KR940004813B1 - 페놀 수지 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

페놀 수지
본 발명은 페놀 수지에 관한 것이다. 더 특별하게, 본 발명은 알카리 물질로 처리시 수지 조성물을 만들어내는 에스테르화된 페놀 화합물로부터 페놀 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 알카리 조건하에서 이들 에스테르화된 페놀 화합물로부터 제조된 페놀 수지 조성물은 감소된 함량의 미반응―부산물을 갖는다.
알카리 페놀 수지는 알카리 조건하에서 락톤 및 유기 카르보네이트를 포함한 유기 에스테르와의 반응을 통해 경화될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 알칼리 페놀 레졸 수지의 그러한 에스테르 경화는 특히 DE-C-1, 065, 605, DE-C-1, 171,606, JP-A-49-16793, JP-A-50-130627, GB-A-2059975, EP-A-0085512 및 EP-A-0086615에 기술되어 있다. 이들 공개에 따라서, 수용액 내에서 매우 알칼리인 페놀 레졸 수지는 액체 또는 기체 형태인 에스테르와 수지를 접촉시킴으로써 유기 에스테르(락톤 및 카보네이트 포함)와의 반응에 의해 주변온도에서 경화될 수 있다.
그러한 수지는 특히 모래와 같은 내화 재료의 결합에 있어, 주물용 금형 및 주물용 코어의 제조에 있어 그리고 세브테라닌(Subterranen) 배합물의 처리에 있어 적용됨을 알았다. 나무 결합에서와 같은 수지의 다른적용이 또한 제안된다.
에스테르로 고알칼리성 페놀 수지를 응고시키는 것은 에스테르의 비누화를 포함하나 이제까지 제조된 생성물은 비누화 반응의 몇몇 생성물이 최종 수지 구조로 혼입되지 않고 유리 알콜의 형태로 그리고 에스테르의 산성분의 염 형태로 비-수지성 화합물인 경화된 덩어리로 남아 있는 단점을 갖는다. 이것은 생성물이 적용되는 몇몇 용도에 있어 심각한 단점은 아니지만, 경화된 조성물 내의 유리알콜 및 염의 존재는 에스테르-경화 페놀물의 고려될지도 모르는 다른 용도, 특히, 높은 전기저항 및/또는 내수성이 필요한 용도에 있어 단점이 되는 것으로 간주된다.
이 결점의 최소한 일부분을 개선하기 위한 시도에서, 알칼리 페놀 레졸 수지를 강화시키기 위한 에스테르 경화제로 포름알데히드와 반응성인 일가 또는 다가 수성페놀의 포르메이트 또는 아세테이트를 사용하는 것이 GB-A-2, 140, 017에 제안되어 있다. 그러한 경우에 있어, 에스테르는 일-또는 다가 수성 페놀의 페놀성-OH기(들)을 에스테르화 시킴으로써 얻어진다. 이 에스테르와 알칼리 페놀 레졸 수지의 혼합시, 수지 성분내의 알칼리 작용의 결과로 에스테르는 비누화되고 에스테르의 알콜 성분을 형성시키는 원페놀은 방출됨으로써 수지 구조로의 반응에 이용가능하게 된다. 페놀은 포름알데히드와 반응성이므로 그것은 또한 수지내에 결합되지 않거나 계속해서 유리되는 임의의 포름알데히드를 결합시키기 위해 제공된다. 이 경우에 에스테르의 산성분의 염은 경화된 조성물 내의 비-수지성 부산물로 남는다.
이제까지 제조된 에스테르 경화된 페놀 레졸계의 또다른 특성은 그들은 강알칼리를 사용할때만 효과적이라는 점이다. 대부분의 적용시, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨만이 만족스러운 조성물을 제조한다. 더 약한 염기로 제조된 페놀 수지는 에스테르를 사용하여 응고될 수 없거나 고온으로의 부가적인 가열에 의해서만 응고될 수 있다.
이제 우리는 경화된 페놀 수지조성물의 제조에 있어 염기 및 극성 용매가 존재하는 가운데, 에스테르화된 메틸올 페놀 고리치환체를 함유한 페놀 화합물을 사용함으로써 이들 및 다른 단점들이 피해질 수 있거나 적어도, 실질적으로 감소될 수 있음을 알았다. 이들 에스테르화된 페놀 화합물을 사용함으로써, 비누화 단계동안 알콜의 방출이 피해진다.
첫 번째 양상으로 본 발명은 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데, (1) 하나이상의 페놀 히드록 실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라에 위치한 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 더 함유한 에스테르화된 페놀 화합물, (2) 에스테르화 되지않은 페놀 레졸 수지 조성물 및 (3) 염기를 반응시키는 것으로 구성된 경화된 페놀 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 사용되는 에스테르화된 페놀 화합물은 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화 페놀 히드록실기를 함유하고 적어도 하나의 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 위치 오르토 및/또는 파라로 페놀 고리 탄소원자에 부착된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 더 함유한 페놀 또는 페놀 유도체이다. 즉, 사용되는 에스테르화 페놀 화합물은 적어도 하나의 에스테르화된 메틸올기가 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 또는 파라 방향족 고리 탄소원자에 부착된, 일-, 이- 또는 다에스테르화된 메틸올화 일-, 이 또는 다핵 페놀 일수 있는 것으로 이해될 것이다.
"일핵 페놀"이란 용어는 적어도 하나의 히드록실기에 직접 부착된 방향족 핵을 갖는 비-중합체 화합물을 의미한다. 일핵 페놀의 예는 페놀자체, 페놀의 동족체, 예컨대 o-, m- 또는 p-크레졸, 3, 5-크실렌-1-올, t-부틸페놀, 옥틸페놀, n-노닐페놀 및 o-또는 p-페닐페놀 및 페놀의 유도체, 예컨대 레소르시놀, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 4. 4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르 및 4, 4'-디히드록시디페닐 티오에테르를 포함하나 여기에 제한되지 않는다. "이핵 페놀" 및 "다핵 페놀"이란 용어는 두 개 이상의 일핵 페놀 분자와 하나이상의 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤 분자의 축합 반응에 의해 형성된 화합물을 의미한다. 예는 페놀, 페놀의 동족체 또는 그들의 유도체(예컨대, o-, m- 또는 p-크레졸, 3, 5-크실렌-1-올, 에틸페놀, o- 또는 p- 페닐페놀, 레소르시놀, 플로로글루시놀, 피로갈롤, 4, 4'-디히드록시디페닐, 4, 4'-디히드록시 디페닐 에테르 및 4, 4'-디히드록시디페닐 티오에테르)와 알데히드(포름알데히드, 아세트알데히드, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 및 그들의 혼합물과 같은) 또는 케톤(아세톤 및 시클로헥사논과 같은)의 수지성 반응생성물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 게다가, 알데히드-반응성 페놀의 혼합물, 예컨대 혼합된 크레졸 이성체, 크실레놀 및 페놀 블렌드, 예컨대 석탄 타르 분류물 및 카슈넛트 쉘(Cashew nut shell) 액체로부터 얻어진 것이 페놀성분 모두 또는 일부분으로 사용될 수 있다.
오르토 및/또는 파라 에스테르화 메틸올기를 갖는 상기된 이핵 및 다핵 페놀 화합물은 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데 염기와 반응될 때 경화된 수지 조성물을 형성시킬 그들의 자체능력의 측면으로 본 발명에 특히 유용하다. 그러므로, 두 번째 양상에 따라, 본 발명은 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라에 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한 페놀 및 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤의 이-또는 다핵 축합생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성된, 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데, 염기와 반응시 경화된 페놀 수지 조성물을 형성하는 에스테르화된 페놀 화합물의 경화된 페놀 수지 조성물에 대한 화학 선구물질로의 사용을 제공한다. 그러한 에스테르화된 페놀 화합물은 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데, 에스테르화된 페놀 화합물을 염기와 반응시키는 것으로 구성된, 경화된 페놀 수지 조성물의 제조방법에 사용될 수 있다.
상기 언급된 것처럼, 페놀 수지 조성물의 제조에 있어 본 발명에 따른 용도를 갖는 페놀 화합물은 페놀히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라에 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한다. 여기서 사용될 때 에스테르화된 메틸올기란 용어는 유기 카르보닐옥시 메틸렌기 또는 그들의 치환된 유도체를 의미한다. "메틸올기"란 용어는 일반식(여기서, R은 H, 지방족 또는 방향족 히드로카르빌 또는 헤테로시클릭기임)의 기를 의미한다. 전형적으로, 본 발명의 다양한 양상 및 실시양태에서 이용성을 갖는 페놀 화합물은 적절한 메틸올함유 페놀 또는 페놀유도체를 에스테르화제와 반응시켜 그들로부터 제조될 수 있다. 메틸올-함유 페놀 또는 페놀 유도체는 포름알데히드, 또는 다른 알데히드, (아세트알데히드, 부티르알데히드 및 푸르푸르알데히드와 같은)를 적절한 페놀 또는 그의 유도체와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
강한 또는 불쾌한 냄새로 부터의 유리 및 반복성과 결합된, 이용성 및 합리적인 비용 때문에, 바람직한 유형의 페놀 화합물은 페놀 및 포름알데히드의 축합 생성물을 기재로 한 것이다. 그러한 축합 생성물은 비록 그러한 생성물의 제조가 본 발명의 부분을 형성하지 않지만, 산 또는 염기 촉매가 존재하는 가운데, 페놀과 포름알데히드의 반응에 의해 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 염기 촉매가 이 목적을 위해 사용되는 경우에, 결과의 페놀-포름알데히드 축합 생성물(레졸 수지)은 기들의 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 페놀 고리 탄소 원자에 부착된, 포름알데히드 대 페놀의 비에 따라 일차적으로 달라질 비율로 유리에틸올기를 가질 것이다. 그러나, 산 촉매가 사용될 때, 결과의 페놀-포름알데히드 축합 생성물은 대개 메틸올기를 함유하지 않는다. 그러나, 만일 중성 또는 알칼리 조건하의 포름알데히드를 사용한 메틸올화 단계가 산촉진된 축합 생성물의 제조에 이어서 그리고 에스테르화 전에 수행된다면 그러한 생성물은 적합한 출발물질을 형성할 것이다.
유사하게, 페놀 화합물이 페놀 및 페놀-반응성 케톤의 축합 반응 생성물일 때, 에스테르화 전에 메틸올화는 필수적일 것이다. 그러한 메틸올화는 중성 또는 알칼리 조건하에 포름알데히드와의 반응에 의해 쉽게 수행될 수 있다.
메틸올-함유 페놀 또는 페놀 유도체를 제조하는 이들 다양한 방법중에서, 염기 촉매(즉 레졸 수지)가 존재하는 가운데, 페놀-포름알데히드 축합 생성물을 제조하는 것은 부가적인 메틸올화 단계에 대한 필요를 피하기 때문에, 바람직하다. 그러한 축합 생성물에서, 페놀 : 포름알데히드의 몰비는 전형적으로 1 : 1.2-1 : 3.0, 바람직하게 1 : 1.5-1 : 3.0일 것이다. 축합 촉매로 사용되는 알칼리의 양은 일반적으로 적어도 8의 pH를 유지시키기에 충분한, 전형적으로 페놀의 중량을 기준으로 약 1-2중량%일 것이나, 상당히 더 높을 수도 있다. 그러한 레졸 수지의 축합도는 두 개의 매개변수 : 일정한 중량으로 100。C에서 가열되는 잔류 고체 및 레졸 용액의 점도를 참조로 편리하게 기술될 수 있다. 에스테르화된 페놀 화합물을 제조하기 위해 에스테르화된 메틸올-함유 페놀 유도체로서 가장 바람직하게 사용되는 레졸 수지는 30-95중량%, 바람직하게 50-85중량%의 고체 함량 및 25。에서 0.1-100포아즈, 바람직하게 1-25포아즈의 점도를 가질 것이다. 전형적인 축합 촉매의 예는 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 칼슘, 마그네슘 및 아민 및 암모니아의 산화물 및 수산화물을 포함한다.
따라서, 이렇게 제조된 메틸올-함유 페놀 또는 페놀 유도체는 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라에 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하는 원하는 에스테르화된 페놀 화합물을 제조하기 위해 에스테르화될 수 있다. 심사숙고된 메틸올-함유 페놀 또는 페놀유도체의 에스테르는 유기 카르복실레이트 에스테르이다. 이들 에스테르는 메틸올기와 함께 에스테르를 형성할 수 있는 지방족, 지환식 또는 방향족 일-, 이-또는 다염기산으로부터 유도될 수 있다. 에스테르화된 메틸올-함유 페놀 화합물이 또한 하나이상의 이들 산으로부터 유도된 에스테르기를 포함하는 것이 가능하다. 그러나, 대부분의 목적을 위해, 에스테르는 저급 카르복시산, 특히 포름산 및 아세트산으로부터 형성된 것일 것이다. 여기의 참고가 에스테르기의 산성분에 대해 만들어진 경우, 기유형의 설명으로서만 의도된 것이고, 메틸올 에스테르의 제조를 위해 사용되는 산 그자체의 필요를 지적하기 위해 의도된 것은 아니다. 사실, 제조된 특별한 화합물을 적합하게 하기위해, 당업자에게 잘 공지된 것 처럼, 에스테르는 임의의 공지된 방법으로 형성되고 적용된 과정은 변화될 수 있다. 사용될 수 있는 몇몇 에스테르화 방법의 예는 (1) 전형적으로 적절한 촉매 존재하에서, 메틸올 화합물과 산 무수물, 혼합 무수물 또는 산염화물의 반응 ; (2) 예컨대 미합중국 특히 제2, 544,365호에서 기술된 바와같은 산 상호교환 또는 적절한 촉매 존재하에서, 메틸올 화합물 및 적절한 카르복시산 에스테르간의 에스테르 교환 ; 및 (3) 메틸올 화합물의 케텐, 디케텐 또는 그의 유도체로의 처리를 포함한다.
모노-, 디- 또는 트리-디알킬아미노 메틸 치환 페놀 또는 페놀 유도체 상의 산 무수물의 작용에 의해 원하는 페놀 화합물을 제조하는 것이 또한 가능한다.
즉, 어떤 경우, 페놀 화합물을 에스테르화 시키는데 카르복시산 대신, 유리하게 카르복시산 무수물이 사용될 수 있다. 대안적으로, 에스테르는 상응하는 산염화물로부터 형성될 수 있다. 상기된 바와같이, 본 발명에 이용성을 갖는 바람직한 페놀 화합물은 에스테르화된 메틸올기를 함유한 페놀 수지로 구성된다. 그러한 경우, 그것은 에스테르화될 메틸올-함유 페놀 수지이다.
그러나 일반적으로 말하자면, 페놀 레졸 수지는 산에 민감하고 대부분의 경우에, 수지의 겔화를 피하기 위해 간접 경로에 의해 페놀 수지상에서 메틸올기, 및 임의로 페놀히드록실기를 에스테르화 시키는 것이 또한 필요할 것이다. 겔화 경향은, 예컨대 DE-C-474,561에서 기술된 것 처럼 에스테르화 또는 에테르화에 의해 페놀 -OH기를 차단시킴으로 감소되거나 제거될 수 있다. 명백하게, 에스테르화 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 임의의 촉매는 사용된 반응 조건하에서 에스테르화 반응의 생성물의 에스테르화된 메틸올기와의 또다른 반응으로 들어갈 수 없어야 한다. 적합한 에스테르화 촉매의 예는 피리딘이다.
메틸올-함유 페놀 화합물의 용액으로 케텐을 도입시킴으로써 메틸올-함유 페놀 화합물의 아세테이트 에스테르를 형성시키는 것은 바람직한 공정이다. 이 경우에, 케텐은 미합중국 제2,541,471호 또는 제3,259,469호에서 기술된 것처럼 전형적으로 장치내에서 사용하기전에 바람직하게 즉시 발생된다. 유사한 방식으로 페놀 화합물과 디케텐을 반응시킴으로써, 페놀 화합물의 아세토아세테이트 에스테르가 얻어진다. 다른 에스테르는 에스테르 교환에 의해 형성될 수 있다.
적합한 에스테르기는 포르메이트, 아세테이트, 아세토아세테이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트, 락테이트, 크로토네이트, 메타크릴레이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 카프로에이트, 카프릴레이트, 벤조에이트, 톨루에이트, p-아미노-벤조에이트, p-히드록시벤조에이트, 살리실레이트, 신나메이트, 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 올레이트, 리시놀레이트, 스테라에이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 푸말레이트, 말레이트, 아디페이트, 프탈레이트, 아젤레이트 및 세바케이트를 포함하나, 이에 제한 되지는 않는다. 아세테이트 에스테르가 본 발명에 따른 화합물의 특히 바람직한 부류를 이룬다.
특히 유용한 한 특별한 메틸올 에스테르의 부류는, 염기가 존재하는 가운데, 에스테르의비누화시, 히드록시벤조에이트 부분이, 그의 페놀 히드록실기 덕분에, 페놀 수지 구조로 결합될 수 있고, 그의 카르복실레이트기 덕분에, 임의의 염기성 금속이온을 충분히 가-교된 분자에 부착시킬 수 있기 때문에 메틸올 히드록시벤조에이트의 부류이다. 따라서, 염기가 존재하는 가운데, 메틸올-함유 페놀 화합물의 히드록시벤조에이트 에스테르의 비누화시, 알카리 페놀 수지를 위한 선행기술 에스테르 경화계의 경우와는 달리, 알콜 성분 또는 염의 어떠한 방출도 없다. 히드록시 벤조에이트에 대해 비슷한 능력을 갖는 다른 부류는 비록 히드록 시페닐알킬 카르복실산이 메틸올화된 페놀 수지와 도 쉽게 에스테르를 형성할 수 있지만 히드록시 벤조에이트와 같은 효과를 가질 히드록시페닐알킬 카르복실레이트로 구성된다.
이들 히드록시벤조에이트 및 히드록시페닐알킬 카르복실레이트 에스테르는 본 발명의 또다른 양상을 이룬다. 따라서, 본 발명은 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기 및 ; 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라페놀 고리 위치에, 하나이상의 일반식(1)
(여기서, R은 포화된 선형 또는 분지된 저급 히드로 카르빌기이고, X=0 또는 1이고, y=1-3이고, z=1 또는 2이며, 단, x=0일 때, z은 1임)의 기를 갖는 페놀 화합물을 제공한다. 본 발명의 이양상에 따른 바람직한 페놀 화합물의 부류는 분자내의 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치에 상기 일반식 Ⅰ의 두 개 이상의 치환기를 함유한 수지성 페놀-포름알데히드 축합 생성물로 구성된다. 히드록시 벤조에이트 및 히드록시페닐알킬 카르복실레이트 에스테르외에는 산, 3,5-디히드록시벤조산, 4-히드록시페닐 아세트산, 2, 4, 6-트리히드록시벤조산, 4-히드록시 벤조산, 4,4-비스(4-히드록시페닐)발레르산, 갈르산 및 살리실산으로부터 유도된 것들을 포함한다.
상기된 적합한 에스테르기의 리스트는 자체로 중합을 수행할 수 있는 산으로부터 유도된 몇몇 에스테르기(예컨대, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트)를 포함한다. 따라서, 그러한 산의 메틸올 에스테르를 함유한 페놀 화합물을 경화된 페놀 수지에 대한 선구물질로 사용하는 것이 가능하다. 염기가 존재하는 가운데 비누화시, 중합가능한 염이 방출된 다음 중합되어 고분자량 물질을 형성할 수 있다. 페놀-포름알데히드 레졸이 매우 불안정하고 심지어 주위 온도에서 축합 중합함으로써 더큰 분자량 물질을 형성하려는 경향이 있기 때문에, 에스테르화를 위한 조건은 매우 중요하다. 그러므로, 상기로부터 이해될 것처럼, 카르복실산과 메틸 및 에틸 알콜과 같은 안정한 알콜로 부터의 에스테르의 제조에 통상으로 사용되는 반응 조건이 페놀-포름알데히드의 레졸수지내의 방향족 핵에 부착된 메틸올기의 에스테르화에 항상 적합치는 않을 것이다. 게다가, 카르복실산의 존재는 그자체로 레졸 조성물내에 존재하는 저분자량 페놀 알콜의 중합을 야기시킬 수 있다.
따라서, 에스테르화 반응 동안 단지 약한 산조건이 우세하도록, 레졸에 서서히 산을 첨가시키는 것이 바람직하다.
레졸을 용해시키고 균일한 반응을 용이하게 하기 위해, 특히, 더큰 분자량 레졸의 경우에 있어, 에테르 또는 케톤과 같은 용매가 편리하게 사용될 수 있다.
에스테르화 반응이 물을 방출하므로, 그것은 비-수성조건의 사용 및 물과 공비 합물을 이룰수 있는 저-비등 용매의 사용으로 가속화될 수 있다.
본 발명의 에스테르는 바람직하게 -CH2OH기를 에스테르화 시키고 페놀 -OH기를 에스테르화 시키지 않는 조건을 선택함으로써 제조된다. 그러나, 상기로부터 명백해지는 바와같이, 몇몇 또는 심지어 모든 페놀 히드록실기 자체가 에스테르화되는 에스테르화된 메틸올-함유 페놀유도체를 사용하는 것이 본 발명의 다양한 양상 및 실시양태의 범위내에 있다. 후자는 일반적으로 더 느리게 반응할 것이나 또한 페놀 -OH 기의 불활성화 때문에 더 큰 저장 안정성을 나타낼 것이다.
일반적으로, 산이 페놀 화합물을 에스테르화시키는데 사용될 때 사용되는 산의 바람직한 양은 몰 기준으로, 유리 메틸올기의 함량과 같을 것이다. 그러나, 다수의 메틸올기가 존재하는 경우, 남아 있는 에스테르화되지 않은 메틸올기가 나중 단계에서 생성물이 열중합되게 허용하도록 메틸올기의 일부만을 에스테르화시키는 것이 가능하다. 에를들면, 이것은 생성물내의 열가소도를 보유하는 편리한 수단일 것이다.
다른 한편, 저온에서 에스테르화를 유도하는데 과량의 산이 요구될 것이다. 이상적으로, 에스테르화된 페놀 화합물내에 존재하는 임의의 잔류 유리산이 염기와의 반응에 대해 에스테르화된 페놀 화합물과 경쟁할 것이므로, 물 또는 다른 극성 용매가 존재하는데, 에스테르화된 메틸올-함유 페놀 화합물이 염기와 반응하여 페놀 수지 조성물을 생성시키기 전에, 임의의 잔류 유리산이 에스테르화된 메틸올-함유 페놀 화합물로부터 제거되어야 한다.
상기된 바와같이, 물 또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데 에스테르화된 페놀 화합물은 염기와 반응한다. 물 대신 본 발명에 사용될 수 있는 극성 용매의 예는 메탄올, 에탄올, 공업용 메틸올화 증류주(IMS), 포름알미드, N,N-디메틸 포름아미드, 디메틸아세트아미드, 트리에탄올아민 및 글리세롤을 포함한다.
주물용 코어 및 금형의 제조에 대한 본 발명의 적용에 있어, 만일 사용된 극성 용매의 부분 또는 모두가 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 페녹시에탄올 또는 에틸디골(즉, 디에틸렌 글리콜의 에틸에테르)과 같은 에테르 알콜, 또는 디아세톤 알콜과 같은 케토알콜이라면 모래 코어의 강도가 개선됨을 알았다. 전형적인 총용매 첨가량은 조성물내의 다른 성분의 총량을 기준으로 1-50중량%, 바람직하게 1-30중량%이다. 비-수성 극성 용매의 사용은 물의 존재가 최종 생성물의 성질에 해로운 효과를 미치는 본 발명의 적용에 있어 바람직할 것이다.
본 발명에 사용되는 염기는 임의의 물질 또는 물질의 혼합물일수 있고, 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한 에스테르화된 페놀 화합물로 구성된 조성물에 적합한 량으로 첨가될 때, 수성계의 경우, 조성물알카리를 부여하고, 염기가 조성물의 pH를 7이상의 값으로 상승시킬수 있는 것을 의미하는 임의의 물질 또는 물질의 혼합물일수 있다. 조성물내에서 이 원하는 알카리도를 얻는데 필요로한 염기의 양은 사용된 염기의 본성 및 염기를 첨가시키는 조성물이 염기를 향해 반응성인 임의의 화학물질 종류를 함유하는가의 여부에 따라 크게 달라진다.
예를들면, 만일 에스테르화된 페놀 화합물이 임의의 염기-반응성 화학기를 함유하고/거나 만일 에스테르화된 페놀 화합물을 함유한 조성물이 부가적으로 임의의 염기-반응성 화합물을 함유하고, 상기, 기 또는 화합물이 첨가될 때 염기 중화 효과를 갖는다면, 명백히 염기는 임의의 그러한 존재하는 염기-반응성 화학기 및/또는 그러한 염기-반응성 화합물을 중화시키는데 필요한 양보다 과량인 양으로 사용되어야 한다. 대부분의 무기 염기 및 많은 유리 아민이 에스테르화된 페놀 화합물과의 반응에 적합하다. 그들이 레졸 에스테르를 비누화시키는 용이성은 겔화속도 및 겔화가 일어나는 최소온도를 결정한다.
본 발명에 따른 페놀 수지 조성물을 형성시키기 위해, 에스테르화 메틸올-함유 페놀 화합물을 비누화시키는데 사용된 염기는 기체, 저비등액체 또는 그들의 증기, 액체 물질 또는 알칼리 용액 또는 고체의 형태를 취할 수 있다. 적합한 물질은 (i) 알카리 및 알카리토금속, 예컨대, 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 칼슘 및 마그네슘의 산화물 및 수산화물 ; (ii) 산화 아연과 같이, 알카리 또는 양쪽성 성질을 나타내는 다른 금속의 산화물 및 수산화물 ; (iii) 암모니아, 4차 암모늄 수산화물, 지방족, 지환식 또는 방향족 2차 및 3차 아민 및 만니크 염기, 예컨대, 디메틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N-디메틸에틸아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 2,4-비스(디메틸아미노메틸) 페놀 및 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸) 페놀을 포함한다.
모든 염기는 페놀-포름알데히드 레졸의 열겔화 속도를 가속화시키는 경향을 가지나 그 효과는 에스테르화된 수지로 더 공표된다. 현대의 에너지 절약에 대한 강조 때문에, 열 경화의 가속화 및, 더 중요하게, 실온에서의 겔화의 야기는 본 발명의 물질의 중요한 성질이다.
염기와 에스테르화된 메틸올 함유 페놀 화합물간의 반응 속도는, 그 중에서도, 용해도 및 염기의 관능성에 의해, 염기가 무기 알카리 물질일 때는, 전기화학 시리즈내의 양이온의 위치에 의해 영향받는다. 우리의 발견에 따라, 일반적으로, 염기가 2차 아민일 때 염기와 에스테르화된 메틸올 함유 페놀 화합물간의 반응 속도는 염기가 3차 아민일 때 보다 더 낮으며 차례로 염기가 알카리 또는 알카리토금속 산화물 또는 수산화물일 때 보다 더 낮다. 알카리 및 알카리토금속 산화물 및 수산화물은 주변온도에서 몇몇 에스테르화된 메틸올을 함유한 페놀 레졸 수지의 극히 빠른 경화를 야기시킬수 있음을 알았다. 그러나, 에스테르화된 메틸올 함유 페놀 화합물을 갖는 것이 유용하거나 바람직할 것인 몇몇 적용은 아마 고온에서만, 단지 느리게 경화를 수행하며, 그러한 적용에 있어 더 느린 반응 2차 및 3차 아민이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어 염기 물질로서 만니크 염기의 사용이 특정한 잇점을 주는 특별한 적용이 있다. 이것은 감속된 무기 이온, 특히 금속 양이온 접촉을 가지므로 더 전기절연인 경화된 페놀 수지의 제조내이다.
게다가, 사용된 염기가 만니크 염기인 경우 반응을 진행시키기 위해 물 또는 다른 극성 용매의 존재는 요구되지 않음을 알았다. 따라서, 또 다른 양상에 있어 본 발명은
(1) 하나 이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토/및 또는 파라에 위치된 하나 이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 두 개 이상의 단일 핵 페놀 분자와 하나이상의 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤분자를 반응시켜 얻어진 축합 반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성된 에스테르화된 페놀 화합물과
(2) 만니크 염기를 반응시키는 것으로 구성된, 감소된 무기 이온 함량을 갖는 경화된 페놀 수지의 제조방법을 제공한다. 바람직하게, 만니크 염기는 2,4,6-트리스(디메틸 아미노메틸) 페놀이다.
에스테르화된 페놀 화합물을 비누화시키기 위해, 염기성, 알카리토금속 화합물, 특히 마그네슘 또는 칼슘의 산화물 또는 수산화물이 사용될때(물 또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데), 우수한 겔 강도를 갖는 겔화된 페놀 수지가 제조됨을 알았다. 즉, 바람직한 실시양태에 있어, 본 발명에 사용된 염기는 마그네슘 또는 칼슘의 산화물 또는 수산화물일 것이다. 비록, 우리가 특별한 이론에 얽매이기를 원하지는 않지만, 염기성 알카리로 화합물의 사용에 의해 얻어진 높은 겔강도는, 적어도 부분적으로, 페놀 물질의 2가 알칼리로 금속이온과 히드록시기간의 전가 "브리징(bridging)"상호작용으로부터 야기된 것으로 간주된다. 이것은 페놀 수지 분자간의 여분의 커플링을 유도함으로써 더 경질의 겔에 영향을 미치는 것으로 보인다.
이 효과는 놀랍게도 다수의 에스테르화된 메틸올기를 함유한 이-또는 다핵 페놀로 구성된 에스테르화된 페놀 화합물에 제한되지 않으나 또한 에스테르화된 페놀 화합물이 이전에 기술된 바대로 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한 일핵 페놀일때도 나타난다.
즉, 다른 양상에 있어, 본 발명의 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데, 하나 이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나 이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치로 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 에스테르화된 메틸올기를 더 함유한 에스테르화된 일핵 페놀로 구성된 페놀 화합물을 염기성 알카리토금속 화합물과 반응시키는 것으로 구성된 페놀 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 겔화된 페놀 수지에 대한 화학선구물질로서 하나 이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치로 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 에스테르화된 메틸올기를 더 함유한 에스테르화된 일핵 페놀의 사용을 제공하며, 상기 에스테르화된 일핵 페놀은 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데 염기성 알카리토화합물과 반응시 겔화된 페놀 수지를 형성한다.
대개 염기는 페놀 화합물의 에스테르기 함량에 대해 화학적으로(화학 양론적으로) 동등한 량(±10%)으로 사용될 것이다. 그러나, 몇몇 적용에 대해 존재하는 유리 에스테르를 유지시키는 것이 필요하거나 바람직할 것이며 다른 적용에 대해는 과량의 염기가 존재할 수 있다. 본 발명에 사용된 염기가 알카리 금속 화합물인 경우, 조성물내의 총 페놀 : 총 알칼리 금속의 몰비는 전형적으로 1 : 0.3-1 : 1.4내일 것이다. 페놀 몰 당알카리 0,3몰 이하의 비율이 미반응 에스테르를 남길 수 있는 반면 임의의 더 높은 비율의 사용은 너무 빠른 반응을 초래할 수 있으므로 더 낮은 최종 강도를 준다. 바람직하게, 조성물내의 총 페놀 : 총 알카리의 몰비는 1 : 0.5-1 : 1.1일 것이다.
상기로부터 비교적 약한 염기, 예컨대, 수산화칼슘 또는 마그네슘이 실온에서 비누화시 경화된 페놀 수지 조성물을 형성하는 에스테르화된 메틸올-함유 페널 수지를 비누화시키는데 사용될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 이미 기술된 바대로, 알카리 페놀 수지의 선행기술 에스테르 경화에 사용될 때 그러한 비교적 약한 염기는 실온에서 만족스러운 조성물을 생성시키지 않는다. 이들 비교적 약한 염기가 에스테르화된 메틸올-함유 페놀 화합물의 비누화시 방출되는 에스테르의 산 성분과 염을 형성하고, 그 염은 상응하는 나트륨 또는 칼륨염보다 덜 가용성이므로, 본 발명에 있어 비교적 약한 염기의 사용은 감소된 물 추출성을 갖는 페놀수지 조성물 형성을 가능케 만든다.
이미 기술된 본 발명의 첫 번째 양상에 있어, 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데, 에스테르화된 페놀화합물은 에스테르화되지 않은 페놀 레졸 수지 조성물 및 염기와 반응한다. 본 발명의 이 첫 번째 양상의 수행에 있어, 에스테르화된 페놀 화합물은 전형적으로 에스테르화되지 않은 페놀 레졸 수지의 중량을 기준으로 10-120중량%의 양으로 사용될 것이다. 바람직하게, 사용되는 에스테르화된 페놀 화합물의 양은 에스테르화되지 않은 페놀 레졸 수지의 30-80중량%일 것이다. 레졸 수지는 전형적으로 촉매로 알카리 또는 알카리 토금속 화합물이 존재하는 가운데, 페놀과 몰과량의 페놀-반응성 알데히드의 반응으로 제조된다. 페놀 레졸 수지의 제조방법은 잘 공지되어 있으며 여기서 상세히 기술될 필요가 없다. 전형적으로, 레졸 수지는 몰비율(페놀 : 포름알데히드) 1 : 1-1.3인 페놀 및 포름알데히드를 반응시켜 제조된 페놀-포름알데히드 수지일 것이다.
에스테르화되지 않은 페놀 레졸 수지는 대개 용액으로, 특히, 페놀-포름알데히드레졸 수지의 알카리 금속염의 수용액으로 사용될 것이다. 본 발명의 다양한 양상 및 실시양태에 따라서, 다른 첨가제가 또한 에스테르화된 페놀 화합물, 염기 물질 및/또는 극성 용매와 혼입될 수 있다. 특히 유용한 것은 에스테르화된 메틸올-함유 페놀 화합물 또는 에스테르의 비누화로부터 야기된 페놀 물질과 공-반응할 수 있는 물질의 용액이다. 이미 기술된 페놀 레졸 수지의 알카리 금속염의 수용액 이외에, 폴리비닐알콜 셀룰로즈 및 카제인과 같은 중합물질이 다른 성분과 함께 유리하게 혼입될 수 있다. 게다가, 감마-아미노프로필트리에톡시 실란과 같은 실란은 또한 특히 페놀 수지가 과립형 내화 재료를 위한 결합체로 사용되는 주물용 금형 및 코어의 제조와 같은 적용에 있어 접착성을 증진시키기 위해 혼입될 수 있다. 여전히 본 발명의 다른 실시양태에 있어, 에스테르화된 되지않은 페놀 레졸은 알카리 및 물과 합해질수 있고 사용시에 에스테르화된 메틸올-함유 페놀수지와 혼합될 수 있다. 그러한 절차는 심지어 실온에서, 거의 즉석의 겔화를 야기실킬 수 있다. 결론적으로, 이 절차는 표면 결합을 위한 소위 "분리 적용 공정"과 같은 공정에 편리하게 사용될 수 있다.
본 공정에 있어, 상호반응성인 두 개의 성분으로 구성된 계의 첫 번째 성분은 결합될 표면중 하나에 얇은 필름으로 적용되는 반면, 두 번째 성분은 메이팅(mating) 표면에 적용된다. 압력하에서 두 표면이 빠르게 함께 되게함으로써 결합이 초래된다. 이 공정은 저온에서 짧은 응고시간을 유지하면서 작업수명 구속을 극복하는 잇점을 갖는다. 본 발명에 따른 상기 실시 양태에 있어, 두 번째 성분은 편리하게 페놀-포름알데히드 레졸 수지의 수성, 알카리 용액, 바람직하게 수성 수산화 칼륨 또는 나트륨인 용액 형태이다.
페놀 수지 분야에 잘-알려진 바대로, 몇몇 적용에 있어 페놀 수지의 빠른 경화는 단점일 수 있고 페놀 수지의 경화속도를 늦추고 조절하기 위한 단계들이 취해진다. 예를 들면, 수지 결합제 및 수지를 위한 경화제를 함유한 주물용 모래 조성물로부터 주물용 금형 및 코어를 제조함에 있어, 모래 조성물은 충분히 긴 가사시간(bench life)를 갖는다. 즉, 그것은 금형 또는 코어가 제조되기에 가능할 만큼 충분한 긴 시간 동안 작용하게 남아있어야 한다. 그러나, 그것은 염기 및 물 또는 다른 극성용매가 존재하는 가운데 에스테르화된 메틸올 함유 페놀 레졸 수지가 너무 빠르게 경화하여 몇몇 그러한 적용을 위해 충분히 긴 시간동안 작용가능할 수 없는 경우가 될 수 있다. 이 문제점은 알카리 조건하에서 에스테르화 되지않은 페놀-포름알데히드 레졸 수지를 경화시키기 위해 에스테르화 메틸올 함유 페놀 레졸수지 및 통상적인 에스테르 경화제의 결합물을 사용함으로써 극복될 수 있다. 디아세틴, 트리아세틴, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 프로필렌 글리콜디아세테이트, 부틸렌 글리콜 아세테이트, 유기 카르보네이트(예컨대, 프로필렌 카르보네이트) 및 락톤(예컨대, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤 및 카프로락톤)과 같은 통상적인 에스테르 경화제의 동시사용에 의해 페놀에스테르에 의한 에스테르화되지 않은 레졸수지의 경화 속도는 느려질 것이며, 따라서, 조절될 수 있는 것으로 보인다. 반응 혼합물내의 균질성을 보증하기 위해, 에스테르화된 메틸올 함유 페놀 수지는 통상적인 에스테르 경화제내의 용액으로서 혼합물에 첨가될 것이다.
에스테르화된 메틸올 함유 페놀 수지를 사용하여 얻어질 수 있는 현저한 반응속도 및 선행 기술의 분리 에스테르로 경화된 페놀 레졸에 의해 필요되는 것보다 더 약한 염기 존재내, 실온에서 그들의 겔화 수행 능력 이외에, 본 발명에 따른 조성물은 그들을 이제까지 알려진 조성물에 대해 명확히 구분시키는 다수의 다른 성질을 갖는다.
알카리 페놀 레졸을 경화시키기 위해 분리 에스테르를 사용함으로써 제조된 공지생성물은 항상 암적색이다. 본 발명의 공정을 사용하여, 거의 무색 또는 백색 또는 밝은색의 생성물이 제조될 수 있다. 이것은 생성물이 미적 호소력을 가질 것이 요구되는 본 발명의 특정한 적용, 예컨대, 많은 표면 코우팅 적용, 장식적인 캐스팅, 라미네이트를 위한 접착제 및 가시적인 표면에 있어 "새어-나올(bleed-through)" 가능성이 있는 접착제 적용에 있어 중요성을 갖는다. 이것이 도입하는 한계점을 가지면서, 밝은색의 산 페놀 수지가 이미 제조된 반면, 이 성질이 알카리 페놀 수지로 이미 얻어지지는 않은 것으로 믿는다.
메틸올화된 페놀수지의 에스테르는 일반적으로 물에 불용성이다. 그러나, 염기와의 경화반응은 초기 비누화 단계에 필요한 물 또는 다른 극성 용매없이는 일어나지 않거나 덜 빠르게 또는 완벽하게 일어남을 알았다. 따라서, 다른 실시양태에 따라, 본 발명은 근본적으로 무수조건내의 에스테르화된 메틸올-함유 페놀수지 및 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 같은, 근본적으로 무수인 염기로 구성되고, 물과 접촉될 때 경화된 페놀 수지 조성물을 형성할 수 있는 조성물을 제공한다. 빠른 반응은 무수 혼합물과 물을 접촉시켜 개시될 수 있다. 이 물과의 접촉은 습윤 공기 또는 스팀의 사용으로 야기될 수 있다. 그러므로, 이것은 페놀 수지 조성물에 대한 기체 또는 증기-경화기술의 기초를 이루는 것으로 이해될 것이다. 이 실시양태는 습기-경화성 표면코우팅물의 제조에 실용적인 적용성을 갖는다.
무수 조건내의 에스테르화된 메틸올 함유 페놀수지 및 무수염기의 혼합물로 구성된 조성물의 수증기 또는 스팀과 접촉될 때 경화된 페놀수지를 형성시키는 능력을 사용하는 본 발명의 다른 적용은 주물용 금형 및 코어의 제조에 있어서이다. 그러므로, 또 다른 실시양태에 따라서, 본 발명은 실질적으로 습기를 전혀 함유하지 않은 과립형 내화 재료를 상기 과립형 내화재료를 결합시키기에 효과적인 양의 무수에스테르화된 메틸올 함유 페놀수지와 그리고 상기 에스테르화된 메틸올함유 페놀수지를 비누화시키기에 효과적인 양의 무수염기와 혼합시키고, 혼합물을 원하는 형태로 형성시킨 다음 조형혼합물을 통해 수증기 및/또는 스팀을 통과시킴으로써 습기가 존재하는 가운데 염기와 에스테르화된 메틸올함유 페놀수지가 함께 반응하여 과립형 내화재료를 결합시키는 경화된 페놀수지를 형성시키는 것으로 주물용금형 또는 코어의 제조방법을 제공한다. 이 실시양태에 있어, 과립형 내화 재료는 전형적으로, 다른 성분과 혼합되기전에 실질적으로 탈수되는 주물용 모래이다.
주물용 금형 및 코어의 제조에 통상적으로 사용되는 많은 유형의 모래는 자체로 염기성이며 만일 그러한 알카리성 모래가 상기된 본 발명의 실시양태에 사용된다면, 주물용 금형 또는 코어 제조를 위해 사용되는 혼합물로부터 무수 염기의 별개의 첨가는 생략될 수 있다. 상기된 바와 같이, 페놀 수지의 경화를 일으키기 위해서, 혼합물은 수증기 및/또는 스팀으로 가스주입된다. 가스 주입은 전형적으로 구멍 뚫린 플레이트중 하나에 적용된 진공을 수단으로 구멍뚫린 플레이트가 장치된 코어 박스내의 모래, 에스테르화된 수지 및 염기의 조형 혼합물을 통해 스팀 발생기로부터 얻어진 스팀 및/또는 수증기를 흡인시킴으로써 이루어질 것이다. 주물용 금형 및 코어 제조에 사용되는 다른 기체 경화 기술과는 달리, 상기 된 본 발명의 실시양태는 페놀 수지 결합제의 경화에 영향을 미치는 유독한, 가연성 및 비교적 값비싼 가스보금 촉매의 사용을 피한다.
상기된 바와 같은 본 발명의 조성물은 코우팅물, 캐스팅물, 주물용 용도를 위한 결합제, 내화 결합제 및 목재 및 금속 성분을 위한 접착제를 포함한 많은 다양한 적용성을 갖는다. 게다가, 조성물은 당분야에 공지된 기술에 따라 발포될 수 있다.
주물용 금형 또는 코어 제조의 경우에 있어, 염기 및 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데, 많은 량의 모래와 같은 과립형 내화 재료가 여기에 기술된 바와 같은 적은량의 에스테르화 되지 않은 페놀 레졸 수지 및 에스테르화된 페놀 화합물과 혼합될 수 있으므로써, 에스테르화 되지 않은 페놀 레졸 수지와 에스테르화된 페놀 화합물이 반응하여 과립형 내화재료를 결합시키는 경화된 페놀 수지 조성물을 제조한다.
전형적으로, 필수적인 것은 아니지만, 사용되는 에스테르화되지 않은 페놀 레졸 수지의 양은 과립형 내화 재료의 중량을 기준으로 0.1-10중량%내일 것이며 사용되는 에스테르화된 페놀 화합물의 양은 페놀 레졸 수지의 양을 기준으로 10-120중량%내일 것이다. 에스테르화된 페놀 화합물이 페놀 및 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤의 이-또는 다핵 축합 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체일 때, 에스테르화되지 않은 페놀 레졸 수지에 대한 필요 없이 상기된 바에 따른 주물용 금형 또는 코어를 제조하는 것이 가능하다. 그러한 경우에 있어, 사용되는 에스테르화된 페놀 화합물의 양은 일반적으로, 필수적인 것은 아니지만, 과립형 내화재료의 중량을 기준으로 0.1-10중량%내일 것이다. 과립형 내화재료 이외에 필요한 페놀 수지(에스테르화되지 않거나 에스테르화된 메틸올기를 함유하거나 간에)의 실제량은 수지의 분자량, 에스테르화된 페놀 화합물의 성질 및 염기의 유형 및 그량을 포함한 다수의 요인에 따라 달라질 것이다.
본 발명을 예시하는데 사용하기 위해, 하기 에스테르를 제조했다 : 생성물 A-E는 메틸올기 함유 페놀-포름알데히드 화합물 및 수지이다.
생성물 Ⅰ-ⅩⅠ는 다양한 시약과 절차를 사용하여 메틸올화된 화합물로부터 제조된 에스테르의 예이다.
실시예 I-12 및 적용 실시에 1-8은 본 발명을 예시하고 알카리성 물질 존재내의 페놀 에스테르의 중합을 예증한다.
에스테르화를 위한 메틸올화된 생성물의 제조 생성물-살리게닌
살리게닌(오르토메틸올 페놀, 2-(히드록시메틸)페놀)이 생성물을 Aldrich Chemical Company로부터 판매된 것으로 사용했다.
생성물 B-페놀-포름 알데히드 레졸(몰비 F : P-1.6 : 1 ; 고체=70%)
페놀(1mol) 및 50% 포르말린(0.6mol)을 반응 용기에 충전시키고 수산화나트륨(0.004mol)을 첨가시키면서 온도를 40℃이하로 유지시켰다. 이어서 온도를 80℃로 상승시켰다. 30분에 걸쳐 50% 포르말린(1.0mol)의 두 번째 충전물을 서서히 첨가시키면서 온도를 80℃에서 유지시키고 온도를 80℃에서 15분간 더 유지시켰다. 이어서 혼합물을 70℃에서 30분간 더 유지시켰다. P-톨루엔술폰산 용액으로 pH를 4.0+/-0.2로 조절해 주고 휘발물을 70℃진공하에서 증류해주어 25℃에서 점도 80센티스토우크스로 되었다. 수지를 60℃로 냉각시키고, 수산화나트륨으로 pH를 6.2+/-0.2로 조절해 주고, 우레아 0.027moles을 첨가시키고 생성물을 25℃에서 최종 점도 500cP로 농축시키고, 냉각시키고 방출시켰다.
생성물 C-페놀-포름알데히드 레졸(몰비 F : P=2.5 : 1 ; 고체=77%)
페놀(1mol) 및 50% 포름알데히드(0.6mol)를 반응 용기내로 충전시키고 산화 마그네슘(0.03mol)을 첨가시키고 잘 분산시키면서 온도를 40℃ 이하로 유지시켰다. 이어서 온도를 30분에 걸쳐 70℃로 상승되게 한 다음 1시간에 걸쳐 60% 포름알데히드(1.9mol)의 두 번째 충전물을 서서히 첨가시키면서 이 온도에서 유지시킨 다음 30분간 더 유지시켰다. 이어서 온도를 55℃로 하강시키고 25℃에서 점도 85cSt가 얻어질때까지 진공증류를 실행시킨 다음, 온도를 한번더 80℃로 상승시키고 1시간 동안 유지시킨다음, 수지를 65℃로 냉각시키고 25℃에서 물희석도가 1 : 4에 달할때까지 유지시켰다. 이어서 생성물을 실온으로 냉각키기고 방출시켰다.
생성물 D-페놀-포름알데히드 레졸(몰비 F : P=2.0 : 1 ; 고체=65%)
페놀(1.0mol) 및 50% 포름할데히드 용액(0.6mol)을 반응용기내로 충전시키고 50% 수산화나트륨(0.04mol)을 첨가시키면서 온도를 44℃에서 유지시켰다. 이어서 혼합물을 80℃로 가열해주고 25분이 경과하는 동안 50% 포름알데히드 용액(1.4mole)의 두 번째 충전물을 서서히 첨가시켰다. 이어서 점도가 550cP에 도달할때까지(약6시간) 혼합물을 80℃에서 유지시켰다. 생성물을 최종적으로 실온으로 냉각시키고 방출시켰다.
생성물 E 페놀-포름알데히드 레졸(몰비 F : P=1.81 : 1 ; 고체=60.5%)
반응기를 페놀 1,061.9g(11.30moles) 및 45% 수산화칼륨 수용액 95.55g(0.768moles)으로 충전시켰다. 이 혼합물을 60。C로 가열해준 다음, 반혼합물의 온도를 105。C로 상승시키면서, 따뜻한 50% 수성 포름알데히드 1,225,7g(20.43moles)을 30분에 걸쳐 첨가시켰다. 이어서 반응 혼합물을 냉각시키고 가아드너(Cardner) 점도(25。C) T-U(대략 600 센티스토우크스)가 얻어질때까지 75。C-80。C에서 유지시켰다.
이어서 수지 용액을 실온으로 냉각시켰다. 수지 용액의 수율은 2264g이었다. 카알 피셔(Karl Fisher) 적정에 의해 측정된 물 함량은 32.1%였다. 유리 페놀 함량은 2.3%였다. 135。C에서의 오븐 건조에 의해 측정될 때, 고체 함량은 60.5%였다. 생성물은 E : P몰비 1.81 : 1 및 칼륨 : 페놀(K : P) 몰비 0.068 : 1을 갖는 반응 혼합물로부터 제조된 레졸이었다.
메틸올화된 페놀 화합물의 에스테르화 생성물 1-살리게닌 모노아세테이트
아세트산 무수물(59g, 0.58mol)을 피리딘(50g)과 혼합시키고 휘저어 섞으면서 생성물 A(72g, 0.58mol)을 서서히 첨가시키고 온도가 50。C를 초과하는 것을 방지하기 위해 냉각시켰다. 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨 다음 과량의 낸수내로 부었다. 디에틸에테르를 첨가시키고 반응 생성물을 추출해주고 난 다음, 1% 염산 및 다시물을 세척해 주었다. 유기층을 건조시키고 에테르를 진공 제거시켜 연황색 오일이 남았다.
생성물 Ⅱ-살리게닌 메타크릴레이트
생성물 A(13.5g, 0.11mol)를 피리딘(8.6g) 및 디클로로메탄(200mole)내에 용해시켰다. 온도를 40。C 이하로 유지시키면서, 휘저어 섞어주면서, 디클로로메탄(50mol)내의 염화 메타크릴로일(11.4g, 0.11mol)을 서서히 첨가시켰다. 혼합물을 한시간 동안 정치시킨 다음 20분간 환류시켰다. 생성물을 냉각시키고, 물, 희석산 및 물로 다시 세척해주고, 무수 황산나트륨으로 건조시키고 진공 증발시켜 용매를 제거해 주었다.
생성물Ⅲ-포르밀화된 생성물
온도를 45。C 이하로 유지시키면서 포름산(46g) 및 아세트산 무수물(102g)을 서서히 혼합해 주었다. 혼합물을 45。C에서 1시간 동안 정치시킨 다음 얼음/물욕내에 침지시켜 온도 20。C 이하로 유지시키면서 생성물 B(100g) 더하기 피리딘(7.9g) 혼합물을 조심스럽게 첨가시켰다. 이어서 혼합물을 실온에서 정치되게 했다. 이어서 혼합물에 에틸아세테이트를 첨가시키고, 물, 이어서 희석산 및 마지막으로 다시 물로 여러번 세척해주고, 유기상을 건조시키고, 여과시키고 건조도로 증발시켰다. 점성질, 담황색 액체(생성물 B 포르메이트)를 얻었다.
생성물 IVa-부분적으로 아세틸화된 생성물 C
생성물 C(50g) 및 피리딘(75g)을 혼합해 주고 휘저어 섞으면서 아세트산 무수물(25g)을 조심스럽게 첨가시키고, 온도를 40。C 이하로 유지시켰다. 혼합물을 밤새 놔두고 난후 과량의 빙수 내로 부었다. 에틸 아세테이트를 첨가시키고 생성물을 추출해 주고 물로 여러번, 희석산 및 마지막으로 다시 물로 세척해 주었다. 유기층을 건조시키고 용매를 진공 제거시켰다.
생성물 IVb-크게 아세틸화된 생성물 C
생성물 C(50g), 피리딘(75g) 및 아세트산 무수물(50g)을 사용하여 생성물 IVa의 제조를 위해 기술된 절차를 반복해 주었다.
생성물 IVc-아세틸화된 생성물 C(케텐사용)
생성물 C(페놀-포름알데히드 레졸의 F : P 몰비 2.5 : 1)(400g)을 아세톤(100ml) 내에 용해시키고, 자체로 케텐 램프를 사용하여 발생되는 케텐을 시간당 0.5몰로 6시간동안 통과시키면서 계속해서 휘저어 섞어주었다. 생성물을 에틸아세테이트내로 추출해주고 물로 여러번, 이어서 희석산으로 그리고 마지막으로 다시 물로 세척해 주었다. 유기층을 건조시키고 용매를 진공제거시켰다. 그램당 비누화값 6.3×10+3mol을 얻었다.
생성물 V-포르밀화된 생성물 C
생성물 B 대신 생성물 C(200g)를 사용한 것을 제외하고는 생성물Ⅲ의 제조를 위해 기술된 절차를 따랐다.
생성물Ⅵ-아세틸화된 생성물 D(케텐사용)
생성물 D(90g)를 아세톤(100ml)내에 용해시키고 케텐(케텐램프를 사용하여 자체로 발생됨)을 시간당 0.5mol속도를 2시간 동안 통과시키면서 계속해서 휘저어 섞어주었다. 생성물을 에틸 아세테이트내로 추출이트내로 추출해주고, 물로 여러번 세척해준 다음, 희석산으로 세척해준 다음 물로 다시 세척해 주었다. 이어서 유기층을 건조시키고 용매를 진공 제거시켰다.
생성물 Ⅶ-살리게닌 살리실레이트
디클로로 메탄(400mol)내의 염화 티오닐(1mol)을 지속적으로 휘저어 섞어주면서 디클로로메탄(800mol)내의 나트륨 살리실레이트(1mol)분산액에 적가시켰다. 혼합물을 1시간 더 교반시킨 다음, 실온으로 냉각되게 놔두고 대기 습기의 흡수를 피하도록 주의를 기울인다. 이어서 강하게 교반시키면서, 이용액을 디클로로메탄(1200mol)내의 생성물 A(1mol) 및 피리딘(2mol) 용액에 적가시켰다. 첨가를 완료시킨후, 혼합물을 40。C로 가열해주고, 이온도에서 10분간 유지시킨 다음 냉각되게 했다. 이어서 미량의 피리딘도 남아있지 않을 때까지 반응 혼합물을 물 희석산으로 여러번 세척해주었다. 이어서 유기상을 무수황산 나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 용매를 스트립시켜 60% 수율로 살리게닌 살리실레이트를 얻었다.
생성물 Ⅷ-살리게닌 디아세테이트
아세트산 무수물(82.3g, 0.806mol)을 피리딘(130g)과 혼합 해주고 휘저어 섞으면서 생성물 A(50g, 0.403mol)을 서서히 첨가시키고 온도가 50。C를 초과하는 것을 막기 위해 냉각시켰다. 혼합물을 실온에서 밤새 정치시킨 다음 과량의 냉수내로 부었다. 디에틸에테르를 첨가시키고 반응생성물을 추출해주고 물로 세척해준다음, 1% 염산으로 세척해준 다음 다시 물로 세척해주었다. 유기층을 건조시키고 에테르를 진공제거시켜 연황색오일이 남았다.
생성물 Ⅸ-2.6-디메틸올-P-크레졸의 디아세테이트
테트라히드로푸란 7.8g이 존재하는 가운데 디메틸올 크레졸 3.4g을 아세트산 무수물 4.8g과 반응시켜 2.6-디메틸올-P-크레졸(DMPC)의 디아세티이트를 제조했다.
실온에서 66시간후, 반응용액을 염화메틸렌 5g으로 희석시킨다음 냉수 15ml로 여러번 세척해주었다. 약 10g의 유기층을 2g의 무수황산나트륨으로 건조시켰다.
생성물 Ⅹ-디케텐을 사용한 2.6-디메틸올-파라크레졸(DMPC)의 디아세토아세테이트
반응 용기를 테트라히드로푸란 5g 내의 DMPC 3.4g(0.02mole) 및 무수 아세트산 나트륨 0.1g으로 충전시켰다. 이들 성분들을 반응기에 충전시킨후, 디케텐 3.4g(0.04moles)을 첨가시켰다. 수욕을 수단으로 그것을 25。C-35。C에서 유지시키면서, 약 4시간동안 휘저어 섞어주었다. 이시간이 끝났을 때, 반응 혼합물은 필수적으로 균질성이었다. 결과로 생성된 생성물은 DMPC의 디(아세토아세틱)에스테르였다.
생성물 ⅩⅠ-살리제닌 포르메이트
살리제닌을 메틸 포르메이트와 반응시켜 살리제닌 포르메이트를 제조했다. 즉 이미다졸 0.1g과 함께 살라제닌 5.0g 및 메틸포름메이트 20g을 교반 바아가 장치된 반응기 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 주변온도에서 2일간 정치되게 했다.
이어서 혼합물을 교반 바아를 사용하여 교반시킬 때, 실온에서 약한 진공을 반응 혼합물에 적용시켜 휘발물을 스트립핑시켰다. 비휘발성 생성물의 수득량은 6.3g, 이론적인 가능 증가분 2.5g과 비교되는 1.3g의 증가분이었다. 회수된 메틸 포름 메이트를 다시 플라스크에 넣고 플라스크의 내용물을 주변(실)온도에서 3일간 정치되게 했다. 이어서 플라스크 중량이 일정하게 유지될때까지 휘발물을 스트립핑시켰다. 총 증가분 1.8g에 대한 비휘발성, 습윤 고체 생성물의 수득량은 6.8g이었다. 부반응이 전혀없었음을 가정한다면, 이것은 대략 70% 전환을 나타내었다.
샘플을 N,N-디메틸 아세트아미드내의 20% 가성 알카리로 처리시, 생성물 샘플을 이질성으로 되어 궁극적으로 두층으로 분리되었다. 상부층은 명호박색이었고 하부층부피의 약 2배였다. 하부층은 거의 무색이었다. 꼭대기층은 중간 팬케이크 시럽과 비슷한 경점도를 가졌다.
본 발명에 따른 조성물의 실시예
쇼어 D겔 경도를 인용한 하기 실시예에 있어, 이것을 DIN 53 505(ISO 표준 R 868)에 기술된 바와 같은 바레이스(Bareiss) 쇼어 D경도계(Bareiss AG, 7938 Oberdisdingen, Germany)를 사용하여 측정했다. 에스테르화된 페놀성 물질 4,0그람을 적절한 양의 알카리 물질 및 물(사용될때)과 혼합시키고 겔을 형성하는데 걸리는 시간을 측정함으로써 적절한 겔화시간을 얻었다. 다른 명시가 없는한, 측정은 약 20。C의 주변 온도에서 행해졌다.
생성물 IVa(아세틸화된 생성물 C) 10g을 45% 수산화칼륨 용액 5ml과 혼합시켰다. 이것은 겔시간 30초 및 20。C에서 26시간 후 경도 45-50을 나타내었다.
비교 목적을 위해, 물 1.8g을 함유한 생성물 C 10.0g을 70% 수산화칼륨 수용액 3.2ml 및 트리아세틴 3g과 혼합해주었다. 이것은 겔시간 대략 24시간 및 170시간 후 경도 10이하를 나타내었다.
별개의 에스테르를 사용한 생성물 C에 대해 생성물 C의 아세테이트 에스테르의 더 빠른 겔화시간 및 증가된 경도는 선행기술에 따른 생성물에 대한 본 발명에 따른 생성물의 잇점을 보여준다.
[실시예 2]
생성물C 아세테이트 에스테르(생성물 IVa) 4.0g을 산화칼슘 1.04g 및 1g 물과 혼합시켜 겔시간 30초 및 20。C에서 170시간 후 경도 75를 얻었다.
비교하면, 작은 덩어리가 만들어지기 때문에, 산화칼슘을 생성물 C 및 트리아세틴 혼합물내로 휘저어 섞어주는 것이 어려웠다. 액체 수지내의 겔의 덩어리를 함유한 비-균질성 생성물을 얻었다.
본 발명은 유용한 생성물을 제조하기 위해 알카리 토금속 알카리를 사용할 수 있는 잇점을 보여준다. 사실상 본 실시예에서 제조된 겔화된 물질은 실시예 I에 보인것보다 더 큰 경도를 나타내며, 이것은 부분적으로 페놀 화합물내의 2가 금속과 히드록시 기간의 어떤 종류의 전자 상호작용에 기인한 것으로 생산된다. 이것은 페놀 수지 분자들 간의 여분의 커플링을 유도 시킴으로써 더 경질의 겔을 초래하는 것으로 보인다.
[실시예 3]
살리제닌 모노아세테이트(생성물 I) 4g을 0.67g 산화칼슘 및 첨가된 0.5g 물과 혼합시켰다. 겔시간 60초가 얻어졌고 144시간 후 경도는 34였다.
낮은 F : P 비율 및 비교적 낮은 분자량 때문에, 이 모델 화합물은 메틸올기 단독의 반응을 통해 겔화된 생성물을 형성할 것으로 기대될 수 없다. 알카리 경화제로 산화 칼슘을 사용함으로써, 주목할 만한 겔강도가 얻어지며, 다시 2가 금속 알카리를 사용하는 잇점을 예시한다.
[실시예 4]
생성물 C 아세테이트 에스테르(생성물 IVa) 4.0g을 산화 마그네슘 0.77g 및 1g 물과 혼합해주어 겔시간 10-12시간을 얻으나 20。C에서 170시간후 경도 65-70을 가졌다.
생성물의 높은 경도는 페놀 물질의 히드록시 기와 2가 금속과의 전자상호 작용으로 부터의 기여를 다시 나타낸다. 실시예 2 및 4는 경화제로 서로 다른 알카리를 사용함으로써 동시에 유용한 경도의 생성물을 유지시키면서, 계의 반응성을 조절하는 능력이 있는 본 발명의 중요한 특징을 예시한다.
[실시예 5]
생성물 C 포르메이트 에스테르(생성물 Ⅴ) 4g을 0.75g 산화칼슘 및 0.5g 물과 혼합시켜 겔시간 1분 및 20。C에서 96시간 후 경도 75-80을 얻었다.
실시예 2와의 비교는 생성되는 겔의 경도의 절충없이 에스테르의 산기능이 다양할 수 있음을 보여준다.
[실시예 6]
4g 생성물 C 아세테이트 에스테르(생성물 IVc)를 1.5g 산화칼슘 및 다양한 량의 물과 혼합시켰다.
본 발명은 물 또는 다른 적합한 극성 용매의 첨가로 계의 반응성이 다양화되게 한다.
[실시예 7]
4g 생성물 B 포르메이트 에스테르(생성물 Ⅲ)를 1.5g 2,4,6-트리스(디메틸 아미노 메틸) 페놀과 혼합시켜 겔시간 2-3분 및 72시간후 경도 60를 얻었다.
다른 실험으로, 생성물 Ⅲ 4g을 35% 암모니아 용액(수성) 1.5ml과 혼합시켰다. 반응혼합물은 약한 발열과 함께 20。C로부터 1분내에 응고하여 연질 겔을 형성했다.
[실시예 8]
4g 살리제닌 메타크릴레이트(생성물 Ⅱ)을 0.58g을 산화칼슘 이어서 0.5g 물과 혼합시켜 겔시간 1분 및 24시간 후 경도 50-60를 가졌다.
[실시예 9]
0.75g 산화칼슘 및 0.5g 물과 혼합시킬 때 서로 다른 아세틸화도 (생성물 IVa 및 IVb)로 취해진 생성물 C 4g은 각각 겔 시간 30초 및 3분을 주었다.
에스테르화도는 요구되는 계의 성질을 다양하게 하는 데 사용될 수 있다.
[실시예 10]
표 1은 통상적인 에스테르를 사용하여 전형적인 방식으로 경화된 선행 기술 알카리 페놀-포름알데히드 수지와 대비될 때, 본 발명에 따른 조성물의 사용을 통해 겔화된 수지로부터 얻어진 물에 의한 추출에 대한 내성에 있어서의 개선점을 예시한다.
시험을 수행함에 있어, 시험하의 물질의 샘플을 겔화시키고 20。C에서 10일간 경화되게한 후, 그들을 연마시키고 체로쳐주어 300-600미크론내의 분말을 얻었다. 이어서, 분말을 탈이온수 100ml 내로 휘저어 섞어 주고 3시간동안 환류시켰다. 이 시간이 끝날 때, 분말화된 물질을 여과해내어 용기의 무게를 단 신터링된 유리 필터 도가니 내에서 측량해주고 100。C에서 일정중량으로 건조시켰다. 이어서 샘플을 아세톤으로 물을 대치시켜 비슷한 방식으로 더 추출해주었다.
수지 1은 F : P몰비 2.0 : 1, K : P몰비 0.745 : 1 및 고체 함량 63.5중량%를 갖는 KOH-촉진된 페놀-포름알데히드 레졸이었다. 하기 표내의 첫 번째 기재는 경화제로 트리아세틴(수지 100그람상의 30그람)을 사용하고 비교만을 목적으로 한 것이다. 두 번째 기재는 경화제로 트리아세틴 대신 살리제닌 디아세티이트를 사용하고, 본 발명에 따른 같은 수지를 사용함으로써 초래되는 개선점을 보여준다.
[실시예 11]
이 실시예에서, 디에스테르, 생성물 Ⅸ을 알카리 페놀 레졸에 대한 가교제로서 평가했다 그것은 매우 효과적임이 입증되었다.
따라서, 수지 생성물 E 3.4g을 1.0g 물 및 0.6g 45% KOH 용액과 혼합해주고, 실온으로 냉각해준 다음 재빨리 생성물 Ⅸ 1.0g과 혼합해주었다. 이 혼합물은 주변온도에서 약 30내에 부동성이 될 수 있다.
[실시예 12]
US 4, 474, 904의 설명에 따라 알카리 페놀-포름알데히드 수지를 제조했다. 이 수지는 포름알데히드/페놀몰비 1.8, 칼륨/페놀 몰비 0.63 및 고체 함량 50중량%를 특징으로 했다.
농도 약 50%를 갖는 생성물 Ⅸ내에 얻어진 2,6-디메틸올-p-크레졸 디아세테이트 용액 0.6g을 공기스팀으로 증발시켜 오일성 잔류물 0.3g을 얻었다. 이 잔류물에 상기된 알카리 페놀-포름알데히드 수지 1.2g을 첨가시켰다. 수지는 즉시 겔화되었다.
[적용의 실시예]
[적용 실시예 1-2-부분 표면 코우팅]
생성물 C 아세테이트 에스테르(생성물 IVc) 4.0g을 산화마그네슘 0.77g 및 물 1㎖와 혼합해주고 혼합물을 목재 및 연강철 표면상에 즉시 페인팅시켰다. 잔류물질은 20℃에서 10시간 동안 겔이 아니었으나, 제조된 코우팅은 20℃에서 24시간 후 연필 경도 2B 및 HB에 도달했다.
[적용 실시예 2-수분-경화 표면 코우팅]
실질적으로 탈수시킨, 생성물 C 아세테이트 에스테르(생성물 IVc) 4.0g을 산화칼슘 0.75g과 혼합해주고 목재 및 연강철 표면상에 펴주고 실온, 고습도 분위기내에서 정치되게 했다. 비록 벌크인 물질은 3일 후 여전히 액체였지만, 코우팅은 20。C에서 10시간 후 광택 불투명 피니쉬로 경화되었다. 연강철 표면상에서, 코우팅은 연필경도 20℃에서 24시간 후 HB에 달했고 1주후 H를 농가했다.
[적용 실시예 3-습기-경화 주물용 코어]
생성물 D의 아세테이트 에스테르(실질적으로 탈수시켰으나 18% 아세톤을 함유함)(생성물Ⅵ) 15g을 리즈데일(Ridsdale) 실험실 코어 모래 혼합기내에서 30분간 셀포드(Chelford) 50실리카 1kg과 혼합시켰다. 산화칼슘 4.5g을 첨가시키고 1분간 혼합해주었다.
혼합물을 구멍 뚫린 플레이트가 장치된 AFS 녹색 압축 코어 박스내로 래밍(ramming)시켰다.
코어를 통해 수증기를 흡인시키기 위해 바닥 플레이트에 적용된 진공과 함께 스팀 발생기를 사용했다. 30초간 스팀을 통과시킨 후, 코어는 그것이 금형으로부터 스트립핑되는 것이 가능할 만큼 충분히 경화되었다. 경화가 또한 열로 가속화되도록, 코어는 텃치에 대해 뜨거웠다. 20。C에서 2시간동안 정치시킨 후, 코어는 압축강동 250kN/㎡을 가졌다.
비록 통상적인 표준으로 강도는 열등한 것으로 인식되었지만, 그것은 수경화의 원리는 실시예 6에 의해 확신된 사운드 원(Sound one) 및 실시예 2의 표면 코우팅임을 예시하도록 제공된다. 혼합물은 크게 아세톤 증발을 통해, 더 이상 사용가능치 못하도록 20。C에서 30분 후 건조해 냈다. 이 기술로 제조된 코어를 냉수에 1시간 동안 침지시켰다. 비록 약간 연화될지라도, 그것은 그의 형태를 보유함으로써, 상당한 정도의 경화가 이루어졌음을 나타낸다.
[적용 실시예 4-내화 결합]
하기의 겔화된 물질의 샘플을 공기 및 질소 분위기 내 750。C에서 열 중량 분석법에 적용시켰다. 결과를 하기표에 나타내었다.
750。C에서 TGA
포르메이트 에스테르는 기대했던 방식으로 작용하여 공기중에서 열분해될 때 재화된 잔류물로 주로 MgCO3및 CaO를 얻었다. CaO를 갖는 아세테이트 에스테르는 공기 및 질소중에서 비슷한 탄소수율을 나타내며, 산화에 대한 우수한 내성을 나타낸다. 이 요인은 내화물 결합 탄소 전극의 제조등에 대한 본 발명의 적용에 있어 크게 중요성을 갖는다.
85g 마그네시아
15g 흑연
10g 생성물 Ⅳb(아세데이트 에스테르)
를 사용하여 혼합물을 제조하고 2c/인치2에서 원통형 벽돌 형태로 압축시켰다. 결과로 생성된 조형품을 실온에서 24시간동안 경화되게 한 다음 100。C에서 66시간동안 이어서 150。C에서 24시간동안 오븐내에서 단계후-경화시켰다. 이어서 샘플을 850。C에서 5시간동안 머플(muffle)노내에서 가열시켜 내화재료를 얻었다.
샘플은 에틸렌글리콜내의 노볼락 수지 용액을 헥사민(헥사메틸렌테트라민)과 혼합시키고 열 경화시킨것으로부터 제조된 벽돌에 있어서의 외관과 유사했다.
본 발명의 페놀레졸 에스테르의 잇점은 점화되지 않은 상태인 벽돌이 노볼락/글리콜계를 기재로 한것보다 더 안정하고 더강한 점이다.
[적용 실시예 5-포움]
생성물 G의 포르메이트 에스테르 4.0g을 산화마그네슘 0.5g, 계면활성제 DC193(실리콘 글리콜 중합체로 구성될 것으로 믿어지는 상업적으로 입수가능한 Dow Corning Corporation의 생성물) 0.1g 및 아크론(Arcton)Ⅱ("아크톤"은 ICI Chemicals & Polymer Ltd의 상업적으로 입수가능한 클로로플루오로 카르본 발포제인 등록된 상표 표시임) 1g과 혼합해주었다. 마지막으로, 물 0.5g을 첨가시켰다. 약 30초후 발열반응이 일어나고, 혼합물은 거품이일고 발포된 후 곧 겔화되었다. 정치후, 포움은 밀도 200kg/㎡를 갖는 것으로 알려졌으며, 강하고 몇몇 폐쇄된 셀을 함유했다.
[적용 실시예 6-자기-경화]
실시예 4의 조성물로부터 작은 원통형 캐스팅물을 제조하고 15-20。C에서 6주간 경화되게 되었다. 몬산토(Monsanto) 장력계상에서 시험했을 때 그것은 압축강도 인치2당 9,900파운드를 가졌다. 생성물은 우수한 치수안정성을 나타내었고 통상적인 산-응고 페놀물이 대개 사용되는 캐스팅 적용에 유용하다.
[적용 실시예 7-주물용 코어 믹스]
수지 1(상기 실시예 10참조) 30g을 고속 켄우드 체프(Kenwood Chef) 혼합기내 18。C에서 60초간 건조 셀포드 50실리카 모래(여기서 50은 AFS 분말도 수임) 2000g과 혼합해주었다. 크게 아세틸화된 생성물 B(이것은 사용된 반응물이 생성물 B(135g), 피리딘(22ml) 및 아세트산 무수물(270g) 인점을 제외하고는 상기 생성물 Ⅳb에 설명된 공정에 따라 제조되었음) 9g을 모래/수기 1혼합물에 첨가시키고 45초간 혼합해주었다. 이어서 믹스를 방출시키고 즉시 표준 레머 및 정밀 튜브를 사용하여 AFS 압축시험 견본으로 만들었다. 시험견본은 14파운드 중량으로 2인치를 통해 트립핑시키고 세 번 래밍시킨 직경 2인치 및 높이 2인치 원통이다. 이어서 그들을 상대습도 20。C/50%에서 저장해주고 1시간 및 24시간후 시험견본의 압축강도를 각각 1085kNm-2및 3945kNm-2으로 측정했다.
[적용 실시예 8-프로팬트(Proppant) 코우팅으로의 사용]
일반적으로 생성물 C의 제조 절차에 따라, 생성물 C보다 더 큰 점도로 수지를 제조하며, 경화될 때 목적 형성수지는 융점 220。F-240。F(104。C-116。C)을 가졌다. 이어서 이 수지를 아세테이트 에스테르로 전환시키고 실질적으로 탈수시켰다. 이어서 수지에스테르를 모래를 기준으로 수지에스테르 약 2중량%의 비율로 모래와 약 30분간 혼합해주었다.
생성물을 알카리 용액과 접촉시 활성화 될 결합체로 모래코우팅시켰다. 그것은 목적을 위한 서브테라닌 형성의 특성을 향상시키는데, 예컨대, 그의 투과성을 증가시킴으로써 서브테라닌에 아주 적합한 생산성을 위해 유용하다.
사용시, 코우팅된 모래는 배합물내 또는 그에 인접하여 놓인다음 경화가 야기된다. 경화는 코우팅된 모래를 예를들면, 수산화나트륨, 수산화칼슘등과 같은 적절한 염기성 물질 용액과 접촉되도록 통과시켜 초래된다. 모래 과립자 대신, 프로팬트 코어는 그 목적을 위해 특별히 제조된 유리 비이드와 같은 고 압축 물질일 수 있다.

Claims (43)

  1. 물 및/또는 다른 극성용매가 존재하는 가운데. (1) 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 더 함유한 에스테르화된 페놀 화합물, (2) 에스테르화되지 않은 페놀 레졸 수지 조성물, 및 (3) 염기를 반응시키는 것으로 구성된 경화된 페놀 수지 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 적어도 하나의 페놀 히드록실기가 부착된 방향족 고리를 갖는 일핵페놀, 또는 적어도 하나의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고, 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치로 방향족 고리에 부착된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 더 함유한 그들의 에스테르인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 에스테르화된 메틸올-치환된 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실렌-1-올, 레소르시놀, 플로로글루시놀, 비스페놀-A, 피로갈롤 및 그들의 혼합물, 및 페놀 히드록실기, 또는 적어도 하나의 페놀 히드록실기가 에스테르화된 이들의 에스테르 중에서 선택되는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 2-아세틸옥시 메틸페놀, 2-메타크릴로일옥시메틸페놀, 2-살리 실로일옥시메틸페놀, 2-아세틸옥시메틸 페놀 아세테이트, 2,6-디아세틸옥시메틸, P-크레졸, 2,6-디아세틸옥시메틸, p-크레졸 아세테이트, 2,6-디아세토아세틸옥시메틸 p-크레졸, 2,4,6-트리아세틸옥시메틸페놀, 2,4,6-트리아세틸옥시메틸페놀아세테이트, 2,6-디아세틸옥시메틸페놀아세테이트, 2,2',6,6'-데트라아세틸옥시메틸 비스페놀 A, 및 2,2',6,6'-테트라아세틸옥시메틸비스페놀 A 디아세테이트중에서 선택되는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이, 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 두 개이상의 일핵 페놀 분자를 하나이상의 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤 분자와 반응시켜 얻어진 축합반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유유도체로 구성되는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이, 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 포름알데히드와 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 3,5-크실렌-1-올, 레소르시놀, 프로로글루시놀, 피로갈롤 또는 그들의 혼합물중에서 선택된 일핵 페놀을 반응시켜 얻어진 축합반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 에스테르화된 페놀화합물이 에스테르화되거나 부분적으로 에스테르화된 페놀-포름알데히드 레졸수지인 방법.
  8. 제5항 내기 제7항중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 아세틸옥시메틸기 또는 포르밀옥시메틸기를 함유하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항에 있어서, 염기가 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 산화물 및 수산화물 중에서 선택된 알카리인 방법.
  10. 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데, (1) 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 두 개이상의 일핵 페놀 분자를 하나이상의 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤 분자와 반응시켜 얻어진 축합 반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성된 에스테르화된 페놀 화합물, 및 (2) 염기를 반응시키는 것으로 구성된 경화된 페 놀 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이, 하나이상의 페놀히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 포름알데히드와 페놀, o-,m- 또는 p-크레졸, 3,5-크실렌-1-올, 레소르시놀, 프로로글르시놀 및 피로갈롤을 반응시켜 얻어진 축합반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성되는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 에스테르화되거나 부분적으로 에스테르화된 페놀-포름알데히드 레졸수지인 방법.
  13. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 아세틸옥시메틸기 또는 포르밀옥시 메틸기를 함유하는 방법.
  14. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 염기가 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘 중에서 선택되는 방법.
  15. 제10항 내지 제12항중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 무수인 염기와 실질적으로 무수인 에스테르화된 페놀화합물을 함께 혼합시켜 습기로 더 처리될 때 경화된 페놀 수지 조성물을 형성하기 위한 반응을 수행하는 혼합물을 형성시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 과립형 내화재료, 염기 및 에스테르화된 페놀 화합물의 실질적으로 무수 균질성인 혼합물을 제조하고, 구멍이 있는 금형 또는 코어박스내에서 조형시키고 난 다음 금형 또는 코어 박스내의 조형혼합물 내로 스팀 또는 수증기를 통과시킴으로써 염기 및 에스테르화된 페놀화합물이 함께 반응하여 과립형 내화재료를 결합시키는 경화된 페놀수지를 형성시키는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 염기 및 에스테르화된 페놀 화합물의 실질적으로 무수 균질성인 혼합물을 코우팅물로서, 지지체상에 적용시키고, 염기 및 에스테르화된 페놀 화합물이 습기가 존재하는 가운데 반응하여 경화된 페놀수지 조성물을 제조하는 것이 가능할 만큼 충분한 기간 동안 코우팅된 지지체를 습기 많은 대기내에서 정치시키는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 염기, 에스테르화된 페놀 화합물 및 발포제의 혼합물을 제조하고나서, 혼합물에 물을 첨가시키고 난 다음 혼합물을 발포시켜 경화된 페놀 거품을 제조하는 방법.
  19. 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 실질적으로 무수인 에스테르화된 페놀 화합물을 과립형 내화 재료와 혼합시킨 다음 결과 혼합물을 염기의 수용액으로 처리시키고, 그 때문에 에스테르화된 페놀 화합물과 염기가 함께 반응하여 과립형 내화재료를 결합시키는 경화된 페놀 수지 조성물을 형성시키는 방법.
  20. 하나이상의 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데 염기성 알카리 토금속 화합물과 반응시 페놀 수지를 형성하는 에스테르화된 일핵 페놀 또는 페놀 에스테르를 페놀 수지에 대한 화학 선구물질로서 사용하는 방법.
  21. 제20항에 있어서, 염기성 알카리 토금속 화합물이 산화 칼슘, 수산화칼슘, 산화 마그네슘 및 수산화 마그네슘 중에서 선택되는 방법.
  22. (1) 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 두 개이상의 일핵 페놀 분자를 하나이상의 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤분자와 반응시켜 얻어진 축합 반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성된 에스테르화된 페놀 화합물, 및 (2) 만니크 염기를 반응시키는 것으로 구성된 감소된 무기 이온 함량을 갖는 경화된 페놀 수지 조성물의 제조방법.
  23. 제22항에 있어서, 만니크 염기가 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 방법.
  24. 제22항 또는 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 적어도 부분적으로 아세틸화되거나 적어도 부분적으로 포르밀화된 페놀-포름 알데히드 레졸수지인 방법.
  25. 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고, 또는 포르메이트, 아세테이트, 아세토아세테이트, 아크릴레이트, 프로피오네이트, 락테이트, 크로토네이트, 메타크릴레이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 카프로에이트, 카프릴레이트, 벤조에이트, 톨루에이트, P-아미노벤조에이트, 신나메이트, 라우레이트, 미리스레이트, 옥살레이트, 숙시네이트, 푸말레이트, 말레이트, 아디페이트, 아젤레이트, 세바케이트, 또는 일반식 :
    (여기서, R은 포화된 선형 또는 분지된 저급 히드로카르빌기이고, X=0 또는 1이고, y=1-3이고, z=1 또는 2이며, 단, x=0일 때, z=1임)의 기중에서 선택된 카르복시 산 에스테르기를 함유한, 페놀히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 부착된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유하고, 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데 염기와 반응시, 가교를 수행하는, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실렌-1-올, 레소르시놀, 프로로글루시놀 및 피로갈롤 중에서 선택된 두 개이상의 일핵 페놀 분자를 하나이상의 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤 분자와 반응시켜 얻어진 축합반응 생성물의 유도체.
  26. (1) 하나이상의 페놀 히드록실기 및/도는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 더 함유한 에스테르화된 페놀 화합물, (2) 에스테르화되지 않은 페놀 레졸 수지 조성물, 및 (3) 염기로 구성되고, 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는 가운데 반응을 수행하여 경화된 페놀 수지조성물을 제조하는 페놀 수지 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 적어도 하나의 페놀 히드록실기가 부착된 방향족 고리를 갖는 일핵 페놀, 또는 적어도 하나의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라 위치로 방향족 고리에 부착된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 더 함유한 그들의 에스테르인 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 에스테르화된 메틸올-치환된 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실렌-1-올, 레소르시놀, 프로로글루시놀, 비스페놀-A, 피로갈롤, 및 그들의 혼합물, 및 페놀 히드록실기 또는 적어도 하나의 페놀 히드록실기가 에스테르화된 이들의 에스테르중에서 선택되는 조성물.
  29. 제28항에 있어서, 에스테르화된 페놀, 화합물이 2-아세틸옥시메틸페놀, 2-메타크릴로일옥시메틸페놀, 2-살리실로일옥시메틸페놀, 2-아세틸옥시메틸 페놀 아세테이트, 2,6-디아세틸옥시메틸, P-크레졸, 2,6-디아세틸옥시메틸, P-크레졸 아세테이트, 2,6-디아세토아세틸옥시메틸, P-크레졸, 2,4,6-트리아세틸옥시메틸페놀, 2,4,6-트리아세틸옥시메틸페놀 아세테이트, 2,6-디아세틸옥시메틸 페놀 아세테이트 및 2,2',6,6'-테트라아세틸옥시메틸 비스페놀 A, 및 2,2',6,6'-테트라아세틸옥시메틸 비스페놀 A 디아세테이트 중에서 선택되는 조성물.
  30. 제26항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이, 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀성기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤 분자와 반응시켜 얻어진 축합 반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성되는 조성물.
  31. 제30항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이, 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 포름알데히드와 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 3,5-크실렌-1-올, 레소르시놀, 프로로글루시놀, 피로갈롤 또는 그들의 혼합물중에서 선택된 일핵 페놀을 반응시켜 얻어진 축합 반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성되는 조성물.
  32. 제31항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이, 에스테르화되거나 부분적으로 에스테르화된 페놀-포름알데히드 레졸 수지인 조성물.
  33. 제30항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 아세틸 옥시메틸기 또는 포르밀 옥시메틸기를 함유하는 조성물.
  34. 제26항 내기 제32항중 어느 한 항에 있어서, 염기가 리튬, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘의 산화물 수산화물중에서 선택된 알카리인 조성물.
  35. (1) 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 두 개이상의 일핵 페놀 분자를 하나이상의 페놀-반응성 알데히드 또는 케톤 분자와 반응시켜 얻어진 축합 반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성된 에스테르화된 페놀 화합물, 및 (2) 염기로 구성되고, 물 및/또는 다른 극성 용매가 존재하는데 반응을 수행하여 경화된 페놀수지 조성물을 제조하는 페놀 수지 조성물.
  36. 제35항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 하나이상의 페놀 히드록실기 및/또는 하나이상의 에스테르화된 페놀 히드록실기를 함유하고 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/또는 파라로 위치된 하나이상의 에스테르화된 메틸올기를 함유한, 포름알데히드와 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 3,5-크실렌-1-올, 레소르시놀, 프로로 글루시놀, 피로갈롤 또는 그들의 혼합물중에서 선택된 일핵 페놀을 반응시켜 얻어진 축합 반응 생성물의 에스테르화된 메틸올기-함유 유도체로 구성되는 조성물.
  37. 제36항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 에스테르화되거나 부분적으로 에스테르화된 페놀-포름알데히드 레졸 수지인 조성물.
  38. 제35항 내지 제37항중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화된 페놀 화합물이 페놀 히드록실기 또는 에스테르화된 페놀 히드록실기에 대해 오르토 및/도는 파라로 위치된 하나이상의 아세틸옥시메틸기 또는 포르밀 옥시메틸기를 함유하는 조성물.
  39. 제35항 내지 제37항중 어느 한 항에 있어서, 염기가 산화칼슘, 수산화칼슘, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘중에서 선택되는 조성물.
  40. 제26항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, 부가적으로 발포제 또는 포우밍제를 함유하는 조성물.
  41. 보다 많은 양의 과립형 내화 재료 및 과립형 내화 재료를 결합시키기에 효과적인 보다 적은 양의 제26항에 따른 페놀 수지 조성물의 혼합물로 구성된 주물용 성형 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 부가적으로 실란 커플링제를 함유하는 조성물.
  43. 보다 많은 양의 과립형 내화재료 및 과립형 내화재료를 결합시키기에 효과적인 보다 적은 양의 제35항에 다른 페놀 수지 조성물의 혼합물로 구성된 주물용 성형 조성물.
KR1019900701854A 1988-12-22 1989-12-21 페놀 수지 KR940004813B1 (ko)

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