CN1325192C - 用于铸型的酸硬化性的耐火粒状材料组合物 - Google Patents

用于铸型的酸硬化性的耐火粒状材料组合物 Download PDF

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CN1325192C CNB988020777A CN98802077A CN1325192C CN 1325192 C CN1325192 C CN 1325192C CN B988020777 A CNB988020777 A CN B988020777A CN 98802077 A CN98802077 A CN 98802077A CN 1325192 C CN1325192 C CN 1325192C
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Abstract

一种用于形成铸模的酸硬化性的耐火粒状材料组合物，它能够提高铸模强度。该组合物包含耐火的粒状材料、含有酸硬化性树脂的粘合剂组合物、含有酸的硬化剂组合物和选自醇类(1)：R1-OH、如下所示的醚醇类(2)和酯类(3)中的至少一种溶剂。在所述化学式中，R1表示含3-12个碳原子的直链或支链脂族烃基或苄基；R2表示含1-10个碳原子的直链或支链脂族烃基、苯基或苄基；R3代表亚乙基或亚丙基；n是1至12的整数；R4代表苯基或甲基；R5是含2-6个碳原子的脂族烃基或-(R3-O)n-R2。

Description

用于铸型的酸硬化性的耐火粒状材料组合物
技术领域
本发明涉及用于铸型的酸硬化性的耐火粒状材料组合物，它能够特别适用于制造自硬化的铸模.
背景技术
制造自硬化铸模的一种方法包括将酸硬化性树脂、硬化剂和耐火粒状材料(如硅砂)进行共混，混合以在室温下制得铸模.所用硬化剂包括无机酸，如硫酸和磷酸，以及有机磺酸，如甲苯磺酸和二甲苯磺酸，但铸模强度(mold strength)有待进一步改进。也就是说，如果能够得到较高的铸模强度的话，酸硬化性树脂和硬化剂的用量就能减少，以降低所产生的气体，这样就能改善环境，从而能降低所得铸模中气体造成的缺陷.
发明的概述
本发明的目的是提高酸硬化性铸模的强度.
本发明涉及用于铸型的酸硬化性的耐火粒状材料组合物，它包含选自如下所示的醇类(1)、醚醇类(2)和酯类(3)中的至少一种溶剂：
R1-OH    (1)
R2-OR3-OnH  (2)
式中：
R1表示C3至C12的直链或支链脂族烃基或苄基；
R2表示C1至C10的直链或支链脂族烃基、苯基或苄基；
R3代表亚乙基或亚丙基；
n是1至12的整数；
R4代表苯基或甲基；
R5是C2至C6的脂族烃基或  R3-OnR2
换句话说，本发明涉及用于铸型的酸硬化性的耐火粒状材料组合物，它包含耐火的粒状材料、含有酸硬化性树脂的粘合剂、含酸的硬化剂和至少一种上述溶剂.
此外，本发明提供了一种制造酸硬化性铸模的方法，该方法包括混合耐火的粒状材料、含有酸硬化性树脂的粘合剂和含酸的硬化剂，并对酸硬化性树脂进行硬化，制得铸造模具，该方法中加入至少一种上述溶剂以使酸硬化性树脂硬化.
本发明提供了含有一种或多种上述溶剂的酸硬化性铸型添加剂.上述溶剂用作用来制造酸硬化性树脂的添加剂.这些溶剂的溶解度参数可以是8.5至12.
本发明提供了这样一种方法，在该方法中将耐火的粒状材料、粘合剂、硬化剂和上述溶剂进行混合并硬化，以制得用于制造铸件的铸模.
上述溶剂对提高铸模强度起作用的原因预计可能是它们用作互溶剂提高了粘合剂和硬化剂的溶解度.
JP-A2-500,753中揭示了一种粘合剂组合物，它由特定的可溶酚醛树脂(phenol resol)的碱性水溶液和一种选自开链醚醇和酮醇的改性剂组成，该组合物能改进铸模的拉伸强度.然而，该已有技术的发明涉及一种用酯硬化碱性酚树脂的铸型方法，这与本发明用酸性硬化剂组合物对酸硬化性树脂进行硬化以形成铸模的技术完全不同.
发明的实施方案
本发明提供的用于铸型的耐火粒状材料组合物通过混合耐火的粒状材料、含有酸硬化性树脂的粘合剂组合物和含有无机酸(如硫酸和磷酸)和有机酸(如芳族磺酸)的硬化剂组合物而制得，该组合物通过硬化酸硬化性树脂来制造铸模.耐火的粒状材料包括新的或再生的砂材料，如以石英为主要组分的硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、氧化铝砂和人工富铝红柱石砂.一般来说，再生砂包括通常在机械研磨体系或煅烧体系得到的砂.较好的是在研磨体系再生的砂，因为其产率和通用性高，且较经济.
酸硬化性树脂的例子包括糠醇(它在固化时通过硬化剂的作用缩聚形成树脂)；所谓的呋喃树脂，如糠醇-醛-脲缩聚产物、糠醇-醛缩聚产物、糠醇-醛-蜜胺缩聚产物和糠醇聚合物；酚树脂，如酚醛缩聚产物.此外，还可以使用所谓酚改性的呋喃树脂，如糠醇-酚-醛缩聚产物和糠醇-酚-脲-醛缩聚产物.这些酸硬化性树脂可以使用一种或组合使用多种.在这些酸硬化性树脂中，较好的是呋喃树脂和酚改性的呋喃树脂，因为这些树脂可以得到特别显著的本发明效果.酸硬化性树脂的较佳用量是0.6-5重量份，以用于铸型的粒状组合物中耐火粒状材料为100份计.
在本发明中，用来制造酸硬化性树脂的酚类包括烷基酚，如苯酚、甲酚和3，5-二甲苯酚；多元酚类，如间苯二酚和邻苯二酚；双酚类，如双酚A、双酚F、双酚C和双酚E.此外，醛类可以是众所周知的醛化合物，如甲醛、乙二醛和糠醛.
在本发明的酸硬化性树脂中，除了上述主要组分.还可以含有脲和脲化合物、胺(如蜜胺)、酰胺和酚类(如间苯二酚和双酚A)，为的是减少铸型时产生的甲醛.具体来说，间苯二酚的较佳含量为2-30重量份，以100份酸硬化性树脂计.
此外，较好的是含有2，5-二羟甲基呋喃之类作为固化促进剂，其含量为0.5-30重量份，以100份酸硬化性树脂计，这样能得到显著的本发明效果.
此外，为了提高铸模强度，可以加入硅烷偶合剂，如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷之类.
本发明所用的硬化剂组合物包括无机酸(如硫酸、磷酸)和有机酸(如芳族磺酸).硫酸可以在合成有机磺酸时作为未反应物质存在，或者混入硬化剂组合物中，硫酸的较佳含量为2-50％(重量).考虑到本发明中的溶剂的作用，该含量更好的是2-35％(重量)，最好的是2-20％(重量).
含有磷酸是为了减少铸型时从铸模中产生的二氧化硫气体的量，并改进工作环境.硬化剂中磷酸的较佳含量为5-85％(重量).
有机酸包括众所周知的有机磺酸，如苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸和苯酚磺酸.硬化剂中可含有这些有机磺酸以得到较高的铸模强度，考虑到工作环境，这些有机磺酸在硬化剂中的较佳含量为5-80％(重量).
在本发明中，有机磺酸的加入量可以减少，有机磺酸可以单独用作硬化剂.
硬化剂组合物的较佳用量为0.2-3重量份，以100份耐火的粒状材料计.此外，当使用硬化剂组合物时，可以使用众所周知的添加剂，如固化促进剂.这一类的其它添加剂包括羧酸和表面活性剂.
根据本发明，用于铸型的粒状组合物包含选自上式(1)的醇类、上式(2)的醚醇类和上式(3)的酯类中的一种或多种溶剂.
从提高铸模强度来看，较好的醇类是那些R1为C4至C8的直链或支链脂族烃基或苄基的醇，更好的是C4至C6的直链或支链脂族烃基或苄基.醚醇类是那些R2为C1至C6的直链或支链脂族烃基或苯基的醚醇，更好的是C4的直链或支链脂族烃基或苄基，最好的是苯基.醚醇类和酯类较好的是那些n为1至5、更好为1至2的醚醇和酯.其中，较好的是式(1)的醇类和式(2)的醚醇类，尤其更好的是式(2)的醚醇类，它能得到显著的本发明效果.
具体的例子包括醇类，如丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和苄醇；醚醇类，如乙二醇一乙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一己醚、二甘醇一乙醚、二甘醇一丁醚、二甘醇-己醚、二甘醇-苯基醚和乙二醇一苯基醚；酯类，如乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、乙二醇一丁醚乙酸酯和二甘醇一丁醚乙酸酯.较佳的例子包括1-已醇、二甘醇一丁醚、乙二醇-丁醚、二甘醇一苯基醚和乙二醇一苯基醚.
本发明中溶剂的较佳用量为铸型用粒状组合物的0.01-0.3％(重量).考虑到铸模强度，溶剂用量更好的是0.015-0.2％(重量)，最好是0.02-0.15％(重量).
使用本发明的铸型用粒状组合物如下制造铸模，首先将0.2-3重量份的硬化剂组合物与100份(下文中“份”指重量份)粒状材料进行混合，然后将0.6-5份粘合剂组合物与它们一起混合，制成铸模.即上述制造方法是众所周知的方法.硬化剂组合物或粘合剂组合物中溶剂含量较好的是0.01-0.3份，溶剂可以在铸型时加入耐火粒状材料(砂)中，或者与耐火粒状材料、粘合剂组合物和硬化剂组合物进行混合.其混合、铸型和硬化无需特别的加热和冷却，可以使用大气温度.
实施例
以下合成实施例1-3中示出了酸硬化性树脂的合成实施例.除非另外指出，″％″是指％(重量).
合成实施例1：合成糠醇-苯酚-甲醛的缩聚产物(酚改性的呋喃树脂)
向配有温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入975份(10.4摩尔)苯酚和18份(0.16摩尔)的48.5％氢氧化钾水溶液，于80℃的恒定温度下持续约1小时加入507份(15.5摩尔)的92％的仲甲醛.再于80℃的恒定温度下保持6小时，然后迅速冷却并通过用50％硫酸进行中和将其pH值调节至5.0.中和之后，离心分离经中和的盐.向所得树脂中加入1500份糠醇，再向其中加入0.3份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，得到酚改性的呋喃树脂组合物.
合成实施例2：合成苯酚-甲醛缩聚产物(酚醛树脂)
向配有温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入1950份(20.7摩尔)苯酚和36份(0.31摩尔)的48.5％氢氧化钾水溶液，于80℃的恒定温度下持续约1小时加入1014份(31.1摩尔)的92％的仲甲醛.当体系的粘度达到25℃时的30,000厘泊时，将其迅速冷却并用50％硫酸进行中和，直至pH值达到5.0.中和之后，离心分离经中和的盐.向其中加入水直至其水含量达到20％，再加入0.3份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，得到酚醛树脂组合物.
合成实施例3：合成糠醇-脲-甲醛缩聚产物(脲改性的呋喃树脂)
向配有温度计、冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入682.4份(6.96摩尔)糠醇、85.7份(1.43摩尔)脲、231.9份(2.86摩尔)37％的甲醛和0.08份25％的氢氧化钠水溶液，将该混合物于100℃进一步反应1小时.此后，向其中加入0.2份10％盐酸，接着于100℃进一步反应3小时.向其中加入0.3份N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，得到脲改性的呋喃树脂组合物.
根据本发明，将如此得到的酸硬化性树脂组合物用来制备铸型用粒状组合物，形成铸模.如需加入溶剂，则将其加入如上制得的树脂组合物中并与其混合.
使用以下硬化剂组合物，并调节至下表所示的所需浓度.表中所示的硬化剂含量以其酐的含量来表示.
间二甲苯-4-磺酸(Tokyo Kasei Kogyo K.K.生产的制剂)
硫酸(97％的工业用硫酸)
磷酸(85％的工业用磷酸)
对甲苯磺酸(Tokyo Kasei Kogyo K.K.生产的制剂)
实施例1
在25℃和50％RH的条件下向100份Fremantle硅砂的新砂中加入0.5份上述硬化剂组合物和0.8份酚改性的呋喃树脂组合物(含有5％的1-丙醇)，将所得混合物填充入试样框架中制得直径为50毫米、高度为50毫米的圆柱形试样.在24小时后，根据JIS Z 2604-1976中所述的方法测量试样体的压缩强度(千克/厘米2).
结果见表1.
实施例2-30和比较例1-12
按实施例1相同的方法测量试样体的压缩强度(千克/厘米2)，不同的是酸硬化性树脂组合物的类型、树脂组合物中溶剂的类型和含量、以及硬化剂组合物中酸的类型和含量如表1至表4所示.
工业适用性
使用本发明含有溶剂的用于铸型的酸硬化性的粒状组合物可以提高所得铸模的强度.
表1
实施例和比较例 酸硬化性树脂类型 溶剂的类型 砂组合物中的溶剂含量(％) 硬化剂组合物中的硫酸含量(％) 硬化剂组合物中的间二甲苯-4-磺酸含量(％) 硬化剂组合物中的水含量(％) 铸型24小时后的压缩强度(千克/厘米2)
实施例1 酚改性的呋喃树脂 1-丙醇 0.04 8 44.5 47.5 34.2
实施例2 酚改性的呋喃树脂 1-丁醇 0.005 8 44.5 47.5 30.1
实施例3 酚改性的呋喃树脂 1-丁醇 0.04 8 44.5 47.5 35.7
实施例4 酚改性的呋喃树脂 1-丁醇 0.35 8 44.5 47.5 29.8
实施例5 酚改性的呋喃树脂 2-丁醇 0.04 8 44.5 47.5 37.3
实施例6 酚改性的呋喃树脂 1-己醇 0.04 8 44.5 47.5 39.7
实施例7 酚改性的呋喃树脂 二甘醇一正丁醚 0.01 8 44.5 47.5 35.6
实施例8 酚改性的呋喃树脂 二甘醇一正丁醚 0.04 8 44.5 47.5 38.4
实施例9 酚改性的呋喃树脂 二甘醇一正丁醚 0.08 8 44.5 47.5 38.3
实施例10 酚改性的呋喃树脂 二甘醇一正丁醚 0.12 8 44.5 47.5 38.1
实施例11 酚改性的呋喃树脂 二甘醇一正丁醚 0.16 8 44.5 47.5 35.1
实施例12 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚 0.04 8 44.5 47.5 39.9
实施例13 酚改性的呋喃树脂 苯甲酸丁酯 0.04 8 44.5 47.5 36.1
实施例14 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚乙酸酯 0.04 8 44.5 47.5 33.8
实施例15 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚 0.04 15 30 55 35.0
实施例16 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚 0.1 25 12 63 31.2
实施例17 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚 0.1 35 0 65 29.6
表2
实施例和比较例 酸硬化性树脂类型 溶剂的类型 砂组合物中的溶剂含量(％) 硬化剂组合物中的硫酸含量(％)   硬化剂组合物中的间二甲苯-4-磺酸含量(％) 硬化剂组合物中的水含量(％) 铸型24小时后的压缩强度(千克/厘米2)
实施例18 酚改性的呋喃树脂 二甘醇一苯基醚 0.04 8   44.5 47.5 42.7
实施例19 脲改性的呋喃树脂 1-丁醇 0.04 8   65 27 38.4
实施例20 脲改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚 0.04 8   65 27 36.8
实施例21 脲改性的呋喃树脂 二甘醇一正丁醚 0.04 8   65 27 41.1
实施例22 脲改性的呋喃树脂 乙二醇一苯基醚 0.04 8   65 27 42.8
实施例23 脲改性的呋喃树脂+5％(重量)间苯二酚 乙二醇一苯基醚 0.04 7   58 35 46.2
实施例24 脲改性的呋喃树脂+5％(重量)2，5-二羟甲基呋喃 乙二醇一苯基醚 0.04 7   58 35 47.9
实施例25 脲改性的呋喃树脂+5％(重量)间苯二酚+5％(重量)2，5-二羟甲基呋喃 乙二醇一苯基醚 0.04 6.5   50 43.5 52.9
实施例26 酚醛树脂 1-丁醇 0.04 8   65 27 33.5
实施例27 酚醛树脂 二甘醇一苯基醚 0.04 8   65 27 33.5
比较例1 酚改性的呋喃树脂 糠醇 0.04 8   44.5 47.5 27.0
比较例2 脲改性的呋喃树脂 无 0 8   65 27 33.8
比较例3 酚醛树脂 无 0 8   65 27 26.7
比较例4 酚改性的呋喃树脂 无 0 8   44.5 47.5 26.5
比较例5 酚改性的呋喃树脂 甲醇 0.04 8   44.5 47.5 27.2
比较例6 酚改性的呋喃树脂 乙二醇二丁醚 0.04 8   44.5 4.5 29.4
表3
实施例和比较例 酸硬化性树脂类型 溶剂的类型 砂组合物中的溶剂含量(％) 硬化剂组合物中的磷酸含量(％) 硬化剂组合物中的间二甲苯-4-磺酸含量(％) 硬化剂组合物中的水含量(％) 铸型24小时后的压缩强度(千克/厘米2)
实施例28 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚乙酸酯 0.04 8 44.5 47.5 33.8
实施例29 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚 0.04 15 30 55 35.0
实施例30 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚 0.1 25 12 63 31.2
实施例31 酚改性的呋喃树脂 乙二醇一正丁醚 0.1 35 0 65 29.6
实施例32 酚改性的呋喃树脂 二甘醇一正丁醚 0.04 75 0 25 29
比较例7 酚改性的呋喃树脂 - 0.04 8 44.5 47.5 26.9
比较例8 酚改性的呋喃树脂 - 0.04 15 30 55 22.9
比较例9 酚改性的呋喃树脂 - 0.04 25 12 63 18.5
比较例10 酚改性的呋喃树脂 - 0.04 35 0 65 12.0
比较例11 酚改性的呋喃树脂 无 - 75 0 25 12
表4
实施例和比较例 酸硬化性树脂类型   溶剂的类型 砂组合物中的溶剂含量(％) 硬化剂组合物中的硫酸含量(％) 硬化剂组合物中的对甲苯磺酸含量(％) 硬化剂组合物中的水含量(％) 铸型24小时后的压缩强度(千克/厘米2)
实施例33 脲改性的呋喃树脂   乙二醇一正丁醚 0.04 0 70 30 42
比较例12 脲改性的呋喃树脂   - 0 0 70 30 35

Claims (13)

1.一种用于通过酸硬化进行自硬化铸型的耐火粒状材料组合物，它主要由下列组分组成：
耐火的粒状材料；
含有酸硬化性树脂的粘合剂；
含有酸的硬化剂和选自如下所示的醇类(1)、醚醇类(2)和酯类(3)中的至少一种溶剂：
Figure C988020770002C1
式中：
R1表示C4至C8的直链或支链脂族烃基或苄基；
R2表示C1至C10的直链或支链脂族烃基、苯基或苄基；
R3代表亚乙基或亚丙基；
n是1至12的整数；
R4代表苯基或甲基；
R5是C2至C6的脂族烃基或    R3-OnR2。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于组合物中溶剂的含量为0.01-0.3重量％。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于以100重量份耐火的粒状材料计，硬化剂的含量为0.2-3重量份，酸是选自硫酸、磷酸和芳族磺酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述溶剂是醇类(1)中的一种。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述耐火的颗粒材料选自新的或再生硅砂、铬铁矿砂、锆石砂、橄榄石砂、氧化铝砂和人工富铝红柱石砂。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述溶剂选自丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和苄基醚。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述溶剂选自乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二甘醇单己醚、二甘醇单苯醚、和乙二醇单苯醚。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述溶剂选自乙酸丁酯、苯甲酸丁酯、乙二醇单丁醚乙酸酯和二甘醇单丁醚乙酸酯。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述溶剂选自1-己醇、二甘醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单苯醚和乙二醇单苯醚。
10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于按100份耐火颗粒材料计，含酸硬化树脂的粘合剂的用量为0.6-5重量份。
11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述酸硬化树脂是酚改性的呋喃树脂。
12.一种利用权利要求1所述组合物制造自硬化铸模的方法，该方法包括：
混合耐火的粒状材料、含有酸硬化性树脂的粘合剂和含酸的硬化剂；
对酸硬化性树脂进行硬化，制得铸造模具，该方法中加入一种或多种溶剂以使酸硬化性树脂硬化。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于加入的溶剂的量为0.01-0.3重量％。
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