KR930012260B1 - 결합된 입상재료로된 물건의 제조방법과 여기에 사용되는 점결제의 성분 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

결합된 입상재료로된 물건의 제조방법과 여기에 사용되는 점결제의 성분
제1도는 본 발명의 실시예로서 75℃에서의 반응시간에 대한 고유점도를 보이는 그래프이며,
제2도는 본 발명의 다른 실시예로서 3개의 상이한 탄산개스를 통과시간에 대하여 75℃에서의 레진 반응시간에 대한 시험중자들의 압축강도를 보이는 그래프임.
이 발명은 결합된 입상(粒狀) 재료로된 물건의 제조방법과 여기에 사용되는 점결제의 조성들에 관한 것이다.
이 발명은 주물공장의 주형류 또는 중자류의 제조에 특별히 관련하여 기술될 것이다. 탄산개스에 의하여 경화(cured) 되어질 수 있으며 알콜에 용융성의 페널레진, (수산화 칼슘과 같은) 다원자가의 금속수산화물 그리고 /또는 산화물, (메타놀 또는 에타놀과 같은) 유기용제, 알카리금속수산화물 그리고 물로된 점결제와 모래로부터 주물공장의 주형 또는 증자를 제조하는 것은 영국특허출원번호 제2037787 A호 로부터 공지되어 있다. 다원자가 금속수산화물 및/또는 산화물은 분말이므로 모레에 첨가된 양의 계량은 조절하기가 어려우며 그리고 이 분말의 반응성은 그의 입자크기의 함수이기 때문에 그러한 점결제계통은 불리하다. 점결제가 탄산개스와 접촉하고 있을 때 다원자가 금속(예를 들면 칼슘) 이온들은 용융되며, 그리고 페놀레진 분자들의 교차결합(crosslinking)을 야기 시킨다. 그러한 점결제들은 공기가 없으면 천천히 경화하며 공기와 접촉을 유지하도록 허용된 때는 더 빨리 경화하는 경향이 있다.
나아가서는 합판의 제조에서 점착제로서 붕산, 알카리금속 붕산염 또는 알미늄 붕산염과 같은 붕소-산소 화합물이 가하여지는 알카리의 열 경화성 페놀-포름알데히드 레진 수용액을 사용하는 것이 미국특허번호 제2889241호 로부터 공지되어 있다. 점착제는 사용 중에 열의 작용에 의하여 경화된다.
나아가서는 내화재료를 위한 점결제로서 폴리비닐알콜을 변환시키고 염기를 촉매 시킨 페놀/포름 알데히드레진을 사용하며 그리고 붕산 및/또는 4붕산염을 경화제로서 사용하여 실온에서 레진을 경화하는 것이 일본 특허공고번호 제60-6302호 로부터 공지되어 있다.
또 붕산화합물을 포함하는 페놀-포름알데히드 레진을 사용하는 경화성의 조형재료를 만드는 것이 미국특허번호 제4584329호 로부터 공지되어 있다. 붕산화합물은 레진의 축합의 동안에 레진 점결제내에 혼합되어지거나 또는 레진 점결제가 붕산화합물과 함께 연마되어질 수도 있다.
또 촉매로서 아연 또는 다른 2가금속의 붕산염과 접촉하고 있는 포름알데히드의 공급원을 가지고 페놀을 축합 시키는 것이 영국특허번호 제966678호 로부터 공지되어 있다.
본 발명에 따라서는 페놀-알데히드 레진의 레졸의 알카리수용액과 그리고 레진과의 안정한 착화합물을 형성할 수 있는 산소음이온을 포함하는 점결제성분이 주어지며 상기 용액에서 나타난 알카리의 양은 레진과 산소음이온 사이에 안정한 착화합물 형성을 실질적으로 방지하는데 충분하다.
이 발명의 다른 특징에 따라서는 입상화된 재료로된 혼합물과 그리고 레졸 페놀-알데히드 레진의 알카리수용액 및 이 레진과 안정한 착화합물을 형성할 수 있는 산소 음이온을 포함하는 점결제를 원하여진 형상으로 형성하는 것과, 그리고 산소 음이온이 레진과 안정된 착화합물을 형성할 수 있도록 하기 위하여 상기의 형성된 형상물을 통하여 탄산개스를 통과시키고 이것에 의하여 레진을 경화시키는 것을 포함하는 결합된 입상화된 재료로된 물건의 제조를 위한 하나의 방법이 주어진다.
점결제성분에 나타난 산소 음이온들은 인접하는 레졸 페놀 알데히드 체인들과 착화합물들을 형성하는 것에 의하여 레진에 대한 교차 결합제로서 작용하며 그리고 산소 음이온들의 교차 결합 작용은 입상화된 재료와 점결제조성으로 형성된 물건을 통과한 탄산개스에 의하여 촉진된다. 결과적으로 더 크고 더 고도로 교차 결합된 레졸 페놀-알데히드 분자들이 형성되고 그리고 레진은 경화된다. 이산화탄소가 레진의 경화를 촉진하는 그러한 정확한 기구는 확실하지 않으나 그러나 이산화탄소는 점결제조성내에 있는 수분과의 반응에 의하여 탄산을 형성하고 그래서 점결제의 PH치를 저하시키며 그리고 산소 음이온들은 감소된 PH치에 서 레진 분자들과의 안정한 착화합물들을 형성한다. 점결제성분의 알카리성도는 산소 음이온들이 주로 복합되지 않은 상태에 머물러 있을 만큼의 그러한 것이 아니면 안 된다. 이산화탄소의 통과 시에 레진의 복합화 그리고 그것으로 인한 경화는 PH치가 감소된 때에 일어난다.
우선적인 레졸 페놀-알데히드 레진은 분자들 내에서 인접한 페놀 잔기들이 오오스 및 파라 위치들 사이에 브릿지들을 형성하는 메틸렌 그룹들에 의하여 함께 연결되어 있는 그러한 분자들을 주로 포함하는 것인데 왜냐하면 그러한 분자들은 산소음이온들과의 복합을 위한 다수의 자리들을 가지기 때문이다. 페놀 잔기들이 오오스-오오스 메틸렌 브릿지들에 의하여 결합되어 있는 분자들은 산소 음이온들과의 복합을 위한 대단히 적은 자리들(선형 분자의 경우에는 각 단부에 다만 하나의 자리)을 가지며 그러므로 그러한 분자들이 없거나 또는 이들이 비교적 작은 수에서 레진이 나타나는 것이 바람직하다.
오오스-파라 메틸렌 브릿지들과 오오스-오오스의 결합에 의하여 연결된 페놀 잔기들을 가지는 분자들을 포함하는 레진들이 사용될 수는 있으나 그러나 덜 바람직하여진다. 오오스 대 오오스-파라 메틸렌에 있는 페놀 하이드로옥실 그룹은 다리 놓아진 페놀 잔기들 상의 모든 이용 가능한 위치들을 복합하고 있는 산소 음이온을 위한 자리들의 수를 최대화하기 위하여 분자가 메리롤화 되어야 한다.
레졸 페놀-알데히드 레진을 제조하기 위해 사용된 페놀은 바람직하게는 오오스-메티롤 그룹들의 가능한 한 높은 수를 가지는 알데히드와 반응될 때 축합제품을 생산하는 것이다. 이 바람직하여진 페놀은 페놀 그 자체이다. p-크레졸 또는 m-크레졸과 같은 치환된 페놀들 또는 p-페놀 설폰산들과 같은 페놀 화합물들이 그들 자체로 또는 페놀과 결합해서 사용되어질 수 있으나, 그러나 이들은 페놀 자체로부터 제조된 레진들에 의하여 주어진 결과들에 비교하여 더 나쁜 결과들을 주는 레진들을 제조한다. 예를 들면 p-크레졸은 문자들 안에서 페놀잔기들이 오오스-오오스 메틸렌 브릿지들에 의하여 연결되어 있는 페놀-알데히드 분자들을 다만 형성할 수 있이며, 그러므로 이 분자들은 다만 그들의 단부들에서 산소 음이온들과 복합할 수 있을 뿐이다.
알데히드는 예를 들면 포름알데히드, 부틸 알데히드, 그리옥살 또는 훨휴르알데히드 일수가 있다. 포름알데히드가 선호된다.
레졸 페놀-알데히드 레진은 바람직하게는 예를 들면 소디움 하이드로 옥사이드 또는 포타시움 하이드로옥사이드와 같은 알카리 금속 하이드로 옥사이드 또는 암모니움 하이드로 옥사이드일수도 있는 염기촉매의 존재 중에 페놀과 알데히드의 축합에 의하여 제조된다. 알카리 금속 수산화물 촉매들이 레진 안에서 페놀 잔기들이 오오스-파라 또는 파라-파라 메틸렌 브릿지들에 의하여 주로 결합되며 그리고 이 레진으로부터는 오오스-오오스 메틸렌 브릿지들에 의하여 연결된 페놀 잔기들이 없는 그러한 레진을 제조하기 때문에 알카리 금속 수산화물 촉매들이 선호된다.
징크 아세테이트와 같은 다른 촉매들이 그들 자체로 또는 알카리금속 수산화물과의 결합으로 사용될 수가 있다. 그러나 징크 아세테이트와 같은 촉매들은 덜 바람직한데 왜냐하면 이들은 오오스-오오스 벤일에텔의 브릿지들과 오오스-파라 메틸렌 브릿지들을 포함하는 혼합된 브릿징 구조를 가지며 그래서 산소음이온들과의 복합을 위한 감소된 용량을 가지는 레진들을 생성하기 때문이다.
(포름 알데히드로서 나타내어진) 알데히드 대 레진중의 페놀의 몰 비율은 1:1로부터 3:1의 범위에 있을 수 있으며, 그러나 바람직하게는 1.6:1로부터 2.5;1의 범위에 있다.
이 방법에 사용된 레졸 페놀-알데히드 레진과 이 발명의 점결제성분은 바람직하게는 4.0으로부터 7.5㎤·g-1의 범위에 있으며 더 바람직하게는 4.5로부터 7.0㎤·g-+까지의 범위에 있는 고유의 점도를 갖는다.
액체의 점성은 유동에 대한 그의 저항이며 그리고 모세관을 통한 액체이 흐름에 의하여 측정될 때 점성은 다음 공식에 의하여 주어진다.
Figure kpo00001
여기서 r는 점성이며, 그리고 t는 외부압력 p에서 길이 1 및 반경 r의 모세관을 체적 V가 통과하는데 걸린 시간이다.
통과하는 액체의 동일체적을 가지는 주어진 모세관과 그리고 유사한 밀도의 액체들을 사용할 때 점도는 흐름시간에 직접 비례한다. 그래서 하나의 용매 내에서 레진의 용액에 대하여 비점도 Γsp는 다음으로서 정하여진다.
Figure kpo00002
여기서 Γ용액은 레진용액의 점도이며, Γ용매는 레진을 용해시키기 위하여 사용된 용매의 점도이며, ts는 레진용액의 흐름시간 그리고 to는 용매의 흐름시간이다.
레진의 비점도는 다음 공식에 따르는 그의 농도에 의존하며
Figure kpo00003
여기서 C는 용액 중에 레진의 농도이며, A 및 B는 상수들이고, 그리고 Γo는 고유점도이다.
상이한 농도들의 일련의 용액들의 비점도들이 측정되고 C에 대한 Γsp/C의 그래프가 기입되어진다면 직선이 얻어지며, Γsp/c축 상의 절편이 레진의 고류점도이다.
제조 후에 레졸 페놀-알데히드 레진은 예를 들면 수용액으로서 편리하게 첨가된 소디움 하이드로 옥사이드 또는 포타시음 하이드로 옥사이드의 첨가에 의하여 알카리성으로 만들어진다. 포타시움 하이드로 옥사이드는 소디움 하이드로 옥사이드에 비교하여 레진의 중합의 주어진 정도에 대하여 더 낮은 점도를 가지는 점결제성분을 결과하며 그리고 점결제성분의 성능은 더 우수하기 때문에 바람직한 알카리는 포타시움 하이드로 옥사이드이다.
(하이드로 옥실 이온들로서 표현된) 점결제에서 나타난 전체의 알카리 대 페놀의 비는 바람직하게는 0.5:1 내지 3.0:1, 더 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1의 범위에 있다. 전체의 알카리는 레진의 합성에서 촉매로서 사용된 어떤 알카리, 합성도중에 첨가될 수 있는 어떤 추가적인 알카리 그리고 레진의 합성 후 및 점결제를 제조하는 동안에 첨가된 알카리를 포함한다.
이 방법에서 사용하기에 적합한 산소 음이온들의 예들 그리고 본 발명의 점결제성분은 붕산염, 석산염 및 알루민산염 이온들을 포함한다. 붕산염 이온들이 선호된다.
산소 음이온은 예를 들면 소디움 레트라보오레이트, 데카하이드레이트, 포타시움 테트라보오레이트 테트라 하이드레이트, 소디움 메타보오레이트, 소디움 펜타보오레이트, 소디움 스태네이트 트리하이드레이트 또는 소디움 알루미네이트와 같은 알칼리 금속 산소음이온 혹은 암모니움 보오레이트와 같은 암모니움 산소음이온 염의 첨가에 의하여 점결제성분으로 들여보내질 수 있다. 보오레이트 이온들은 붕산의 첨가에 의하여 역시 들여보내 질 수 있거나 혹은 이들은 첨가된 붕소산화물과 점결제용액에 있는 알카리 사이의 반응에 의하여 형성되어질 수 있다.
(붕소, 주석 등으로서 표현된) 산소 음이온들 대 페놀의 몰비는 바람직하게는 0.1:1로부터 1:1의 범위 안에 있다. 산소 음이온이 보오레이트일 때 붕소 대 페놀의 몰지는 더 바람직하게는 0.3:1로부터 0.6:1까지의 범위 내에 있다.
점결제성분은 바람직하게는 역시 감마-아마노프로필 트리에톡시시렌, 페놀 트리메톡시시렌 혹은 감마 그리사이드 옥시 프로필 트리메톡시시렌과 같은 시렌을 통상적으로 0.2 내지 1.0중량%의 양으로 포함한다.
원하여진다면 메타놀 또는 에타놀과 같은 추가적인 용체가 점결제성분에 포함되어질 수 있다.
다른 방법들이 사용될 수도 있으나 이 발명의 점결제를 제조하는 선호된 방법은 다음과 같다:
페놀이 용해되고 그리고(파라포름알데히드로서의) 포름알데히드 및 알카리금속 수산화물 촉매 용액이 다음에 첨가된다. 레졸 페놀-포름알데히드가 그 다음에 약 60℃로부터 95℃까지의 온도범위에 걸친 2개 또는 그 이상의 가열단계에서 페놀과 포름알데히드의 중합에 의하여 제조된다. 레진의 중합의 정도는 공정의 끝을 향하여 레진의 희석된 시료의 점성을 측정하는 것에 의하여 감시된다. 최종의 레진은 냉각되며, 알카리는 알카리 금속 수산화물 용액으로서 첨가되고 그리고 산소 음이온들이 첨가된다. 얻어진 점결제성분이 최종적으로 냉각되어 시렌이 첨가된다.
점결제성분이 입상화된 내화재료들로부터 주물용 주형들 또는 증자들을 제조하기 위하여 사용될 때 이 입상화된 내화재료는 상기의 용도에 대하여 알려진 그러한 어떤 재료들로부터 선택될 수가 있다.
사용된 점결제성분의 양은 입상화된 내화재료를 기초로 하여 통상적으로 1로부터 10중량%까지 바람직하게는 1.5 내지 5중량%일 것이다. 이 발명의 방법에 의해서는 주물용 주형들 및 중자들을 금속 주조에서 대단히 단시간 내에 사용할 준비가 되어 있게 제조되어질 수 있다.
다음의 예들은 이 발명을 설명하는데 사용할 것이다.
[예 1]
촉매로서 소디움 하이드로옥사이드를 사용하며 3.0:1로부터 2.0:1까지의 범위를 가지는 포름 알데히드 대 페놀(F:P)의 증가하는 몰지를 가지는 일련의 5개의 레졸 페놀-포름 알데히드가 합성되었다. 이 레진들의 성분들은 아래의 제1표에 표로 만들어졌다.
[표 1]
Figure kpo00004
다음의 과정이 사용되었다 : -
1. 페놀장입 및 용해함
2. 파라포름 알데히드 및 소디움 하이드로 옥사이드 용액을 장입하고 분당 1℃의 비율로 65℃로 가열함.
3. 발열반응에 대처하기 위하여 냉각시키며 1시간 동안 65℃에서 유지함.
4. 분당 1℃의 비율로 75℃로 가열함.
5. 30분 동안 75℃에서 유지함.
6. 분당 1℃의 비율로 85℃로 가열함.
7. 85℃에서 유지함.
레진들은 50% W/W 포타시움 하이드로 옥사이드 용액의 15g으로 희석된 25g의 시료에 페인트 연구협회 포말 점도 튜브들(Paint Research Association Bubble Viscosity Tubes)을 사용하여 측정해서 25℃에서 4,000-6,000 CPS의 동일한 점도범위에 도달하기 위하여 이 레진들의 각각에 대하여 충분한 시간동안 85℃에서 유지되었다. 레진 1A는 320분 동안 85℃에서, 레진 1B는 280분 동안, 레진 1C는 240분 동안, 레진 1D는 170분 동안 그리고 레진 1E는 150분 동안 유지되었다.
기본 레질 들은 다음의 제2표에 보인 바와 같이 상이한 알카리성도의 일련의 점결제들을 제조하기 위하여 사용되었다.
[표 2]
Figure kpo00005
각각의 경우에 있어서 포타시움 하이드로 옥사이드 용액의 필요한 양이 기본 레진에 첨가되었으며 발열반응에 기인한 온도상승이 조절되었고 그리고 레진이 냉각되었다. 붕사(소디움 테트라보오레이트 데카 하이드레이트)가 첨가되었으며, 이것이 용해할 때까지 레진에 혼합하였다. 그 다음에 시렌은 30℃ 이하의 온도에서 가하여진다.
점결제들은 다음의 과정을 사용하여 주물사에 대한 점결제들로서 시험되어진다:-
점결제는 첼포오드 60모래(AFS 입도 번호 55)의 2.0kg과 혼합되었으며 이 혼합물은 표준 AFS 50mm X50mm 직경의 원통형 중자들을 준비하기 위하여 사용되었다. 각각의 경우에 사용된 점결제의 양은 기본레진의 일정한 양(22.72g)이 모래 2kg에 주어지는 그러한 것이었다. 중자들은 20-25℃의 온도에서 0.35kg/㎠의 배관 압력에서 그리고 분당 6.0 릿터의 유속에서 여러 가지의 시간 동안 탄산개스의 통과에 의하여 경화되었다. 경화된 중자들의 압축 강도는 개스통과 후 즉시 리드스데일 유니버살 콤프레숀 레스터(Ridsdale Universal Compression tester)에서 측정되었다.
OH-: P몰비 그리고 사용된 점결제의 질량 및 얻어진 결과들이 아래의 제3표에 표로 만들어졌다.
[표 3]
Figure kpo00006
Figure kpo00007
이 결과들은 1.01:1로부터 3.0:1까지의 F:P 몰비의 범위를 통하여 레진은 탄산개스에 의하여 경화되어질 수 있다는 것과 1.6:1 및 2.5:1의 F:P의 몰비 사이에서 얻어진 중자들의 압축당도에서의 현저한 증가가 있다는 것을 보인다. 이 결과들은 역시 최적의 성능을 위하여 폴리머 주축(backbone)이 전체적으로 메티롤화 되어야 한다는 것을 보인다. 메틸렌 브릿지 된 폴리머에 대하여 최대의 F:P 비는 2N+1:N 이며 여기서 N는 분자 당 페놀잔기들의 수이다.
중합의 높은 정도에서 최대의 포름알데히드 혼합수준은 2.0:1의 F:P 비율이 되는 경향이 있다. 그러므로(3.0:1의 등급의) 대단히 높은 F:P 반응비들은 많은 양의 혼합되지 않은 포름알데히드를 초래하고 그래서 유용한 점결제의 감소된 질량을 가져온다.
[예 2]
1.6:1, 2.3:1 그리고 2.5:1의 포름알데히드 대 페놀(F:P)의 몰비를 각각 가지는 시리즈 2A, 2B 및 2C와 같은 레졸 페놀-포름 알데히드 레진들의 3개의 시리즈들이 예1에서 기술된 것과 유사한 과정을 사용하나 그러나 단계 5에서 종료하면서 합성되었다. 단계5에서 각각의 시리즈 반응시간들은 4로부터 9시간까지 범위에 있었다.
시리즈 2A는 예1의 레진 1C와 같은 성분을 가졌고 시리즈 2C는 예1의 레진 10과 동일한 성분을 가졌다. 시리즈 2B는 다음의 성분을 가졌다 : -
Figure kpo00008
레진들의 각각의 고유점도는 다음의 과정을 사용하여 측정되었다. 대략 3g의 레진이 칭량병에서 정확히 칭량되며 15㎤의 메타놀에 용해되다. 결과하는 용액은 눈금이 그어진 후라스크에 옮겨지며 그리고 메타놀로서 25㎤로까지 만들었다. 이 후라스크는 용액과 첨가된 메타놀을 철저히 혼합하기 위하여 전도된다. 칭량병은 그 안에 남아 있는 어떤 메타놀도 증발하도록 하기 위하여 세워지며 그리고 이것이 일정한 중량에 도달하며 그래서 실제로 사용된 시료의 양이 정확한 측정을 제공하고 칭량병의 표면에 남아 있는 어떤 시료도 설명하게 될 때까지 주기적으로 칭량이 되었다. 병의 최종중량에 최초 중량 사이의 차이는 용액 중에 있는 시료의 농도를 계산하기 위하여 사용된다. 용액 중에 레진의 실제의 농도를 제시하는 시료의 농도를 조정하기 위하여 각 시료의 양이 미리 칭량된 칭량병에 놓여지며 일정한 중량이 도달될 때까지 100℃에서 가열된다. 그래서 휘발물질이 구축되며 그리고 시료 중에 레진의 퍼센트의 정확한 측정이 얻어진다. 시료 용액들의 농도들이 따라서 조정되어진다.
현탁된 수준의 유벨홀드 희석점도계(suspended level Ubbelholde dilution viscometer)가 용액들의 점도를 측정하기 위하여 사용된다. 사용 전에 그리고 시료들을 교환하기 전에 점도계는 농축된 질산에 밤새워 적셔지며, 여과된 증류수로 철저히 세척되고 그 다음에 메타놀과 그리고 마지막으로 아세톤으로 세척된다. 그 다음에 점도계는 건조되도록 했다.
점도계는 23.80℃±0.1℃에서 유지된 수조에 침잠 되었다. 점도계 내부에 자리잡고 있으며 차트 기록에 연결된 크로멜-알루멜 열전대는 언제레진용액의 온도가 수조의 온도에 도달했는가를 결정하며 그리고 비중 측정 도중에 온도가 0.1℃ 이상에 의하여 변동하지 안했다는 것을 보증하는데 사용되었다.
2.3:1 및 2.5:1의 F:P 몰비 레진들은 레진중의 하이드로 옥사이드의 존재에 기인하는 하전되지 않은 폴리머 체인들로서 보다는 오히려 다이온 전해질로서 행동한다는 것이 발견 되었으므로 모든 시료들은 점도 결정이 행하여지기 전에 중화된다. 만일 산의 수용액이 증화를 위하여 사용되었다면 일어났을 레진의 침전을 방지하기 위하여 농축된 황산을 그리고 염화칼슘을 거쳐서 통과되어서 건조한 염화수소개스가 PH 치가 7까지 감소될 때까지 용액을 통하여 기포 발생된다.
시료의 5㎤가 점도계 안으로 피펫으로 옮겨지며 열전대 독취가 일정하게 되자마자 측정은 점도계의 눈금들 사이에 시료의 흐름시간을 시간 조절하는 것에 의하여 만들어졌다. 측정은 5회 반복되었으며 그리고 측정치들을 평균내여졌다. 시료용액은 그 다음에 혼합물을 통하여 질소를 기포발생시키는 것에 의하여 용액과 철저하게 혼합된 메타놀과 희석된다. 측정은 그 다음에 행하여지며 결과들은 평균된다. 이것은 각각의 레진에 대하여 4개의 희석에서 측정들이 행하여지도록 반복되었다. 마지막으로 메타놀에 대한 흐름시간의 정확한 값이 시료들의 비점도를 측정하기 위하여 용액의 각각의 흐름시간에 대하여 사용되어질 수 있도록 23.70으로부터 23.90℃까지의 온도들의 범위에서 용매 메타놀의 흐름시간이 측정되었다.
시료가 희석될 때마다 2.3: 및 2.5:1이 되는 F:P 몰비의 레진 시료들이 2㎤의 메타놀로 희석되었고 그리고 또 측정들이 행하여졌다. 1.6:1이 되는 F:P 몰비의 레진들의 경우에 낮은 농도들에서 용액들은 다이온 전해질 작용을 나타내기 시작하는 것이 발견되었다. 점도계 측정들이 비점도의 정확한 값을 생성하기 위하여 사용 될 수 있도록 제한된 농도범위가 그래서 사용되었으며 그리고 시료가 희석될 때마다 1㎤의 메타놀이 2㎠의 대신에 사용되었다.
각각의 희석에서 각각의 레진 시료에 대하여 비점도(
Figure kpo00009
)가 계산되었으며 그 다음에 각각의 레진 시료에 대한 고유 점도는 농도에 대하여 농도에 의하여 제하여진 비점도를 프롯트 하고 영에로 외삽하는 것에 의하여 결정되었다.
75℃에서(즉 레진 합성절차에서 단계 5에서)의 반응 시간에 대하여 프롯트된 고유점도의 형태에서 얻어진 결과들이 첨부된 그래프 도면의 제1도에서 보여진다. 가장 넓은 고유점도 범위를 가졌던 시리즈 2B 레진들이 예1에서 기술된 과정에 따라서 일련의 점결제성분들을 제조하기 위하여 사용되었다. 점결제들의 성분은 아래에 제4표에서 보여졌다.
[표 4]
Figure kpo00010
점결제들의 각각은 예1에서 기술된 절차를 사용하여 시험되었다. 각각의 경우에 사용된 점결제의 양은 기본 레진의 일정한 질량(22.71g)이 2kg의 모래에 주어지며, 그리고 중자들은 이상화탄소로서 30, 60 그리고 120초 동안 개스가 통과되었다.
보론 대 페놀의 몰비(B:P), 사용된 점결제의 질량 그리고 얻어진 결과들이 아래의 제5표에 표로 만들어졌다. 이 결과들은 3개의 상이한 이산화탄소 개스통과 시간에 대하여 75℃에서 레진 반응시간에 대해서 프롯트된 시험중자들의 압축강도의 형태로 된 도면들에 관하여 제2도에서 그리프로 역시 보여졌다.
[표 5]
Figure kpo00011
이 결과들은 적당한 시험중자 압축강도는 합성절차 중에 단계 5에서 4시간과 9시간 사이의 시간동안에 반응된 레진을 사용하며, 단계 5에서 8시간 사이 동안에 반응하여진 레진들을 사용하여 얻어진 최적의 강도들을 가지고 얻어진다. 제1도로부터 보여질 수 있는 바와 같이 4 내지 9시간의 단계 5에서의 반응시간은 약 4.7 내지 7.5㎤·g-1의 레진의 고유점도들에 대응하며 그리고 5 내지 8시간의 단계 5에서의 반응시간은 약 5.0 내지 6.5㎤·g-1의 고유점도에 대응한다.
[예 3]
예 2의 시리즈 2B와 같은 조성의 기본레진이 합성되었다.
기본레진은 예 1에 기술된 절차를 사용하여 합성되었으며 단계 7에서 190분 동안 85℃의 온도에서 유지되었다. 기본레진의 점도는 예 1에서 기술된 절차를 사용하여 측정된 25℃에서 4,000-6,000 CPS의 범위에 있었다.
기본레진은 아래의 제6표에 보여진 바와 같이 상이한 수준들의 알카리성도의 일련의 점결제들을 제조하기 위하여 사용되었다.
[표 6]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
점결제들의 각각은 예 1에 기술된 절차를 사용하여 시험되었다.
각각의 경우에 사용된 점결제의 양은 기본레진의 일정한 질량(22.72g)이 2kg의 모래에 주어지며 그리고 중자들이 120초 동안 개스통과 되어진 그러한 것이었다.
OH-:P 비 및 사용된 점결제의 질량 그리고 얻어진 결과들이 아래의 제7표에 표로 만들어졌다.
[표 7]
Figure kpo00014
이 결과들은 시험된 특수한 점결제성분들에 대하여 약 1.8 이상의 OH-:P 몰비는 최적의 점결제성능을 나타내는 것을 보인다.
점결제3A 및 3B는 대단히 점착하였고 모래와 대단히 ＂건조한＂ 혼합들을 형성하였으며 시험중자들은 사용된 장치에 어떤 기록이 되어지기에는 너무 낮은 압축강도들을 가졌다는 것이 결과했다.
그러므로 점결제3A 및 3B와 같은 성분의 점결제는 유사한 기본레진으로부터 준비되어지며 그리고 물, 메타놀 그리고/또 50% W/W 포타시움 하이드로옥사이드 수용액으로 더 희석되었다. 점결제들은 예 1에서 기술된 절차를 사용하여 시험되었다. 각각의 경우에 사용된 점결제의 양은 22.72g의 기본레진이 첼포오드 60 모래의 2kg에 주어지도록 59.4g 이었다.
점결제들의 성분과 얻어진 결과들이 아래의 제8 표에 표로 만들어졌다. 역시 시험들은 비교를 위하여 점결제3E와 동일한 성분을 가지는 점결제(3K)를 사용하여 행하여졌다.
[표 8]
Figure kpo00015
Figure kpo00016
물로서의 희석은 50% W/W KOH 용액으로 희석할 때 얻어지는 것들의 약 75-90%인 압축강도를 주었다. 메타놀로서의 희석은 물과 희석된 것들보다 더 점성을 가지는 점결제들을 주었다. 압축강도는 50% W/W KOH 용액으로서 희석할 때 얻어진 것들의 60-90%
[예 4]
예 3의 기본레진이 예 1에서 기술된 절차를 사용하여 상이한 붕산염 이온 함량들의 일련의 점결제들을 제조하기 위하여 사용되었다.
그 점결제들의 성분이 아래의 제9표에 나타내었다.
[표 9]
Figure kpo00017
각각의 경우에 붕산염 이온들은 소디움 테트라보레이트 데카하이드레이트로서 첨가되었다.
점결제들은 예 1에서 기술된 것과 같이 시험되었으며, 그리고 예 1에서와 같이 사용된 점결제의 양은 기본레진의 22.72g이 2kg의 모래에 주어지도록 한 그러한 것이었다.
보론 대 페놀의 몰비(B:P), 사용된 점결제의 질량 그리고 얻어진 결과를 아래에 제10표에 표로 만들어졌다.
[표 10]
Figure kpo00018
Figure kpo00019
붕산염 이온들을 포함하지 않는 점결제는 이산화탄소로서 개스통과시킬 때 경화하지 안했다. 최적의 압축 강도들은 약 0.3:1 내지 0.6:1의 B:P의 몰비를 포함하는 점결제들을 사용해서 이루어졌다.
[예 5]
예 3의 기본레진은 예 1에서 기술된 절차를 사용하여 상이한 시렌 함량들의 일련의 점결제들을 제조하기 위하여 사용되었다. 점결제들의 성분은 아래의 제11표에 표시되었다.
[표 11]
Figure kpo00020
점결제들은 예 1에서 기술된 것과 같이 시험 되었으며 예 1에서와 같이 사용된 점결제의 양은 기본레진의 22.72g이 2kg의 모래에 주어지도록 하는 그러한 것이었다. 시험의 3개 시리즈가 30초, 60초 및 120초의 개스통과시간에 대하여 시행되었다.
점결제의 시렌함량 및 사용된 점결제의 질량 그리고 얻어진 결과들이 아래의 제12표에 표로 만들어졌다.
[표 12]
Figure kpo00021
점결제에의 시렌의 첨가는 점결제의 효능에 현저한 개량을 가져온다. 높은 압축강도가 0.2% W/W 이상의 시렌 첨가수준들에 대하여 관찰되었다.
예 3의 기본레진이 2개의 상이한 소오스, 즉 붕사(소디움 테트라 보오레이트 데카하이드레이트) 및 포타시움 테트라 보오레이트 테트라 하이드레이트로부터의 붕산염 이온들을 포함하는 2개의 점결제성분들을 마련하기 위하여 사용되었다.
점결제의 성분은 아래의 제13표에서 보여진다.
[표 13]
Figure kpo00022
점결제들은 예 1에 기술된 바와 같이 시험 되었으며 예 1에서와 같이 사용된 점결제의 양은 기본레진이 22.72g의 2kg의 모래에 주워지도록 하는 그러한 것이었다. 각각의 경우에 붕산염 소오스의 양은 보론의 0.058몰이 2kg의 모래에 주어지는 그러한 것이었다. 그래서 각각의 경우에 보론의 동일한 양이 복합을 위하여 이용할 수 있었다.
사용된 점결제의 질량 및 얻어진 결과들이 아래의 제14표에 표로 만들어졌다.
[표 14]
Figure kpo00023
소디움 테트라 보오레이트 데카하이드레이트 및 포타시움 테트라보오레이트 테트라 하이드레이트는 동등한 보름 첨가 수준에서 사용될 때 유사한 결과들을 가져온다.
[예 7]
예 3의 기본 레진을 사용하여 2개의 시리즈의 점결제들이 준비되었으며 하나의 시리즈는 붕산의 여러 가지 양을 포함하고 그리고 다른 시리즈는 소디움 메타 보오레이트 테트라 하이드레이트의 여러 가지 양들을 포함한다. 각각의 점결제는 포타시움 하이드로 옥사이드의 동일한 양과 A1102 시렌의 동일 양을 포함한다.
점결제들의 각각의 성분은 아래에 제15표 및 제16표로 만들어졌다.
[표 15]
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[표 16]
Figure kpo00026
점결제들은 예 1에서 기술된 바와 같이 시험되었으며, 예 1에서와 같이 사용된 점결제의 양은 기본레진의 22.72g이 2kg의 모래에 주워지도록 하는 그러한 것이었다. 붕사의 최적화된 수준(5.5g 붕사, B:P 몰비 0.40:1)을 포함하는 유사한 점결제가 각각의 시리즈에 대한 비교표준으로서 사용되었다.
보론 대 페놀비(B:P) 및 사용된 점결제의 질량 그리고 얻어진 결과들이 아래에 제17표에 표로 만들어졌다.
[표 17]
Figure kpo00027
예 7에서 얻어진 결과들로부터 그리고 예 4에서 얻어진 것들로부터는 붕산염 이온들의 소오스의 선택이 얻을 수 있는 경화된 레진-결합된 모래중자들의 강도를 중요하게는 영향하지 않는다는 것이 명백하다. 붕사를-, 소디움 메타보오레이트 테트라 하이드레이트를-그리고 붕산을-함유하고 있는 점결제들은 붕산염 소오스의 상이한 중량 수준들에서 최적으로 효능을 보이지만 3개의 모든 소오스들에 대한 최적으로 몰 B:P비는 비교할 수가 있다.
[예 8]
예 3의 2개의 시리즈의 점결제성분들을 마련하기 위하여 사용되었으며 하나의 시리즈는 산소음이온들의 소오스로서 소디움 스태네이트 디하이드레이트를, 다른 시리즈는 소디움 알루미네이트(Fison technical grade)를 포함한다. 산소 음이온을 포함하지 않는 2개의 점결제들도 역시 비교를 위하여 준비되었다.
점결제들의 성분이 아래의 제18표에 보여진다.
[표 18]
Figure kpo00028
점결제들이 예 1에서 기술된 것과 같이 시험되었으며 그리고 예 1에서와 같이 사용된 점결제의 양은 기본레진의 22.72g이 2kg의 모래에 주워지도록 하는 그러한 것이었다. Sn:P 또는 A1:P 몰비 및 사용된 점결제의 질량 그리고 얻어진 결과들이 아래에 제19표에 표로 만들어졌다.
[표 19]
Figure kpo00029
Figure kpo00030
결과들은 스태네이트 이온들 또는 알루미네이트 이온들이 이 발명의 점결제성분들에 있어서 붕산염 이온들의 대체물로서 사용되어질 수 있다는 것을 보인다.
[예 9]
레졸 P-크레졸-포름알데히드 레진이 1.5:1의 포름알데히드:P-크레졸(F:P) 몰비를 갖도록 준비되었다.
P-크레졸에서 베진링 상의 파라위치는 봉쇄되기 때문에 다만 낮은 F:P-크레졸 몰비들만이 가능하다. 레진은 다음의 성분을 가졌다.-
Figure kpo00031
사용된 절차는 예 1에서 기술된 것이었으며, 그리고 단계 7에서 레진은 85℃에서 300분 동안 유지되었다. 예 1에서 기술된 것과 같이 측정된 레진의 점도는 25℃에서 3,500-5,000CPS의 범위에 있었다. 레진이 예 1 및 4에서 기술된 바와 같이 붕산염 이온들의 상이한 수준들을 포함하고 있는 일련의 점결제성분들을 준비하기 위하여 사용되었다. 성분들이 아래의 제20표에 표로 만들어졌다.
[표 20]
Figure kpo00032
점결제들이 예 1에서 기술된 것과 같이 시험되었다. 사용된 점결제의 양은 기본레진의 22.72g이 2kg의 첼포오드 60모래에 주워지는 그러한 것이었으며, 중자들은 120초 동안 이산화탄소로서 개스 통과되었다. 보론 대 P-크레졸 몰비(B:P), 사용된 점결제의 질량 및 얻어진 결과들이 아래의 제21표에 표로 만들어졌다.
[표 21]
Figure kpo00033
Figure kpo00034
예 4와 비교할 때 예 9는 P-크레졸과 같이 치환된 페놀들로부터 유용한 점결제들이 얻어질 수 있지만, P-크레졸-포름알데히드 레진들은 다만 오오스-오오스 결합들만 포함하며 분자들은 그들의 단부들에서 붕산염 이온들과 복합할 수 있을 뿐이라는 사실에 기인하여 점결제들의 성질은 뒤떨어진다는 것을 보인다.
[예 10]
다음의 성분을 가지는 레졸 페놀-포름알데히드가 촉매로서 징크아세테이트 디하이드레이트를 사용하여 준비되었다 : -
Figure kpo00035
사용된 절차는 예 1에서 단계 5까지 기술된 것과 같았다. 그후에 레진은 분당 1℃의 비율로 90℃까지 가열되었으며 그리고 270분 동안 90℃에서 유지되었다.
예 1에서 기술된 것과 같이 측정하여 얻어진 기본레진의 점도는 25℃에서 3,000-5,000CPS의 범위에 있었다.
레진은 예 1 및 4에서 기술된 것과 같이 붕산염 이온들의 상이한 수준들을 포함하는 일련의 점결제성분들을 준비하기 위하여 사용되었다. 이 성분들은 아래에 제22표에 표로 만들어졌다.
[표 22]
Figure kpo00036
점결제들은 예 1에서 기술된 바와 같이 시험되었다. 사용된 점결제의 양은 기본레진의 22.72g이 2kg의 첼포오드 60모래에 주어지는 그러한 것이었고 그리고 중자들은 이산화탄소로서 120초 동안 개스통과 되었다. 보론 대 페놀몰비(B:P), 사용된 점결제의 질양 그리고 얻어진 결과들이 아래의 제23표에 표로 만들어졌다.
[표 23]
Figure kpo00037
Figure kpo00038
예 4와 비교될 때 예 9는 징크아세테이트를 촉매로한 레졸 페놀-포름 알데히드 레진들을 사용하여 유용한 점결제들이 얻어질 수 있지만 붕산염 이온들과 복합하기 위한 징크 아세테이트를 촉매로한 레진들의 감소된 용량으로 기인하여 점결제들의 성질들은 알카리를 촉매로한 레졸 페놀-포름 알데히드를 사용하여 얻어진 유사한 점결제들의 성질보다 더 불량하다는 것을 보인다.

Claims (25)

  1. 레졸 페놀-알데히드 레진의 알카리 수용을 포함하고 그리고 그 레진과 안정한 착화합물을 형성할 수 있는 산소 음이온을 포함하는 점결제성분에 있어서, 용액에 나타난 알카리의 양은 레진과 산소 음이온 사이에 안정된 착화물 형성을 실질적으로 방지하기에 충분한 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  2. 제1항에 있어서, 레놀은 페놀 그 자체이거나, P-크레졸 또는 m-크레졸과 같은 치환된 페놀이거나 혹은 P-페놀 설폰산과 같은 페놀 화합물인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  3. 제1항에 있어서, 알데히드는 포름 알데히드, 브릴 알데히드, 그리옥살 혹은 훨휴르알데히드인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 페놀-알데히드 레진은 기본 촉매의 존재 중에 축합에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 레진 중에(포름 알데히드로서 표현된) 알데히드 대 페놀의 몰비는 1:1로부터 3:1까지인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  6. 제5항에 있어서, 레진 내에서(포름 알데히드로서 표현된)알데히드 대 페놀의 몰비 1.6:1로부터 2.5:1까지에 있는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서, 페놀-알데히드 레진은 4.0부터 7.5Cm3·g-1의 고유점도를 가지는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  8. 제7항에 있어서, 페놀-알데히드 레진은 4.5로부터 7.0Cm3·g-1의 고유점도를 가지는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 페놀-알데히드 레진은 분자들 내에서 인접하는 페놀 잔기들이 오오소와 파라 위치들 사이에서 메틸렌 그룹들을 형성하는 브릿지들에 의하여 함께 연결되어 있는 그러한 분자들을 주로 포함하는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  10. 제9항에 있어서, 오오소-파라 메틸렌 브릿지 된 분자에서 오오소 데 페놀 하이드로옥실 그룹인 페놀 잔기상의 모든 이용 가능한 자리들이 메티롤 화되는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (하이드로옥실 이온들로 표현된) 알카리 데 페놀의 몰비는 0.5:1로부터 3.0:1까지인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  12. 제11항에 있어서, (하이드로 옥실 이온들로 표현된) 알카리 대 페놀의 몰비는 1.5:1로부터 2.5:1까지 인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 산소음이온은 보오레이트, 스테네이트 또는 알루미네이트인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  14. 제13항에 있어서, 산소음이온은 알카리 금속 보오레이트, 스테네이트 또는 알루미네이트에 의하여 제공되는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  15. 제14항에 있어서 산소음이온은 소디움 테트라보오레이트, 데카 하이드레이트, 포타시움 테트라보오레이트, 테트라 하이드레이트, 소디움 메타보오레이트, 소디움 펜타보오레이트, 암모니움 보오레이트, 소디움 스태네이트 트리하이드레이트 혹은 소디움 알루미네이트에 의하여 제공 되는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  16. 제13항에 있어서, 보오레이트는 붕산에 의하여 제공되는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  17. 제13항에 있어서, 보오레이트는 점결제에 나타난 알카리와 붕소산화물 사이의 반응에 의하여 제공되는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, (산소와 산소 음이온을 형성하는 원소로서 표현된) 산소음이온 대 페놀의 볼비는 0.1:1로부터 1.0:1까지인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  19. 제18항에 있어서, 산소 음이온은 보오레이트이며 그리고 보론 대 페놀의 몰비는 0.31:1로부터 0.6:1까지인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분은 추가적으로 시렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  21. 제20항에 있어서, 시렌은 감마아미노프로필트리에폭시시렌, 페놀 프리메톡시시렌 혹은 감마그리사이드옥시프로필트리메톡시시렌인 것을 특징으로 하는 점결제성분.
  22. 제20항에 있어서, 나타난 시렌의 양은 0.25로부터 1.0중량%인 것을 특징으로 하는 결제성분.
  23. 결합된 입상화된 재료로된 물건을 제조하기 위한 방법에 있어서, 이 방법은 입상화된 재료를 포함하는 혼합물과 그리고 레졸 페놀-알데히드 레진의 알카리성 수용액 및 이 레진과 안정한 착화합물을 형성할 수 있는 산소 음이온을 포함하는 점결제를 원하여진 형상으로 형성하는 것과, 그리고 산소음이온이 레진과안정된 착화합물을 형성할 수 있도록 하기 위하여 상기의 형성된 형상물을 통하여 탄산개스를 통과시키고 이것에 의하여 레진을 경화시키는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제23항에 있어서, 혼합물은 입상화된 재료를 근거로하여 1 내지 10중량%의 점결제를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 혼합물은 입상화된 재료를 근거로 하여 1.5 내지 5중량%의 점결제를 포함하는 것을특징으로 하는 방법.
KR1019880017431A 1987-12-24 1988-12-24 결합된 입상재료로된 물건의 제조방법과 여기에 사용되는 점결제의 성분 KR930012260B1 (ko)

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