EA023742B1 - Связующее, содержащее замещенные бензолы и нафталины, для получения литейных стержней и форм для литья металлов, формовочная смесь и способ - Google Patents

Связующее, содержащее замещенные бензолы и нафталины, для получения литейных стержней и форм для литья металлов, формовочная смесь и способ Download PDF

Info

Publication number
EA023742B1
EA023742B1 EA201390402A EA201390402A EA023742B1 EA 023742 B1 EA023742 B1 EA 023742B1 EA 201390402 A EA201390402 A EA 201390402A EA 201390402 A EA201390402 A EA 201390402A EA 023742 B1 EA023742 B1 EA 023742B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
dialkylated
binder according
alkyl
mold
binder
Prior art date
Application number
EA201390402A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201390402A1 (ru
Inventor
Кристиан Прибе
Дитер Кох
Original Assignee
Аск Кемикалз Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Аск Кемикалз Гмбх filed Critical Аск Кемикалз Гмбх
Publication of EA201390402A1 publication Critical patent/EA201390402A1/ru
Publication of EA023742B1 publication Critical patent/EA023742B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C08G8/36—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2273—Polyurethanes; Polyisocyanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C1/00—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds
    • B22C1/16—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents
    • B22C1/20—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents
    • B22C1/22—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins
    • B22C1/2233—Compositions of refractory mould or core materials; Grain structures thereof; Chemical or physical features in the formation or manufacture of moulds characterised by the use of binding agents; Mixtures of binding agents of organic agents of resins or rosins obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • B22C1/2246—Condensation polymers of aldehydes and ketones
    • B22C1/2253—Condensation polymers of aldehydes and ketones with phenols
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22C—FOUNDRY MOULDING
    • B22C11/00—Moulding machines characterised by the relative arrangement of the parts of same
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0847—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers
    • C08G18/0852—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of solvents for the polymers the solvents being organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/54—Polycondensates of aldehydes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/28—Chemically modified polycondensates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mold Materials And Core Materials (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Abstract

Предметом изобретения являются связующее для изготовления литейных стержней и форм на основе полиуретана, содержащее алкил-/алкенилбензолы и одновременно диалкилированные и/или диалкенилированные нафталины, в частности, для Cold-Box-смесей, способ применения этих связующих и формовочные смеси, содержащие связующее с замедленным отверждением некатализированной формовочной смеси.

Description

Настоящее изобретение относится к связующему на основе полиуретана для изготовления литейных стержней и форм, содержащему алкил-/алкенилбензолы и одновременно диалкилированные и/или диалкенилированные нафталины, с замедленным отверждением некатализированной формовочной смеси, в частности для СоМ-Вох-смесей.
Способ изготовления литейных стержней, известный под названием СоМ-Вох-способа или способа компании ЛкЫапб, приобрел большое значение в литейной промышленности. При этом для связывания огнеупорного основного формовочного материала используют двухкомпонентные системы на основе полиуретана. Полиольный компонент состоит из полиола, содержащего по меньшей мере две ОНгруппы в молекуле, изоцианатный компонент состоит из полиизоцианата, содержащего по меньшей мере две ЫСО-группы в молекуле. Отверждение системы связующего осуществляют с помощью основных катализаторов. Жидкие основания можно добавить в систему связующего перед формованием, чтобы инициировать реакцию между двумя компонентами (И8 3676392). Другая возможность состоит в том, чтобы после формования пропустить через смесь формовочного материала и системы связующего газообразные третичные амины (И8 3409579).
Согласно публикациям И8 3676392 и И8 3409579 в качестве полиолов используют фенольные смолы, которые получают посредством конденсации фенола с альдегидами, предпочтительно с формальдегидом, в жидкой фазе при температурах до примерно 130°С в присутствии каталитических количеств ионов металлов. В публикации И8 3485797 подробно описано получение таких фенольных смол. Кроме незамещенного фенола, можно использовать замещенные фенолы, предпочтительно о-крезол и пнонилфенол (см., например, публикацию И8 4590229). В качестве других компонентов реакции согласно публикации ЕР 0177871 А2 можно использовать фенольные смолы, модифицированные алифатическими моноспиртовыми группами, содержащими от одного до восьми атомов углерода. За счет алкоксилирования системы связующих должны приобрести повышенную термическую стабильность. В качестве растворителя для полиольного компонента преимущественно используют смеси высококипящих полярных растворителей (например, сложных эфиров и кетонов) и высококипящих ароматических углеводородов. Напротив, полиизоцианаты предпочтительно растворяют в высококипящих ароматических углеводородах.
В публикациях ЕР 0771599 А1 и \УО 00/25957 описаны композиции, в которых благодаря использованию сложных эфиров жирных кислот удалось полностью или, по меньшей мере, в значительной мере избежать использования ароматических растворителей.
По различным причинам желательно, чтобы такие формовочные смеси обладали очень длительным временем переработки, то есть, чтобы оба компонента реагировали между собой только в том случае, если они вступают в контакт с катализатором. Хотя в этом направлении сделано многое с момента изобретения СоИ-Вох-способа, например, за счет описанного в публикации И8 4540724 добавления галогенидов фосфора к полиизоцианатному компоненту, формовочные смеси, полученные с использованием современных композиций связующий, по-прежнему имеют ограниченный срок жизни. Это становится очевидным в связи с тем, что прочностные свойства литейных форм и стержней снижаются с увеличением возраста формовочных смесей, и, начиная с определенного момента времени, эти свойства становятся ниже предела, необходимого для безопасного обращения и получения хорошего результата литья. В публикации ΙΡ 3794944 предложено добавление С6-С16-алкилбензолов для предотвращения преждевременного отверждения формовочной смеси.
Вследствие преждевременного отверждения на практике приходится уничтожать все большие количества формовочных смесей, ставших непригодными для употребления, например, после непредвиденных остановок производственного процесса. Особенно большими становятся затраты на очистку машин, сборных и транспортных резервуаров в тех случаях, когда формовочные смеси к моменту очистки перестают быть мягкими и текучими, а становятся (частично) отвержденными.
Поэтому со стороны пользователей существует желание получить в свое распоряжение формовочные смеси, которые не только обладали бы очень длительным временем переработки, но и по истечении времени переработки не отверждались бы до твердой массы. Формовочные смеси должны оставаться мягкими и текучими, чтобы пескострельные машины и т.п. можно было бы легко очищать.
Поэтому в основе настоящего изобретения лежала задача обеспечить формовочную смесь для изготовления формованных изделий для литейных заводов, в которой не происходило бы некатализированного отверждения, или оно происходило бы в очень малом объеме, чтобы смесь и через несколько часов еще оставалась бы мягкой и текучей.
Неожиданно было обнаружено, что при добавлении алкил-/алкенилбензолов совместно с диалкилированными и/или диалкенилированными нафталинами по п.1 формулы изобретения отверждение некатализированной СоИ-Вох-смеси замедляется в большей степени, чем при добавлении такого же количества одного из двух веществ.
- 1 023742
Согласно настоящему изобретению алкильные и/или алкенильные цепи алкил-/алкенилбензолов и диалкилированных/диалкенилированных нафталинов независимо друг от друга обладают следующими признаками. Они являются четными или нечетными;
насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными, содержащими от 8 до 20 атомов С в алкил-/алкенилбензолах и от 2 до 10 атомов С в диалкилированных/диалкенилированных нафталинах;
разветвленными или неразветвленными и/или замещенными или незамещенными, причем заместитель состоит из одного или более фенольных колец.
Ароматическая основа может быть моно- или полизамещенной, причем алкильные/алкенильные заместители могут быть разными в одной и той же основе.
Нафталины диалкилированы и/или диалкенилированы предпочтительно цепями, содержащими от 2 до 6 атомов С, как, например, диизопропилнафталин.
Массовые соотношения алкил/алкенилбензолов (В) и диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов (Г) являются следующими: (В:Г) от 95:5 до 5:95, предпочтительно от 85:15 до 15:85, особо предпочтительно от 80:20 до 20:80.
Таким образом, предметом настоящего изобретения является связующее для формовочных смесей в форме многокомпонентной системы, содержащей:
(A) по меньшей мере один компонент фенольной смолы в качестве полиольного компонента, содержащего фенольную смолу, где фенольная смола получена путем реакции фенольного соединения и альдегидного соединения, (Б) по меньшей мере один изоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один полиизоцианат по меньшей мере с двумя ΝΟΘ-группами в молекуле, (B) по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол с измеренной согласно ΌΙΝ 51761 температурой кипения выше 250°С, предпочтительно более 260°С и наиболее предпочтительно 270°С, (Г) по меньшей мере один диалкилированный и/или диалкенилированный нафталин с температурой кипения выше 270°С, и дополнительные вспомогательные вещества, такие как растворители или добавки.
Компоненты (В) и (Г), а также возможные дополнительные компоненты, такие как растворители или добавки, независимо друг от друга образуют составную часть компонента (А), компонента (Б) или компонентов (А) и (Б). Компоненты (В) и (Г) предпочтительно являются жидкими при комнатной температуре (20°С).
Доля комбинации алкил-/алкенилбензола и диалкилированного/диалкенилированного нафталина в связующем (в пересчете на общую массу связующего, включая возможные дополнительные вспомогательные вещества, такие как растворитель, силаны и прочие добавки) составляет от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 1 до 20 мас.% и особо предпочтительно от 1 до 15 мас.%.
Связующее согласно настоящему изобретению может содержать компоненты в следующем количестве:
(А) от 15 до 35 мас.%, в частности от 20 до 30 мас.%, фенольной смолы, (Б) от 25 до 45 мас.%, в частности от 35 до 45 мас.%, полиизоцианата, (В+Г) от 1 до 25 мас.%, в частности от 1 до 15 мас.%, алкил-/алкенилбензола совместно по меньшей мере с одним диалкилированным и/или диалкенилированным нафталином, и дополнительные вспомогательные вещества - остальное.
Предметом настоящего изобретения также являются формовочная смесь по п.18 формулы изобретения, способ изготовления литейной формы по п.19 и способ изготовления литейного стержня по п.20 формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения являются предметами зависимых пунктов формулы изобретения или описаны ниже.
Согласно одному из вариантов осуществления настоящего изобретения алкильные и/или алкенильные радикалы алкил-/алкенилбензолов содержат от 8 до 20 атомов С, а радикалы диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов содержат от 2 до 6 атомов С, и являются насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными.
Алкил-/алкенилбензолы могут быть моноалкилированными бензолами с насыщенными алкильными цепями, содержащими от 8 до 20 атомов С или содержать такие бензолы, тогда как диалкилированные/диалкенилированные нафталины предпочтительно являются диалкилированными нафталинами, предпочтительно содержащими от 2 до 6 атомов С в каждом алкильном/алкенильном радикале, или содержат такие нафталины.
Массовые соотношения алкил-/алкенилбензолов и алкилированных и/или алкенилированных нафталинов в одном из вариантов осуществления настоящего изобретения лежат в диапазоне от 95:5 до 5:95, предпочтительно от 85:15 до 15:85, особо предпочтительно от 80:20 до 20:80.
Подходящим алкил-/алкенилбензолом является, например, коммерческий продукт МагЬеап® компании 8азо1 Сегтапу ОтЬН.
- 2 023742
Подходящим диалкилированным и/или диалкенилированным нафталином является, например, коммерческий продукт КгПахоК® ΌΙ компании Ки1дег8 Кигейа δοϊνβηΐδ ОшЬН.
Термин алкилированный и/или алкенилированный или алкил-/алкенил- относится также к группам, содержащим несколько арильных заместителей, таким как алкилидены (например, -(СН2)т-) или алкенилидены (например, (СН2)т-СН=СН-(СН2)0-).
Кроме того, изобретение относится к формовочным смесям, которые содержат огнеупорные основные формовочные материалы и систему связующего согласно настоящему изобретению в количестве до 5 мас.%, предпочтительно до 4 мас.%, особо предпочтительно до 3 мас.% от массы огнеупорных основных формовочных материалов.
В качестве огнеупорных основных формовочных материалов при этом могут быть использованы материалы, которые содержат или состоят из диоксида кремния, например кварцевый, цирконовый или хромовый песок, оливин, шамот и бауксит. Кроме того, могут быть использованы и синтетические основные формовочные материалы, например полые шарики из силиката алюминия (так называемые микросферы), стеклянные шарики, стеклянные гранулы или сферические керамические основные формовочные материалы, известные под названием СегаЬеабк или СагЬоассисакГ1. Также возможно использование смесей указанных огнеупорных материалов.
Изобретение также относится к способу изготовления литейной формы, включающему:
(а) смешивание огнеупорных материалов с системой связующего согласно настоящему изобретению в количестве от 0,2 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 4 мас.%, особо предпочтительно от 0,4 до 3 мас.% от массы огнеупорных материалов с получением формовочной смеси;
(б) помещение формовочной смеси, полученной на стадии (а), в форму;
(в) отверждение формовочной смеси в форме с получением самоподдерживающейся формы;
(г) последующее отделение отвержденной литейной формы от формы и, при необходимости, дополнительное отверждение с получением твердой отвержденной литейной формы.
Изобретение также относится к способу изготовления литейного стержня, включающему стадии:
(а) смешивания огнеупорных материалов со связующим согласно настоящему изобретению в количестве от 0,2 до 5 мас.%, предпочтительно от 0,3 до 4 мас.%, особо предпочтительно от 0,4 до 3 мас.% от массы огнеупорных материалов с получением формовочной смеси;
(б) помещения формовочной смеси в форму;
(в) отверждения формовочной смеси в форме с получением самоподдерживающейся формы;
(г) последующего отделения отвержденного литейного стержня от формы и, при необходимости, дополнительного отверждения с получением твердого отвержденного литейного стержня.
Полиольный компонент содержит фенолоальдегидные смолы, которые в данном описании сокращенно названы фенольными смолами. Для получения фенольных смол пригодны все обычно используемые фенольные соединения. Кроме незамещенных фенолов, можно использовать замещенные фенолы или их смеси. Фенольные соединения предпочтительно не замещены в обоих орто-положениях или в орто- и пара-положении. Остальные атомы углерода кольца могут быть замещены. Выбор заместителя особо не ограничен, поскольку заместитель не оказывает неблагоприятного влияния на реакцию фенола с альдегидом. Примерами замещенных фенолов являются алкилзамещенные, алкоксизамещенные, арилзамещенные и арилоксизамещенные фенолы.
Вышеуказанные заместители содержат, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода. Примерами подходящих фенолов являются о-крезол, м-крезол, п-крезол, 3,5-ксиленол, 3,4ксиленол, 3,4,5-триметилфенол, 3-этилфенол, 3,5-диэтилфенол, п-бутилфенол, 3,5-дибутилфенол, памилфенол, циклогексилфенол, п-октилфенол, п-нонилфенол, карданол, 3,5-дициклогексилфенол, пкротилфенол, п-фенилфенол, 3,5-диметоксифенол и п-феноксифенол.
Особо предпочтителен собственно фенол. Также пригодны более высококонденсированные фенолы, например бисфенол А. Кроме того, пригодны и многоосновные фенолы, которые содержат больше одной фенольной гидроксильной группы. Предпочтительные многовалентные фенолы содержат от 2 до 4 фенольных гидроксильных групп. Конкретными примерами подходящих многоосновных фенолов являются пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, флороглюцин, 2,5-диметилрезорцин, 4,5диметилрезорцин, 5-метилрезорцин или 5-этилрезорцин. Также для получения полиольного компонента могут быть использованы смеси, состоящие из различных одно- или многоосновных, и/или замещенных, и/или конденсированных фенольных компонентов.
В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения для получения компонента фенольной смолы используют фенолы общей формулы I
- 3 023742 где А, В и С независимо друг от друга выбраны из: атома водорода, разветвленного или неразветвленного алкильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкоксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, разветвленного или неразветвленного алкеноксильного радикала, который может содержать, например, от 1 до 26, предпочтительно от 1 до 15 атомов углерода, арильного или алкиларильного радикала, например бисфенила.
В качестве альдегида для получения компонента фенольной смолы можно использовать альдегиды формулы
где К является атомом водорода или углеводородным радикалом, предпочтительно содержащим от 1 до 8, особо предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода. Конкретными примерами являются формальдегид, ацетальдегид, пропионовый альдегид, фурфуриловый альдегид и бензальдегид. Особо предпочтительно использовать формальдегид, либо в водной форме, в виде пара-формальдегида, либо в форме триоксана.
Для получения фенольных смол предпочтительно используют число молей альдегида, по меньшей мере, эквивалентное числу молей фенольного компонента. Предпочтительно молярное соотношение альдегида к фенолу лежит в диапазоне от 1:1,0 до 2,5:1, особо предпочтительно от 1,1:1 до 2,2:1, еще более предпочтительно от 1,2:1 до 2,0:1.
Получение фенольной смолы осуществляют способом, известным специалисту в данной области техники. При этом фенол и альдегид взаимодействуют, по существу, в безводных условиях, в частности, в присутствии двухвалентных ионов металлов, при температурах, которые предпочтительно ниже 130°С. Образующуюся воду отгоняют. Для этого к реакционной смеси можно добавить подходящий разделяющий агент, например толуол или ксилол, или провести дистилляцию при пониженном давлении.
Фенольную смолу выбирают так, чтобы было возможно сшивание с полиизоцианатным компонентом. Для образования сетчатой структуры необходимы фенольные смолы, молекулы которых содержат по меньшей мере по две гидроксильные группы.
Особенно подходящие фенольные смолы известны под названием орто-орто- или высоко-ортоноволаки или бензилэфирные смолы. Их получают посредством конденсации фенолов с альдегидами в слабокислой среде с использованием подходящих катализаторов. Подходящими катализаторами для получения бензилэфирных смол являются соли с двухвалентными ионами металлов, таких как Μη, Ζη, С4. Мд, Со, Νί, Ре, РЬ, Са и Ва. Предпочтительно использовать ацетат цинка. Используемое количество не является критичным. Типичные количества металлического катализатора составляют от 0,02 до 0,3 мас.%, предпочтительно от 0,02 до 0,15 мас.% от общего количества фенола и альдегида.
Такие смолы описаны, например, в публикациях И8 3485797 и ЕР 1137500 В1, содержание которых в том, что касается самих смол и их получения, включено в данное описание посредством ссылки.
Подходящими бензилэфирными смолами являются, например, коммерческие продукты Есосиге 300 \УМ 10 и Аккосиге 366, производимые компанией ΑδΚ СйешюаП ОшЬН в качестве части 1 связующих для Со14-Вох-способа.
Есосиге 300 \УМ 10 представляет собой желтовато-коричневую жидкость с температурой кипения выше 150°С, температурой вспышки приблизительно 105°С, плотностью 1,10-1,13 г/см3 при 20°С, вязкостью по Брукфильду 200-400 мПа-с при 25°С.
Аккосиге 366 представляет собой коричневую жидкость с температурой кипения выше 150°С, температурой вспышки 50-55°С, плотностью 1,01-1,08 г/см3 при 20°С, вязкостью по Брукфильду 190-250 мПа-с при 25°С.
Изоцианатный компонент системы связующего содержит алифатический, циклоалифатический или ароматический полиизоцианат, предпочтительно содержащий от 2 до 5 изоцианатных групп в молекуле. В зависимости от желаемых свойств также могут быть использованы смеси изоцианатов.
Подходящими полиизоцианатами являются алифатические полиизоцианаты, например гексаметилендиизоцианат, эпициклические полиизоцианаты, например 4,4'-дициклогексилметандиизоцианат и его диметильные производные. Примерами подходящих ароматических полиизоцианатов являются толуол2,4-диизоцианат, толуол-2,6-диизоцианат, 1,5-нафталендиизоцианат, трифенилметантриизоцианат, ксилилендиизоцианат и их метильные производные, а также полиметиленполифенилизоцианаты. Особо предпочтительными полиизоцианатами являются ароматические полиизоцианаты, особо предпочтительны полиметиленполифенилполиизоцианаты, например технический 4,4'-дифенилметандиизоцианат, то есть 4,4'-дифенилметандиизоцианат, содержащий некоторое количество изомеров и высших гомологов.
Компонент фенольной смолы или изоцианатный компонент системы связующего предпочтительно используют в форме раствора в органическом растворителе или комбинации органических растворителей. Растворители могут быть необходимыми, например, для того, чтобы поддерживать компоненты связующего в достаточно маловязком состоянии. Это необходимо, среди прочего, для того, чтобы обеспечить равномерное сшивание огнеупорного формовочного материала и сохранить его сыпучесть.
В качестве растворителя для компонента фенольной смолы кроме ароматических растворителей
- 4 023742 можно использовать обогащенные кислородом полярные органические растворители. Прежде всего, пригодны сложные эфиры дикарбоновых кислот, сложные эфиры простого гликолевого эфира, сложные гликолевые диэфиры, простые гликолевые диэфиры, циклические кетоны, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические карбонаты или сложные эфиры кремниевой кислоты. Предпочтительно используют сложные эфиры дикарбоновых кислот, циклические кетоны и циклические карбонаты.
Доля обогащенных кислородом полярных растворителей от общей массы связующего может составлять от 0 до 30 мас.%, в частности от 1 до 30 мас.%.
Предпочтительные сложные эфиры дикарбоновых кислот имеют формулу К1ООС-К2-СООК1, где радикалы К1 независимо друг от друга представляют собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, а К2 - алкиленильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода. Примерами являются сложные диметиловые эфиры карбоновых кислот, содержащих от 4 до 6 атомов углерода, которые можно приобрести, например, в компании ΏηΡοπϊ под названием ΩίΕαδίο Εδΐβτ. Также пригодны фталаты.
Сложные эфиры простого гликолевого эфира являются соединениями формулы К3-О-К4-ООСШ. где К3 обозначает алкильную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода, К4 - алкиленильную группу, содержащую от 2 до 4 атомов углерода, а К5 - алкильную группу, содержащую от 1 до 3 атомов углерода, например бутилгликольацетат; предпочтительны ацетаты простого гликолевого эфира.
Сложные гликолевые диэфиры соответственно имеют общую формулу К3СОО-К4-ООСК5, где радикалы с К3 по К5 являются такими, как определено выше, и эти радикалы выбраны независимо друг от друга (например, пропиленгликоля диацетат). Предпочтительны гликоля диацетаты. Простые гликолевые эфиры характеризуются формулой К3-О-К4-О-К5, где радикалы с К3 по К5 являются такими, как определено выше, и эти радикалы выбраны независимо друг от друга (например, дипропиленгликоля диметиловый эфир).
Также пригодны предпочтительные циклические кетоны, циклически сложные эфиры и циклические карбонаты с 4-5 атомами углерода (например, пропиленкарбонат). Алкильные и алкиленовые группы могут быть разветвленными или неразветвленными.
Предпочтительны также сложные эфиры жирных кислот, например сложный метиловый эфир жирных кислот рапсового масла или бутиловый эфир масляной кислоты.
В качестве растворителя для полиизоцианата используют ароматические растворители, вышеупомянутые полярные растворители или их смеси. Пригодны также сложные эфиры жирных кислот и сложные эфиры кремниевой кислоты.
Кроме уже упомянутых компонентов, системы связующих могут содержать добавки, например силаны (например, согласно ЕР 1137500 В1), или внутренние разделительные средства, например жирные спирты (например, согласно И8 4602069), высыхающие масла (например, согласно И8 4268425) или комплексообразователи (например, согласно И8 5447968) или их смеси.
Подходящими силанами являются, например, аминосиланы, эпоксисиланы, меркаптосиланы, гидроксисиланы и уреидосиланы, например γ-гидроксипропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, 3-уреидопропилтриэтоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, в-(3,4-эпоксициклогексил)триметоксисилан и Ы-в-(аминоэтил)^-аминопропилтриметоксисилан.
Для получения формовочной смеси вначале можно объединить компоненты системы связующего, а затем добавить их к огнеупорному основному формовочному материалу. Однако также можно одновременно или последовательно добавить компоненты связующего к огнеупорному основному формовочному материалу.
Полиизоцианат предпочтительно используют в таком количестве, чтобы число изоцианатных групп составляло от 80 до 120% от числа свободных гидроксильных групп смолы.
Для получения однородной смеси компонентов формовочной смеси можно использовать стандартные способы. При необходимости формовочная смесь может дополнительно содержать другие стандартные компоненты, такие как оксид железа, измельченные льняные волокна, гранулят древесной муки, деготь и тугоплавкие металлы.
В качестве следующего предмета изобретение относится к способу изготовления формованного изделия со следующими стадиями:
получение вышеописанной формовочной смеси; формование формованного изделия из формовочной смеси;
отверждение формованного изделия путем добавления катализатора отверждения.
Для изготовления формованного изделия вначале, как описано выше, связующее смешивают с огнеупорным основным формовочным материалом с получением формовочной смеси. Если изготовление формованного изделия следует осуществить с использованием полиуретанового Νο-Ваке способа, то к формовочной смеси можно также добавить подходящий катализатор. При этом к формовочной смеси предпочтительно добавляют жидкие амины. Эти амины предпочтительно имеют значение рКь в диапазоне от 4 до 11. Примерами подходящих катализаторов являются 4-алкилпиридины, алкильная группа ко- 5 023742 торых содержит от 1 до 4 атомов углерода, изохинолин, арилпиридины, например фенилпиридин, пиридин, акрилин, 2-метоксипиридин, пиридазин, хинолин, н-метилимидазол, 4,4'-дипиридин, фенилпропилпиридин, 1-метилбензимидазол, 1,4-тиазин, Ν,Ν-диметилбензиламин, триэтиламин, трибензиламин, Ν,Νдиметил-1,3-пропандиамин, Ν,Ν-диметилэтаноламин и триэтаноламин. При необходимости катализатор может быть разбавлен инертным растворителем, например 2,2,4-триметил-1,3-пентандиолдиизобутиратом, или сложным эфиром жирной кислоты. Количество добавляемого катализатора выбирают в диапазоне от 0,1 до 15 мас.% от массы полиольного компонента.
Затем формовочную смесь с использованием стандартных средств помещают в форму и там уплотняют. После этого формовочную смесь отверждают с получением формованного изделия. При отверждении формованное изделие предпочтительно должно сохранять свою внешнюю форму.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения отверждение осуществляют с использованием полиуретанового СоМ-Вох способа. При этом через сформованную формовочную смесь пропускают газообразный катализатор. В качестве катализатора могут быть использованы стандартные катализаторы из области СоМ-Вох способа. Особо предпочтительно использовать в качестве катализаторов амины, в частности, предпочтительны диметилэтиламин, диметил-нпропиламин, диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и триметиламин в газообразной форме или в форме аэрозоля.
Формованное изделие, изготовленное таким способом, может иметь любую обычную в области литейной промышленности форму. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения формованное изделие имеет форму литейных форм или литейных стержней. Оно отличается высокой механической стабильностью.
Ниже изобретение будет описано на основании предпочтительных вариантов его осуществления или примеров проведенных экспериментов.
Описание примеров осуществления изобретения
Были приготовлены растворы полиизоцианатов, приведенные в табл. 1 (все концентрации выражены в мас.%, сумма = 100%).
Таблица 1
Сравнительные примеры Согласно настоящему изобретению
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8
Технический полимерный МДИ 80 80 80 80 80 80 80 80
Растворитель нефтяной легкий3* 10 10 10 10 10
Маг1|сап“·' 20 10 10 5 7,5 2,5
ΡϋίΜΟΙν ϋΡ* 20 10 10 5 2,5 7,5
a) Производства компании Ага1 АготаИсз ОтЬН (СА8 64742-95-6), температура кипения 165-180°С.
b) Алкилбензол (С10-С16), производства компании 8азо1 Оегтапу ОтЬН.
c) Диизопропилнафталин, производства компании ЕИдегз КигеНа 8о|уеп1з ОтЬН.
Примеры 1-3. Получение формовочных смесей.
По 0,8 мас.ч. части 1 коммерческого, не содержащего ароматических растворителей связующего для Со1б-Вох-способа Есосиге 300 10 (производства компании А8К СНеппсаЕ ОтЬН) интенсивно смешивали с 0,8 мас.ч., приведенных в табл. 1 растворов изоцианатов 1.1, 1.2 и 1.5 и со 100 мас.ч. кварцевого песка Н 32 (производства компании Оиаг/\уегке РгесНеп ОтЬН) в лабораторном смесителе производства компании Уоде1 & 8сНеттапп.
По 200 г каждой смеси переносили в стаканы для образцов (объем 370 мл, диаметр 8 см) и плотно закрывали эти стаканы. Посредством однократного постукивания стаканами по лабораторному столы слегка уплотняли смеси. По истечении заданного времени стаканы открывали и переворачивали. Взвешивали количество высыпавшегося песка, оно служило мерой текучести выдержанной формовочной смеси. Результаты приведены в табл. 2.
Из табл. 2 видно, что при использовании комбинации алкилбензола и диалкилнафталина формовочная смесь остается текучей дольше, чем при использовании каждого из этих веществ по отдельности.
- 6 023742
Таблица 2
Сравнительные примеры Согласно настоящему изобретению
Рыхлый Пример 1 2 3
Часть 1 Есосиге 300 ММ 10 Есосиге 300 ММ 10
песок [г] через Часть 2 1.1 1.2 1.5
3 часа 120 117 178
5 часов 87 109 164
7 часов 0 98 136
Примеры 4-8.
Испытание было повторено с растворами изоцианата 1.3, 1.4, 1.6, 1.7 и 1.8. Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
Сравнительные примеры Согласно настоящему изобретению
Рыхлый песок [г] через Пример 4 5 6 7 8
Часть 1 Есосиге 300 ММ 10 Есосиге 300 ММ 10
Часть 2 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8
5 часов 160 144 193 182 184
7 часов 127 130 180 166 182
12 часов 0 0 170 145 135
Из табл. 3 видно, что при использовании комбинации алкилбензола и диалкилнафталина и в растворах изоцианата, содержащих дополнительный растворитель, формовочная смесь остается текучей дольше, чем при использовании каждого из этих веществ по отдельности.
Примеры 9-13.
Испытание было повторено с частью 1 коммерческого связующего для Со1б-Вох способа Аккосиге 366 (производства компании А8К СЬешюаП), содержащей ароматический растворитель. Результаты приведены в табл. 4.
Таблица 4
Несогласно настоящему изобретению Согласно настоящему изобретению
Рыхлый песок [г] через Пример 9 10 11 12 13
Часть 1 Азкосиге 366 Азкосиге 366
Часть 2 1.3 1.4 1.6 1.7 1.8
5 часов 127 114 155 184 172
7 часов 0 108 136 92 93
10 часов 0 40 105 83 84
12 часов 0 0 75 45 43
Из табл. 4 видно, что при использовании комбинации алкилбензола и диалкилнафталина и с частью 1 связующего для Со1б-Вох способа, содержащей ароматический растворитель, формовочная смесь остается текучей дольше, чем при использовании каждого из этих веществ по отдельности.

Claims (22)

1. Связующее для формовочных смесей, содержащее:
(A) по меньшей мере один компонент фенольной смолы в качестве полиольного компонента, содержащего фенольную смолу, где фенольная смола получена путем реакции фенольного соединения и альдегидного соединения;
(Б) по меньшей мере один изоцианатный компонент, содержащий по меньшей мере один полиизоцианат по меньшей мере с двумя ΝΟΘ-группами;
(B) по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол с температурой кипения выше 250°С;
(Г) по меньшей мере один диалкилированный и/или диалкенилированный нафталин с температурой кипения выше 270°С.
2. Связующее по п.1, отличающееся тем, что один или более алкильных и/или алкенильных радикалов одного или более алкил-/алкенилбензолов содержат от 8 до 20 С-атомов, а радикалы одного или более диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов содержат от 2 до 10 С-атомов и являются насыщенными или ненасыщенными, предпочтительно насыщенными.
3. Связующее по п.1 или 2, отличающееся тем, что алкил-/алкенилбензолы являются моноалкилированными бензолами с насыщенной алкильной цепью, содержащей от 8 до 20 С-атомов.
4. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что каждый из диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов содержит от 2 до 6 С-атомов в каждом алкильном/алкенильном радикале независимо друг от друга.
5. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что массовые соотношения алкил-/алкенилбензолов и диалкилированных и/или диалкенилированных нафталинов составляют от 95:5 до 5:95, предпочтительно от 85:15 до 15:85, наиболее предпочтительно от 80:20 до 20:80.
6. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что содержание алкил/алкенилбензолов и диалкилированных/диалкенилированных нафталинов в связующем составляет от 1 до 25 мас.%, предпочтительно от 1 до 20 мас.%, наиболее предпочтительно от 1 до 15 мас.%.
7. Связующее по п.1, отличающееся тем, что полиизоцианат является ароматическим полиизоцианатом, в частности полиметиленполифенилполиизоцианатом.
8. Связующее по п.1, отличающееся тем, что фенольная смола получена путем реакции фенольного соединения с альдегидным соединением в слабокислой среде с использованием катализаторов на основе переходных металлов, в частности цинковых катализаторов.
9. Связующее по п.8, отличающееся тем, что катализатором является соединение цинка, в частности дигидрат ацетата цинка.
10. Связующее по п.1, отличающееся тем, что фенольная смола является бензилэфирной смолой.
11. Связующее по п.1 или 8, отличающееся тем, что фенольное соединение выбрано из одного или более соединений следующей группы: фенол, о-крезол, п-крезол, бисфенол А или карданол.
12. Связующее по п.1 или 8, отличающееся тем, что альдегидное соединение является альдегидом формулы
К-СНО, где К является атомом водорода или углеводородным радикалом, предпочтительно содержащим от 1 до 8, наиболее предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода.
13. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что компоненты содержатся в связующем в следующем количестве:
(А) от 15 до 35 мас.%, в частности от 20 до 30 мас.%, фенольной смолы, (Б) от 25 до 45 мас.%, в частности от 35 до 45 мас.%, полиизоцианата, (В+Г) от 1 до 25 мас.%, в частности от 1 до 15 мас.%, алкил-/алкенилбензола совместно по меньшей мере с одним диалкилированным и/или диалкенилированным нафталином, дополнительные вспомогательные вещества - остальное.
14. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в качестве дополнительного растворителя содержит дополнительные ароматические углеводороды, обогащенные кислородом полярные органические растворители, сложные эфиры, кетоны и/или пластификаторы, в частности дополнительные ароматические углеводороды и обогащенные кислородом полярные органические растворители, взятые совместно.
15. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что в качестве дополнительного растворителя содержит от 1 до 30 мас.% обогащенных кислородом полярных органических растворителей.
16. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что оно является двух- или многокомпонентной системой, по меньшей мере один компонент которой является компонентом (А) и по меньшей мере один из других компонентов является компонентом (Б), где по меньшей мере один алкил-/алкенилбензол и/или по меньшей мере один диалкилированный и/или диалкенилированный нафталин независимо друг от друга являются составными частями компонентов (А) и/или (Б).
- 8 023742
17. Связующее по любому из предыдущих пунктов, отличающееся тем, что:
а) алкил-/алкенилбензол имеет температуру кипения выше 260°С и
б) независимо от этого диалкилированный и/или диалкенилированный нафталин имеет температуру кипения выше 270°С.
18. Формовочная смесь, содержащая связующее по любому из предыдущих пунктов и огнеупорный формовочный материал, где формовочный материал содержит или состоит из диоксида кремния.
19. Способ изготовления литейной формы, включающий стадии:
(а) смешивания огнеупорных материалов со связующим по любому из пп.1-17 в количестве от 0,2 до 5 мас.% от массы огнеупорных материалов с получением формовочной смеси;
(б) помещения формовочной смеси в форму;
(в) отверждения формовочной смеси в форме с получением самоподдерживающейся формы;
(г) последующего отделения отвержденной литейной формы от формы и дополнительного отверждения с получением твердой отвержденной литейной формы.
20. Способ изготовления литейного стержня, включающий стадии:
(а) смешивания огнеупорных материалов со связующим по любому из пп.1-17 в количестве от 0,2 до 5 мас.% от массы огнеупорных материалов с получением формовочной смеси;
(б) помещения формовочной смеси в форму;
(в) отверждения формовочной смеси в форме с получением самоподдерживающейся формы;
(г) последующего отделения отвержденного литейного стержня от формы и дополнительного отверждения с получением твердого отвержденного литейного стержня.
21. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что для отверждения используют диметилэтиламин, диметил-н-пропиламин, диметилизопропиламин, диметил-н-бутиламин, триэтиламин и/или триметиламин в газообразной форме или в форме аэрозоля.
22. Способ по п.19 или 20, отличающийся тем, что для отверждения используют жидкий катализатор, в частности фенилпропилпиридин.
EA201390402A 2010-09-30 2011-09-30 Связующее, содержащее замещенные бензолы и нафталины, для получения литейных стержней и форм для литья металлов, формовочная смесь и способ EA023742B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102010046981A DE102010046981A1 (de) 2010-09-30 2010-09-30 Bindemittel enthaltend substituierte Benzole und Napthaline zur Herstellung von Kernen und Formen für den Metallguss, Formstoffmischung und Verfahren
PCT/DE2011/001789 WO2012041294A1 (de) 2010-09-30 2011-09-30 Bindemittel enthaltend substituierte benzole und naphthaline zur herstellung von kernen und formen für den metallguss, formstoffmischung und verfahren

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201390402A1 EA201390402A1 (ru) 2013-09-30
EA023742B1 true EA023742B1 (ru) 2016-07-29

Family

ID=45418275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201390402A EA023742B1 (ru) 2010-09-30 2011-09-30 Связующее, содержащее замещенные бензолы и нафталины, для получения литейных стержней и форм для литья металлов, формовочная смесь и способ

Country Status (10)

Country Link
US (1) US9000067B2 (ru)
EP (1) EP2621974B1 (ru)
JP (1) JP6023714B2 (ru)
KR (1) KR20130099134A (ru)
CN (1) CN103140524B (ru)
BR (1) BR112013007732A2 (ru)
DE (1) DE102010046981A1 (ru)
EA (1) EA023742B1 (ru)
MX (1) MX342047B (ru)
WO (1) WO2012041294A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2743950C2 (ru) * 2016-12-23 2021-03-01 Аск Кемикалз Гмбх Связующее на основе фенольных смол бензилэфирного типа, содержащее свободный фенол и свободные гидроксибензиловые спирты

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775568B (zh) * 2012-07-27 2014-04-09 山东圣泉化工股份有限公司 一种改性酚醛树脂的制备方法
DE102013106276A1 (de) * 2013-06-17 2014-12-18 Ask Chemicals Gmbh Lithiumhaltige Formstoffmischungen auf der Basis eines anorganischen Bindemittels zur Herstellung von Formen und Kernen für den Metallguss
CN104014747B (zh) * 2014-05-29 2016-04-20 朱小英 一种重力铸造涡轮增压器压气机壳的工艺
CN104014714B (zh) * 2014-05-29 2015-12-30 朱小英 一种铝合金铸造型砂
DE102014110189A1 (de) 2014-07-18 2016-01-21 Ask Chemicals Gmbh CO-Katalysatoren für Polyurethan-Coldbox-Bindemittel
DE102016115947A1 (de) * 2016-08-26 2018-03-01 Ask Chemicals Gmbh Verfahren zum schichtweisen Aufbau von Formkörpern mit einem Phenolharz-Polyurethan-basiertem Bindersystem
DE102016125624A1 (de) 2016-12-23 2018-06-28 HÜTTENES-ALBERTUS Chemische Werke Gesellschaft mit beschränkter Haftung Phenolharz zur Verwendung in der Phenolharzkomponente eines Zweikomponenten- Bindemittelsystems
CN106694794B (zh) * 2017-03-14 2020-07-03 山东科技大学 三乙胺冷芯盒粘结剂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632844A (en) * 1969-03-10 1972-01-04 Ashland Oil Inc Non-sticking sand mix for foundry cores
US4590229A (en) * 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4634758A (en) * 1984-10-12 1987-01-06 Acme Resin Corporation Process for preparing alkoxy-modified phenolic resole resins
EP1375028A1 (en) * 2002-06-10 2004-01-02 Cavenaghi SPA Binder systems for foundries
DE102006037288A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Verwendung von Cashew-Nutshell Derivaten in Gießereibindemitteln aus Polyurethanbasis

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485797A (en) 1966-03-14 1969-12-23 Ashland Oil Inc Phenolic resins containing benzylic ether linkages and unsubstituted para positions
US3429848A (en) 1966-08-01 1969-02-25 Ashland Oil Inc Foundry binder composition comprising benzylic ether resin,polyisocyanate,and tertiary amine
US3676392A (en) 1971-01-26 1972-07-11 Ashland Oil Inc Resin compositions
US4079031A (en) * 1976-07-14 1978-03-14 Delta Oil Products Corporation Improved foundry process and binder resin composition therefor
US4268425A (en) 1979-05-14 1981-05-19 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a drying oil and use thereof
US4420643A (en) * 1982-09-30 1983-12-13 American Cyanamid Company Extraction of phenols from aqueous solutions
JPS60136737A (ja) * 1983-12-22 1985-07-20 Fuji Photo Film Co Ltd ハロゲン化銀写真印画紙
US4540724A (en) 1984-01-30 1985-09-10 Ashland Oil Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus halide and use thereof
US4602069A (en) 1984-04-11 1986-07-22 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems containing a phosphorus based acid
US4546124A (en) * 1984-10-12 1985-10-08 Acme Resin Corporation Polyurethane binder compositions
DE3445687A1 (de) * 1984-12-14 1986-06-19 Hüttenes-Albertus Chemische Werke GmbH, 4000 Düsseldorf Unter polyurethanbildung kalthaertendes formstoff-bindemittelsystem
US5447968A (en) 1993-07-23 1995-09-05 Ashland Inc. Polyurethane-forming binder systems containing 2,2'-dipyridyl, 1,10-phenanthroline, and their substituted alkyl derivatives
EP0771599B2 (de) 1995-11-01 2004-01-14 Hüttenes-Albertus Chemische-Werke GmbH Bindemittelsystem auf Polyurethan-Basis für Formstoff-Mischungen zur Herstellung von Giessformen und Kernen
US5874487A (en) * 1996-11-07 1999-02-23 Ashland Inc. Foundary binder systems which contain alcohol modified polyisocyanates
JP3913298B2 (ja) * 1996-11-08 2007-05-09 株式会社クラレ 微小カプセルの製造方法
US6288139B1 (en) * 1998-09-24 2001-09-11 Ashland Inc. Foundry binder system containing an ortho ester and their use
DE19850833C2 (de) 1998-11-04 2001-06-13 Ashland Suedchemie Kernfest Bindemittelsystem zur Herstellung von Kernen und Gießformen auf Polyurethanbasis, deren Verwendung und Verfahren zur Herstellung eines Gießformteils auf Polyurethanbasis
US6429236B1 (en) * 2000-05-23 2002-08-06 Ashland Inc. Acrylic-modified phenolic-urethane foundry binders
JP3794944B2 (ja) 2000-07-31 2006-07-12 保土谷アシュランド株式会社 鋳造用鋳型の製造方法
DE10205065A1 (de) * 2002-02-07 2003-08-21 Ashland Suedchemie Kernfest Cyclopentadien-Addukte enthaltende Zusammensetzungen und ihre Verwendung für chemikalienbeständige Beschichtungen
US20050256288A1 (en) * 2004-05-13 2005-11-17 Zhenya Zhu High performance polyurethanes cured with alkylated 4,4'-methylenedianiline
JP4537347B2 (ja) * 2006-05-23 2010-09-01 アシュランドジャパン株式会社 鋳型製造用粘結剤組成物、鋳型製造用組成物、および鋳造用鋳型製造方法
US20080207795A1 (en) * 2007-01-19 2008-08-28 Henry Colleen M Binder Formulations Utilizing Furanic Components
EP1955792B1 (en) * 2007-01-22 2019-06-05 Arkema France Process for making foundry shaped cores and for casting metals

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3632844A (en) * 1969-03-10 1972-01-04 Ashland Oil Inc Non-sticking sand mix for foundry cores
US4590229A (en) * 1984-06-04 1986-05-20 Ashland Oil, Inc. Phenolic resin-polyisocyanate binder systems
US4634758A (en) * 1984-10-12 1987-01-06 Acme Resin Corporation Process for preparing alkoxy-modified phenolic resole resins
EP1375028A1 (en) * 2002-06-10 2004-01-02 Cavenaghi SPA Binder systems for foundries
DE102006037288A1 (de) * 2006-08-09 2008-02-14 Ashland-Südchemie-Kernfest GmbH Verwendung von Cashew-Nutshell Derivaten in Gießereibindemitteln aus Polyurethanbasis

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2743950C2 (ru) * 2016-12-23 2021-03-01 Аск Кемикалз Гмбх Связующее на основе фенольных смол бензилэфирного типа, содержащее свободный фенол и свободные гидроксибензиловые спирты
RU2743950C9 (ru) * 2016-12-23 2021-06-09 Аск Кемикалз Гмбх Связующее на основе фенольных смол бензилэфирного типа, содержащее свободный фенол и свободные гидроксибензиловые спирты

Also Published As

Publication number Publication date
EP2621974B1 (de) 2015-11-18
MX2013003378A (es) 2013-07-29
EA201390402A1 (ru) 2013-09-30
JP2013540863A (ja) 2013-11-07
CN103140524A (zh) 2013-06-05
EP2621974A1 (de) 2013-08-07
JP6023714B2 (ja) 2016-11-09
MX342047B (es) 2016-09-12
BR112013007732A2 (pt) 2017-09-26
US9000067B2 (en) 2015-04-07
KR20130099134A (ko) 2013-09-05
DE102010046981A1 (de) 2012-04-05
US20130299120A1 (en) 2013-11-14
CN103140524B (zh) 2016-05-04
WO2012041294A1 (de) 2012-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA023742B1 (ru) Связующее, содержащее замещенные бензолы и нафталины, для получения литейных стержней и форм для литья металлов, формовочная смесь и способ
RU2578603C2 (ru) Связующее на основе полиуретана для получения стержней и литейных форм с применением изоцианатов, содержащих уретониминовую и/или карбодиимидную группу, смесь формовочных материалов, содержащая указанное связующее, и способ применения указанного связующего
MX2013001120A (es) Sistema aglutinante basado en poliuretano para la produccion de nucleos y moldes de fundicion usando formales ciclicos, mezcla de material de moldeo, y su metodo.
AU757432B2 (en) Binder system for producing polyurethane-based cores and melting moulds
KR102511494B1 (ko) 자유 페놀 및 자유 하이드록시벤질 알콜을 함유한 벤질 에테르형 페놀계 수지 기반 바인더
EA018307B1 (ru) Композиция формовочной смеси, содержащая диэфир карбоновой кислоты с разветвленным алкандиолом, и способ изготовления литейных форм
KR20200104317A (ko) 포름알데히드 함량이 감소된 페놀 수지 바인더
US4358570A (en) Binder composition for foundry sand molds
CN106661179B (zh) 用于聚氨酯冷芯盒粘合剂的助催化剂
RU2759194C2 (ru) Компонентная система для получения стержней и форм
EP1955791A1 (en) Process for making foundry shaped cores and for casting metals

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU