RU2578603C2 - Связующее на основе полиуретана для получения стержней и литейных форм с применением изоцианатов, содержащих уретониминовую и/или карбодиимидную группу, смесь формовочных материалов, содержащая указанное связующее, и способ применения указанного связующего - Google Patents

Связующее на основе полиуретана для получения стержней и литейных форм с применением изоцианатов, содержащих уретониминовую и/или карбодиимидную группу, смесь формовочных материалов, содержащая указанное связующее, и способ применения указанного связующего Download PDF

Info

Publication number
RU2578603C2
RU2578603C2 RU2013127600/04A RU2013127600A RU2578603C2 RU 2578603 C2 RU2578603 C2 RU 2578603C2 RU 2013127600/04 A RU2013127600/04 A RU 2013127600/04A RU 2013127600 A RU2013127600 A RU 2013127600A RU 2578603 C2 RU2578603 C2 RU 2578603C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
binder
isocyanate
mixture
polyol
per molecule
Prior art date
Application number
RU2013127600/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2013127600A (ru
Inventor
Карстен КОРНЕЛИССЕН
Дитер Кох
Кристиан Прибе
Original Assignee
Аск Кемикалз Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=46021091&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2578603(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Аск Кемикалз Гмбх filed Critical Аск Кемикалз Гмбх
Publication of RU2013127600A publication Critical patent/RU2013127600A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2578603C2 publication Critical patent/RU2578603C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1891—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof in vaporous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C08G18/542—Polycondensates of aldehydes with phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J175/00—Adhesives based on polyureas or polyurethanes; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J175/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к связующему на основе полиуретана с применением изоцианатов, содержащих уретониминовые и/или карбодиимидные группы для получения стержней и литейных форм, к смеси формовочных материалов, содержащей связующее, и к способу применения связующего для получения литейных форм. Описано связующее для смесей формовочных материалов, содержащее: (A) одно или несколько полиольных соединений, содержащих по меньшей мере 2 гидрокси группы на молекулу, включающих по меньшей мере одну фенольную смолу в качестве полиольного соединения; и (B) одно или несколько изоцианатных соединений, содержащих по меньшей мере 2 изоцианатные группы на молекулу, включающих по меньшей мере одно изоцианатное соединение по меньшей мере с 2 изоцианатными группами на молекулу, дополнительно содержащее по меньшей мере одну уретониминовую группу и/или карбодиимидную группу на молекулу. Также описаны смесь формовочных материалов, содержащая указанное связующее и основной жаростойкий материал для форм, и способ получения формованного изделия в виде литейной формы или в виде стержня, включающий этапы, на которых: (i) смешивают основные жаростойкие материалы для форм с вышеописанным связующим; (ii) вводят смесь формовочных материалов или ее ингредиенты в пресс-форму; (iii) отверждают смесь формовочных материалов в пресс-форме так, чтобы получить цельную форму; и (iv) затем отделяют отвержденную форму от пресс-формы и необязательно дополнительно отверждают ее, тем самым получают отвержденное формованное изделие. Технический результат - обеспечение смеси формовочных материалов, с помощью которой формованные изделия для литейной промышленности могут быть получены с меньшими выбросами в окружающую среду. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 5 табл., 16 пр.

Description

Настоящее изобретение относится к связующему на основе полиуретана с применением изоцианатов, содержащих уретониминовую и/или карбодиимидную группы, для получения стержней и литейных форм, к смеси формовочных материалов, содержащих данное связующее, и к способу применения связующего для получения литейных форм.
Способ получения стержней, который стал известен под названием "способ изготовления стержней в холодных ящиках" или "способ Ashland", достиг большого значения в литейном производстве. Для этой цели применяют двухкомпонентные полиуретановые системы для связывания основного жаростойкого материала для форм. Полиольный компонент состоит из полиола, содержащего по меньшей мере две OH группы на молекулу, изоцианатный компонент состоит из диизоцианата/полиизоцианата, содержащего по меньшей мере две NCO группы на молекулу. Связующее отверждают с помощью основных катализаторов. Жидкие основания могут быть примешаны к связующему перед литьем для того, чтобы вызвать реакцию двух компонентов между собой (US № 3676393). Другим вариантом является пропускание газообразных третичных аминов через смесь формовочный материал/связующее после формования (US № 3409579).
Согласно US № 3676392 и US № 3409579 в качестве полиолов применяют фенольные смолы, которые получают путем конденсации фенолов с альдегидами, предпочтительно формальдегидом, в жидкой фазе при температурах до приблизительно 130ºC в присутствии ионов металлов в каталитических концентрациях.
В US № 3485797 подробно описывают получение таких фенольных смол. Кроме незамещенного фенола возможно применение замещенных фенолов, предпочтительно о-крезола и п-нонилфенола (смотри, например, в US № 4590229). Согласно EP 0177871 A2 модифицированные фенольные смолы, содержащие группы алифатического одноатомного спирта с 1-8 атомами углерода, можно применять в качестве другого компонента реакции. Алкоксилирование предназначено для того, чтобы предать связующим повышенную термостойкость.
Растворители, которые применяют в качестве полиольного компонента, представляют собой, главным образом, смеси высококипящих полярных растворителей (таких как сложные эфиры и кетоны) и высококипящих ароматических углеводородов. В отличие от этого, изоцианаты предпочтительно растворяют или переносят в высококипящие ароматические углеводороды.
В US № 6883587 B2 описывают связующие, которые содержат мономерные карбодиимиды в изоцианатном компоненте. Такие карбодиимиды применяют для улучшения влагостойкости. Структура мономерных карбодиимидов представляет собой R1-N=C=N=R2, где каждый R1 и R2 означает водород, алкил, алкенил, циклоалкил, арил, нафтил, алкилзамещенный арил или аралкил.
Существует большой интерес к снижению выбросов в окружающую среду во время получения стержней, расположения стержней и литья в формы. Это не только интерес к защите окружающей среды и интерес к технике безопасности, но также к повышению коэффициента использования оборудования, например, при литье в кокиль, за счет уменьшения образования конденсата и, следовательно, увеличенным интервалам очистки. Таким образом, для снижения количества выбросов в окружающую среду при получении стержня или формы, сушке стержня или формы и литье в формы со стержнями желательно уменьшить количество материала, который может быть пиролизован, т.е. связующего, которое применяют, при этом, тем не менее, сохраняя требуемые свойства.
С точки зрения прочности, внимание должно быть уделено, в частности достаточным исходным прочностям, в частности, если отдельные формы собирают в составные стержневые пакеты непосредственно сразу после получения с применением (полу)автоматических систем или вставляют в многократные металлические формы.
В связи с этим целью настоящего изобретения является обеспечение смеси формовочных материалов, с помощью которой формованные изделия для литейной промышленности могут быть получены с меньшими выбросами в окружающую среду (конденсаты) по сравнению с формованными изделиями, которые получены с применением смеси формовочных материалов, которая обеспечена традиционным связующим.
Данная цель была достигнута в варианте осуществления по п. 1 и по остальным независимым пунктам формулы изобретения. Преимущественные варианты осуществления являются предметом зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Настоящее изобретение относится к связующему для смесей формовочных материалов, содержащему:
(A) одно или несколько полиольных соединений, содержащих по меньшей мере 2 гидрокси группы на молекулу, включающих или состоящих из по меньшей мере одной фенольной смолы в качестве полиольного соединения, и
(B) одно или несколько изоцианатных соединений, содержащих по меньшей мере 2 изоцианатные группы на молекулу, включающих по меньшей мере одно изоцианатное соединение по меньшей мере с 2 изоцианатными группами на молекулу, дополнительно содержащее по меньшей мере одну уретониминовую группу или по меньшей мере одну карбодиимидную группу, или обе, на молекулу.
Неожиданно было обнаружено, что применение изоцианатов, содержащих уретониминовую и/или карбодиимидную группу(ы), значительно снижает образование конденсата. Данный результат достигается как в изоцианатных составах с растворителем, так и без растворителя.
Связующее предпочтительно применяют в форме двух- или многокомпонентной системы, содержащей по меньшей мере
(a) один полиольный компонент, который по сути не содержит изоцианатные соединения и содержит полиольное соединение(я) (A), и
(b) изоцианатный компонент, который по сути не содержит полиольные соединения и содержит изоцианатное соединение(я) (B).
Настоящее изобретение дополнительно относится к смесям формовочных материалов, содержащих основные жаростойкие материалы для форм и 0,2-5 вес. %, предпочтительно 0,3-4 вес. %, особенно предпочтительно 0,4-3 вес. % связующего по настоящему изобретению по отношению к весу основных жаростойких материалов для форм. Основные жаростойкие материалы для форм, которые можно применять, включают, например, кремнистый песок, цирконовый песок, хромитовый песок, оливин, шамот и боксит. Кроме того, можно применять основные материалы для форм, полученные синтетически, в частности полые шарики силиката алюминия (известные как микросферы), стеклянные шарики, стеклянные гранулы или сферические керамические основные материалы для форм, известные под названием "Cerabeads" или "Carbo Accucast". Также возможны смеси указанных жаростойких материалов. Основные жаростойкие материалы для форм применяют, в частности в форме текучих порошков.
Настоящее изобретение также относится к способу получения отвержденного формованного изделия, например, формованной детали или стержня, включающий этапы, на которых:
(a) смешивают основные жаростойкие материалы для форм со связующим по настоящему изобретению в связывающем количестве 0,2-5 вес. % связующего, предпочтительно 0,3-4 вес. %, особенно предпочтительно 0,4-3 вес. % по отношению к количеству основных жаростойких материалов для форм в виде смеси формовочных материалов;
(b) вводят смесь формовочных материалов, полученную на этапе (a), в пресс-форму;
(c) отверждают смесь формовочных материалов в пресс-форме, необязательно путем добавления катализатора, таким образом, чтобы получить цельную форму; и
(d) затем отделяют отвержденную форму от пресс-формы и необязательно дополнительно отверждают ее, в результате чего получают твердую, жесткую, отвержденную форму для литья.
Полиольный компонент содержит, в частности фенол-альдегидные смолы или состоит из них, которые в настоящем изобретении называют кратко фенольные смолы. Все традиционно применяемые фенольные соединения являются подходящими для получения фенольных смол. Кроме того, можно применять незамещенные фенолы, замещенные фенолы или их смеси. Фенольные соединения предпочтительно являются замещенными в обоих орто-положениях или в одном орто-положении и пара-положении. Любые оставшиеся атомы углерода кольца могут быть замещены. Выбор заместителя особо не ограничен при условии, что заместитель не оказывает отрицательного воздействия на реакцию фенола с альдегидом. Примеры замещенных фенолов включают алкилзамещенные, алкоксизамещенные, арилзамещенные и арилоксизамещенные фенолы.
Например, заместители, указанные выше, содержат от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода. Примеры подходящих фенолов включают о-крезол, м-крезол, п-крезол, 3,5-ксиленол, 3,4-ксиленол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, п-амилфенол, циклогексилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, карданол, 3,5-дициклогексилфенол, п-кротилфенол, п-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол и п-феноксифенол. Особенно предпочтительным является собственно фенол. Продукты, полученные путем высокой конденсации фенола, в частности бисфенол A, также являются подходящими. Кроме того, многоатомные фенолы, содержащие более чем одну фенольную гидроксильную группу, также являются подходящими. Предпочтительные многоатомные фенолы содержат от 2 до 4 фенольных гидроксильных групп. Конкретные примеры подходящих многоатомных фенолов включают катехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин, 2,5-диметилрезорцин, 4,5-диметилрезорцин, 5-метилрезорцин или 5-этилрезорцин.
Также возможно применение смесей различных одноатомных и многоатомных, и/или замещенных, и/или конденсированных фенольных компонентов для получения полиольного компонента.
В одном варианте осуществления фенолы общей формулы I:
Figure 00000001
применяют для получения фенольных смол, где A, B и C независимо друг от друга выбирают из: атома водорода, разветвленного или неразветвленного алкильного радикала, который может содержать 1-26, предпочтительно 1-15 атомов углерода, например, разветвленного или неразветвленного алкокси радикала, который может содержать 1-26, предпочтительно 1-15 атомов углерода, например, разветвленного или неразветвленного алкенокси радикала, который может содержать 1-26, предпочтительно 1-15 атомов углерода, например, или арильной, или алкиларильной группы, такой как, например, бисфенилы.
Альдегиды, которые являются подходящими для получения фенольных смол, включают альдегиды формулы:
R-CHO,
где R обозначает атом водорода или углеводородный радикал, предпочтительно содержащий 1-8, особенно предпочтительно 1-3 атома углерода. Конкретные примеры включают формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, фурфурилальдегид и бензальдегид. Формальдегид является особенно предпочтительным либо в его водной форме, в виде параформальдегида, или триоксана.
Для того чтобы получить фенольные смолы, применяют по меньшей мере эквивалентное количество альдегида по отношению к количеству фенольного компонента. Молярное соотношение альдегида к фенолу предпочтительно составляет 1:1,0-2,5:1, особенно предпочтительно 1,1:1-2,2:1, еще более предпочтительно 1,2:1-2,0:1.
Фенольную смолу получают по способу, известному специалисту в данной области техники. Фенол и альдегид реагируют в практически безводных условиях, конкретнее, в присутствии ионов двухвалентного металла, при температурах предпочтительно менее 130ºC. Полученную в результате воду отгоняют. Для этого в реакционную смесь можно добавлять подходящий азеотропообразователь, например толуол или ксилол, или дистилляцию проводят при пониженном давлении.
Фенольную смолу (полиольный компонент) выбирают так, чтобы была возможна сшивка с изоцианатным компонентом. Фенольные смолы, которые содержат молекулы по меньшей мере с двумя гидроксильными группами (т. е. более чем двумя) в молекуле, являются необходимыми для создания сети.
Особенно подходящие фенольные смолы известны под названием "орто-орто" или "с высоким содержанием ортоизомеров" новолачные смолы, или смолы на основе бензилового эфира. Данные смолы можно получить путем конденсации фенолов с альдегидом в слабокислой среде с применением подходящих катализаторов. Катализаторами являются соли двухвалентных ионов металлов, таких как Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca и Ba, которые являются подходящими для получения смол на основе бензилового эфира. Ацетат цинка является предпочтительным. Количество, которое применяют, не является критически важным. Обычные количества металлического катализатора составляют 0,02-0,3 вес. %, предпочтительно 0,02-0,15 вес. % по отношению к общему количеству фенола и альдегида.
Такие фенольные смолы описывают, например, в US № 3485797 и EP 1137500 B1, раскрытие которых прямо включено в данный документ посредством ссылки, как в отношении смол, так и в отношении их получения.
Компонент на основе фенольной смолы связующего предпочтительно применяют в виде раствора в органическом растворителе или в комбинации органических растворителей. Растворители, следовательно, могут быть необходимы, например, для того, чтобы поддерживать компоненты связующего в состоянии с достаточно низкой вязкостью. Это может быть необходимо, среди прочего, для того, чтобы достичь однородного сшивания основного жаростойкого материала для форм и его текучести.
Полиизоцианатный компонент связующего по настоящему изобретению содержит:
- по меньшей мере один алифатический, циклоалифатический или ароматический изоцианат, функциональность которого составляет по меньшей мере 2,0 и который содержит по меньшей мере одну уретониминовую и/или карбодиимидную группу,
- необязательно один или несколько дополнительных алифатических, циклоалифатических или ароматических полиизоцианатных соединений, предпочтительно содержащих 2-5 изоцианатные группы, которые не содержат уретониминовые и карбодиимидные группы, и
- необязательно растворители.
Подходящие полиизоцианаты включают алифатические полиизоцианаты, в частности гексаметилендиизоцианат, алициклические полиизоцианаты, в частности 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и их диметил-производные. Примеры подходящих ароматических полиизоцианатов включают толуол-2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5-нафталендиизоцианат, трифенилметан-триизоцианат, ксилилен-диизоцианат и их метил-производные, а также полиметилен-полифенилизоцианаты.
Особенно предпочтительными являются полиизоцианаты, содержащие ароматические группы, еще более предпочтительными являются полиметилен-полифенилполиизоцианаты, в частности технический 4,4'-дифенилметандиизоцианат, то есть 4,4'-дифенилметандиизоцианат, включающий некоторые изомеры (например, 2,4) и высшие гомологи.
Карбодиимид-модифицированные и/или уретонимин-содержащие изоцианаты, применяемые по настоящему изобретению, могут быть получены, например, путем каталитической реакции изоцианатных групп с образованием карбодиимидной группы. Далее такая группа может (частично) реагировать с дополнительными изоцианатными группами с получением уретониминовой группы. Для этой цели, например, два диизоцианата реагируют с двумя изоцианатными группами с образованием карбодиимида. Уретониминовая группа образуется, когда добавляют другой диизоцианат.
Figure 00000002
.
Подходящие модифицированные изоцианаты являются уретонимин- и/или карбодиимид-модифицированными 4,4'-дифенилметандиизоцианатами. Однако другие изоцианаты также являются подходящими. Типичные коммерческие продукты включают Lupranat MM 103 от BASF Polyurethans (карбодиимид-модифицированный 4,4'-дифенилметандиизоцианат) или Suprasec 4102 от Huntsmann (уретонимин-модифицированный MDI). Таковые содержат 10-35 вес. % уретонимин- и/или карбодиимид-модифицированных изоцианатных соединений.
Устойчивость к воздействию низких температур снижают или увеличивают путем внедрения уретониминовой и/или карбодиимидной группы.
Изоцианатный компонент может содержать 0,2-35 вес. %, предпочтительно 2-35 вес. % уретонимин- и/или карбодиимид-модифицированных изоцианатных соединений. Согласно одному варианту осуществления, таким образом, объектом настоящего изобретения является диизоцианатное или полиизоцианатное соединение в качестве изоцианатного компонента, в котором соответствующую NCO-группу превращают в карбодиимидную группу путем реакции двух молекул диизоцианата или полиизоцианата, и/или карбодиимидную группу в свою очередь превращают в уретониминовую группу путем дополнительной реакции с изоцианатной группой дополнительной молекулы диизоцианата или полиизоцианата. Продукты реакции в свою очередь, однако, еще содержат по меньшей мере две непрореагировавшие изоцианатные группы на молекулу, и в случае уретониминовой группы, в частности по меньшей мере три не прореагировавшие изоцианатные группы. Диизоцианатным или полиизоцианатным соединением является, в частности, соответствующим образом модифицированный дифенилметандиизоцианат.
Модифицированные изоцианаты являются предпочтительно применяемыми в изоцианатном компоненте с менее 40 вес. % растворителя, предпочтительно с менее 20 вес. % растворителя, в частности менее 10 вес. % растворителя или вообще без растворителя. Однако также возможны применения с использованием больших количеств растворителя.
В основном применяют 10-500 вес. % изоцианатного компонента, предпочтительно 45-300 вес. % по отношению к весу полиольного компонента.
Изоцианатные соединения, включающие модифицированные изоцианаты, предпочтительно применяют в таком количестве, чтобы число изоцианатных групп составляло 80-120% по отношению к числу свободных гидроксильных групп смолы.
Кроме того, ароматические растворители, обогащенные кислородом полярные органические растворители можно применять в качестве растворителей для полиольного соединения, в частности для фенольной смолы. Главным образом, подходящими являются сложные эфиры дикарбоновой кислоты, сложные эфиры гликольэфира, сложные диэфиры гликоля, диэфиры гликоля, циклические кетоны, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические карбонаты или сложные эфиры кремниевой кислоты. Предпочтительными являются сложные эфиры дикарбоновой кислоты, циклические кетоны и циклические карбонаты.
Сложные эфиры дикарбоновой кислоты имеют формулу R1OOC-R2-COOR1, где, независимо друг от друга, R1 обозначает алкильную группу с 1-12 (предпочтительно 1-6) атомами углерода, и R2 представляет собой алкиленовую группу с 1-4 атомами углерода. Примеры включают сложные диметиловые эфиры карбоновых кислот, содержащие 4-6 атомов углерода, которые доступны от DuPont, например, под названием эфиры двухосновной кислоты. Сложные эфиры гликольэфира представляют собой соединения формулы R3-O-R4-OOCR5, где R3 обозначает алкильную группу с 1-4 атомами углерода, R4 представляет собой алкиленовую группу с 2-4 атомами углерода и R5 представляет собой алкильную группу с 1-3 атомами углерода (например, бутилгликольацетат), при этом предпочтительными являются гликольэфирацетаты. Сложные диэфиры гликоля соответственно имеют общую формулу R3COO-R4-OOCR5, где R3-R5 представляют собой таковые, как определено выше, и остальные группы выбирают независимо друг от друга (например, пропиленгликоль диацетат). Предпочтительными являются диацетаты гликоля.
Диэфиры гликоля могут быть охарактеризованы формулой R3O-R4-O-R5, где R3-R5 представляют собой таковые, как определено выше, и остальные группы выбирают независимо друг от друга (например, диметиловый эфир дипропиленгликоля).
Циклические кетоны, циклические сложные эфиры и циклические карбонаты с 4-5 атомами углерода также являются подходящими (например, пропиленкарбонат). Соответствующие алкильные и алкиленовые группы могут быть разветвленными или неразветвленными.
Сложные эфиры жирных кислот, в частности сложные метиловые эфиры жирных кислот рапсового масла или сложные бутиловые эфиры олеиновой кислоты, также являются подходящими.
Более того, можно применять смягчители/пластификаторы для того, чтобы улучшить гибкость формы или стержня. Таким образом, чтобы предотвратить выход соединений из смеси формовочных материалов или стержня до процесса литья, применяют низколетучие соединения, которые, как правило, имеют точку кипения >250ºC при 25ºC. Смягчители, которые можно применять, включают, например, фталаты (смотри в US № 3905934), цитраты, адипаты, тримеллитаты, азелаинаты, дикарбоновые кислоты и их сложные эфиры. Сложные эфиры жирных кислот также могут обладать смягчающими свойствами.
Кроме того, вышеупомянутые ингредиенты, связующие могут содержать добавки, например силаны (в частности, по данным EP 1137500 B1) или внутренние разделительные составы, например жирные спирты (в частности, по данным US № 4602069), высыхающие масла (в частности, по данным US № 4268425) или комплексообразующие средства (в частности, по данным US № 5447968), или их смеси.
Например, подходящие силаны включают аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы и уреидосиланы, в частности γ-гидроксипропил-триметоксисилан, γ-аминопропил-триметоксисилан, 3-уреидопропил-триэтоксисилан, γ-меркаптопропил-триметоксисилан, γ-глицидоксипропил-триметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)триметоксисилан и N-β-(аминоэтил)-γ-аминопропил-триметоксисилан.
Таким образом, чтобы получить смесь формовочных материалов, компоненты связующего можно в первую очередь объединять и затем добавлять к основному жаростойкому материалу для форм. Однако также возможно одновременно или последовательно добавлять компоненты связующего к основному жаростойкому материалу для форм. Для достижения однородности перемешивания компонентов в смеси формовочных материалов можно применять традиционные способы. К тому же смесь формовочных материалов может необязательно содержать другие традиционные ингредиенты, в частности оксид железа, льняные волокна, гранулы из древесных опилок, смолу и жаростойкие металлы.
Настоящее изобретение дополнительно относится к способу получения формованного изделия, включающего этапы, на которых:
- обеспечивают вышеописанную смесь формовочных материалов;
- формуют смесь формовочных материалов с получением формованного изделия;
- отверждают формованное изделие путем добавления отверждающего катализатора.
Чтобы получить формованное изделие, в первую очередь связующее смешивают с основным жаростойким материалом для форм с получением смеси формовочных материалов, как описано выше. Если формованное изделие должно быть получено по способу холодного отверждения с применением фенол-уретана, подходящий катализатор также может быть добавлен ранее в смесь формовочных материалов. Для этой цели в смесь формовочных материалов предпочтительно добавляют жидкие амины. Такие амины предпочтительно имеют значения pKb 4-11. Примеры подходящих катализаторов включают 4-алкилпиридины, где алкильная группа содержит 1-4 атома углерода, изохинолин, арилпиридины, в частности фенилпиридин, пиридин, акрилин, 2-метоксипиридин, пиридазин, хинолин, н-метилимидазол, 4,4'-дипиридин, фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол, 1,4-тиазин, N,N-диметилбензиламин, триэтиламин, трибензиламин, N,N-диметил-1,3-пропандиамин, N,N-диметилэтаноламин, а также триэтаноламин. Катализатор могут необязательно растворять в инертном растворителе, например 2,2,4-триметил-1,3-пентандиол-диизобутирате или сложном эфире жирной кислоты. Количество катализатора, которое добавляют, выбирают в диапазоне 0,1-15 вес. % по отношению к весу полиольного компонента.
Смесь формовочных материалов затем вводят в форму с применением традиционных средств и уплотняют в ней. Смесь формовочных материалов затем отверждают с образованием формованного изделия. Во время отверждения формованного изделия предпочтительно следует поддерживать его наружную форму.
Согласно дополнительному предпочтительному варианту осуществления отверждение происходит по способу в холодных ящиках с применением PU. Для этой цели газообразный катализатор пропускают через формованную смесь формовочных материалов. В качестве катализатора можно применять традиционные катализаторы из области способа в холодных ящиках. В качестве катализаторов применяют, особенно предпочтительно, амины, еще более предпочтительно диметилэтиламин, диметил-н-пропиламин, диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и триметиламин в их газообразных формах или в виде аэрозолей. Формованное изделие, полученное по способу, может, как правило, иметь любую форму, которая является традиционной в области литейного производства. В предпочтительном варианте осуществления формованное изделие присутствует в виде литейных форм или стержней.
Более того, настоящее изобретение относится к формованному изделию, тому, которое можно получить по способу, описанному выше. Данная форма характеризуется высокой механической устойчивостью, улучшенной влагостойкостью, низким выделением дыма и низким образованием конденсата во время литья металла. Настоящее изобретение дополнительно относится к применению данного формованного изделия для литья металла, в частности литья железа и алюминия. Настоящее изобретение будет описано более подробно ниже на основании предпочтительных вариантов осуществления.
ТЕСТОВЫЕ ПРИМЕРЫ
К 100 весовым частям кварцевого песка H 32 (Quarzwerke Frechen) последовательно добавили 0,6 вес. % Avecure AL 301 (коммерческий продукт Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH) и изоцианатного компонента (часть 2), соответственно и интенсивно перемешивали в лабораторном смесителе (Vogel und Schemmann AG) в течение 2 минут. После чего смеси формовочных материалов перенесли в накопительную емкость пескометной стержневой машины (Röperwerke Gießereimaschinen GmbH) и ввели в пресс-форму с помощью сжатого воздуха (4 бар). Формованное изделие отверждали путем пропускания газа с 1 мл триэтиламина (2 секунды, давление 2 бар, затем промывка воздухом в течение 10 секунд).
Получили следующие растворы полиизоцианата (полимерный MDI) (каждый в весовых частях или весовых процентах).
Таблица 1
Часть 2: Не по настоящему изобретению
  V1 V2
PMDI
Легкая сольвент-нафта		 80
20		 100
  По настоящему изобретению
  E1 E2
Lupranat MM 103
Suprasec 4102		 100 100
  E3 E4 E5 E6
Suprasec 4102
Легкая сольвент-нафта
PMDI		 80
20		 60
20
20		 40
20
40		 20
20
60
Получение образцов для испытания и определение прочностей на изгиб с применением способа в холодных ящиках с использованием полиуретана
Тестовые формы, которые получили, представляли собой образцы для испытания в виде прямоугольного параллелепипеда с размерами 220 мм x 22,36 мм x 22,36 мм, называемые образцами для испытания Georg Fischer. Для определения прочности на изгиб образцы для испытания вставили в систему для определения прочности материала Georg Fischer, оснащенную устройством для испытаний на трехточечный изгиб (Simpson Technologies GmbH), и измерили силу, которая приводит к разрыву образцов для испытания.
Способ с применением Cogas: систему Cogas применяют для моделирования литья стержня, при этом измеряя полученное количество конденсата и газа во время процесса литья с жидким алюминием.
Во время процесса литья песчаные стержни связаны органическими связующими, связующее загружают с нагреванием жидким алюминием (в температурном диапазоне приблизительно 720ºC), откуда его ингредиенты испаряются (например, высоколетучие растворители) или образуют трещины (например, низколетучие растворители и компоненты смолы). Для моделирования указанного процесса литья алюминия при стандартизованных условиях применяли систему Cogas и собирали полученные в результате конденсаты в течение первых 5 минут после погружения в охлаждаемую ловушку.
Ниже в таблицах перечислены прочности на изгиб и количества конденсата согласно способу Cogas.
Таблица 2
  По настоящему изобретению
Добавленное количество части 2:
Прочность Н/см2 		0,60%
V1		 0,60%
V2		 0,48%
V2
непосредственно через 10”
непосредственно через 30”
0,5 часа
1 час
2 часа
24 часа
Образование конденсата
(мг/100 г стержня)		 180
210
330
340
340
390
488		 150
190
335
360
370
355
508		 130
175
270
295
275
275
463
Пример 1 2 3
Таблица 3
  По настоящему изобретению
Добавленное количество части 2:
Прочность Н/см2 		0,55%
E1		 0,50%
E1		 0,45%
E1		 0,40%
E1		 0,35%
E1
непосредственно через 10”
непосредственно через 30”
0,5 часа
1 час
2 часа
24 часа		 145
220
415
425
430
445		 165
225
385
390
405
425		 175
235
350
365
380
405		 180
235
320
345
365
375		 185
235
285
290
305
335
Пример 4 5 6 7 8
Таблица 4
  По настоящему изобретению
Добавленное количество части 2:
Прочность Н/см2 		0,60%
E1		 0,60%
E2		 0,48%
E1		 0,48%
E2
непосредственно через 10”
непосредственно через 30”
0,5 часа
1 час
2 часа
24 часа
Образование конденсата
(мг/100 г стержня)		 125
215
430
455
505
450
460		 115
175
380
425
435
480
367		 180
230
325
350
345
400
432		 175
250
365
320
360
380
329
Пример 9 10 11 12
Таблица 5
  По настоящему изобретению
Добавленное количество части 2:
Прочность Н/см2 		0,60%
E3		 0,60%
E4		 0,60%
E5		 0,60%
E6
непосредственно через 10”
непосредственно через 30”
0,5 часа
1 час
2 часа
24 часа
Образование конденсата
(мг/100 г стержня)		 190
220
340
360
380
450
375		 180
220
350
350
360
450
399		 190
230
350
360
380
480
415		 180
220
330
350
370
450
238
Пример 13 14 15 16
В примерах с 1-3 показаны эпюры прочности стержней, которые были произведены с одной частью 2, состоящей исключительно из MDI. По мере того как увеличивали добавляемое количество части 2, как ожидалось, увеличивалась конечная прочность. Однако, неожиданно, исходные прочности (примеры 4-8) увеличивались по мере того, как уменьшали количества уретонимин- и/или карбодиимид-модифицированного изоцианата.
В примерах 1-3 и 9-12 показано прямое сравнение уретонимин-модифицированного и не модифицированного MDI. Это свидетельствует о том, что замена части 2, содержащей растворитель с таким же количеством уретонимин- и/или карбодиимид-модифицированного MDI (примеры 1, 9 и 10), приводит к худшему результату только в отношении исходных прочностей. Конечные прочности значительно повышаются, а количество конденсата, которое выделяется в системе Cogas, снижается. Аналогичный результат получают при сравнении применения без растворителя не модифицированного MDI вместо части 2 и модифицированного MDI (примеры 2, 9 и 10).
Только если количество MDI, которое уже присутствует в содержащей растворитель части 2, применяют вместо части 2, очевидно, что карбодиимид- и/или уретонимин-модифицированный MDI обеспечивает очевидные преимущества (примеры 3, 11 и 12). При применении уретонимин- и/или карбодиимид-модифицированных MDI профиль прочности значительно выше, а также образование конденсата явно снижается.
Сравнение стандартной смеси с содержащей растворитель частью 2 и уретонимин- и/или карбодиимид-модифицированным MDI, которые были скорректированы относительно количества (примеры 1, 11 и 12), демонстрирует явные преимущества последней системы:
- соизмеримый профиль прочности по мере добавления связующего снижается;
- значительно уменьшается образование конденсата (до -30%).
Для смесей, результаты которых показаны в таблице 5, карбодиимид- и/или уретонимин-модифицированный изоцианат разбавили 20% растворителем (E3) и затем постепенно заменили техническим 4,4'-MDI (E4-E6). Совершенно очевидно, насколько уменьшается полученное в результате количество конденсата в примере 13 и примере 16, несмотря на то, что прочностные характеристики стали практически равными.

Claims (22)

1. Связующее для смесей формовочных материалов, содержащее:
(A) одно или несколько полиольных соединений, содержащих по меньшей мере 2 гидрокси группы на молекулу, включающих по меньшей мере одну фенольную смолу в качестве полиольного соединения; и
(B) одно или несколько изоцианатных соединений, содержащих по меньшей мере 2 изоцианатные группы на молекулу, включающих по меньшей мере одно изоцианатное соединение по меньшей мере с 2 изоцианатными группами на молекулу, дополнительно содержащее по меньшей мере одну уретониминовую группу и/или карбодиимидную группу на молекулу.
2. Связующее по п. 1 в форме двух- или многокомпонентной системы, содержащее:
(a) полиольный компонент, который не содержит изоцианатные соединения и содержит полиольное соединение(я) (А); и
(b) изоцианатный компонент, который не содержит полиольные соединения и содержит изоцианатное соединение(я) (В).
3. Связующее по п. 1, содержащее растворители, пластификаторы и/или добавки в качестве дополнительных ингредиентов.
4. Связующее по п. 2, где по меньшей мере один из компонентов (а) и/или (b) содержит растворитель, в частности, по меньшей мере полиольный компонент (а).
5. Связующее по п. 2, где изоцианатный компонент (b), по меньшей мере, содержит:
более 1,0 вес. %, предпочтительно 2-35 вес. % изоцианатных соединений, содержащих по меньшей мере 2 изоцианатные группы на молекулу, дополнительно содержащих по меньшей мере одну уретониминовую группу и/или карбодиимидную группу на молекулу.
6. Связующее по п. 2, где изоцианатный компонент (b) содержит до 40 вес. % растворителя, в частности до 20%, или вообще не содержит растворитель.
7. Связующее по п. 1 или 2, дополнительно содержащее одно или несколько изоцианатных соединений с числом изоцианатных групп от более 2 и до 5, которые не содержат уретониминовые группы и/или карбодиимидные группы.
8. Связующее по п. 1, где изоцианатные соединения (В) включают ароматические диизоцианаты или полиизоцианаты.
9. Связующее по п. 1, где фенольная смола может быть получена путем реакции фенольного соединения с альдегидным соединением в кислой среде с применением катализаторов из переходных металлов, в частности цинковых катализаторов.
10. Связующее по п. 9, где катализатором является соединение цинка, в частности цинка ацетата дигидрат.
11. Связующее по п. 1, где фенольная смола представляет собой смолу на основе бензилового эфира.
12. Связующее по п. 9, где фенольное соединение выбрано из одного или нескольких членов следующей группы: фенол, о-крезол, п-крезол, бисфенол А или карданол.
13. Связующее по п. 9, где альдегидное соединение представляет собой альдегид формулы:
Figure 00000003

где R обозначает атом водорода или углеродную группу предпочтительно с 1-8, особенно предпочтительно 1-3 атомами углерода.
14. Связующее по п. 1, содержащее по отношению к связующему: 8-70 вес. % полиольных соединений или продуктов их реакции; 13-78 вес. % изоцианатных соединений или продуктов их реакции и 2-57 вес. % растворителя.
15. Связующее по п. 2, где компоненты (а) и (b) находятся в связующем в весовом соотношении от 0,8-1,2 до 1,2-0,8.
16. Смесь формовочных материалов, содержащая связующее по п. 1 и основной жаростойкий материал для форм.
17. Смесь формовочных материалов по п. 16, где связующее дополнительно характеризуется пп. 1-15.
18. Смесь формовочных материалов по п. 16, где основной жаростойкий материал для форм выбран из группы, включающей оливин, шамот, боксит, полые шарики силиката алюминия, стеклянные шарики, стеклянные гранулы, синтетические керамические основные материалы для форм и/или кремнезем, в частности, в форме кремнистого песка, цирконового песка или хромитового песка.
19. Способ получения формованного изделия в виде литейной формы или в виде стержня, включающий этапы, на которых:
(i) смешивают основные жаростойкие материалы для форм со связующим по п. 1;
(ii) вводят смесь формовочных материалов или ее ингредиенты в пресс-форму;
(iii) отверждают смесь формовочных материалов в пресс-форме так, чтобы получить цельную форму; и
(iv) затем отделяют отвержденную форму от пресс-формы и необязательно дополнительно отверждают ее, тем самым получают отвержденное формованное изделие.
20. Способ по п. 19, где диметилэтиламин, диметил-н-пропиламин, диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин, триметиламин или смесь данных аминов, каждый в газообразной форме или в виде аэрозоля, применяют для отверждения.
21. Способ по п. 19, где для отверждения применяют жидкий катализатор, в частности фенилпропилпиридин.
22. Способ по п. 19, где связующее характеризуется одним из пп. 1-15.
RU2013127600/04A 2010-11-18 2011-11-17 Связующее на основе полиуретана для получения стержней и литейных форм с применением изоцианатов, содержащих уретониминовую и/или карбодиимидную группу, смесь формовочных материалов, содержащая указанное связующее, и способ применения указанного связующего RU2578603C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010051567A DE102010051567A1 (de) 2010-11-18 2010-11-18 Bindemittel auf Polyurethanbasis zur Herstellung von Kernen und Gießformen unter Verwendung von Isocyanaten enthaltend eine Urethonimin- und/oder Carbodiimid-Gruppe, eine Formstoffmischung enthaltend das Bindemittel und ein Verfahren unter Verwendung des Bindemittels
DE102010051567.1 2010-11-18
PCT/DE2011/001996 WO2012097766A2 (de) 2010-11-18 2011-11-17 Bindemittel auf polyurethanbasis zur herstellung von kernen und giessformen unter verwendung von isocyanaten enthaltend eine urethonimin- und/oder carbodiimid-gruppe, eine formstoffmischung enthaltend das bindemittel und ein verfahren unter verwendung des bindemittels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2013127600A RU2013127600A (ru) 2014-12-27
RU2578603C2 true RU2578603C2 (ru) 2016-03-27

Family

ID=46021091

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013127600/04A RU2578603C2 (ru) 2010-11-18 2011-11-17 Связующее на основе полиуретана для получения стержней и литейных форм с применением изоцианатов, содержащих уретониминовую и/или карбодиимидную группу, смесь формовочных материалов, содержащая указанное связующее, и способ применения указанного связующего

Country Status (15)

Country Link
US (1) US9493602B2 (ru)
EP (1) EP2640764B2 (ru)
JP (1) JP5841159B2 (ru)
KR (1) KR101851723B1 (ru)
CN (1) CN103221447B (ru)
BR (1) BR112013012260A2 (ru)
CA (1) CA2817021A1 (ru)
DE (1) DE102010051567A1 (ru)
DK (1) DK2640764T3 (ru)
ES (1) ES2539926T3 (ru)
MX (1) MX2013005595A (ru)
PL (1) PL2640764T5 (ru)
RU (1) RU2578603C2 (ru)
WO (1) WO2012097766A2 (ru)
ZA (1) ZA201303288B (ru)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759194C2 (ru) * 2016-12-23 2021-11-10 Аск Кемикалз Гмбх Компонентная система для получения стержней и форм
RU2761836C2 (ru) * 2017-06-08 2021-12-13 Аск Кемикалз Гмбх Способ получения трехмерных многослойных формованных изделий
RU2785566C2 (ru) * 2018-01-12 2022-12-08 Аск Кемикалз Гмбх Связующее на основе фенольной смолы с пониженным содержанием формальдегида

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2874005C (en) * 2012-06-08 2020-12-08 Ask Chemicals, L.P. "no-bake" foundry mix with extended work time
DE102014110189A1 (de) * 2014-07-18 2016-01-21 Ask Chemicals Gmbh CO-Katalysatoren für Polyurethan-Coldbox-Bindemittel
DE102015201614A1 (de) 2014-09-10 2016-03-10 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess
ES2870471T3 (es) 2015-05-14 2021-10-27 ASK Chemicals LLC Sistema de aglutinante para una reacción reducida entre molde y metal
DE102015118428A1 (de) * 2015-10-28 2017-05-04 Purinvent System Gmbh Phenol-Formaldehydharz-freie Bindemittel für Gießerei-Formsande
DE102016202795A1 (de) 2016-02-23 2017-08-24 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Verwendung einer Zusammensetzung als Bindemittelkomponente zur Herstellung von Speiserelementen nach dem Cold-Box-Verfahren, entsprechende Verfahren und Speiserelemente
DE102016203896A1 (de) 2016-03-09 2017-09-14 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Zweikomponenten-Bindemittelsystem für den Polyurethan-Cold-Box-Prozess
DE102016115947A1 (de) * 2016-08-26 2018-03-01 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Formkörpern mit einem Phenolharz-Polyurethan-basiertem Bindersystem
DE102016125624A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenolharz zur Verwendung in der Phenolharzkomponente eines Zweikomponenten- Bindemittelsystems
CN107282869B (zh) * 2017-06-28 2019-05-14 山西科瑞再生资源综合利用有限公司 一种覆膜砂及其制备方法
DE102018133239A1 (de) 2018-12-20 2020-06-25 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Isocyanat-Komposition und Bindemittelsystem enthaltend diese Isocyanat-Komposition
DE102019106021A1 (de) 2019-03-08 2020-09-10 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Formaldehyd-Fänger für Bindemittelsysteme

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0417600A2 (de) * 1989-09-15 1991-03-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Giessereikernen und -formen
RU2275390C2 (ru) * 2000-10-23 2006-04-27 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Использование полиизоцианатных композиций в качестве связующего для композитных лигноцеллюлозных материалов
RU2008109321A (ru) * 2005-08-13 2009-09-20 Георг Фишер Аутомобилгусс ГмбХ (DE) Способ получения литейных стержней или форм

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3676392A (en) 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
US3905934A (en) 1974-05-23 1975-09-16 Ashland Oil Inc Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing dialkyl phthalate solvents
DE2504400A1 (de) * 1975-02-01 1976-08-05 Bayer Ag Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate
US4268425A (en) 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
US4602069A (en) 1984-04-11 1986-07-22 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
US4590229A (en) 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4546124A (en) 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
JPH02165840A (ja) * 1988-12-20 1990-06-26 M D Kasei Kk 鋳物用砂型の鋳型材料および鋳物用砂型の製造方法
DE4018184A1 (de) * 1990-06-07 1991-12-12 Bayer Ag Verfahren zur stabilisierung von estergruppen enthaltenden kunststoffen
JPH05169186A (ja) * 1991-12-24 1993-07-09 Mitsui Toatsu Chem Inc 鋳物砂用バインダー組成物
US5447968A (en) 1993-07-23 1995-09-05 Ashland Inc. Polyurethane-forming binder systems containing 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline, and their substituted alkyl derivatives
DE4416323A1 (de) * 1994-05-09 1995-11-16 Bayer Ag Wärmehärtbare Reaktionsharzgemische und deren Verwendung
US5733952A (en) * 1995-10-18 1998-03-31 Borden Chemical, Inc. Foundry binder of phenolic resole resin, polyisocyanate and epoxy resin
DE19850833C2 (de) 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis
DE19925115A1 (de) † 1999-06-01 2000-12-07 Huettenes Albertus Bindemittelsystem für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Formen und Kernen
DE19947190A1 (de) 1999-10-01 2001-04-05 Basf Ag Transparente, heissdampfsterilisierbare, nicht zytotoxische Polyurethan-Vergussmassen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere für medizinisch-technische Artikel
US6883587B2 (en) 2002-02-14 2005-04-26 Ashland Inc. Polyisocyanate compositions and their use
DE10318282A1 (de) 2003-04-22 2004-11-25 Basf Ag Mittel, enthaltend Oxalsäuredialkylester und sterisch gehindertes Carbodiimid
CN1250668C (zh) † 2004-06-02 2006-04-12 姚立猛 酚醛型聚氨酯粘结剂以及铸造用热芯盒法制芯造型的方法
DE102004033849A1 (de) * 2004-07-13 2006-02-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung flüssiger, lagerstabiler Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen aufweisender organischer Isocyanate mit niedriger Farbzahl
WO2010103072A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Basf Se Verfahren zur herstellung von silica-haltigen dispersionen enthaltend polyetherole oder polyetheramine
KR20140141630A (ko) 2012-03-07 2014-12-10 바스프 에스이 광물 및 합성 비수성 산업용 유체, 특히 연료 또는 윤활제의 사용 특성의 개선을 위한 치환 우레아 또는 우레탄의 용도

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0417600A2 (de) * 1989-09-15 1991-03-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Giessereikernen und -formen
RU2275390C2 (ru) * 2000-10-23 2006-04-27 Хантсмэн Интернэшнл Ллс Использование полиизоцианатных композиций в качестве связующего для композитных лигноцеллюлозных материалов
RU2008109321A (ru) * 2005-08-13 2009-09-20 Георг Фишер Аутомобилгусс ГмбХ (DE) Способ получения литейных стержней или форм

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2759194C2 (ru) * 2016-12-23 2021-11-10 Аск Кемикалз Гмбх Компонентная система для получения стержней и форм
RU2761836C2 (ru) * 2017-06-08 2021-12-13 Аск Кемикалз Гмбх Способ получения трехмерных многослойных формованных изделий
RU2785566C2 (ru) * 2018-01-12 2022-12-08 Аск Кемикалз Гмбх Связующее на основе фенольной смолы с пониженным содержанием формальдегида

Also Published As

Publication number Publication date
PL2640764T5 (pl) 2024-07-15
US9493602B2 (en) 2016-11-15
ES2539926T3 (es) 2015-07-07
RU2013127600A (ru) 2014-12-27
EP2640764B2 (de) 2024-03-13
JP5841159B2 (ja) 2016-01-13
ZA201303288B (en) 2014-01-29
DE102010051567A1 (de) 2012-05-24
KR20140001955A (ko) 2014-01-07
KR101851723B1 (ko) 2018-06-11
DK2640764T3 (en) 2015-07-06
JP2014500352A (ja) 2014-01-09
PL2640764T3 (pl) 2015-08-31
US20130248138A1 (en) 2013-09-26
BR112013012260A2 (pt) 2016-08-02
EP2640764A2 (de) 2013-09-25
CA2817021A1 (en) 2012-07-26
MX2013005595A (es) 2013-08-21
WO2012097766A2 (de) 2012-07-26
EP2640764B1 (de) 2015-03-25
CN103221447B (zh) 2015-11-25
WO2012097766A3 (de) 2012-12-06
CN103221447A (zh) 2013-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2578603C2 (ru) Связующее на основе полиуретана для получения стержней и литейных форм с применением изоцианатов, содержащих уретониминовую и/или карбодиимидную группу, смесь формовочных материалов, содержащая указанное связующее, и способ применения указанного связующего
ES2532769T3 (es) Sistema de aglutinante a base de poliuretano para la fabricación de núcleos y moldes de fundición usando formales cíclicos, mezcla de material a moldear y procedimiento
US11466117B2 (en) Binder based on phenolic resins of the benzyl ether type, containing free phenol and free hydroxybenzyl alcohols
KR100871534B1 (ko) 콜드 박스법에 의한 주물 모형의 제조 방법
US9000067B2 (en) Binder containing substituted benzenes and naphthalenes for producing cores and molds for metal casting, mold material mixture, and method
EP1955792B1 (en) Process for making foundry shaped cores and for casting metals
US12037444B2 (en) Phenolic resin binder with reduced formaldehyde content
EA018307B1 (ru) Композиция формовочной смеси, содержащая диэфир карбоновой кислоты с разветвленным алкандиолом, и способ изготовления литейных форм
CN106661179B (zh) 用于聚氨酯冷芯盒粘合剂的助催化剂
WO2006092716A1 (en) Casting composition
US20030173055A1 (en) Polyisocyanate compositions and their use
EP1955791A1 (en) Process for making foundry shaped cores and for casting metals

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20171118