s
10 A 0,00:1 54,88 g 0
10 B 0,29:1 58,52 g 4,8
10 C 0,36:1 59,43 g 5,1
10 D 0,44:1 60,34 g 4,3
10 E 0,51:1 61,24 g 4,2
exemplo 10, quando comparado com o exemplo 4, mostra que embora possam ser obtidos aglutinantes úteis utilizando resinas de resol fenoi-formaldeído catalisada por aostato de zinco, as propriedades dos aglutinantes são inferiores às dos aglutinantes semelhantes obtidos utilizando resinas de resol fenol-formaldeído catalisadas po álcalis, devido à reduzida capacidade das resinas catalisadas por acetato de zinco para ! complexação com iões borato.

Claims (24)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1- - Processo para a produção de um artigo formado a partir de partículas, aglomeradas, caracterizado pelo facto de compreender a moldação, de maneira a obter-se um artigo com a forma pretendida, de uma mistura compreendendo o material em partículas e um ligante que inclui uma solução aquosa al calina de uma resina de fenol—aldeído sob a forma de resol e um anião oxigenado capaz de formar um complexo estável com t. resina e se passar dióxido de carbono gasoso através do arti go assim formado de modo a promover a formação de um comple xo estável do anião oxigenado com a resina e, deste modo, se curar a resina.
  2. 2- - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadc pelo facto de o fenol ser o próprio fenol, um fenol substituído tal como p-cresol ou m-cresol ou um composto fenólico tal como ácido p-fenol-sulfÓnicó....
  3. 3- - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caren terizado pelo facto de o aldeído ser formaldeldo, butiraldef do, glioxal ou furfuraldeído,
  4. 4® — Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a
    3, caracterizado pelo facto de a resina de fenol-aldeído sei· produzida por condensação na presença de um catalisador básico.
  5. 5® - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a
    4, caracterizado pelo facto de a relação molar de aldeído (expresso como formaldeldo) para fenol na resina ser de 1:1 até 3:1.
    I I ι
    I
  6. 6- - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a relação molar de aldeído (expresso como formaldeído) para fenol na resina ser de 1,6:1 a 2,5:1.
  7. 7S - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de a resina de fenol-aldeído ter uma viscosidade intrínseca de 4,0 até 7,5 cm^.g*^.
  8. 8- - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizadc pelo facto de a resina de fenol-aldeído ter uma viscosidade intrínseca de 4,5 até 7,0 cm^.g1.
  9. 9- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo facto de a resina de fenol-aldeído conter predominantemente moléculas nas quais os resíduos fenólicos adjacentes estáb ligados entre si por grupos metileno formando pontes entre as posições orto e para.
  10. 10- - Processo de acordo com a reivindicação 9, caracteriza do pelo facto de todas as posições disponíveis nos resíduos fenólicos que estejam na posição orto relativamente ao grupò hidroxilo fenólico numa molécula com pontes de metileno orto -para estarem metiloladas.
  11. 11- — Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo facto de a relação molar do álcali (expressa como iões hidroxilo) para o fenol ser de 0,5:1 a 3,0:1.
  12. 12- — Processo de acordo com a reivindicação 11, caracterizado pelo facto de a relação molar de álcali (expressa como iões hidroxilo) para o fenol ser de 1,5:1 até 2,5:1·
  13. 13- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a.
    12, caracterizado pelo facto de o anião oxigenado ser um ião borato, estanato ou aluminato.
  14. 14- - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracteri zado pelo facto de o anião oxigenado ser fornecido por borato, estanato ou aluminato de um metal alcalino.
  15. 15- - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracteriz.i do pelo facto de o anião oxigenado ser fornecido por tetrasborato de sódio deca-hidratado, tetraborato de potássio tetra-hidratado, metaborato de sódio, pentaborato de sódio, borato de amónio, estanato de sódio tri-hidratado ou alumina. to de sódio.
  16. 16® - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o anião borato ser fornecido por ácido bórico.
  17. 17- - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de o anião borato ser formado por reacção entre ácido bórico e o álcali presente no agente ligante.
  18. 18® - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 17, caracterizado pelo facto de a relação molar de anião oxigenado (expresso como o elemento que forma o anião oxigenado com oxigénio) para fenol ser de 0,1:1 até 1,0:1.
  19. 19- — Processo de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo facto de o anião oxigenado ser borato e a relação molar de boro para fenol ser de 0,3:1 a 0,6:1.
  20. 20® - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 19, caracterizado pelo facto de a composição conter adicionalmente um silano.
  21. 21® - Processo de acordo com a reivindicação 20, carac teriza do pelo facto de o silano ser gama-aminopropiltrietoxissila no, fenol-trimetoxissilano ou gama-glicidoxipropiltrimeto42 xissilano.
  22. 22- - Processo de acordo com a reivindicação 20, caracteriza. do pelo facto de a quantidade de silano presente ser de 0,25% até 1,0 % em peso.
  23. 23- - Processo de acordo com qualquer das reivindicações
    1 a 22, caracterizado pelo facto de a mistura conter 1 % até 10 % em peso do aglutinante com base no peso do material granular.
  24. 24® - Processo de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo facto de a mistura conter 1,5 % a 5 % em peso do agente ligante com base no peso do material em particular.
    Lisboa,
PT89335A 1987-12-24 1988-12-23 Processo para a producao de artigos formados a partir de particulas aglomeradas com ligantes a base de resinas fenol-formaldeido,tais como moldes e machos de fundicao PT89335B (pt)

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