KR101851723B1 - 우레톤이민기 및/또는 카르보디이미드기를 포함하는 이소시아네이트를 사용하여 코어 및 몰드를 제조하기 위한 폴리우레탄에 기반한 점결제, 상기 점결제를 포함하는 몰딩 재료 혼합물, 및 상기 점결제를 사용하는 방법 - Google Patents

우레톤이민기 및/또는 카르보디이미드기를 포함하는 이소시아네이트를 사용하여 코어 및 몰드를 제조하기 위한 폴리우레탄에 기반한 점결제, 상기 점결제를 포함하는 몰딩 재료 혼합물, 및 상기 점결제를 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어 및 주조 몰드를 제조하기 위한, 우레톤이민기 및/또는 카르보디이미드기를 포함하는 이소시아네이트를 사용하는 폴리우레탄-기반 점결제, 상기 점결제를 포함하는 몰딩 재료 혼합물, 및 주조 몰드를 제조하기 위해 상기 점결제를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

우레톤이민기 및/또는 카르보디이미드기를 포함하는 이소시아네이트를 사용하여 코어 및 몰드를 제조하기 위한 폴리우레탄에 기반한 점결제, 상기 점결제를 포함하는 몰딩 재료 혼합물, 및 상기 점결제를 사용하는 방법{BINDER BASED ON POLYURETHANE FOR PRODUCING CORES AND MOULDS USING ISOCYANATES CONTAINING A URETHONIMINE AND/OR CARBODIIMIDE GROUP, A MOULD MATERIAL MIXTURE CONTAINING SAID BINDER, AND A METHOD FOR USING SAID BINDER}
본 발명은 우레톤이민기 및/또는 카르보디이미드기를 포함하는 이소시아네이트를 사용하여 코어 및 주조 몰드를 제조하기 위한 폴리우레탄-기재 점결제, 상기 점결제를 포함하는 몰딩 재료 혼합물, 및 상기 점결제를 주조 몰드의 제조에 사용하는 방법에 관한 것이다.
"콜드-박스(cold-box) 방법" 또는 "애쉬랜드(Ashland) 방법"이라고 지칭되는 코어의 공지된 제조방법은 주조 산업에서 매우 중요한 위치에 있다. 이러한 방법에서, 2-성분 폴리우레탄 시스템은 내화성 몰딩 재료(refractory molding material)의 점결(binding)을 위해 사용된다. 폴리올 성분은 분자 당 둘 이상의 OH 기를 갖는 폴리올로 구성되며, 이소시아네이트 성분은 분자 당 둘 이상의 NCO 기를 갖는 디이소시아네이트/폴리이소시아네이트로 구성된다. 점결제는 염기성 촉매의 도움으로 경화된다. 2개의 성분이 반응하도록, 액체 염기가 몰딩(molding) 이전에 점결제 시스템에 부가될 수 있다(US 3,676,392). 또한, 몰딩 이후에 몰딩 재료/점결제 시스템 혼합물을 통해 기체성 삼차 아민을 전달하는 것이 가능하다(US 3,409,579).
US 3,676,392 및 US 3,409,579에 따르면, 페놀성 수지는 폴리올로서 사용되고, 이는 촉매량의 금속 이온의 존재하에 약 130℃까지의 온도에서 액상에서 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 페놀의 축합에 의해 획득된다.
US 3,485,797에는 이러한 페놀성 수지들의 제조에 대해 상세히 개시되어 있다. 비치환된 페놀 외에, 치환된 페놀, 바람직하게는 o-크레졸 및 p-노닐페놀이 사용될 수 있다(예컨대, US 4,590,229 참조). 부가 반응 성분으로서, EP 0177871 A2에 따르면, 탄소수 1 내지 8의 지방족 모노알코올기로 개질된 페놀성 수지가 사용될 수 있다. 알콕시화는 점결제에 대해 열적 안정성의 증가를 부여하는 것으로 의도된다.
폴리올 성분에 대한 용매로서, 고-비등점 극성 용매(예컨대, 에스테르 및 케톤) 및 고-비등점 방향족 탄화수소의 우세형 혼합물(predominantly mixture)이 사용된다. 반면, 이소시아네이트는 바람직하게는 고-비등점 방향족 탄화수소에 용해되거나 위치한다.
US 6,883,587 B2에는 이소시아네이트 성분 내에 모노머 카르보디이미드를 함유하는 점결제가 기재되어 있다. 이들은 내습성을 개선하기 위하여 사용된다. 모노머 카르보디이미드의 구조는 R1-N=C=N=R2이고, 여기서 R1 및 R2는 각각 수소, 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기, 나프틸기, 알킬-치환 아릴기, 또는 아르알킬기를 나타낸다.
몰드에서 주조, 코어 저장소(core storage) 및 코어를 제조하는 동안 방출(emission)을 낮추는 것에 큰 관심이 있다. 이는 환경 보호 및 작업 안정성에 관한 것일 뿐만 아니라, 예를 들어 영구 몰딩 주조 동안에 감소된 응축물(condensate)의 형성 및 그에 따른 연장된 세정 간격에 기인하여 기계 가용성(machine availability)을 증가시키는 것에 관한 것이다. 코어 또는 몰드의 제조, 코어 또는 몰드의 건조, 및 몰드 및 코어의 주조 동안 방출량(emission load)을 감소시키기 위하여, 열분해될 수 있는 재료, 즉 사용되는 점결제의 양을 감소시키면서도 요구되는 성질을 보존하는 것이 바람직하다.
강도 측면에서, 특히 일체형 몰드(integral mold)가 (반)자동화된 설비에서 제조된 후에 즉시 복합 코어 패키지로 어셈블리되는 경우, 또는 일체형 몰드가 영구 금속성 몰드 내에 삽입되는 경우, 충분한 초기 강도에 주의를 기울여야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래의 점결제에 의해 제공되는 몰딩 재료 혼합물을 사용하여 제조된 성형 바디에 비해, 방출량(응축물)이 더 낮은 주조 산업용 성형 바디가 제조될 수 있는 몰딩 재료 혼합물을 제공하는 것이다.
상기 목적은 청구항 제1항 및 그 외의 독립 청구항에 따른 구현예에 의해 달성되었다. 유리한 구현예들이 종속 청구항에 기재되거나, 또는 하기에 개시된다.
본 발명은 하기를 함유하는 몰딩 재료 혼합물용 점결제에 관한 것이다:
(A) 하나 이상의 페놀성 수지를 폴리올 화합물로서 포함하고, 분자당 둘 이상의 히드록시기를 포함하는 하나 이상의 폴리올 화합물, 및
(B) 분자당 둘 이상의 이소시아네이트기를 포함하고, 하나 이상의 우레톤이민(uretonimine)기 또는 하나 이상의 카르보디이미드기, 또는 둘 모두를 더 포함하는, 하나 이상의 이소시아네이트 화합물.
놀랍게도, 우레톤이민기 및/또는 카르보디이미드기를 포함하는 이소시아네이트의 사용은 응축물의 형성을 상당히 감소시킨다는 것이 발견되었다. 이와 같은 결과는 용매-함유 및 무용매 이소시아네이트 제형 모두에서 달성되었다.
점결제는 바람직하게는 하기를 포함하는 2-성분 또는 다중 성분 시스템의 형태로 사용된다:
(a) 실질적으로 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않고, 폴리올 화합물을 포함하는 하나 이상의 폴리올 성분(A), 및
(b) 실질적으로 폴리올 화합물을 포함하지 않고, 이소시아네이트 화합물을 포함하는 하나 이상의 이소시아네이트 성분(B).
또한, 본 발명은 내화성 몰딩 기재 재료(refractory mold base material) 및 내화성 몰딩 기재 재료의 중량에 대해 0.2 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 중량% 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 중량% 내지 3 중량%의 본 발명에 따른 점결제를 포함하는 몰딩 재료 혼합물에 관한 것이다. 사용될 수 있는 내화성 재료에는 예를 들어 실리카 모래, 지르콘 모래, 크롬 광석 모래, 올리빈, 샤모트 및 보크사이트가 포함된다. 또한, 합성 제조된 몰딩 재료가 사용될 수 있으며, 이는 예컨대 알루미늄 실리케이트 중공구(소위 마이크로스피어), 유리 비드, 유리 과립, 또는 "세라비드(cerabeads)" 또는 "카보아쿠카스트(carboaccucast)"로서 알려진 구형 세라믹 몰딩 재료이다. 전술한 내화성 재료들의 혼합물들이 또한 가능하다. 내화성 몰딩 기재 재료는 특히 유동성 분말(pourable powder)의 형태로 사용된다.
본 발명은 또한 하기의 단계를 포함하는 주조 또는 코어로서 경화된 성형 바디를 제조하는 방법에 관한 것이다:
(a) 내화성 몰딩 기재 재료의 양에 대해 0.2 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 4 중량%, 특히 바람직하게는 0.4 내지 3 중량%의 점결 양으로 본 발명에 따른 점결제를 내화성 몰딩 기재 재료와 혼합하여, 몰딩 재료 혼합물을 획득하는 단계;
(b) 상기 (a) 단계에서 획득한 몰딩 재료 혼합물을 성형 툴에 주입하는 단계;
(c) 선택적으로 촉매를 부가함으로써, 성형 툴 내 재료 혼합물을 경화시켜 일체형 몰드를 획득하는 단계; 및
(d) 그 후, 상기 성형 툴로부터 경화된 몰딩을 분리하고, 선택적으로 추가로 경화하여, 경질의 단단한 경화된 주조를 획득하는 단계.
폴리올 성분은 특히 본원에서 짧게 "페놀성 수지"로 지칭되는 페놀 알데히드 수지를 포함한다. 종래에 사용되는 페놀 화합물은 모두 페놀성 수지를 제조하는데 적합하다. 비치환된 페놀 외에, 치환된 페놀 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 페놀 화합물은 바람직하게는 2개의 오르토 위치에서, 또는 1개의 오르토 위치및 파라 위치에서 치환된다. 고리의 남아있는 임의의 탄소 원자가 치환될 수 있다. 치환기들이 페놀과 알데히드의 반응에 역효과를 미치지 않는 한, 치환기들의 선택은 특이적으로 한정되지 않는다. 치환된 페놀의 예로는 알킬 치환된, 알콕시 치환된, 아릴 치환된, 및 아릴옥시 치환된 페놀이 포함된다.
전술한 치환기들은 예를 들어 1 내지 26, 바람직하게는 1 내지 15의 탄소수를 갖는다. 적합한 페놀의 예에는 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 3-에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, p-부틸페놀, 3,5-디부틸페놀, p-아밀페놀, 시클로헥실페놀, p-옥틸페놀, p-노닐페놀, 카르다놀, 3,5-디시클로헥실페놀, p-크로틸페놀, p-페닐페놀, 3,5-디메톡시페놀 및 p-페녹시페놀이 포함된다. 특히, 페놀 그 자체가 바람직하다. 고급 축합(higher condensed) 페놀, 예컨대 비스페놀 A가 또한 적합하다. 또한, 페놀성 히드록실기가 1개보다 많은 다가 페놀도 적합하다. 바람직한 다가 페놀은 2 내지 4개의 페놀성 히드록실기를 갖는다. 적합한 다가 페놀의 구체적인 예에는 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 2,5-디메틸레조르시놀, 4,5-디메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 또는 5-에틸레조르시놀이 포함된다.
또한, 다양한 일가 및 다가 및/또는 치환된 및/또는 축합된 페놀 성분들의 혼합물들이 폴리올 성분의 제조를 위해 사용될 수 있다.
일 구현예에서, 페놀성 수지를 제조하는데 하기 일반식 I의 페놀이 사용된다:
Figure 112013054309986-pct00001
식 중, A, B 및 C는 서로 독립적으로 수소 원자, 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼(예를 들어 1 내지 26의 탄소수, 바람직하게는 1 내지 15의 탄소수를 가질 수 있음), 분지형 또는 비분지형 알콕시 라디칼(예를 들어 1 내지 26의 탄소수, 바람직하게는 1 내지 15의 탄소수를 가질 수 있음), 분지형 또는 비분지형 알켄옥시 라디칼(예를 들어 1 내지 26의 탄소수, 바람직하게는 1 내지 15의 탄소수를 가질 수 있음), 아릴기 또는 알킬아릴기, 예컨대 비페닐에서 선택된다.
페놀성 수지 성분을 제조하기 위한 알데히드로서, 하기 식의 알데히드가 적합하다:
R-CHO
식 중, R은 수소 원자, 또는 바람직하게는 1 내지 8의 탄소수, 특히 바람직하게는 1 내지 3의 탄소수를 갖는 탄화수소 라디칼을 나타낸다. 구체적인 예에는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 푸르푸릴알데히드 및 벤즈알데히드가 포함된다. 파라포름알데히드 또는 트리옥산으로서 수성 형태의 포름알데히드가 특히 바람직하다.
페놀성 수지를 획득하기 위하여, 페놀 성분의 양에 대해 적어도 등가량의 알데히드가 사용된다. 알데히드 대 페놀의 몰 비는 바람직하게는 1:1.0 내지 2.5:1, 특히 바람직하게는 1.1:1 내지 2.2:1, 더욱 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 2.0:1이다.
페놀성 수지는 당업자에게 공지된 방법에 따라 제조된다. 페놀과 알데히드는 실질적으로 무수 조건하에, 특히 이가 금속 이온의 존재하에, 바람직하게는 130℃ 미만의 온도에서, 반응된다. 생성된 물은 증류에 의해 제거된다. 이러한 목적을 위해, 적합한 연행제(entrainer), 예를 들어 톨루엔 또는 크실렌이 반응 혼합물에 첨가될 수 있거나, 또는 증류가 감압하에 수행된다.
페놀성 수지(폴리올 성분)는 이소시아네이트 성분과의 가교가 가능하도록 선택된다. 네트워크(network)를 구축하기 위해, 분자당 둘 이상(특히, 둘 초과)의 히드록실기를 갖는 분자를 포함하는 페놀성 수지가 필요하다.
특히 적합한 페놀성 수지는 "오르토-오르토(ortho-ortho)" 또는 "하이-오르토(high-ortho)" 노볼락(novolac) 또는 벤질 에테르 수지라는 이름으로 알려져 있다. 이들은 적합한 촉매를 사용하여 약산성 환경에서 알데히드와 페놀의 축합에 의해 획득가능하다. 벤질 에테르 수지를 제조하는데 적합한 촉매에는 Mn, Zn, Cd, Mg, Co, Ni, Fe, Pb, Ca 및 Ba와 같은 금속의 2가 이온의 염이 포함된다. 아연 아세테이트가 바람직하다. 사용되는 양은 중요하지 않다. 금속 촉매의 통상적인 양은 페놀 및 알데히드의 총 양에 대해 0.02 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.15 중량%이다.
이러한 수지들은 예를 들어 US 3,485,797 및 EP 1137500 B1에 개시되어 있으며, 이들의 개시내용은 수지 그 자체와 관련하여 그리고 수지의 제조와 관련하여 본원에서 명확하게 참조된다.
점결제의 페놀성 수지 성분은 바람직하게는 유기 용매 중 용액으로서 사용되거나 또는 유기 용매의 조합물로서 사용된다. 따라서, 용매는 예를 들어 충분히 낮은 점성 상태에서 점결제의 성분들을 유지하기 위해 필요할 수 있다. 이와 같은 상태는 다양한 이유들 중에서도 내화성 몰딩 기재 재료의 균질한 가교 및 유동성(pourability)을 획득하기 위해 필요하다.
본 발명에 따른 점결제의 이소시아네이트 성분은 하기를 포함한다:
- 관능성(functionality)이 2.0 이상이고, 하나 이상의 우레톤이민기 및/또는 카르보디이미드기를 포함하는, 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 이소시아네이트,
- 선택적으로, 추가적으로 우레톤이민기 및 카르보디이미드기를 포함하지 않고 바람직하게는 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 포함하는, 하나 이상의 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리이소시아네이트, 및
- 선택적으로, 용매.
적합한 폴리이소시아네이트에는 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트 및 이의 디메틸 유도체들이 포함된다. 적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예에는 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 트리페닐메탄 트리이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트 및 이의 메틸 유도체들과 함께 폴리메틸렌 폴리페닐이소시아네이트가 포함된다.
방향족 기를 포함하는 폴리이소시아네이트가 특히 바람직하고, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 예를 들어 산업적 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 즉 이성질체(예를 들어, 2,4) 및 고급 동족체(higher homologue)를 포함하는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트가 더욱 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 카르보디이미드-개질된 및/또는 우레톤이민-함유 이소시아네이트는 예를 들어 카르보디이미드기를 형성하기 위한 이소시아네이트기의 촉매 반응에 의해 획득될 수 있다. 이러한 기는 우레톤이민기를 획득하기 위하여 추가적인 이소시아네이트기와 더 (부분적으로) 반응할 수 있다. 이와 같은 목적을 위해, 예를 들어 카르보디이미드를 형성하기 위하여 두 개의 디이소시아네이트가 두 개의 이소시아네이트기와 반응한다. 다른 디이소시아네이트가 부가될 때, 우레톤이민기가 형성된다.
Figure 112013054309986-pct00002
적합한 개질 이소시아네이트는 우레톤이민- 및/또는 카르보디이미드-개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트이다. 그러나, 다른 이소시아네이트도 또한 적합하다. 통상적인 시판 제품에는 BASF Polyurethans사의 Lupranat MM 103(카르보디이미드-개질된 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트), 또는 Huntsmann사의 Suprasec 4102(우레톤이민-개질된 MDI)가 포함된다. 이들은 10 내지 35 중량%의 우레톤이민- 및/또는 카르보디이미드-개질된 이소시아네이트 화합물을 포함한다.
우레톤이민기 및/또는 카르보디이미기를 삽임함으로써, 저온안정성(low temperature stability)이 저하/개선된다.
이소시아네이트 성분은 0.2 내지 35 중량%, 바람직하게는 2 내지 35 중량%의 우레톤이민- 및/또는 카르보디이미드-개질된 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 일 구현예에 따르면, 본 발명의 목적은 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 두 분자를 반응시킴으로써 각 NCO기가 카르보디이미드기로 전환되거나, 및/또는 상기 카르보디이미드기가 추가적인 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 분자의 이소시아네이트기와의 추가 반응에 의해 우레톤이민기로 전환되는, 이소시아네이트 성분으로서의 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트이다. 그러나, 상기 반응 생성물은 여전히 분자당 둘 이상의 미반응된 이소시아네이트기를 포함하고, 우레톤이민기의 경우에는 특히 세 개 이상의 미반응된 이소시아네이트기를 포함한다. 디이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 화합물은 특히 적절하게 개질된 디페닐메탄 디이소시아네이트이다.
개질된 이소시아네이트는 바람직하게는 이소시아네이트 성분에서 40 중량% 미만의 용매, 바람직하게는 20 중량% 미만의 용매, 특히 10 중량% 미만의 용매와 함께 사용되거나, 또는 용매가 전혀 없이 사용된다. 그러나, 더 많은 양의 용매를 사용하는 것도 또한 가능하다.
일반적으로, 폴리올 성분의 중량에 대해 10 내지 500 중량%, 바람직하게는 45 내지 300 중량%의 이소시아네이트 성분이 사용된다.
개질된 이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 화합물은 바람직하게는 이소시아네이트기의 수가 수지의 자유 히드록실기의 수에 대해 80 내지 120%가 되는 양으로 사용된다.
폴리올 화합물, 특히 페놀성 수지에 대한 용매로서, 방향족 용매 외에, 산소-풍부 극성 유기 용매가 또한 사용될 수 있다. 특히 디카복실산 에스테르, 글리콜 에테르 에스테르, 글리콜 디에스테르, 글리콜 디에테르, 시클릭 케톤, 시클릭 에스테르(락톤), 시클릭 카보네이트 또는 규산 에스테르가 적합하다. 디카복실산 에스테르, 시클릭 케톤 및 시클릭 카보네이트가 바람직하다.
디카복실산 에스테르는 식 R1OOC-R2-COOR1을 가지며, 식 중 각각 독립적으로R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 4개의 알킬렌기를 나타낸다. 그 예에는 탄소수 4 내지 6의 카복실산의 디메틸 에스테르가 포함되며, 이는 예를 들어 DuPont사에서 이염기성 에스테르라는 이름으로 시판된다. 글리콜 에테르 에스테르는 식 R3-O-R4-OOCR5의 화합물이고, 식 중 R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타내고, R4는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌기를 나타내며, R5는 탄소수 1 내지 3의 알킬기를 나타내고(예를 들어, 부틸 글리콜 아세테이트), 글리콜 에테르 아세테이트가 바람직하다. 글리콜 디에스테르는 상응하여 일반식 R3COO-R4-OOCR5를 갖고, 식 중 R3 내지 R5는 상기 정의된 바와 같으며, 남은 기들은 서로 독립적으로 선택된다(예컨대, 프로필렌 글리콜 디아세테이트). 글리콜 디아세테이트가 바람직하다.
글리콜 디에테르는 식 R3-O-R4-O-R5로 특징지어질 수 있고, 식 중 R3 내지 R5는 상기 정의된 바와 같으며, 남은 기들은 서로 독립적으로 선택된다(예컨대, 디프로필렌글리콜 디메틸 에테르).
4 내지 5의 탄소수를 갖는 시클릭 케톤, 시클릭 에스테르 및 시클릭 카보네이트가 또한 적합하다(예컨대, 프로필렌 카보네이트). 알킬 및 알킬렌 기는 각각 분지형 또는 비분지형일 수 있다.
또한, 지방산 에스테르, 예컨대 랩시드 오일(rapeseed oil) 지방산 메틸 에스테르 또는 올레산 부틸 에스테르가 바람직하다.
또한, 연화제/가소제가 몰딩 및 코어 유연성을 개선시키기 위하여 사용될 수 있다. 주조 공정 전에 화합물이 몰딩 재료 혼합물 또는 코어를 떠나는 것을 예방하기 위하여, 일반적으로 25℃에서 >250℃의 끓는점을 가지는 저휘발성 화합물이 사용된다. 사용될 수 있는 연화제에는 예를 들어 프탈레이트(US 3,905,934 참조), 시트레이트, 아디페이트(adipate), 트리멜리테이트(trimellitate), 아젤레이트(azelate), 디카르복시산 및 이의 에스테르가 포함된다. 지방산 에스테르는 또한 연화성을 가질 수 있다.
전술한 구성성분들 외에, 상기 점결제는 첨가제, 예를 들어 실란(예컨대, EP 1137500 B1에 따른 것) 또는 내부 이형제, 예를 들어 지방 알코올(예컨대, US 4,602,069에 따른 것), 건성유(예컨대, US 4,268,425에 따른 것) 또는 착화제(예컨대, US 5,447,968에 따른 것), 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있다.
적합한 실란에는 예를 들어 아미노실란, 에폭시실란, 메르캅토실란, 히드록시실란 및 우레이도실란, 예컨대 γ-히드록시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, 3-우레이도프로필 트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)트리메톡시실란, 및 N-β-(아미노에틸)-y-아미노프로필 트리메톡시실란이 포함된다.
몰딩 재료 혼합물을 제조하기 위하여, 점결제의 성분들은 먼저 조합되고, 그 후 내화성 몰딩 기재 재료에 첨가될 수 있다. 그러나, 점결제의 성분들을 내화성 몰딩 기재 재료에 동시에 첨가하거나 또는 연속적으로 첨가하는 것도 또한 가능하다. 몰딩 재료 혼합물 내의 성분들이 균일하게 혼합될 것을 보장하기 위하여, 통상적인 방법들이 사용될 수 있다. 또한, 상기 몰딩 재료 혼합물은 또한 선택적으로 다른 통상적인 구성성분들, 예컨대 산화철, 그라운드 아마 섬유질, 톱밥 과립, 피치 및 내화 금속을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 하기 단계를 포함하는 성형 바디의 제조방법에 관한 것이다:
- 전술한 몰딩 재료 혼합물을 제공하는 단계;
- 몰딩 재료 혼합물을 성형하여 성형 바디를 획득하는 단계; 및
- 경화 촉매를 첨가하여, 상기 성형 바디를 경화시키는 단계.
성형 바디를 제조하기 위하여, 점결제를 먼저 내화성 몰딩 기재 재료와 전술한 바와 같이 조합하여, 몰딩 재료 혼합물을 획득한다. 만일 성형 바디가 페놀성 우레탄 비소성 방법(Phenolic Urethane No Bake method)에 의해 생성된다면, 적합한 촉매가 몰딩 재료 혼합물에 첨가될 수 있다. 이와 같은 목적으로 바람직하게는 액체 아민이 몰딩 재료 혼합물에 첨가된다. 이러한 아민들은 바람직하게는 pKb 값이 4 내지 11이다. 적합한 촉매의 예에는 4-알킬피리딘(여기서, 알킬기는 1 내지 4의 탄소수를 가짐), 이소퀴놀린, 아릴피리딘, 예컨대 페닐피리딘, 피리딘, 아크릴린, 2-메톡시피리딘, 피리다진, 퀴놀린, n-메틸이미다졸, 4,4'-디피리딘, 페닐프로필 피리딘, 1-메틸벤즈이미다졸, 1,4-티아진, N,N-디메틸벤질아민, 트리에틸아민, 트리벤질아민, N,N-디메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민이 포함된다. 상기 촉매는 선택적으로 불활성 용매, 예를 들어 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올-디이소부티레이트로 희석되거나, 또는 지방산 에스테르로 희석될 수 있다. 첨가되는 촉매의 양은 폴리올 성분의 중량에 대해 0.1 내지 15 중량%의 범위 내에서 선택된다.
그 후, 상기 몰딩 재료 혼합물은 통상적인 수단을 사용하여 몰드 내에 주입되고, 거기서 압축된다. 그 후, 상기 몰딩 재료 혼합물은 경화되어 성형 바디를 형성한다. 경화하는 동안, 성형 바디는 바람직하게는 그 외부 형태를 유지하여야 한다.
다른 바람직한 구현예에 따르면, 경화는 PU 콜드 박스 방법에 따라 수행된다. 이와 같은 목적을 위해, 기상 촉매가 성형된 몰딩 재료 혼합물을 통해 통과된다. 상기 촉매로서, 콜드 박스 방법의 분야에서 통상적으로 이용되는 촉매들이 사용될 수 있다. 특히 바람직하게는 아민이 상기 촉매로서 사용되고, 더욱 특히 바람직하게는 디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 트리에틸아민 및 트리메틸아민이 가스 형태로 사용되거나 또는 에어로졸로서 사용된다. 상기 방법에 의해 제조되는 성형 바디는 일반적으로 주조 산업에서 통상적인 임의의 형태를 가질 수 있다. 바람직한 일 구현예에서, 상기 성형 바디는 주조 몰드 또는 코어의 형태로 존재한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법으로 획득할 수 있는 것과 같은 성형 바디에 관한 것이다. 상기 바디는 금속 주조 동안 낮은 응축물 형성, 낮은 스모크 발생, 높은 기계적 안정성 및 개선된 내습성을 특징으로 한다. 또한, 본 발명은 금속 주조를 위한, 특히 철 및 알루미늄 주조를 위한 상기 성형 바디의 사용에 관한 것이다. 하기에서, 본 발명은 바람직한 구현예들을 기초로 더욱 상세하게 설명될 것이다.
실시예
0.6 중량%의 Avecure AL 301(Ashland-Suchemie-Kernfest GmbH사의 제품) 및 이소시아네이트 성분(파트 2)을 각각 100 중량부의 실리카 모래 H 32(Quarzwerke Frechen사제)에 연이어 첨가하고, 실험실 혼합기(Vogel und Schemmann AG사제)에서 2분 동안 격렬하게 혼합하였다. 그 후, 상기 몰딩 재료 혼합물을 코어 슈팅 장치(Roperwerke Giessereimaschinen GmbH)의 저장소로 이동시켰으며, 압축 공기(4 bar)를 사용하여 성형 툴에 주입하였다. 성형 바디를 1 ml 트리에틸아민으로 가스처리하여 경화시켰다(2초, 2 bar 압력, 그 후 공기로 10초 동안 린싱(rinsing)함).
하기의 폴리이소시아네이트(폴리머 MDI) 용액이 제조되었다(각각 단위는 중량부 또는 중량%):
Figure 112013054309986-pct00003
테스트 바(test bar)의 제조 및 휨강도(flexural strength)의 측정은 폴리우레탄 콜드 박스 방법을 사용한다.
제조된 시험 바디는 220mm x 22.36mm x 22.36mm 크기의 직사각형 테스트 바, 소위 Georg-Fischer 테스트 바이다. 휨 강도를 측정하기 위하여, 삼점(three-point) 휨 장치(Simpson Technologies GmbH)가 구비된 Georg-Fischer 강도 테스트 기기 내에 상기 테스트 바를 삽입하고, 테스트 바의 파손을 유발하는 힘을 측정하였다.
코가스(Cogas) 방법: 액체 알루미늄에 의한 주조 공정 동안 응축물 및 가스의 생성량을 측정하면서, 코가스 시스템이 주조 코어의 주조를 시뮬레이션하기 위하여 사용되었다.
유기 점결제와 결합된 모래 코어의 주조 공정 동안, 점결제는 액체 알루미늄으로 열부하(thermally loaded)를 받고(약 720℃의 온도 범위), 여기서 그 구성성분은 증발(예를 들어, 고휘발성 용매) 또는 분해(예를 들어, 저휘발성 용매 및 수지 성분)된다. 코가스 시스템은 표준화된 조건하에서 이와 같은 알루미늄 주조 공정을 시뮬레이션하기 위하여 사용되고, 생성된 응축물은 콜드 트랩(cold trap)으로의 침지(immersion) 이후에 처음 5분 동안 수집된다.
하기의 표는 코가스 공정에 따른 휨강도 및 응축물의 양을 개시한다:
본 발명에 따르지 않은 경우
실시예 1 2 3
파트 2의 추가량:
강도 N/cm2 		0.60%
V1		 0.60%
V2		 0.48%
V2

즉시 10”
즉시 30”
0.5시간
1시간
2시간
24시간

응축물 형성
(mg/100 g 코어)
180
210
330
340
340
390


488
150
190
335
360
370
355


508
130
175
270
295
275
275


463
본 발명에 따른 경우
실시예 4 5 6 7 8
파트 2의 추가량:
강도 N/cm2 		0.55%
E1		 0.50%
E1		 0.45%
E1		 0.40%
E1		 0.35%
E1

즉시 10”
즉시 30”
0.5시간
1시간
2시간
24시간
145
220
415
425
430
445
165
225
385
390
405
425
175
235
350
365
380
405
180
235
320
345
365
375
185
235
285
290
305
335
본 발명에 따른 경우
실시예 9 10 11 12
파트 2의 추가량:
강도 N/cm2 		0.60%
E1		 0.60%
E2		 0.48%
E1		 0.48%
E2

즉시 10”
즉시 30”
0.5시간
1시간
2시간
24시간

응축물 형성
(mg/100 g 코어)
125
215
430
455
505
450


460
115
175
380
425
435
480


367
180
230
325
350
345
400


432
175
250
365
320
360
380


329
본 발명에 따른 경우
실시예 13 14 15 16
파트 2의 추가량:
강도 N/cm2 		0.60%
E3		 0.60%
E4		 0.60%
E5		 0.60%
E6

즉시 10”
즉시 30”
0.5시간
1시간
2시간
24시간

응축물 형성
(mg/100g 코어)
190
220
340
360
380
450


375
180
220
350
350
360
450


399
190
230
350
360
380
480


415
180
220
330
350
370
450


238
실시예 1 내지 3은 MDI만으로 구성된 하나의 파트 2에 의해 제조된 코어의 강도 커브를 나타낸다. 파트 2의 추가량이 증가할수록, 최종 강도는 예상된 바와 같이 증가한다. 그러나, 초기 강도(실시예 4 내지 8)는 놀랍게도 우레톤이민- 및/또는 카르보디이미드-개질된 이소시아네이트의 추가량이 감소함에 따라 증가한다.
실시예 1 내지 3, 및 9 내지 12는 우레톤이민-개질된 MDI 및 비개질 MDI 사이의 직접 비교를 나타낸다. 이는 용매-함유 파트 2를 동량의 우레톤이민- 및/또는 카르보디이미드-개질된 MDI(실시예 1, 9 및 10)로 대체하는 것이 단지 초기 강도에 대해서만 더 나쁜 결과를 가져온다는 점을 보여준다. 최종 강도는 상당히 개선되고, 코가스 내에서 발생하는 응축물의 양은 감소된다. 파트 2로서 무용매, 비개질 MDI와 개질 MDI(실시예 2, 9 및 10)의 사용을 비교하는 경우에도, 동일한 결과가 획득된다.
용매-함유 파트 2에 이미 존재하는 양의 MDI만을 파트 2로서 사용한다면, 카르보디이미드- 및/또는 우레톤이민-개질된 MDI가 명확한 장점을 제공한다는 것이 분명하다(실시예 3, 11 및 12). 우레톤이민- 및/또는 카르보디이미드-개질된 MDI를 사용할 때, 응축물 형성은 명확한 감소를 나타내고, 강도 프로필은 상당히 더 높다.
용매-함유 파트 2를 갖는 표준 혼합물 및 양의 측면에서 조절된 우레톤이민- 및/또는 카르보디이미드-개질된 MDI(실시예 1, 11 및 12)의 비교는 상기 시스템의 명확한 장점을 보여준다:
- 점결제의 추가가 감소되더라도 비슷한 강도 프로필,
- 상당히 감소된 응축물 형성(최대 -30%)
그 결과가 표 5에 나타난 혼합물에 대해, 카르보디이미드- 및/또는 우레톤이민-개질된 이소시아네이트가 20% 용매(E3)로 희석되었으며, 이어서 증가적으로 산업적(technical) 4,4'-MDI로 대체되었다(E4 내지 E6). 강도 특성이 거의 균등하면서, 응축물의 생성량이 실시예 13과 실시예 16 사이에서 어떻게 감소하는지는 분명하다.

Claims (22)

  1. 하기를 포함하는 몰딩 재료 혼합물용 점결제:
    (A) 폴리올 화합물로서 하나 이상의 페놀성 수지를 포함하고, 분자당 둘 이상의 히드록시기를 포함하는, 하나 이상의 폴리올 화합물; 및
    (B) 하기를 포함하는, 분자당 둘 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 둘 이상의 이소시아네이트 화합물:
    - 분자당 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하고 하나 이상의 우레톤이민기 또는 카르보디이미드기 또는 둘 다를 포함하는, 하나 이상의 제1 이소시아네이트 화합물, 및
    - 분자당 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하고 우레톤이민기나 카르보디이미드기는 포함하지 않는 하나 이상의 제2 이소시아네이트 화합물,
    상기에서, 점결제는 하기를 포함하는 2-성분 또는 다중-성분 시스템 형태의 점결제이고:
    (a) 이소시아네이트 화합물을 포함하지 않고 폴리올 화합물(A)을 포함하는 폴리올 성분; 및
    (b) 폴리올 화합물을 포함하지 않고 이소시아네이트 화합물(B)을 포함하는 이소시아네이트 성분,
    상기 이소시아네이트 성분은 1.0 중량% 초과 및 35 중량% 이하의 제1 이소시아네이트 화합물을 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    용매, 가소제, 첨가제, 또는 가소제 및 첨가제 둘 모두를 추가 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 점결제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (a) 및 (b)의 하나 이상이 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 점결제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 성분은 40 중량% 이하의 용매를 포함하거나, 또는 용매를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 점결제.
  5. 제1항에 있어서,
    우레톤이민기, 카르보디이미드기, 또는 이들 모두를 포함하지 않고 2 내지 5개의 이소시아네이트기를 갖는 하나 이상의 이소시아네이트 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 점결제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이소시아네이트 화합물(B)은 방향족 디이소시아네이트 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 점결제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페놀성 수지는 전이금속 촉매를 사용하여 산 매질에서 페놀 화합물을 알데히드 화합물과 반응시켜 획득될 수 있는 것임을 특징으로 하는 점결제.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 촉매는 아연 화합물인 것을 특징으로 하는 점결제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 페놀성 수지는 벤질 에테르 수지인 것을 특징으로 하는 점결제.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 페놀 화합물은 페놀, o-크레졸, p-크레졸, 비스페놀 A 및 카르다놀로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 점결제.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 알데히드 화합물은 하기 식의 알데히드인 것을 특징으로 하는 점결제:
    R-CHO,
    식 중, R은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 탄소기를 나타냄.
  12. 제1항에 있어서,
    점결제에 대하여 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 점결제:
    8 내지 70 중량%의 폴리올 화합물;
    13 내지 78 중량%의 이소시아네이트 화합물 또는 그 반응 생성물; 및
    2 내지 57 중량%의 용매.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 성분 (a) 및 (b)는 0.8 내지 1.2 : 1.2 내지 0.8의 중량비로 점결제 내에 존재하는 것을 특징으로 하는 점결제.
  14. 하기를 점결제로서 포함하는 몰딩 재료 혼합물:
    (A) 분자당 둘 이상의 히드록시기를 포함하는 하나 이상의 폴리올 화합물;
    (B) 하기를 포함하는, 분자당 둘 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 둘 이상의 이소시아네이트 화합물:
    - 분자당 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하고 하나 이상의 우레톤이민기 또는 카르보디이미드기 또는 이들 둘 다를 포함하는, 하나 이상의 제1 이소시아네이트 화합물, 및
    - 분자당 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하고 우레톤이민기나 카르보디이미드기는 포함하지 않는 하나 이상의 제2 이소시아네이트 화합물; 및
    (C) 내화성 몰딩 기재 재료.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 점결제는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 의해 더 특징지어지는 것인 몰딩 재료 혼합물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 내화성 몰딩 기재 재료는 실리카 모래, 지르콘 모래, 또는 크롬 광석 모래 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 몰딩 재료 혼합물.
  17. 하기 단계를 포함하는, 주조 몰드 또는 코어로서 성형 바디를 제조하는 방법:
    (i) 내화성 몰딩 기재 재료를 하기 (A) 및 (B)를 포함하는 점결제와 혼합하여 몰딩 재료 혼합물을 획득하는 단계, 여기서 상기 점결제는 내화성 몰딩 기재 재료의 양에 대해 0.2 내지 5 중량%의 점결 양으로 혼합됨:
    (A) 분자당 둘 이상의 히드록시기를 포함하는 하나 이상의 폴리올 화합물; 및
    (B) 하기를 포함하는, 분자당 둘 이상의 이소시아네이트기를 포함하는 둘 이상의 이소시아네이트 화합물:
    - 분자당 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하고 하나 이상의 우레톤이민기 또는 카르보디이미드기 또는 이들 둘 다를 포함하는, 하나 이상의 제1 이소시아네이트 화합물, 및
    - 분자당 둘 이상의 이소시아네이트 기를 포함하고 우레톤이민기나 카르보디이미드기는 포함하지 않는 하나 이상의 제2 이소시아네이트 화합물;
    (ii) 상기 몰딩 재료 혼합물 또는 이의 성분을 성형 툴에 주입하는 단계;
    (iii) 상기 성형 툴 내에서 몰딩 재료 혼합물을 경화시켜 일체형 몰드를 획득하는 단계; 및
    (iv) 상기 성형 툴로부터 경화된 몰드를 분리하고, 선택적으로 추가 경화하여, 경화된 성형 바디를 획득하는 단계.
  18. 제17항에 있어서,
    디메틸에틸아민, 디메틸-n-프로필아민, 디메틸이소프로필아민, 디메틸-n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민 또는 상기 아민의 혼합물이 가스 형태 또는 에어로졸로서 경화에 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항에 있어서,
    액체 촉매가 경화에 사용되고, 상기 액체 촉매는 페닐프로필피리딘인 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
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