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Die Erfindung betrifft eine Ester der Ameisensäure umfassende Schlichtezusammensetzung als Beschichtungsmasse für Gießformen. Die Schlichtezusammensetzung ist für Kerne und Formen geeignet, insbesondere solche die unter Verwendung von Wasserglas als Bindemittel hergestellt werden.
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Stand der Technik
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Gießformen sind erhältlich aus einem feuerfesten Material, beispielsweise Quarzsand, unter Ausformen zu einer Gießform und Abbinden durch ein geeignetes Bindemittel, um eine ausreichende mechanische Festigkeit der Gießform zu gewährleisten. Für die Herstellung von Gießformen verwendet man somit einen feuerfesten Formgrundstoff und ein geeignetes Bindemittel. Der feuerfeste Formgrundstoff liegt bevorzugt in einer rieselfähigen Form vor, so dass er in eine geeignete Hohlform eingefüllt und dort verdichtet werden kann. Durch das Bindemittel wird ein fester Zusammenhalt zwischen den Partikeln des Formgrundstoffs erzeugt, so dass die Gießform die erforderliche mechanische Stabilität erhält.
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Zur Herstellung von Gießformen können sowohl organische als auch anorganische Bindemittel eingesetzt werden, deren Aushärtung jeweils durch kalte oder heiße Verfahren erfolgen kann. Als kalte Verfahren bezeichnet man dabei Verfahren, welche im Wesentlichen bei Raumtemperatur ohne Erhitzen der Gießform durchgeführt werden. Die Aushärtung erfolgt dabei meist durch eine chemische Reaktion, die beispielsweise dadurch ausgelöst wird, dass ein Gas als Katalysator durch die zu härtende Form geleitet wird. Bei heißen Verfahren wird die Formstoffmischung nach der Formgebung auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um beispielsweise das im Bindemittel enthaltene Lösungsmittel auszutreiben oder um eine chemische Reaktion zu initiieren, durch welche das Bindemittel beispielsweise durch Vernetzen ausgehärtet wird.
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Unabhängig vom Aushärtemechanismus ist allen organischen Systemen gemeinsam, dass sie sich beim Einfüllen des flüssigen Metalls in die Gießform thermisch zersetzen und dabei Schadstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylole, Phenol, Formaldehyd und andere teilweise nicht identifizierte Crackprodukte freisetzen können.
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Es ist zwar durch verschiedene Maßnahmen gelungen, diese Emissionen zu minimieren, völlig vermeiden lassen sie sich bei organischen Bindemitteln jedoch nicht.
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Um die Emission von Zersetzungsprodukten während des Gießvorgangs zu minimieren bzw. zu vermeiden, können Bindemittel verwendet werden, die auf anorganischen Materialien beruhen bzw. die einen sehr geringen Anteil an organischen Verbindungen enthalten. Solche Bindemittelsysteme sind bereits seit längerem bekannt. Es sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche sich durch Einleitung von Gasen aushärten lassen. Ein derartiges System ist beispielsweise in der
GB 782205 A beschrieben, in welchem ein Alkaliwasserglas als Bindemittel verwendet wird, das durch Einleitung von CO
2 ausgehärtet werden kann. In der
US 6972059 B1 wird eine exotherme Speisermasse beschreiben, die ein Alkalisilikat als Bindemittel enthält. Ferner sind Bindemittelsysteme entwickelt worden, welche bei Raumtemperatur selbsthärtend sind. Ein solches, auf Phosphorsäure und Metalloxiden beruhendes System ist z. B. in der
US 5582232 A beschrieben. Schließlich sind noch anorganische Bindemittelsysteme bekannt, die bei höheren Temperaturen ausgehärtet werden, beispielsweise in einem heißen Werkzeug. Solche heißhärtenden Bindemittelsysteme sind beispielsweise aus der
US 5474606 A bekannt, in welcher ein aus Alkaliwasserglas und Aluminiumsilikat bestehendes Bindemittelsystem beschrieben wird.
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In der
US 7022178 B1 wird ein Bindemittelsystem für Formsande zur Herstellung von Kernen beschrieben. Das Bindemittelsystem auf Wasserglasbasis besteht aus einer wässrigen Alkalisilikatlösung und einer hygroskopischen Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, die im Verhältnis 1:4 bis 1:6 zugesetzt wird. Das Wasserglas weist ein Modul SiO
2/M
2O von 2,5 bis 3,5 und einen Feststoffanteil von 20 bis 40% auf. Um eine rieselfähige Formstoffmischung zu erhalten, welche auch in komplizierte Kernformen eingefüllt werden kann, sowie zur Steuerung der hygroskopischen Eigenschaften, enthält das Bindemittelsystem noch einen oberflächenaktiven Stoff, wie Silikonöl, das einen Siedepunkt ≥ 250°C aufweist. Das Bindemittelsystem wird mit einem geeigneten Feuerfeststoff, wie Quarzsand, vermischt und kann dann mit einer Kernschießmaschine in einen Kernkasten eingeschossen werden. Die Aushärtung der Formstoffmischung erfolgt durch Entzug des noch enthaltenen Wassers. Die Trocknung bzw. Aushärtung der Gießform kann auch unter Einwirkung von Mikrowellen erfolgen.
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Anorganische Bindemittel weisen im Vergleich zu organischen Bindemitteln jedoch auch Nachteile auf, beispielsweise besitzen die bekannten anorganischen Bindemittel eine geringe Stabilität der damit hergestellten Gießformen gegen hohe Luftfeuchtigkeit bzw. gegen Wasser. Damit ist eine Lagerung der Formkörper über einen längeren Zeitraum, wie bei organischen Bindemitteln üblich, nicht gesichert möglich. Um höhere Anfangsfestigkeiten, eine bessere Beständigkeit der Gießform gegen Luftfeuchtigkeit und beim Guss ein besseres Ergebnis bei der Oberfläche des Gussstücks zu erhalten, wird in der
US 7770629 B2 eine Formstoffmischung vorgeschlagen, welche neben einem feuerfesten Formgrundstoff ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel enthält. Der Formstoffmischung ist ein Anteil eines teilchenförmigen Metalloxids zugesetzt. Bevorzugt wird als teilchenförmiges Metalloxid Fällungskieselsäure oder pyrogene Kieselsäure verwendet.
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Die beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Gießformen und Kernen umfassen in der Regel zudem das Aufbringen einer feuerfesten Formbeschichtung, welche auch Schlichte genannt wird, zumindest auf diejenigen Oberflächen der Grundform, die mit dem gegossenen Metall in Berührung kommen. Die Formbeschichtungen haben zum einen den Zweck, die Formteiloberfläche zu beeinflussen, das Gussstückaussehen zu verbessern, das Gussstück metallurgisch zu beeinflussen und/oder Gussfehler zu vermeiden.
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Die üblicherweise verwendeten Schlichten enthalten als Grundstoffe z. B. Tone, Quarz, Kieselgur, Cristobalit, Tridymit, Aluminiumsilikat, Zirkonsilikat, Glimmer, und/oder Schamotte und auch Koks und Graphit. Diese Grundstoffe sind der zweckbestimmende Anteil der Schlichten, welche die Formoberfläche bedecken und die Poren gegen das Eindringen des Gießmetalls schließen.
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Durch diese Beschichtungen kann also die Oberfläche der Gießform modifiziert und auf die Eigenschaften des zu verarbeitenden Metalls abgestimmt werden. So kann durch die Schlichte das Aussehen des Gussstücks verbessert werden, indem eine glatte Oberfläche erzeugt wird, da durch die Schlichte Unregelmäßigkeiten ausgeglichen werden, die durch die Größe der Körner des Formstoffs verursacht werden. Weiter kann die Schlichte das Gussstück metallurgisch beeinflussen, indem beispielsweise über die Schlichte selektiv an der Oberfläche des Gussstücks Zusätze in das Gussstück übertragen werden, welche die Oberflächeneigenschaften des Gusstücks verbessern. Ferner bilden die Schlichten eine Schicht, welche die Gießform beim Gießen vom flüssigen Metall chemisch isoliert.
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Dadurch wird jegliche Haftung zwischen Gussstück und Gießform verhindert, sodass sich das Gussstück ohne Schwierigkeiten aus der Gießform entfernen lässt. Die Schlichte kann aber auch dazu genutzt werden, die Wärmeübertragung zwischen flüssigem Metall und Gießform gezielt zu steuern, um beispielsweise durch die Abkühlungsrate die Ausbildung eines bestimmten Metallgefüges zu bewirken.
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Die Aushärtung der eingesetzten anorganischen Bindemittel erfolgt heutzutage vermehrt über eine durch erhöhte Temperaturen initiierte Kondensationsreaktion, bei der die Ausbildung der Binderbrücken über die Abspaltung von Wasser erfolgt. Wie bei vielen chemischen Reaktionen handelt es sich hierbei um eine reversible Reaktion, d. h. durch Kontakt und Reaktion mit Wasser können die Bindungen erneut gespalten werden, wobei das Ausmaß dieser Rückreaktion stark von den Prozessparametern zur Kernherstellung abhängig ist. Unter den in der Serienproduktion typischerweise verwendeten Prozessparametern (schnelle Taktzeiten, hohe Temperaturen) verlieren die Gießformen durch den Kontakt mit Wasser und teilweise auch durch den Kontakt mit Alkohol ihre Festigkeiten, die Oberfläche wird weich und die Gießform verliert ihre Form.
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Aufgabenstellung
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Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Schlichte vorzuschlagen, durch welche eine möglichst fehlerfreie Beschichtung, insbesondere anorganischer Kerne und Formen, sichergestellt werden kann, ohne die Stabilität der Kerne oder Formen und damit die Verarbeitung und Lagerung zu negativ beinträchtigen.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Diese Aufgabe wird mit einer Schlichtezusammensetzung mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst, vorteilhafte Ausgestaltungen bilden den Gegenstand der Unteransprüche oder sind nachfolgend beschrieben.
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Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung wird nach einer bevorzugten Ausführungsform in Form einer Paste oder einer Suspension bereitgestellt. Bei dieser Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung eine Trägerflüssigkeit.
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Überraschend wurde gefunden, dass bei Zugabe bestimmter Additive zu einer wässrigen Schlichtezusammensetzung die Qualität der geschlichteten anorganischen Kerne und Formen nachhaltig verbessert werden kann, und beispielsweise eine Lagerstabilität der Kerne und Formen von mehreren Tagen problemlos erreicht werden kann.
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Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Als Additiv-Bestandteil der Schlichtezusammensetzung werden Ester der Ameisensäure (Methansäure) verwendet, wobei die Kettenlänge des bei der Veresterung verwendeten Alkohols bzw. der Alkoholmischung insbesondere im Mittel kleiner 6 und besonders bevorzugt kleiner 3 Kohlenstoffatome beträgt. Besonders bevorzugt wird Ameisensäuremethylester (Methylformiat) und Ameisensäureethylester (Ethylformiat) verwendet. Es ist auch möglich, dass die Alkoholgruppe(n) bzw. einige der Alkoholgruppen eine oder zwei weitere Gruppen wie Ether-, Hydroxy-Gruppen, Ester-Gruppen oder Carboxylgruppen trägt/tragen, bzw. die Ameisensäure durch die zweite oder dritte Hydroxy-Gruppe vernetzt ist, z. B. durch Kondensation.
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Der Gesamtgehalt der obigen Additive, bezogen auf die Schlichtezusammensetzung, beträgt dabei 1 bis 8 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%.
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Als Additiv kann z. B. „Methylformiat rein” der Firma BASF eingesetzt werden. Es besitzt die CAS-Nummer 107-31-3.
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Je nach gewünschter Verwendung der Schlichtezusammensetzung, z. B. als Grundbeschichtung oder als Deckbeschichtung, und gewünschter Schichtdicke der aus der Schlichtezusammensetzung hergestellten Beschichtung können weitere charakteristische Parameter der Schlichtezusammensetzung eingestellt werden.
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Die Trägerflüssigkeit kann anteilig oder vollständig von Wasser gebildet sein. Die Trägerflüssigkeit ist der Bestandteil, der bei 160°C und Normaldruck verdampfbar ist und in diesem Sinne vorliegend definitionsgemäß, das was nicht Feststoffgehalt ist. Die Trägerflüssigkeit enthält zu größer 50 Gew.-%, vorzugsweise 75 Gew.-%, insbesondere größer 80 Gew.-%, ggf. größer 95 Gew.-% Wasser.
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Die weiteren Bestandteile in der Trägerflüssigkeit können organische Lösungsmittel sein. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, einschließlich Polyalkoholen und Polyetheralkoholen. Beispielhafte Alkohole sind Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Butanol und Glykol.
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Der Feststoffgehalt der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung wird vorzugsweise im Bereich von 10 bis 85 Gew.-% eingestellt, bzw. in der Verkaufsform (vor Verdünnung) insbesondere 30 bis 70 Gew.-%.
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Die Schlichte kann z. B. die Kombination bestimmter Tone als Inhaltsstoffe der Schlichten, umfassen. Als Ton-Materialien wurde eine Kombination von
- a) 1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen Palygorskit,
- b) 1 bis 10 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen, Hectorit und
- c) 1 bis 20 Gewichtsteilen, insbesondere 1 bis 5 Gewichtsteilen, Natriumbentonit
(jeweils relativ zueinander) verwendet, insbesondere in einem Gewichtsverhältnis Palygorskit zu Hectorit von 1 zu 0,8 bis 1,2 und einem Verhältnis von Palygorskit zu Hectorit gemeinsam zu Natriumbentonit von 1 zu 0,8 bis 1,2. Der Gesamttongehalt der Schlichte an obigen Tonen beträgt dabei 0,1 bis 4,0 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung. Unter Verwendung dieser Tone kann man die Lagerstabilität der Kerne und Formen weiter steigern.
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Daneben kann die Schlichtezusammensetzung enthalten Salze der Metalle Magnesium und/oder Mangan in einer Konzentration von, ggf. zusammen, größer 1 Gew.-%, bezogen auf die Schlichtezusammensetzung. Als Anionen der Salze können besonders geeignet Sulfat-Ion(en) und oder Chlorid-Ionen eingesetzt werden, wobei die Magnesium insbesondere in der Oxidationsstufe +2 oder +4 und/oder Mangan in der Oxidationsstufe +2 eingesetzt wird/werden und die Konzentration der Salze insbesondere größer 3 Gew.-% und insbesondere größer 5 Gew.-%, bezogen auf die Schlichtezusammensetzung, beträgt. Nach einer Ausgestaltung entspricht die Konzentration der Salze maximal der Sättigungskonzentration der verwendeten Trägerflüssigkeit oder die Konzentration der Salze beträgt kleiner als 10 Gew.-%, dann aber bezogen auf die Schlichtezusammensetzung.
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So umfasst die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung zumindest einen pulverförmigen Feuerfeststoff. Dieser Feuerfeststoff dient dazu, die Poren in einer Gießform gegen das Eindringen des flüssigen Metalls zu verschließen. Weiter wird durch den Feuerfeststoff eine thermische Isolierung zwischen Gießform und flüssigem Metall erreicht. Als Feuerfeststoff können im Metallguss übliche Feuerfeststoffe verwendet werden. Beispiele für geeignete Feuerfeststoffe sind Quarz, Aluminiumoxid, Zirkonoxid, Aluminiumsilicate, wie Pyropyllit, Kyanit, Andalusit oder Schamotte, Zirkonsande, Zikonsilikate, Olivin, Talk, Glimmer, Graphit, Koks, Feldspat, Diatomit, Kaoline, kalzinierte Kaoline, Kaolinit, Metakaolinit, Eisenoxid und/oder Bauxit.
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Der Feuerfeststoff wird in Pulverform bereitgestellt. Die Korngröße wird dabei so gewählt, dass in der Beschichtung ein stabiles Gefüge entsteht und dass sich die Schlichte vorzugsweise mit einer Sprühvorrichtung problemlos auf der Wand der Gießform verteilen lässt. Geeignet weist der Feuerfeststoff eine mittlere Korngröße (gemessen mittels Lichtstreuung nach DIN/ISO 13320) im Bereich von 0,1 bis 500 μm, insbesondere bevorzugt im Bereich von 1 bis 200 μm auf. Als Feuerfeststoff sind insbesondere Materialien geeignet, welche einen Schmelzpunkt aufweisen, der zumindest 200°C oberhalb der Temperatur des flüssigen Metalls liegt und unabhängig hiervon keine Reaktion mit dem Metall eingeht.
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Der Anteil des Feuerfeststoffs (jeweils nur zum Feststoffgehalt beitragend), bezogen auf den Feststoffanteil der Schlichtezusammensetzung, wird vorzugsweise größer als 70 Gew.-%, bevorzugt größer als 80 Gew.-%, besonders bevorzugt größer als 85 Gew.-% gewählt.
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Gemäß einer Ausführungsform (jeweils nur zum Feststoffgehalt beitragend) wird der Anteil des Feuerfeststoffs geringer als 70 Gew.-%, gemäß einer weiteren Ausführungsform geringer als 60 Gew.-% und gemäß einer weiteren Ausführungsform geringer als 50 Gew.-% gewählt.
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Die erfindungsgemäße Schlichte kann gemäß einer Ausführungsform mindestens ein Stellmittel umfassen. Das Stellmittel bewirkt eine Erhöhung der Viskosität der Schlichte, so dass die festen Bestandteile der Schlichte in der Suspension nicht bzw. nur in geringem Ausmaß absinken. Zur Erhöhung der Viskosität können sowohl organische als auch anorganische Materialien oder Gemische dieser Materialien eingesetzt werden. Geeignete anorganische Stellmittel sind beispielsweise stark quellfähige Tone, wie z. B. Natriumbentonit.
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Als Stellmittel können alternativ oder ergänzend auch organische Verdickungsmittel ausgewählt sein, da diese nach dem Aufbringen der Schutzbeschichtung soweit getrocknet werden können, dass sie beim Kontakt mit dem flüssigen Metall kaum noch Wasser abgeben. Als organische Stellmittel kommen beispielsweise quellfähige Polymere in Frage, wie Carboxymethyl-, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl- und Hydroxyproylcellulose, Pflanzenschleime, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyrrolidon, Pektin, Gelatine, Agar Agar, Polypeptide und/oder Alginate.
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Der Anteil der Stellmittel, bezogen auf die gesamte Schlichtezusammensetzung, wird vorzugsweise mit 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 2 Gew.-% gewählt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäße Schlichte als weiteren Bestandteil zumindest ein Bindemittel. Das Bindemittel ermöglicht eine bessere Fixierung der Schlichte bzw. des aus der Schlichte hergestellten Schutzüberzugs auf der Wand der Gießform. Außerdem wird durch das Bindemittel die mechanische Stabilität der Schutzbeschichtung erhöht, so dass eine geringere Erosion unter der Einwirkung des flüssigen Metalls beobachtet wird. Vorzugsweise härtet das Bindemittel irreversibel aus, sodass eine abriebfeste Beschichtung erhalten wird. Insbesondere bevorzugt sind Bindemittel, die bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit nicht rückerweichen. Es können an sich alle Bindemittel enthalten sein, die in Schlichten verwendet werden. Dabei können sowohl anorganische als auch organische Bindemittel verwendet werden. Als Bindemittel können beispielsweise Tone eingesetzt werden, insbesondere Bentonit.
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Der Anteile des Bindemittels wird bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung gewählt.
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Schlichte einen Anteil an Graphit. Dies unterstützt die Ausbildung von Lamellenkohlenstoff an der Grenzfläche zwischen Gussstück und Gießform. Der Anteil des Graphits wird vorzugsweise im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung. Graphit wirkt sich beim Eisenguss günstig auf die Oberflächenqualität des Gussstückes aus.
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Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann gegebenenfalls auch noch weitere, für Schlichten übliche Komponenten enthalten, wie beispielsweise Netzmittel, Entschäumer, Pigmente, Farbstoffe oder Biozide. Der Anteil dieser weiteren Bestandteile an der gebrauchsfertigen Beschichtungsmasse ist vorzugsweise geringer als 10 Gew.-%, bevorzugt geringer als 5 Gew.-% und besonders bevorzugt geringer als 1 Gew.-% gewählt.
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Als Netzmittel können beispielsweise anionische und nicht-anionische Tenside, insbesondere solche mit einem HSB-Wert von mindestens 7 eingesetzt werden. Ein Beispiel für ein derartiges Netzmittel ist Dinatrium-dioctylsulfosuccinat. Das Netzmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die gebrauchsfertige Schlichtezusammensetzung eingesetzt.
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Entschäumer oder auch Antischaummittel genannt können verwendet werden, um bei der Herstellung der Schlichtezusammensetzung oder beim Auftragen derselben eine Schaumbildung zu verhindern. Schaumbildung beim Auftragen der Schlichtezusammensetzung kann zu einer ungleichmäßigen Schichtdicke und zu Löchern in der Beschichtung führen. Als Entschäumer können beispielsweise Silikon- oder Mineralöl verwendet werden. Vorzugsweise ist der Entschäumer in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 0,3 Gew.-% enthalten, bezogen auf die gebrauchsfertige Schlichtezusammensetzung.
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In der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung können gegebenenfalls übliche Pigmente und Farbstoffe verwendet werden. Diese werden zugesetzt, um einen anderen Kontrast, z. B. zwischen verschiedenen Schichten zu erreichen, beziehungsweise einen stärkeren Trenneffekt der Schlichte vom Guss zu bewirken. Beispiele für Pigmente sind rotes und gelbes Eisenoxid sowie Graphit. Beispiele für Farbstoffe sind handelsübliche Farbstoffe wie die Luconyl® Farbreihe der BASF AG, Ludwigshafen, DE. Die Farbstoffe und Pigmente sind vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 5 Gew.-% enthalten, bezogen auf den Feststoffgehalt der Schlichtezusammensetzung.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform enthält die Schlichtezusammensetzung ein Biozid, um einen bakteriellen Befall zu verhindern und damit einen negativen Einfluss auf die Rheologie und die Bindekraft der Bindungsmittel zu vermeiden.
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Dies ist insbesondere bevorzugt, wenn die in der Schlichtezusammensetzung enthaltene Trägerflüssigkeit im Wesentlichen in Bezug auf das Gewicht aus Wasser gebildet wird, also die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung in Form einer sagenannten Wasserschlichte bereitgestellt wird. Beispiele für geeignete Biozide sind Formaldehyd, 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT), 5-Chlor-2-methyl-4-iosthiazolin-3-on (CIT) und 1,2-Benzisothiazolin-3-on (BIT). Vorzugsweise werden MIT, BIT oder ein Gemisch davon eingesetzt. Die Biozide werden üblicherweise in einer Menge von 10 bis 1000 ppm, vorzugsweise von 50 bis 500 ppm verwendet, bezogen auf das Gewicht der gebrauchsfertigen Schlichtezusammensetzung.
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Neben den bereits genannten Bestandteilen kann die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung weitere für Schlichten übliche Bestandteile enthalten.
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Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann eine erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung hergestellt werden, indem Wasser vorgelegt und hierin ein als Stellmittel wirkender Ton unter Verwendung eines hochscherenden Rührers aufgeschlossen wird. Anschließend werden die Feuerfestkomponenten, Pigmente und Farbstoffe sowie das metallische Additiv eingerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Zum Schluss werden Netz-, Antischaummittel, Biozide und Bindemittel eingerührt.
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Die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung kann als gebrauchsfertig formulierte Schlichte hergestellt und vertrieben werden. Die erfindungsgemäße Schlichte kann aber auch in konzentrierter Form hergestellt und vertrieben werden. Im diesem Fall wird zur Bereitstellung einer gebrauchsfertigen Schlichte die Menge der Träger-Flüssigkeit zugegeben, die nötig ist, um die gewünschte Viskosität und Dichte der Schlichte einzustellen. Darüber hinaus kann die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung auch in Form eines Kits bereitgestellt und vertrieben werden, wobei z. B. die Feststoffkomponenten und die Lösungsmittelkomponente nebeneinander in getrennten Behältnissen vorliegen. Die Feststoffkomponenten können als pulverförmiges Feststoffgemisch in einem separaten Behältnis bereitgestellt werden. Gegebenenfalls zu verwendende weitere flüssige Komponenten, wie z. B. Bindemittel, Netzmittel, Netzer/Entschäumer, Pigmente, Farbstoffe und Biozide, können in diesem Kit wiederum in einem getrennten Behältnis vorliegen. Die Lösungsmittelkomponente kann entweder die gegebenenfalls zusätzlich zu verwendenden Komponenten umfassen, z. B. in einem gemeinsamen Behältnis, oder sie kann getrennt von weiteren optionalen Bestandteilen in einem separaten Behältnis vorhanden sein.
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Zur Herstellung einer gebrauchsfertigen Schlichte werden die geeigneten Mengen der Feststoffkomponente, der optionalen weiteren Komponenten und der Lösungsmittelkomponente miteinander vermengt.
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Die erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzungen eignen sich zum Beschichten von Gießformen. Der hier verwendete Ausdruck ”Gießform” umfasst alle Arten von Körpern, welche zur Herstellung eines Gussstücks notwendig sind, wie etwa Kerne, Formen und Kokillen. Die erfindungsgemäße Verwendung der Schlichtezusammensetzungen umfasst auch ein teilweises Beschichten von Gießformen. Die Schlichten werden für Gießformen für die Metallverarbeitung eingesetzt, erhältlich aus anorganischen Formstoffmischung umfassend mindestens einen feuerfesten Formgrundstoff, ein auf Wasserglas basierendes Bindemittel, und vorzugsweise einen Anteil eines Metalloxids, welches ausgewählt ist aus der Gruppe von Siliciumdioxid, insbesondere amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titanoxid oder Zinkoxid und deren Mischungen, wobei dieses vorzugsweise teilchenförmig vorliegt und insbesondere Teilchengrößen von weniger als 300 μm (Siebanalyse) aufweist. Amorphes Siliciumdioxid ist z. B. über Fällungsprozesse ausgehend von Wasserglas, das durch Aufschließen von Quarzsand mit Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat erhältlich ist. So erzeugtes SiO2 nennt man je nach Prozessbedingungen Fällungskieselsäure. Eine weitere wichtige Herstellungsvariante ist die Erzeugung von so genanntem pyrogenen SiO2 in einer Knallgasflamme, ausgehend von flüssigen Chlorsilanen wie Siliciumtetrachlorid.
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Die Formstoffmischungen und ein Verfahren zur Herstellung von Gießformen für die Metallverarbeitung unter Verwendung der ausgehärteten Formstoffmischungen sind in der
WO 2006/024540 (=
US 7770629 B2 ) beschrieben und die Veröffentlichung wird insofern durch Referenz zum Inhalt auch dieser Anmeldung gemacht. Bevorzugte Formstoffmischungen sind Gegenstand der Ansprüche der
WO 2006/024540 . Die zu beschichtenden Gießformen umfassen somit typischerweise
- a) größer 80 Gew.-% einen feuerfesten Formgrundstoff (einschließlich Additive, die sich wie feuerfeste Formgrundstoffe verhalten),
- b) 0,01 bis 5 Gew.-% ausgehärtetes Wasserglas als Bindemittel
- c) 0 bis 5 Gew.-% ggf. obiges Metalloxid bzw. Metalloxide.
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Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von geschlichteten Gießformen für die Metallverarbeitung unter Aufbringung der Schlichten auf obige teil- oder vollständig ausgehärtete anorganische Formstoffmischungen. Die Aufbringung bzw. Bereitstellung der Schlichten kann wie folgt erfolgen:
Beim Tauchen als Aufbringungsverfahren wird die Gießform, in deren Formhohlraum gegebenenfalls eine Grundbeschichtung aufgebracht worden ist, für etwa 2 Sekunden bis 2 Minuten in ein Behältnis eingetaucht, das mit einer gebrauchsfertigen, erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung gefüllt ist. Die Gießform wird dann aus der Schlichtezusammensetzung herausgenommen und überschüssige Schlichtezusammensetzung von der Gießform ablaufen gelassen. Die Zeit, die das Ablaufen der überschüssigen Schlichtezusammensetzung nach dem Tauchen in Anspruch nimmt, richtet sich nach dem Ablaufverhalten der verwendeten Schlichtezusammensetzung.
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Beim Sprühen als Aufbringungsverfahren werden handelsübliche Druckkesselsprühgeräte verwendet. Hierbei wird die Schlichtezusammensetzung im verdünnten Zustand in einen Druckkessel gefüllt. Über den einzustellenden Überdruck kann die Schlichte in eine Sprühpistole gedrückt werden, wo Sie mit Hilfe von separat regulierbarer Zerstäuberluft versprüht wird. Beim Sprühen werden die Bedingungen vorzugsweise so gewählt dass der Druck für Schlichtezusammensetzung und Zerstäuberluft so an der Pistole eingestellt ist, dass die versprühte Schlichtezusammensetzung noch nass auf der Form oder dem Kern auftrifft, aber einen gleichmäßigen Auftrag ergibt.
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Beim Fluten als Aufbringungsverfahren wird die Gießform, in deren Formhohlraum gegebenenfalls eine Grundbeschichtung aufgebracht worden ist, mit Hilfe eines Schlauches, einer Lanze oder ähnlichen Instrumenten mit einer gebrauchsfertigen, erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung übergossen. Die Gießform wird dabei vollständig mit der Schlichtezusammensetzung bedeckt, die überschüssige Schlichtezusammensetzung läuft von der Gießform ab. Die Zeit, die das Ablaufen der überschüssigen Schlichtezusammensetzung nach dem Fluten in Anspruch nimmt, richtet sich nach dem Ablaufverhalten der verwendeten Schlichtezusammensetzung.
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Daneben kann die Schlichte auch durch Streichen aufgebracht werden.
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Die in der Schlichte enthaltene Trägerflüssigkeit wird anschließend verdampft, sodass eine trockene Schlichteschicht erhalten wird. Als Trocknungsverfahren können alle konventionellen Trocknungsverfahren verwendet werden, wie beispielsweise Trocknen lassen an der Luft, Trocknung mit entfeuchteter Luft, Trocknen mit Mikrowellen- oder Infrarotstrahlung, Trocknen im Konvektionsofen, und vergleichbare Verfahren.
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In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die beschichtete Gießform bei 20 bis 250°C, bevorzugt bei 50 bis 180°C, in einem Konvektionsofen getrocknet.
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Bei der Verwendung von Alkoholschlichten wird die erfindungsgemäße Schlichtezusammensetzung bevorzugt durch Abbrennen des Alkohols oder Alkoholgemischs getrocknet. Hierbei wird die beschichtete Gießform durch die Verbrennungswärme zusätzlich erwärmt. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die beschichtete Gießform ohne weitere Behandlung an der Luft getrocknet oder unter Einsatz von Mikrowellen.
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Die Schlichte kann in Form einer einzelnen Schicht oder auch in Form mehrerer übereinander angeordneter Schichten aufgebracht werden. Dabei können die einzelnen Schichten in ihrer Zusammensetzung gleich oder verschieden sein. Beispielsweise kann zunächst eine Grundbeschichtung aus einer handelsüblichen Schlichte hergestellt werden, welche kein erfindungsgemäßes metallisches Additiv enthält. Als Grundbeschichtung können beispielsweise Wasserschlichten oder auch Alkoholschlichten verwendet werden. Es ist aber auch möglich, alle Schichten aus der erfindungsgemäßen Schlichtezusammensetzung herzustellen. Die Schicht, welche später mit dem flüssigen Metall in Berührung gelangt, wird jedoch immer aus der erfindungsgemäßen Schlichte hergestellt. Beim Aufbringen mehrerer Schichten kann jede einzelne Schicht nach dem Aufbringen vollständig oder teilweise getrocknet werden.
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Die aus der Schlichtezusammensetzung hergestellte Beschichtung weist vorzugsweise eine Trockenschichtdicke von zumindest 0,1 mm, bevorzugt zumindest 0,2 mm, besonders bevorzugt zumindest 0,45 mm, insbesondere bevorzugt zumindest 0,55 mm auf. Gemäß einer Ausführungsform wird die Dicke der Beschichtung kleiner als 1,5 mm gewählt. Die Trockenschichtstärke ist hierbei die Schichtstärke der getrockneten Beschichtung, welche durch Trocknen der Schlichtezusammensetzung durch im Wesentlichen vollständiges Entfernen der Losungsmittelkomponente und gegebenenfalls anschließendem Härten erhalten wurde. Die Trockenschichtstärke der Grundbeschichtung und der Deckbeschichtung werden vorzugsweise durch Messung mit dem Nassschichtdickenkamm ermittelt.
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Die Gießform kann anschließend ggf. vollständig zusammengebaut werden. Der Guss erfolgt vorzugsweise zur Herstellung von Eisen und Stahl-Gusskörpern.
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Beispiel:
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In diesem Beispiel wurde der Einfluss von zusätzlichen Wasserglashärtern in Schlichten auf die Festigkeiten der geschlichteten Kerne überprüft. Die verwendeten Kernschlichten 1 bis 3 weisen die in Tabelle 1 bis 3 angegebenen Zusammensetzungen auf. Tabelle 1: Zusammensetzung der Schlichten
| Schlichte 1 | Schlichte 2 | Schlichte 3 |
Komponente | Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
Wasser | 28,5 | 28,5 | 32,5 |
Methylformiat | 4 | - | - |
Ethylformiat | - | 4 | - |
Zirkonmehl 45 μm | 22,5 | 22,5 | 22,5 |
Attagel 40 (Attapulgit) | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
PVA Lösung (25%ig) | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
Satintone W® | 17 | 17 | 17 |
Surfynol® SEF (Netzmittel 1) | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Dynol® 604 (Netzmittel 2) | 0,05 | 0,05 | 0,05 |
Foamstar® MF324 (Entschäumer) | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Pyrax RG 140 | 12 | 12 | 12 |
Glanzpudergraphit 85% C | 12 | 12 | 12 |
Acticide® F(N) (Konservierungsmittel 1) | 0,4 | 0,4 | 0,4 |
Acticide® MBS, (Konservierungsmittel 2) | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
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Die Formgussschlichte wurde wie folgt hergestellt: Wasser wird vorgelegt und hierin wird der Ton durch Verwendung eines hochscherenden Rührers mindestens 15 Minuten aufgeschlossen. Anschließend werden die Feuerfestkomponenten, Pigmente und Farbstoffe mindestens 15 Minuten eingerührt, bis eine homogene Mischung entsteht. Zusammen mit den beschriebenen Feststoffen werden in Schlichte 1 und 2 die beiden Zusätze Methylformiat bzw. Ethylformiat zugegebene. Zum Schluss werden Additive wie Netzmittel, Entschäumer und Konservierungsmittel sowie das Bindemittel eingerührt.
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Die Schlichten wurden für die folgenden Versuche auf eine für die Anwendung geeignete Viskosität im Bereich von 0,6 Pas eingestellt. Die Einstelllung erfolgte durch Zugabe entsprechender Mengen Wasser zur Original Zusammensetzung und anschließendem Homogenisieren. Hauptkenngrößen sind dabei die Viskosität bei 20°C gemessen mit einem Brookfield Viskosimeter (
DIN EN ISO 2555) und mit einem DIN 4 mm Auslaufbecher (
DIN EN ISO 2431). Tabelle 2: Anwendungsparameter
| Schlichte 1 | Schlichte 2 | Schlichte 3 |
Brookfield [Pas] | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
Auslaufzeit [s] | 15,5 | 15,5 | 15,5 |
Feststoffgehalt [%] | 66,9 | 66,9 | 66,9 |
Eindringtiefe [mm] | 2 | 2 | 2 |
| Patentgemäß | Patentgemäß | Nicht Patentgemäß |
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Das in der Schlichte 1 enthaltene Methylformiat ist neben anderen Eigenschaften in der Lage, eine Reaktion mit dem während des Schlichteprozesses angelösten anorganischen Binder einzugehen. Es bewirkt eine Aushärtung des gelösten anorganischen Binders und damit eine höhere Stabilität der geschlichteten Kerne. Umgekehrt führt eine Absenkung des Gehaltes in der Schlichte zu einem Festigkeitsverlust im Kern. Gleiches gilt für das in Schlichte 2 eingesetzte Ethylformiat. Im Folgenden wird die Durchführung der entsprechenden Versuchsreihen, die als Grundlage für die beschriebenen Erkenntnisse dienten, detailliert beschrieben.
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Ein vergleichbares Verhalten kann ebenfalls mit chemisch verwandten Estern erden.
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Herstellung und Prüfung der Formstoffprüfkörper
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Es wurden zwei verschiedene Kerngeometrien zu Versuchszwecken untersucht. Eine Geometrie, sog. Georg-Fischer-Prüfriegel veranschaulicht das Verhalten der geschlichteten Prüfkörper an dickeren Kerngeometrien, die andere Geometrie, sog. Langkerne, veranschaulicht das Verhalten der geschlichteten Prüfkörper an dünnen Geometrien. Unter Georg-Fischer-Prüfriegeln werden quaderförmige Prüfriegel mit den Abmessungen 150 mm×22,36 mm×22,36 mm verstanden. Die Langkerne haben Abmessungen von 13 mm×20 mm×235 mm.
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Die Zusammensetzung der Formstoffmischung ist in Tabelle 3 angegeben. Zur Herstellung der Georg-Fischer-Prüfriegel wurde wie folgt vorgegangen: Die in Tabelle 3 aufgeführten Komponenten wurden in einem Laborflügelmischer (Firma Vogel & Schemmann AG, Hagen, DE) gemischt. Dazu wurde zunächst der Quarzsand vorgelegt und unter Rühren das Wasserglas zugegeben. Als Wasserglas wurde ein Natriumwasserglas verwendet, das Anteile an Kalium aufwies. Das Modul SiO2:M2O des Wasserglases betrug ca. 2,2, wobei M die Summe aus Natrium und Kalium angibt. Nachdem die Mischung für eine Minute gerührt worden war, wurde ggf. amorphes Siliciumdioxid unter weiterem Rühren zugegeben. Bei dem amorphen Siliciumdioxid handelt es sich um pyrogenen Kieselsäure der Firma RW Silicium. Die Mischung wurde anschließend noch für eine weitere Minute gerührt.
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Die Formstoffmischung wurde in den Vorratsbunker eine H 2,5 Hot-Box-Kernschießmaschine der Firma Röperwerk-Gießereimaschinen GmbH, Viersen, DE, überführt, deren Formwerkzeug auf 180°C erwärmt war. Die Formstoffmischung wurde mittels Druckluft (5 bar) in das Formwerkzeug eingebracht und verblieben für weitere 35 Sekunden im Formwerkzeug. Zur Beschleunigung der Aushärtung der Mischung wurde während der letzten 20 Sekunden Heißluft (2 bar, 150°C beim Eintritt in das Werkzeug) durch das Formwerkzeug geleitet. Das Formwerkzeug wurde geöffnet und die Prüfriegel entnommen.
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Die Beschichtungszusammensetzungen wurden auf die Prüfriegel durch Eintauchen aufgetragen, die Anwendungsparamter sind in Tabelle 2 aufgelistet. Die Prüfriegel wurden entweder sofort nach der Entnahme aus dem Formwerkzeug oder nach einer 30 minütigen Abkühlzeit beschichtet. Die beschichteten Prüfriege wurden nach der Auftragung der Beschichtung in einem Trockenschrank für 30 Minuten bei 150°C gelagert.
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Zur Bestimmung der Biegefestigkeiten wurden die Prüfriegel in ein Georg-Fischer-Festigkeitsprüfgerät ausgerüstet mit einer 3-Punkt-Biegevorrichtung (DISA Industrie AG, Schaffhausen, CH) eingelegt und die Kraft gemessen, welche zum Bruch der Prüfriegel führt.
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Die Biegefestigkeiten der unbeschichteten Prüfriegel wurden nach folgendem Schema gemessen:
- – 10 Sekunden nach der Entnahme (Heißfestigkeiten)
- – 1 Stunde nach der Entnahme (Kaltfestigkeiten).
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Die Prüfriegel wurden nach folgendem Schema beschichtet:
- – 1 Minute nach der Entnahme beschichtet (Heißbeschichtung)
- – 30 Minuten nach der Entnahme beschichtet (Kaltbeschichtung)
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Die Biegefestigkeiten der beschichteten Prüfriegel wurden nach folgendem Schema gemessen
- – 10 Sekunden nach der Entnahme aus dem Trockenschrank
(Heißfestigkeiten, heißbeschichtet)
- – 30 Minuten nach der Entnahme beschichtet
(Kaltfestigkeiten, heißbeschichtet, direkt nach Ofenentnahme)
- – 10 Sekunden nach der Entnahme aus dem Trockenschrank
(Heißfestigkeiten, kaltbeschichtet, Raumtemperatur 20°C)
- – 30 Minuten nach der Entnahme beschichtet
(Kaltfestigkeiten, kaltbeschichtet)
Tabelle 3: Zusammensetzung der Formstoffmischungen | Quarzsand H32 | Alkaliwasserglas | Amorphes Siliciumdioxid | Beschichtung | |
1 | 100 GT | 2,0 | 0,5 | - | Vergleich, nicht erfindungsgemäß |
2 | 100 GT | 2,0 | 0,5 | Schlichte 1 | erfindungsgemäß |
3 | 100 GT | 2,0 | 0,5 | Schlichte 2 | erfindungsgemäß |
4 | 100 GT | 2,0 | 0,5 | Schlichte 3 | Nicht erfindungsgemäß |
Tabelle 4: Festigkeiten an Georg-Fischer Prüfriegeln | Heißfestigkeit, heißbeschichtet [N/cm2] | Kaltfestigkeit, heißbeschichtet [N/cm2] | Heißfestigkeit, kaltbeschichtet [N/cm2] | Kaltfestigkeit, kaltbeschichtet [N/cm2] | |
1 | 400 | 450 | 400 | 450 | Vergleich, nicht erfindungsgemäß |
2 | 300 | 400 | 320 | 470 | Erfindungsgemäß |
3 | 300 | 380 | 320 | 450 | Erfindungsgemäß |
4 | 250 | - (zerbrochen) | - (zerbrochen) | 340 | Nicht erfindungsgemäß |
Tabelle 5: Festigkeiten an Langkernen | Heißfestigkeit, heißbeschichtet [N/cm2] | Kaltfestigkeit, heißbeschichtet [N/cm2] | Heißfestigkeit, kaltbeschichtet [N/cm2] | Kaltfestigkeit, kaltbeschichtet [N/cm2] | |
1 | 250 | 280 | 250 | 280 | Vergleich, nicht erfindungsgemäß |
2 | 200 | 230 | 240 | 260 | Erfindungsgemäß |
3 | 180 | 210 | 200 | 230 | Erfindungsgemäß |
4 | - (zerbrochen) | - (zerbrochen) | - (zerbrochen) | - (zerbrochen) | Nicht erfindungsgemäß |
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Ergebnis
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Die Verwendung einer alkoholhaltigen Beschichtung ist aufgrund des Nachteils im Hinblick auf die Entstehung von Emissionen während des Gießprozesses nicht gewünscht. Unter Verwendung standardisierter Beschichtungsmittel auf Basis von Wasser verlieren die Prüfkörper aus wasserglashaltigem Formstoffmittel stark an Festigkeiten (Schlichte 4).
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Überraschenderweise wurde auf der Suche nach Möglichkeiten zur Unterbindung der Reaktion zwischen dem Wasser aus der Beschichtung mit dem Bindemittel des Formstoffes gefunden, dass der Zusatz von Estern der Ameisensäure in der Beschichtung den Effekt deutlich unterdrückt. Die Festigkeiten bleiben erhalten. Es können Ester mit unterschiedlicher Kettenlänge und Struktur verwendet werden, wie sie z. B. im Beispiel 1 in den Schlichten 1 und 2. Die hohen Festigkeiten im Vergleich zu ungeschlichteten und mit Schlichte 3 geschlichteten Kernen sind ein Nachweis für den positiven Effekt.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- GB 782205 A [0006]
- US 6972059 B1 [0006]
- US 5582232 A [0006]
- US 5474606 A [0006]
- US 7022178 B1 [0007]
- US 7770629 B2 [0008, 0048]
- WO 2006/024540 [0048, 0048]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- DIN/ISO 13320 [0028]
- DIN EN ISO 2555 [0061]
- DIN EN ISO 2431 [0061]