DK166782B1

DK166782B1 - Harpiksbindemiddel og dets anvendelse

Info

Publication number: DK166782B1
Application number: DK721388A
Authority: DK
Inventors: Sidney Alan Barker; Neil Bakkett
Original assignee: Foseco Int
Priority date: 1987-12-24
Filing date: 1988-12-23
Publication date: 1993-07-12
Also published as: GR3005626T3; EP0323096A3; GR3030299T3; MX169174B; FI97811B; NO172173B; ZW17488A1; NZ227395A; EP0323096B1; JPH0476947B2; NO172173C; FI97811C; DE3873718T2; AU2660188A; PT89335A; JPH01224263A; US4985489A; US4977209A; PT89335B; SG100192G

Description

DK 166782 B1

Den foreliggende opfindelse angår et hidtil ukendt bindemiddel omfattende en alkalisk, vandig opløsning af en resolphenolaldehydharpiks og en oxyanion, der er i stand til at danne et stabilt kompleks med harpiksen, og en frem-5 gangsmåde til fremstilling af en genstand af bundet, partikelformet materiale under anvendelse af det her omhandlede bindemiddel.

Opfindelsen vil blive beskrevet med særlig henvisning til produktionen af støbeforme eller kærner.

10 Fra GB-A nr. 2037787 er det kendt at producere støbe forme eller kærner af sand og et bindemiddel, som kan hærdes med carbondioxidgas, og som består af en alkoholopløselig phenolharpiks, et polyvalent metalhydroxid (såsom calciumhydroxid) og/eller -oxid, et organisk opløsningsmiddel (såsom 15 methanol eller ethanol), et alkalimetalhydroxid og vand. Et sådant bindemiddelsystem er uheldigt, fordi afmålingen af den mængde, der tilsættes til sandet, er vanskelig at kontrollere, da det polyvalente metalhydroxid og/eller -oxid er et pulver, og reaktiviteten af pulveret er en funktion 20 af dets partikelstørrelse. Når bindemidlet er i kontakt med carbondioxidgassen, gøres de polyvalente metalioner (f.eks. calcium) opløselige og forårsager tværbinding af phenolhar-piksmolekylerne. Sådanne bindemidler har tendens til at hærde langsomt ved fraværelse af luft og hurtigere, hvis de får lov 25 at forblive i kontakt med luften.

Fra US-PS nr. 2889241 er det endvidere kendt at anvende en alkalisk, termohærdende phenolformaldehydharpiks-opløsning, hvortil der er sat en boroxygenforbindelse, såsom borsyre, et alkalimetalborat eller ammoniumborat, som klæbe-30 stof ved fabrikationen af krydsfiner. Ved anvendelse hærdes klæbestoffet ved indvirkning af varme.

Ydermere er det fra JP-offentliggørelsesskrift nr. 60-6302 kendt at anvende en polyvinylalkoholmodificeret, basekatalyseret phenolformaldehydharpiks som et bindemiddel 35 til ildfaste materialer og at.hærde harpiksen ved stuetemperatur ved anvendelse af borsyre og/eller et tetraborat 2 DK 166782 B1 som hærder.

Det er desuden kendt fra US-PS nr. 4584329 at fremstille en hærdelig støbemasse ved anvendelse af et phenol-formaldehyd-harpiksbindemiddel indeholdende en borsyrefor-5 bindelse. Borsyreforbindelsen kan inkorporeres i harpiksbin-demidlet under kondensation af harpiksen, eller harpiksbinde-midlet kan formales med borsyreforbindelsen.

Det er yderligere kendt fra GB-PS nr. 966678 at kondensere en phenol med en formaldehydkilde i kontakt med et 10 borat af zink eller andet bivalent metal som katalysator. Hærdningen gennemføres ved opvarmning i nærværelse af en formaldehyddonor, fortrinsvis hexamethylentetramin.

Endelig er det fra US-PS nr. 4.426.467 kendt at anvende en phenolformaldehydresolharpiks som bindemiddel i et 15 materiale til støbeforme. Som hærdningsmiddel anvendes en lacton, og hærdningen gennemføres under alkaliske betingelser.

Ifølge den foreliggende opfindelse er der tilvejebragt et bindemiddel omfattende en alkalisk, vandig opløsning af 20 en resolphenolaldehydharpiks og en oxyanion, der er i stand til at danne et stabilt kompleks med harpiksen, og det her omhandlede bindemiddel er ejendommeligt ved, at der til stede i opløsningen er en mængde alkali, som er tilstrækkelig til i det væsentlige at forhindre stabil kompleksdannelse 25 mellem harpiksen og oxyanionen, indtil bindemidlets pH-værdi sænkes.

Ifølge en yderligere udførelsesform for opfindelsen er der tilvejebragt en fremgangsmåde til fremstilling af en genstand af bundet, partikelformet materiale, og den her 30 omhandlede fremgangsmåde er ejendommelig ved, at en blanding af partikel formet materiale og det her omhandlede bindemiddel omfattende en alkalisk, vandig opløsning af en resolphenolaldehydharpiks og en oxyanion, der er i stand til at danne et stabilt kompleks med harpiksen, tildannes til en 35 ønsket form, og carbondioxidgas ledes gennem den dannede form, således at bindemidlets pH-værdi sænkes, hvorved oxy- 3 DK 166782 B1 anionen danner et stabilt kompleks med harpiksen og derved hærder harpiksen.

De oxyanioner, der er til stede i bindemidlet, virker som tværbindende midler for harpiksen ved dannelse af kom-5 plekser med nærliggende resolphenolaldehydkæder, og den tværbindende virkning af oxyanionerne fremmes af carbondioxidgassen, som ledes gennem den genstand, der er dannet af partikelformet materiale og bindemidlet. Som et resultat heraf dannes der meget større, kraftigere tværbundne resol-10 phenolaldehydmolekyler, og harpiksen hærdes. Den eksakte mekanisme, hvorved carbondioxidet fremmer størkningen af harpiksen, er ikke sikker, men carbondioxidet danner carbon-syre ved reaktion med vand i bindemidlet, således at pH-værdien af bindemidlet sænkes, og oxyanionerne danner stabile 15 komplekser med harpiksmolekylerne ved den formindskede pH-værdi. Alkaliniteten af bindemidlet skal være sådan, at oxyanionerne hovedsageligt forbliver i den ukomplekse tilstand. Kompleksdannelse og hermed hærdning af harpiksen ved carbondioxidets passage finder sted, når pH-værdien for-20 mindskes.

Fordelen ved det her omhandlede bindemiddel i forhold til den kendte teknik beror på, at dets anvendelse indebærer en række fordele, som følge den kendte teknik nok er opnået hver for sig; men som ikke tidligere har kunnet opnås under 25 ét med enkelt bindemiddel. Her skal nævnes hærdning ved hjælp af et billigt hærdningsmiddel uden sundhedsrisiko, hærdning uden nødvendigvis at skulle opvarme og uden at skulle anvende specielle hærdningsmiddeltilsætninger, en meget kort hærdningstid samt lagerstabilitet, når blot binde-30 midlet holdes alkalisk, indtil det skal hærdes.

Den foretrukne resolphenolaldehydharpiks er en sådan, som overvejende indeholder molekyler, hvori tilstødende phenolrester er bundet sammen af methylengrupper, der danner bro mellem ortho- og para-stillingerne, fordi sådanne mole-35 kyler har et stort antal steder til kompleksdannelse med oxyanionerne. Molekyler, hvori phenolresterne er bundet 4 DK 166782 B1 sammen af ortho-orthomethylenbroer, har meget få steder for kompleksdannelse med oxyanioner (i tilfælde af et lineært molekyle kun et sted ved hver ende), og det er derfor ønskeligt, at sådanne molekyler er fraværende, eller at de er til 5 stede i harpiksen i et relativt lille antal. Harpikser indeholdende molekyler med phenolrester bundet sammen af en kombination af ortho-paramethylenbroer og ortho-orthomethylenbroer kan anvendes, men er mindre foretrukne.

For at maksimere antallet af steder for oxyanionkom-10 pleksdannelsé skal alle til rådighed værende stillinger på phenolresterne, som er ortho til phenolhydroxylgruppen i et ortho-paramethylenbromolekyle, methyloleres.

Phenolen, som anvendes til fremstilling af resolphe-nolaldehydharpiksen, er fortrinsvis en sådan, som giver et 15 kondensationsprodukt, som har det størst mulige antal ortho-methylolgrupper, når det omsættes med et aldehyd. Den foretrukne phenol er phenol selv. Substituerede phenoler, såsom p-cresol eller m-cresol, eller phenolforbindelser, såsom p--phenol-sulfonsyrer, kan anvendes, enten som sådanne eller 20 i en kombination med phenol, men disse frembringer harpikser, som giver ringere resultater, sammenlignet med de resultater, der opnås med harpikser fremstillet ud fra phenol selv.

F.eks. kan p-cresol kun danne phenolaldehydmolekyler, hvori phenolresterne er bundet sammen af ortho-orthomethylenbroer, 25 og molekylerne kan derfor kun danne kompleks med oxyanioneme ved deres ender.

Aldehydet kan f.eks. være formaldehyd, butyraldehyd, glyoxal eller furfuraldehyd. Man foretrækker formaldehyd.

Resolphenolaldehydharpiksen fremstilles fortrinsvis 30 ved kondensering af phenolen og aldehydet i nærværelse af en basekatalysator, som f.eks. kan være ammoniumhydroxid eller et alkalimetalhydroxid, såsom natriumhydroxid eller kaliumhydroxid. Man foretrækker alkalimetalhydroxidkatalysa-torer, fordi de producerer en harpiks, hvori phenolremanen-35 serne overvejende er bundet sammen ved ortho-para- eller para-paramethylenbroer, og hvorfra phenolresterne, bundet 5 DK 166782 B1 sammenaf ortho-orthomethylenbroer i det væsentlige er fraværende .

Andre katalysatorer, såsom zinkacetat, kan anvendes, enten som sådanne eller i kombination med et alkalimetal-5 hydroxid. Imidlertid er katalysatorer, såsom zinkacetat, mindre ønskelige, fordi de giver harpikser, der har en blandet brostruktur indeholdende ortho-orthobenzyletherbroer og ortho-paramethylenbroer, og hermed en nedsat kapacitet for kompleksdannelse med oxyanionerne.

10 Molmængden af aldehyd (udtrykt som formaldehyd) i forhold til phenol i harpiksen kan ligge i området fra 1:1 til 3:1, men ligger fortrinsvis i området fra 1,6:1 til 2,5:1.

Resolphenolaldehydharpiksen anvendt i fremgangsmåden 15 og bindemidlet ifølge opfindelsen har fortrinsvis et grænse-viskositetstal i området fra 4,0 til 7,5 cm3.g“l, fortrinsvis i området fra 4,5 til 7,0 cm3.g-1.

Viskositeten af en væske er dens modstand mod strømning, og når den måles ved strømning af væsken gennem et 20 hårrør, er viskositeten givet ved formlen.

Ρ7Γ r^t 25 ” = ^ hvor η er viskositeten, og t er den tid, et volumen V er om at passere gennem et hårrør af længden 1 og radius r ved 30 et externt tryk P.

Ved anvendelse af et givet hårrør med samme volumen væske strømmende derigennem og væsker med samme vægtfylde er viskositeten ligefrem proportional med strømningstiden.

For en harpiksopløsning i et opløsningsmiddel er den speci-35 fikke viskositetsbrød η sp defineret som η sp = n opløsning - n opløsningsmiddel = ts - to η opløsningsmiddel to 40 hvor η opløsning er viskositeten af harpiksopløsningen, η 6 DK 166782 B1 opløsningsmiddel er viskositeten af det opløsningsmiddel, som er anvendt for at opløse harpiksen, ts er strømningstiden for harpiksopløsningen, og to er strømningstiden for opløsningsmidlet.

5 Den specifikke viskositetsbrøk af harpiksen er af hængig af dens koncentration ifølge formlen η sp = η0 + Ac + Bc2 + .......

c 10 hvor c er koncentrationen af harpiksen i opløsningen, A og B er konstanter, og ησ er det logaritmiske viskositetstal.

Hvis de specifikke viskositetsbrøker af en række opløsninger i forskellige koncentrationer måles, og der 15 tegnes en kurve over η sp/c i forhold til c, opnåes der en lige linie, idet skæringspunktet med η s/c aksen er det logaritmiske viskositetstal af harpiksen.

Efter produktionen gøres resolphenolaldehydharpiksen alkalisk ved tilsætning af f.eks. natriumhydroxid eller 20 kaliumhydroxid, som hensigtsmæssigt tilsættes som en vandig opløsning. Det foretrukne alkali er kaliumhydroxid, fordi det resulterer i et bindemiddel med en lavere viskositet for en given grad af polymerisation af harpiksen sammenlignet med natriumhydroxid, og ydeevnen af et bindemidlet er enestående.

25 Molandelen af det totale alkali, der er til stede i bindemidlet (udtrykt som hydroxylioner) i forhold til phenol ligger fortrinsvis i området fra 0,5:1 til 3,0:1, i særdeleshed 1,5:1 til 2,5:1. Det totale alkali omfatter enhvert alkali, der anvendes som katalysator i harpikssyntesen, 30 enhvert yderligere alkali, der kan tilsættes under syntesen, og alkali, der tilsættes efter harpikssyntesen og under fremstillingen af bindemidlet.

Eksempler på egnede oxyanioner til anvendelse i fremgangsmåden og bindemidlet ifølge opfindelsen omfatter borat-, 35 stannat- og aluminationer. Man foretrækker borationer.

Oxyanionen kan indføres i bindemidlet ved tilsætning af f.eks. alkalimetaloxyanionsalte, såsom natriumtetraborat- 7 DK 166782 B1 decahydrat, kaliumtetraborattetrahydrat, natriummetaborat, natriumpentaborat, natriumstannattrihydrat eller natrium-aluminat, eller et ammoniumoxyanionsalt, såsom ammoniumborat. Borationer kan også indføres ved tilsætning af borsyre, 5 eller de kan dannes ved omsætning mellem tilsat boroxid og alkali til bindemiddelopløsningen.

Molandelen af oxyanioner (udtrykt som bor, tin, etc.) i forhold til phenol er fortrinsvis i området fra 0,1:1 til 1:1. Hvis oxyanionen er borat, er molandelen af bor i for-10 hold til phenol fortrinsvis i området fra 0,3:1 til 0,6:1.

Bindemidlet indeholder fortrinsvis også en silan, såsom 'τ-aminopropyltriethyoxysilan, phenoltrimethoxysilan eller 'r-glycidoxypropyltrimethoxysilan sædvanligvis i en mængde på 0,2 til 1,0 vægt%.

15 Om ønsket kan der medtages et yderligere opløsnings middel, såsom methanol eller ethanol, i bindemidlet.

Selvom der kan anvendes andre fremgangsmåder, er den foretrukne fremgangsmåde til fremstilling af bindemidlet ifølge opfindelsen som følger: 20 Man smelter phenolen, og formaldehyd (som paraformal dehyd) og alkalimetalhydroxidkatalysatoropløsningen tilsættes derefter. Et resolphenolformaldehyd fremstilles derefter ved polymerisation af phenolen og formaldehyden i to eller flere opvarmningstrin over et temperaturområde fra ca. 60° C 25 til ca. 95°C. Graden af polymerisation af harpiksen kontrolleres ved måling af viskositeten af en fortyndet prøve af harpiks henimod slutningen af processen. Den endelige harpiks afkøles, der tilsættes alkali som alkalimetalhydroxidopløs-ning, og oxyanionerne tilsættes. Det opnåede bindemiddel 30 afkøles til sidst, hvorefter der tilsættes silan.

Hvis bindemidlet anvendes til fremstilling af støbeforme eller kerner fra partikelformige ildfaste materialer, kan det partikelformige ildfaste materiale udvælges fra et hvilket som helst kendt materiale til anvendelse hertil.

35 Eksempler på egnede materialer omfatter siliciumoxid, olivin, chromit- og zirconsand.

8 DK 166782 B1

Kvantiteten af det anvendte bindemiddel vil sædvanligvis være fra 1 til 10 vægt%, fortrinsvis lf5 til 5 vægt%, baseret på vægten af det partikelformige, ildfaste materiale.

Ved hjælp af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan 5 der fremstilles støbeforme og kerner, der er færdige til brug i metalafstøbning, på meget kort tid.

Følgende eksempler vil tjene til illustration af opfindelsen: 10 EKSEMPEL 1

En serie på fem resolphenolformaldehydharpikser syntetiseres, idet de har et stigende molforhold formaldehyd til phenol (F:P) der ligger i området fra 3,0:1 til 2,0:1 ved anvendelse af natriumhydroxid som katalysator. Sammen-15 sætningen af harpikserne er opført i tabel I nedenfor.

TABEL I

Mængde/g

Komponent

20 1A IB 1C ID 1E

Phenol 800 800 800 800 800 25 91% vægt/vægt paraform- aldehyd 284,3 364,7 348,8 701,3 841,6 50% vægt/vægt 30 vandigt NaOH 40,85 40,85 40,85 40,85 40,85

Mol F:P 1,01:1 1,3:1 1,6:1 2,5:1 3,0:1

Mol 0H“:P 0,06:1 0,06:1 0,06:1 0,06:1 0,06:1 35 % vand i udgangsmateriale 4,1 4,4 4,7 5,4 5,7 40 Der anvendes følgende fremgangsmåde: 1. Ifyld og smelt phenolen.

2. Ifyld paraformaldehyd- og natriumhydroxidopløsningen og opvarm til 65“C med en hastighed på 1°C pr. minut.

9 DK 166782 B1 3. Afkøl for at modvirke exoterm reaktion og hold temperaturen på 65°C i 1 time.

4. Opvarm til 75°C med en hastighed på l°C pr. minut.

5. Hold temperaturen på 75°C i 30 minutter.

5 6. Opvarm til 85°C med en hastighed på 1°C pr. minut.

7. Hold temperaturen på 85°C.

Harpikserne blev holdt på 85°C i så lang tid, at hver af dem nåede op på samme viskositetsområde på 4000-6000 10 cps ved 25°C, der måles ved hjælp af viskositetsboblerør fra Paint Research Association på en 25 g prøve, fortyndet med 15 g 50% vægt/vægt kaliumhydroxidopløsning. Harpiks 1A holdes på 85°C i 320 minutter, harpiks IB i 280 minutter, harpiks 1C i 240 minutter, harpiks ID i 170 minutter og 15 harpiks 1E i 150 minutter.

Basisharpikserne anvendes til fremstilling af en række bindemidler med forskellig alkalinitet som vist i tabel II nedenfor.

10 DK 166782 B1 TABEL II Mæncrde/q

Binde- F:P- Basis- 50% vægt/ Borax A1102 middel molforhold harpiks vægt KOH Silan 5 - 1 AA 1,01:1 25 30 5,0 0,39 1 AB 25 35 5,0 0,39 10 1AC 25 40 5,0 0,39 1 BA 1,3:1 25 30 5,0 0,39 1 BB 25 35 5,0 0,39 1 BC 25 40 5,0 0,39 1 CA 1,6:1 25 30 5,0 0,39 15 1 CB 25 35 5,0 0,39 1 CC 25 40 5,0 0,39 1 DA 2,5:1 25 30 5,0 0,39 1 DB 25 35 5,0 0,39 1 DC 25 40 5,0 0,39 20 1 EA 3,0:1 25 30 5,0 0,39 1 EB 25 35 5,0 0,39 1 EC 25 40 5,0 0,39 I hvert enkelt tilfælde tilsættes den nødvendige 25 mængde kaliumhydroxidopløsning til basisharpiksen, temperaturstigningen på grund af exoterm reaktion kontrolleres, og harpiksen afkøles. Borax (natriumtetraboratdecahydrat) tilsættes og blandes ind i harpiksen, indtil det er opløst. Silanen tilsættes derefter ved en temperatur under 30°C.

30 Bindemidlerne afprøves som bindemidler for støbesand ved anvendelse af følgende fremgangsmåde:

Bindemidlet blandes med 2,0 kg Chelford 60 sand (AFS finhed nr. 55), og blandingen anvendes til fremstilling af 35 cylindriske standard-AFS-kerner, 50 mm x 50 mm diameter. I hvert enkelt tilfælde var den anvendte kvantitet bindemiddel sådan, at en konstant mængde (22,72 g) basisharpiks blev afsat på 2 kg sand. Kernerne hærdes ved passage af carbon- 11 DK 166782 B1 dioxidgas i forskellige tidsrum ved en temperatur på 20-25°C, et ledningstryk på 0,35 kg/cm2 og en strømningshastighed på 6,0 liter pr. minut. Trykstyrken af de hærdede kerner måles omgående efter gasseringen på et Ridsdale Universal 5 trykstyrkemåleapparat.

OH~:P molforholdet, den anvendte bindemiddelmængde og de opnåede resultater fremgår af tabel III nedenfor.

TABEL III

10

Binde- 0H":P- Mængde Trykstyrke (kg.cm"2) middel molfor- afsat for gasningsperiode (sek.) hold på sand (g) 30 60 120 15 - 1 AA 1,48:1 54,88 4,9 6,3 7,4 1 AB 1,71:1 59,43 4,2 5,9 7,0 1 AC 1,95:1 63,97 3,4 5,0 6,4 20 1 BA 1,58:1 54,88 4,6 5,5 6,5 1 BB 1,83:1 59,43 4,9 5,9 7,0 1 BC 2,09:1 63,97 4,2 5,5 6,2 1 CA 1,68:1 54,88 3,8 4,9 6,0 1 CB 1,95:1 59,43 4,9 6,1 7,2 25 1 CC 2,22:1 63,97 4,4 5,0 6,2 1 DA 2,00:1 54,88 12,7 14,8 17,3 1 DB 2,32:1 59,43 14,1 17,5 18,8 1 DC 2,65:1 63,97 13,8 16,0 18,0 1 EA 2,19:1 54,88 13,0 14,8 16,2 30 1 EB 2,54:1 59,43 14,8 16,6 18,5 1 EC 2,89:1 63,97 13,7 16,1 17,3

Resultaterne viser, at igennem området for F:P molforhold fra 1,01:1 til 3,0:1 kan harpiksen hærdes af carbon-35 dioxidgas, og åt der er en markant stigning i trykstyrken i kernerne, der er opnået mellem et molforhold F:P på 1,6:1 og 2,5:1. Resultaterne indikerer også, at polymerrygraden skal methyloleres fuldt ud for optimal ydeevne. For en me- 12 DK 166782 B1 thylenbropolymer er det maksimale F:P-forhold 2N+1:N, hvor N er antallet af phenolrest pr. molekyle.

Ved høje grader af polymerisation peger maksimal-formaldehydinkorporeringsniveauet på et F:P-forhold på 2,0:1.

5 Meget høje F:P-reaktionsforhold (i størrelsesordenen 3,0:1) fører derfor til store mængder uinkorporeret formaldehyd og dermed nedsatte mængder af anvendeligt bindemiddel.

EKSEMPEL 2 10 Tre serier resolphenolformaldehydharpikser, serie 2A, 2B og 2C, med molforhold af formaldehyd til phenol (F:P) på henholdsvis 1,6:1, 2,3:1 og 2,5:1 respektivt syntetiseres ved anvendelse af en lignende fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1, men sluttende ved trin 5. For hver serie lå 15 reaktionstiderne på trin 5 i området fra 4 til 9 timer.

Serie 2A har samme sammenmsætning som harpiks 1C i eksempel 1, og serie 2C har samme sammensætning som harpiks ID i eksempel 1. Serie 2B har følgende sammensætning: 20 Phenol 800,00 g 91% vægt/vægt paraformaldehyd 642,20 - 50% vægt/vægt natrium- 25 hydroxidopløsning 40,85 - F:P-molforhold 2,3:1 OH“:P-molforhold 0,06:1

Vand i udgangsmateriale 5,2% vægt/vægt 30 Det logaritmiske viskositetstal i hver enkelt harpiks bestemmes ved anvendelse af følgende fremgangsmåde:

Ca. 3 g harpiks afvejes nøjagtigt i en vejekolbe og opløses i 15 cm3 methanol. Den resulterende opløsning overføres til en inddelt kolbe og fyldes op med methanol til 35 25 cm3. Kolben vendes for at blande opløsningen og den til satte methanol omhyggeligt. Vejekolben får lov at stå for at tillade enhver methanolmængde, der er blevet tilbage i den, at fordampe, og den vejes periodisk, indtil den har 13 DK 166782 B1 nået en konstant vægt, hvilket giver et nøjagtigt mål af den prøvemængde, der faktisk er anvendt, og der tages hensyn til enhver prøve, der er blevet tilbage på overfladen af vejekolben. Differencen mellem slutvægten af kolben og ud-5 gangsvægten anvendes til kalkulation af koncentrationen af prøven i opløsningen. Til justering af prøvekoncentrationen for at give den faktiske harpikskoncentration i opløsningen anbringes en mængde af hver prøve i en vejekolbe, der er vejet på forhånd, og opvarmes til 100°C, indtil der 10 opnåes en konstant vægt. Flygtige stoffer afdrives derefter, og man opnår et nøjagtigt mål for % harpiks i prøven. Koncentrationerne i prøveopløsningerne tilpasses tilsvarende.

Der anvendes et ophængt Ubbelohde-niveaufortyndings-viskometer til måling af viskositeten af opløsningerne.

15 Før anvendelse og før der skiftes prøver, gennemvædes visko-meteret natten over i koncentreret salpetersyre, vaskes grundigt med filtreret, destilleret vand, derefter med methanol og til sidst med acetone. Viskometeret får derefter lov til at tørre.

20 Viskometeret sænkes ned i et vandbad, der holdes på 23,800 C ± 0,1°C. Et chromaluminel-termoelement placeret inden i viskometeret og forbundet til en kurveoptegner anvendes for at bestemme, hvornår temperaturen på harpiksopløsningen har nået temperaturen på vandbadet, og for at sikre, 25 at temperaturen under en visiositetsmåling ikke varierer mere end 0,1°C.

Da man har fundet frem til, at harpikser med F:P-molforholdene 2,3:1 og 2,5:1 opfører sig som polyelektrolyt-ter snarere end som uladede polymerkæder på grund af tilste-30 deværelsen af hydroxidioner i harpiksen, neutraliseres alle prøver, før viskositetsbestemmelserne foretages. For at forhindre udfældning af harpiksen, som ville opstå, hvis vandige syreopløsninger anvendes til neutralisering, bobles tør hydrogenchloridgas, ledet gennem koncentreret svovl-35 syre og over calciumchlorid, gennem opløsningen, indtil pH-værdien er reduceret til 7.

14 DK 166782 B1 5 cm3 prøve dryppes med pipette ind i viskometeret, og når termoelementaflæsningen er konstant, foretages en måling ved at måle prøvens strømningstid mellem inddelingerne på viskometeret. Målingen gentages 5 gange, og gennemsnittet 5 af målingerne. Prøveopløsningen fortyndes derefter med methanol, som blandes grundigt med opløsningen ved bobling af nitrogen gennem blandingen. Målinger blev derefter foretaget, og gennemsnittet af resultaterne blev beregnet. Dette gentages, således at målingerne foretages på hver harpiks 10 ved 4 fortyndinger. Til sidst måles strømningstiden for methanolopløsningen i et temperaturområde fra 23,70 til 23,908C, således at den korrekte værdi af strømningstiden for methanol kan anvendes for hver strømningstid for opløsningen til bestemmelse af prøvernes specifikke viskositets-15 brøk.

Harpiksprøverne med F: P-molforhold 2,3:1 og 2,5:1 fortyndes med 2 cm3 methanol, hver gang prøven fortyndes, og der foretages yderligere målinger. I tilfælde af et F:P-molforhold for harpikser på 1,6:1 fandt man, at opløsningerne 20 ved lave koncentrationer begyndte at udvise polyelektrolyt-adfærd. For at viskometermålingerne kan anvendes til at frembringe en nøjagtig værdi af den specifikke viskositetsbrøk, anvendes derfor et begrænset koncentrationsområde, og hver gang en prøve fortyndes, anvendes 1 cm3 methanol i 25 stedet for 2 cm3.

For hver harpiksprøve ved hver fortynding beregnes den specifikke viskositetsbrøk (strømningstid for opløsningen minus strømningstiden for methanol divideret med strømningstiden for methanol), og grænseviskositetstallet for hver 30 harpiksprøve bestemmes derefter ved at afbilde den specifikke viskositetsbrøk divideret med koncentrationen imod koncentration og ekstrapolere til nul.

De opnåede resultater i form af grænseviskositetstallet afbildet imod reaktionstiden ved 758C (dvs. på trin 35 5 i harpikssyntesefremgangsmåden) er vist i fig. 1 på teg ninger som diagram.

15 DK 166782 B1

Serie 2B harpikserne, der havde det bredeste grænseviskositetstal, anvendes til produktion af en serie bindemidler ifølge fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1. Sammensætningen af bindemidlerne er vist i tabel IV nedenfor.

5 TABEL IV Mængde/g 10 Binde- Reaktions- Basis- 50% vægt/ Borax A1102 middel tid ved harpiks vægt KOH silan 75°(timer) 15 2 BA 4 25 35 5,0 0,39 2 BB 6 25 35 5,0 0,39 2 BC 8 25 35 5,0 0,39 2 BD 9 25 35 5,0 0,39 20 Hvert af bindemidlerne afprøves ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1. I hvert enkelt tilfælde var mængden af anvendt bindemiddel sådan, at en konstant mængde (22,72 g) af basisharpiks afsættes på 2 kg sand, og kernerne gassedes i 30, 60 og 120 sekunder med 25 carbondioxid.

Molforholdet bor:phenol (B:P), anvendt mængde af bindemiddel og de opnåede resultater er vist i tabel V nedenfor. Resultaterne er også vist grafisk i fig. 2 på tegningen i form af trykstyrken i forsøgskernerne afbildet imod har- 30 piksens reaktionstid ved 75°c for tre forskellige carbondioxid-gasningstider .

16 DK 166782 B1

TABEL V

Bin- Bor: Mængde af- Trykstyrke/kg cm-2 de- phenol- sat på for gasningsperiode 5 middel molforhold 2 kg 3Os 60s 12Os CHELFORD 60 sand 2 BA 0,36:1 59,42 g 11,5 12,5 13,0 10 2 BB 0,36:1 59,42 g 15,1 17,0 18,5 2 BC 0,36:1 59,42 g 14,0 16,0 17,5 2 BD 0,36:1 59,42 g 11,5 14,0 15,4

Resultaterne viser, at der opnås tilstrækkelig tryk-15 styrke i forsøgskernen ved anvendelse af harpikser, som har været omsat imellem 4 og 9 timer på trin 5 i syntesefremgangsmåden, idet der opnås optimale styrker ved anvendelse af harpikser, der har været omsat imellem 5 og 8 timer på trin 5. Som det fremgår af fig. 1, svarer reaktionstiderne 20 på 4 til 9 timer på trin 5 til grænseviskositetstal for harpiksen på ca. 4,7 til 7,5 cm3.g-1, og reaktionstiderne på 5 til 8 timer på trin 5 svarer til grænseviskositetstal på ca. 5,0 til 6,5 cm.-^g-1.

25 EKSEMPEL 3

En basisharpiks med samme sammensætning som serie 2B i eksempel 2 syntetiseres.

Basisharpiksen syntetiseres ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1 og holdes på en temperatur 30 af 85°C på trin 7 i 190 minutter. Viskositeten af basisharpiksen er i området 4000-6000 cps ved 25eC, målt ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1.

Basisharpiksen anvendes til produktion af en række bindemidler på forskellige alkalinitetsniveauer som vist i 35 tabel VI nedenfor.

17 DK 166782 B1

TABEL VI

Mængde/g

Binde- Basis- 50% vægt/ Borax A1102 5 middel harpiks vægt KOH Silan 3 A 25 15 5,0 0,39 3 B 25 20 5,0 0,39 3 C 25 25 5,0 0,39 10 3 D 25 30 5,0 0,39 3 E 25 35 5,0 0,39 3 F 25 40 5,0 0,39 3 G 25 45 5,0 0,39 3 H 25 50 5,0 0,39 15

Ethvert af bindemidlerne afprøves ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1. I hvert enkelt tilfælde er den anvendte mængde bindemiddel sådan, at en konstant mængde (22,72 g) basisharpiks afsættes på 2 kg sand, 20 og kernerne gasses i 120 sekunder.

OH”:P-forholdet og anvendt bindemiddelmængde samt de opnåede resultater er vist i tabel VII nedenfor.

TABEL VII 25

Binde- 0H":P- Mængde afsat på Trykstyrke/kg cm-2 middel forhold 2 kg CHELFORD 60 sand gasningsperiode 120s 30 3 A 1,00:1 41,25 g 0 3 B 1,31:1 45,79 g 0 3 C 1,62:1 50,33 g 14,6 3 D 1,93:1 54,88 g 18,4 3 E 2,25:1 59,43 g 19,1 35 3 F 2,56:1 63,97 g 18,4 3 G 2,87:1 68,51 g 19,5 3 H 3,18:1 73,06 g 18,2 18 DK 166782 B1

Resultaterne viser, at OH":P-molforhold over ca.

1,8 for de særlige, afprøvede bindemidler giver den optimale bindemiddelydeevne.

Bindemidlerne 3A og 3B er meget viskose og danner 5 meget "tørre" blandinger med sand med det resultat, at forsøgskernerne har trykstyrker, der er for lave til, at der kan optegnes noget som helst på det anvendte udstyr.

Bindemidler af samme sammensætning som bindemidlerne 3A og 3B fremstilles derfor ud fra en tilsvarende basishar-10 piks og fortyndes yderligere med vand, methanol og/eller 50% vægt/vægt vandigt kaliumhydroxid.

Bindemidlerne afprøves ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1. I hvert enkelt tilfælde er den anvendte mængde bindemiddel 59,4 g, således at der afsættes 15 22,72 g basisharpiks på 2 kg Chelford 60 sand.

Sammensætningen af bindemidler og de opnåede resultater er vist i tabel VIII nedenfor. Der er også lavet forsøg ved anvendelse af et bindemiddel (3K) med samme sammensætning som bindemiddel 3E til sammenligning.

20

TABEL VIII

Masse/cr

Bindemiddel 31 3J 3K 3L3M

25 -

Basisharpiks 25,0 25,0 25,0 25,0 25,0 50% vægt/vægt KOH 15,0 20,0 35,0 15,0 25,0 30 Vand 20,0 15,0 -

Methanol - - - 20,0 10,0

Borax 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 A1102 silan 0,39 0,39 0,39 0,39 0,39 35

Gasningsperiode Trykstyrke (kg.cm-2) 30s 14,8 15,8 15,8 7,4 13,7 30s 13,5 15,6 17,0 9,1 15,1 40 120s 13,5 15,8 18,5 10,5 16,6 19 DK 166782 B1

Fortynding med vand giver trykstyrker, som er ca. 75-90% af dem, der blev opnået ved fortynding med 50% vægt/-vægt KOH-opløsning. Fortynding med methanol giver mere viskose bindemidler end dem, der fortyndes med vand. Trykstyr-5 kerne er 60-90% af dem, der opnåes ved fortynding med 50% vægt/vægt KOH-opløsning.

EKSEMPEL 4

Basisharpiksen ifølge eksempel 3 anvendes til produk-10 tion af en række bindemidler med forskelligt indhold af boration ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1. Sammensætningen af bindemidler er vist i tabel IX nedenfor.

15 TABEL IX

Mænade/q

Binde- Basis- 50% KOH Borax A1102 silan 20 middel harpiks 4 A 25 35 0 0,39 4 B 25 35 2 0,39 25 4 C 25 35 3 0,39 4 D 25 35 4 0,39 4 E 25 35 5 0,39 4 F 25 35 6 0,39 4 G 25 35 7 0,39 30 4 H 25 35 8 0,39 4 1 25 35 10 0,39 I hvert enkelt tilfælde tilsættes borationerne som natriumtetraboratdecahydrat.

35 Bindemidlerne afprøves som beskrevet i eksempel 1, og som i eksempel 1 er kvantiteten af det anvendte bindemiddel sådan, at der afsættes 22,72 g basisharpiks på 2 kg sand.

Molforholdet bor:phenol (B:P) , mængden af anvendt bindemiddel og de opnåede resultater er vist i tabel X neden- 20 DK 166782 B1 for.

TABEL X

Binde- Bor:phenol- Mængde afsat Trykstyrke/kg cm"2 5 middel molforhold på 2 kg CHELFORD gasningsperiode 60 sand 120s 4 A 0,00:1 54,88 g 0 4 B 0,15:1 56,70 g 9,7 10 4 C 0,22:1 57,61 g 14,3 4 D 0,29:1 58,52 g 17,0 4 E 0,36:1 59,43 g 19,0 4 F 0,44:1 60,34 g 18,4 4 G 0,51:1 61,24 g 18,1 15 4 H 0,59:1 62,16 g 17,3 4 I 0,73:1 63,97 g 16,6

Bindemidler, der ikke indeholder borationer, hærder ikke ved gasning med carbodioxid. De optimale trykstyrker 20 opnåes ved anvendelse af bindemidler indeholdende et molforhold B:P på ca. 0,3:1 til ca. 0,6:1.

EKSEMPEL 5

Basisharpiksen ifølge eksempel 3 anvendes til produk-25 tion af en række bindemidler med forskellige silanindhold ved anvendelse af fremgangsmåden beskrevet i eksempel 1. Sammensætningen af bindemidlerne er vist i tabel XI nedenfor.

TABEL XI

30 Mænade/q

Binde- Basis- 50% KOH Borax A1102 silan middel harpiks 35 5 A 25 35 5,0 0,00 5 B 25 35 5,0 0,15 5 C 25 35 5,0 0,39 5 D 25 35 5,0 0,45 5 E 25 35 5,0 0,60 21 DK 166782 B1

Bindemidlerne afprøves som beskrevet i eksempel 1, og som i eksempel 1 er kvantiteten af det anvendte bindemiddel sådan, at 22,72 g basisharpiks afsættes på 2 kg sand. Der udføres 2 serier forsøg med gasningstider på 30 sekunder, 5 60 sekunder og 120 sekunder.

Silanindholdet i bindemidlet, den anvendte mængde bindemiddel og de opnåede resultater fremgår af tabel XII nedenfor.

10 TABEL XII

Binde- % silan Mængde Trykstyrke/kg cm-2 for middel i binde- afsat på gasningsperiode

middel 2 kg CHELFORD

15 vægt/vægt 60 sand 3Os 60s 12Os 5 A 0,00 59,07 g 4,4 5,3 6,7 5 B 0,23 59,21 g 11,6 13,4 16,5 20 5 C 0,60 59,43 g 15,4 16,7 18,5 5 D 0,69 59,47 g 15,2 18,6 19,3 5 E 0,91 59,62 g 14,3 17,7 19,1

Tilsætningen af silan til bindemidlet giver en betyde-25 lig forbedring i bindemiddelydeevnen. Der observeres høje trykstyrker for silantilsætningsniveauer over 0,2% vægt/-vægt.

EKSEMPEL 6 30 Basisharpiksen ifølge eksempel 3 anvendes til frem stilling af 2 bindemidler indeholdende borationer fra to forskellige kilder, borax (natriumtetraboratdecahydrat) og kaliumtetraborattetrahydrat.

Sammensætningen af bindemidlerne er vist i tabel XIII 35 nedenfor.

22 DK 166782 B1

TABEL XIII

Bindemiddel 6A Bindemiddel 6B

Kilde til 5 boration Na2B407.IOH2O K2B4O7.4Η2<3

Formelvægt 381,37 305,5 10 Harpiks 25 g 25 g 50% KOH 35 g 35 g

Borationkilde 5,5 g 4,41 g

Silan (A1102) 0,39 g 0,39 g 15 Bindemidlerne afprøves som beskrevet i eksempel 1, og som i eksempel 1 er kvantiteten af det anvendte bindemiddel sådan, at 22,72 g basisharpiks afsættes på 2 kg sand.

I hvert enkelt tilfælde er kvantiteten af boratkilden sådan, at 0,058 mol bor afsættes på 2 kg sand. I hvert enkelt til-20 fælde er den samme mængde bor derfor til rådighed for kompleksdannelse .

Den anvendte bindemiddelmængde og de opnåede resultater fremgår af tabel XIV nedenfor.

25 TABEL XIV

Binde- Kilde til Mængde afsat Trykstyrke kg cm“^ middel boration på 2 kg CHELFORD 60 30s 60s 120s 30 sand 6 A Na2B407.10H20. 59,88 g 12,2 15,7 18,1 6 B K2B407.4H20 58,89 g 14,1 16,7 17,2 35 Både natriumtetraboratdecahydrat og kaliumt etraborat-tetrahydrat giver lignende resultater, når de anvendes på ækvivalente bortilsætningsniveauer.

40 EKSEMPEL 7

Der fremstilles 2 serier bindemidler ved anvendelse 23 DK 166782 B1 af basisharpiksen ifølge eksempel 3, hvor den ene serie indeholder forskellige mængder borsyre og de andre forskellige mængder natriummetaborattetrahydrat. Hvert enkelt bindemiddel indeholder samme mængde kaliumhydroxid og samme mængde A1102 5 silan.

Sammensætningen af hvert enkelt bindemiddel fremgår af tabellerne XV og XVI nedenfor.

TABEL XV

10 Mængde/g

Binde- Basis- 50% KOH Natrium- A1102 B:P- middel harpiks metaborat- silan molfor- 15 tetrahydrat hold 7A 25 35 3,0 0,39 0,15:1 7B 25 35 4,0 0,39 0,20:1 20 7C 25 35 5,0 0,39 0,25:1 7D 25 35 6,0 0,39 0,30:1 7E 25 35 7,0 0,39 0,35:1 7F 25 35 8,0 0,39 0,40:1

25 TABEL XVI

Mængde/g

Binde- Basis- 50% KOH Borsyre A1102 B:P- middel harpiks silan molfor- 30 hold 7G 25 35 1,0 0,39 0,11:1 7H 25 35 2,0 0,39 0,23:1 35 71 25 35 3,0 0,39 0,34:1 7J 25 35 4,0 0,39 0,45:1 7K 25 35 5,0 0,39 0,56:1 7L 25 35 6,0 0,39 0,68:1 40 Bindemidlerne afprøves som beskrevet i eksempel 1, og som i eksempel 1 er kvantiteten af det anvendte bindemid 24 DK 166782 B1 del sådan, at 22,72 g basisharpiks afsættes på 2 kg sand.

Et lignende bindemiddel (7M) indeholdende et optimeret niveau af borax (5,5 g borax, B:P-molforhold 0,40:1) anvendes som sammenligningsstandard for hver enkelt serie.

5 Forholdet mellem bor og phenol (B:P), den anvendte bindemiddelmængde og de opnåede resultater fremgår af tabel XVII nedenfor.

TABEL XVII

10 Binde- B:P- Mængde af- Trykstyrke/kg cm2 middel molfor- sat på 2 kg for gasningsperiode hold CHELFORD 60 30 s 60 s 120 s sand 15 7A 0,15:1 57,61 7,2 6,8 6,3 7B 0,20:1 58,52 8,4 10,5 10,7 7C 0,25:1 59,43 12,2 12,7 12,8 7D 0,30:1 60,34 13,5 15,1 16,2 20 7E 0,35:1 60,24 15,0 16,3 17,5 7F 0,40:1 62,15 14,8 15,6 17,8 7M 0,40:1 59,88 13,7 15,8 18,1 7G 0,11:1 55,79 3,0 2,7 3,0 7H 0,23:1 56,70 10,5 11,1 10,9 25 71 0,34:1 57,61 11,6 13,9 16,5 7J 0,45:1 58,52 11,2 11,4 13,4 7K 0,56:1 59,43 9,7 10,3 12,6 7L 0,68:1 60,34 9,9 12,6 12,7 7M 0,40:1 59,88 12,6 15,2 17,2 30

Fra de resultater, der er opnået i eksempel 7, og dem, der er opnået i eksempel 4, er det indlysende, at valget af kilde til borationer ikke påvirker styrken af de hærdede, harpiksbundne sandkerner, der kan opnåes, væsentligt. Selvom 35 borax-, natriummetaborattetrahydrat- og borsyreholdige bindemidler viser optimal ydeevne ved forskellige vægtniveauer af boratkilden, er det optimale B:P-molforhold for alle tre kilder sammenlignelig.

25 DK 166782 B1 EKSEMPEL 8

Basisharpiksen ifølge eksempel 3 anvendes til fremstilling af 2 serier bindemidler, hvor den ene serie indeholder natriumstannatdihydrat som kilde til oxyanioner og 5 den anden natriumaluminat (Fison teknisk renhed). Der fremstilles også to bindemidler, der ikke indeholder nogen oxy-anion, til sammenligning.

Sammensætningen af bindemidlerne er vist i tabel XVIII nedenfor.

10

TABEL XVIII

Mængde/g

Binde- Basis- 50% KOH Natrium- Natrium- A1102 middel harpiks vægt/vægt stannat aluminat silan 15 - 8A 25 35 0 - 0,39 8B 25 35 3 - 0,39 8C 25 35 4 - 0,39 8D 25 35 5 - 0,39 20 8E 25 35 6 - 0,39 8F 25 35 7 - 0,39 8G 25 35 - 0 0,39 8H 25 35 - 3 0,39 81 25 35 - 4 0,39 25 8J 25 35 - 5 0,39 8K 25 35 - 6 0,39 8L 25 35 - 7 0,39

Bindemidlerne afprøves som beskrevet i eksempel 1, 30 og som i eksempel 1 er den anvendte mængde bindemiddel sådan, at 22,72 g basisharpiks afsættes på 2 kg sand.

Sn:P- eller A1:P- molforhold, den anvendte bindemid-delmængde og de opnåede resultater fremgår af tabel XIX nedenfor .

26 DK 166782 B1

TABEL XIX

Binde- Sn:P- eller A1:P- Mængde afsat Trækstyrke middel mol for- på 2 kg CHELFORD kg. c m “ 2 hold 60 sand gasserings- 5 periode I20s 8A 0,00:1 54,88 0 8B 0,08:1 57,61 7,6 8C 0,11:1 58,52 8,4 10 8D 0,13:1 59,43 8,9 8E 0,16:1 60,34 8,6 8F 0,18:1 61,24 8,9 8G 0,00:1 54,88 0 8H 0,22:1 57,61 4,4 15 81 0,29:1 58,52 5,0 8J 0,36:1 59,43 5,1 8K 0,44:1 60,34 5,3 8L 0,51:1 61,24 4,9 20 Resultaterne viser, at stannationer eller aluminat- ioner kan anvendes som alternativer til borationer i bindemidlerne ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 9 25 Der fremstilles en resol-p-cresol-formaldehydharpiks med et formaldehyd:p-cresol-(F:P)-molforhold på 1,5:1. Kun lave F:p-cresol-molforhold er mulige, fordi para-stillingen på benzenringen i p-cresol er blokeret.

Harpiksen har følgende sammensætning: 30 p-Cresol 800 g 91% vægt/vægt paraformaldehyd 366,3 g 35 50% vægt/vægt natriumhydroxidopløsning 40,85 g F:p-cresol-molforhold 1,5:1 OH“:p-cresol-molforhold 0,07:1

Vand i udgangsmateriale 4,4% vægt/vægt 40 27 DK 166782 B1

Den anvendte fremgangsmåde er som beskrevet i eksempel 1, og på trin 7 holdes harpiksen ved 85°C i 300 minutter. Viskositeten af harpiksen måles som beskrevet i eksempel 1 er i området 3500-5000 cps ved 25°C.

5 Harpiksen anvendes til fremstilling af en serie binde midler indeholdende forskellige niveauer af borationer som beskrevet i eksempler 1 og 4. Sammensætningerne fremgår af tabel XX nedenfor.

10 TABEL XX

Mængde/g

Binde- Basis- 50% vægt/ Borax A1102 middel harpiks vægt KOH silan 15 9 A 25 35 0 0,39 9 B 25 35 4 0,39 9 C 25 35 5 0,39 9 D 25 35 6 0,39 20 9 E 25 35 7 0,39

Bindemidlerne afprøves som beskrevet i eksempel 1. Mængden af anvendt bindemiddel er sådan, at 22,72 g basisharpiks afsættes på 2 kg Chelford 60 sand, og kernerne gasses 25 120 sekunder med carbondioxid. Bor:p-cresol molforholdet (B:P), den anvendte bindemiddelmængde og de opnåede resultater fremgår af tabel XXI nedenfor.

TABEL XXI

30 Binde- B:P-mol- Mængde afsat på Trykstyrke (kg.cm”2) middel forhold 2 kg Chelford 60 Gasningsperiode sand 120 s 35 9 A 0,00:1 54,88 0 9 B 0,27:1 58,52 6,3 9 C 0,33:1 59,43 7,7 9 D 0,40:1 60,34 7,6 9 E 0,47:1 61,24 6,5 28 DK 166782 B1

Eksempel 9 viser ved sammenligning med eksempel 4, at selvom der kan opnåes anvendelige bindemidler ud fra substituerede phenoler, såsom p-cresol, kommer bindemidlemes egenskaber ikke på højde med lignende bindemidler, der er 5 opnået ud fra phenol, fordi p-cresolformaldehydharpikser kun indeholder ortho-ortho-bindinger, og molekylerne kan kun danne kompleks med borationer ved deres ender.

EKSEMPEL 10 10 Der fremstilles en resolphenolformaldehyd med følgende sammensætning ved anvendelse af zinkacetatdihydrat som katalysator:

Phenol 800 g 15 91% vægt/vægt paraformaldehyd 642,2 g

Zinkacetatdihydrat 111,9 g 20 Vand 6,1 g F:P molforhold 2,3:1

Molforhold zinkacetat:P 0,06:1 25 % vand i udgangsmateriale 5,3 vægt/vægt

Den anvendte fremgangsmåde er som beskrevet i eksempel 1 indtil trin 5. Derefter opvarmes harpiksen til 90° C med 30 en hastighed på 1°C pr. minut og holdes på 90°C i 270 minutter.

Viskositeten af den opnåede basisharpiks, målt som beskrevet i eksempel 1, er i området 3000-5000 cps ved 25°C.

Harpiksen anvendes til fremstilling af en række binde-35 midler indeholdende forskellige niveauer af borationer som beskrevet i eksempler 1 og 4. Sammensætningerne fremgår af tabel XXII nedenfor.

29 DK 166782 B1 TABEL XXII Mængde/g 5 Binde- Basis- 50% vægt/ Borax A1102 middel harpiks vægt KOH Silan 10 A 25 35 0 0,39 10 10 B 25 35 4 0,39 10 C 25 35 5 0,39 10 D 25 35 6 0,39 10 E 25 35 7 0,39 15 Bindemidlerne afprøves som beskrevet i eksempel 1.

Den anvendte mængde bindemiddel er sådan, at der afsættes 22,72 g basisharpiks på 2 kg Chelford 60 sand, og kernerne gasses i 120 sekunder med carbondioxid.

Molforholdet bor:phenol (B:P), den anvendte bindemid-20 delmængde og de opnåede resultater fremgår af tabel XXXIII nedenfor.

TABEL XXIII

25 Binde- B:P-mol- Mængde afsat Trykstyrke middel forhold på 2 kg Chelford kg/cm-2 60 sand Gasningsperiode 120 sek.

30 10 A 0,00:1 54,88 g 0 10 B 0,29:1 58,52 g 4,8 10 C 0,36:1 59,43 g 5,1 10 D 0,44:1 60,34 g 4,3 35 10 E 0,51:1 61,24 g 4,2 30 DK 166782 B1

Eksempel 10 viser ved sammenligning med eksempel 4, at selvom der kan opnåes anvendelige bindemidler ved anvendelse af zinkacetatkatalyserede resolphenolformaldehydharpik-ser, er bindemidlernes egenskaber ringere end dem hos lig-5 nende bindemidler opnået ved anvendelse af alkalikatalyserede resolphenolformaldehydharpikser på grund af den reducerede kapacitet i de zinkacetatkatalyserede harpikser til kompleksdannelse med borationer.

Claims

31 DK 166782 B1

1. Bindemiddel omfattende en alkalisk, vandig opløsning af en resolphenolaldehydharpiks og en oxyanion, der er i stand til at danne et stabilt kompleks med harpiksen, 5 kendetegnet ved, at der til stede i opløsningen er en mængde alkali, som er tilstrækkelig til i det væsentlige at forhindre stabil kompleksdannelse mellem harpiksen og oxyanionen, indtil bindemidlets pH-værdi sænkes.

2. Bindemiddel ifølge krav 1, kendetegnet 10 ved, at phenolaldehydharpiksen er fremstillet ved kondensering i nærværelse af en basekatalysator.

3. Bindemiddel ifølge kravene 1 eller 2, kendetegnet ved, at molforholdet af aldehyd (udtrykt som formaldehyd) til phenol i harpiksen er fra 1:1 til 3:1.

4. Bindemiddel ifølge krav 3, kendetegnet ved, at molforholdet aldehyd (udtrykt som formaldehyd) til phenol i harpiksen er fra 1,6:1 til 2,5:1.

5. Bindemiddel ifølge ethvert af kravene 1 til 4, kendetegnet ved, at phenolaldehydharpiksen har 20 et grænseviskositetstal på fra 4,0 til 7,5 cm3.g-1.

6. Bindemiddel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at phenolaldehydharpiksen har et grænseviskositetstal på fra 4,5 til 7,0 cm3.g"1.

7. Bindemiddel ifølge ethvert af kravene 1 til 6, 25 kendetegnet ved, at phenolaldehydharpiksen overvejende indeholder molekyler, hvori tilstødende phenolrema-nenser er bundet sammen af methylengrupper, som danner broer mellem ortho- og parastillingerne.

8. Bindemiddel ifølge krav 7, kendetegnet 30 ved, at alle stillinger, der er til rådighed på phenolrester, som er ortho til phenolhydroxylgruppen i et ortho-paramethy-lenbundet molekyle, er methyloleret.

9. Bindemiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at molforholdet alkali (udtrykt som hydroxylioner) 35 til phenol er fra 0,5:1 til 3,0:1. 32 DK 166782 B1

10. Bindemiddel ifølge krav 9, kendeteg net ved, at molforholdet alkali (udtrykt som hydroxyl-ioner) til phenol er fra 1,5:1 til 2,5:1.

11. Bindemiddel ifølge krav 1, kendete g- 5 net ved, at oxyanionen er borat, stannat eller aluminat.

12. Bindemiddel ifølge krav 1, kendeteg net ved, at molforholdet oxyanion (udtrykt som grundstof, der danner oxyanion med oxygen) til phenol er fra 0,1:1 til 1,0:1.

13. Bindemiddel ifølge krav 12, kendeteg net ved, at oxyanionen er borat, og at molforholdet bor:phenol er fra 0,3:1 til 0,6:1.

14. Bindemiddel ifølge ethvert af kravene 1 til 13, kendetegnet ved, at det yderligere indeholder 15 en silan.

15. Bindemiddel ifølge krav 14, kendeteg net ved, at den mængde silan, der er til stede, er fra 0,25 til 1,0 vægt%.

16. Fremgangsmåde til fremstilling af en genstand af 20 bundet, partikelformet materiale, kendetegnet ved, at en blanding omfattende partikelformet materiale og et bindemiddel ifølge krav 1 omfattende en alkalisk, vandig opløsning af en resolphenolaldehydharpiks og en oxyanion, der er i stand til at danne et stabilt kompleks med harpik-25 sen, tildannes til en ønsket form, og at carbondioxidgas ledes gennem den dannede form, således at bindemidlets pH--værdi sænkes, hvorved oxyanionen danner et stabilt kompleks med harpiksen og derved hærder harpiksen.