ES2946902T3 - Composición de resina fenólica para uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano y sistemas aglutinantes de dos componentes, usos y procedimientos correspondientes - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere a una composición de resina fenólica para uso en el proceso de caja fría y/o sin horneado de poliuretano. La composición de resina fenólica comprende un resol fenólico ortocondensado que tiene grupos metilol eterificados y/o libres en una cantidad total de 40 a 60% en peso, con respecto a la masa total de la composición de resina fenólica, formaldehído libre en una cantidad inferior a 0.1% en peso, con respecto a la masa total de la composición de resina fenólica, uno o más productos de la reacción de formaldehído con uno o más compuestos reactivos ácidos CH, y otros constituyentes en una cantidad total de al menos 38% en peso, en donde la cantidad de agua en la composición de resina fenólica no es superior al 1,0% en peso, en cada caso con respecto a la masa total de la composición de resina fenólica. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de resina fenólica para uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano y sistemas aglutinantes de dos componentes, usos y procedimientos correspondientes
La presente invención se refiere a una composición de resina fenólica para uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano, un sistema aglutinante de dos componentes para usar en el procedimiento de caja fría de poliuretano, un uso de un compuesto ácido C-H como captor de formaldehído para la fabricación de una composición de resina fenólica para su uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano, un procedimiento para la fabricación de una composición de resina fenólica, un procedimiento para la fabricación de un sistema aglutinante de dos componentes y procedimiento para fabricar una mazarota, un molde de fundición o un macho de fundición a partir de una mezcla de material de molde y finalmente las mazarotas, moldes de fundición y machos de fundición correspondientes.
La invención se define en las reivindicaciones y a continuación se definen y describen aspectos específicos de la invención.
En la fabricación de mazarotas, moldes de fundición y machos de fundición se utilizan a gran escala sistemas ligantes o aglutinantes a base de poliuretano, en concreto en particular para la fabricación de moldes y machos mediante el procedimiento de caja fría de poliuretano. Los sistemas de aglutinantes para el procedimiento de caja fría de poliuretano normalmente comprenden dos componentes aglutinantes, a saber:
(1) una composición de resina fenólica como componente de poliol (= componente de resina fenólica)
y
(2 ) un componente de poliisocianato que comprende un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula.
Estos componentes pueden contener disolventes y normalmente se envasan y venden en contenedores separados. La composición de resina fenólica utilizada como componente de poliol (= componente de resina fenólica) comprende preferiblemente un resol fenólico orto condensado, es decir, una resina fenólica del tipo resina de éter bencílico. Este es un producto de condensación de
(i) uno o más fenoles de fórmula general I
Figure imgf000002_0001
Fórmula I
en la que A, B y C, independientemente entre sí, son hidrógeno, grupos alifáticos insaturados o saturados con un máximo de 16 átomos de carbono, donde los grupos alifáticos son preferentemente grupos alquilo que se seleccionan preferentemente del grupo formado por metilo, etilo y n -propilo, /-propilo, n-butilo, /-butilo, teri-butilo, octilo y nonilo, o grupos olefínicos,
(ii) con uno o más aldehídos de fórmula general R'CHO, en la que R' es un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo con 1-8 átomos de carbono.
Ejemplos de fenoles adecuados que caen bajo la fórmula I son fenol (C6H5OH), o-cresol, m-cresol, p-cresol, pbutilfenol, p-octilfenol, p-nonilfenol y cardanol (nombre para compuestos de fórmula I, donde B es un grupo alifático no ramificado con 15 átomos de carbono y 0, 1, 2 o 3 dobles enlaces); De estos, se prefieren fenol (C6H5OH), o-cresol y cardanol, siendo particularmente preferido el fenol (C6H5OH).
Como aldehído se prefiere el formaldehído, que también se puede utilizar en forma de paraformaldehído. En la práctica, se prefiere particularmente usar (i) formaldehído como el único aldehído o (ii) formaldehído para usar en combinación con uno o más otros aldehídos.
La información anterior sobre fenoles y aldehidos preferidos y los resoles fenólicos orto condensados preferidos resultantes (es decir, resinas fenólicas del tipo éter bencílico) también se aplican a las composiciones de resinas fenólicas según la invención, que se describen en detalle a continuación. La presente invención se refiere a resoles fenólicos orto condensados, para cuya producción se utiliza formaldehído.
La reacción de (i) fenoles de la fórmula general I dada con (ii) aldehídos (en particular formaldehído) tiene lugar preferiblemente en fase líquida, típicamente a una temperatura por debajo de 130°C. Se añaden a la mezcla de reacción cantidades catalíticas de iones metálicos divalentes ortodirigidos, tales como Zn2+.
Resoles fenólicos orto condensados preferidos, es decir, las resinas de éter bencílico, corresponden a la siguiente fórmula general II:
Figure imgf000003_0001
Fórmula II
Aquí, R es hidrógeno o un sustituyente en la posición meta o para del grupo hidroxi fenólico, preferiblemente del grupo que consiste en metilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo, octilo, nonilo y (como cuando se usa cardanol resultante) pentadecenilo, pentadecadienilo y pentadecatrienilo; la suma de m y n es al menos 2 y la relación m/n es al menos 1. X es hidrógeno, CH2OH (grupo metilol resultante de la reacción del formaldehído) o un grupo metilol eterificado (resultante de la reacción del formaldehído en presencia de un alcohol).
Las configuraciones preferidas de compuestos de fórmula II resultan de la selección de fenoles preferidos de fórmula I y el uso de formaldehído, dado el caso en presencia de alcohol, en particular si se selecciona fenol (C6H5OH). Esta selección en combinación con el uso de formaldehído es particularmente preferida en el contexto de la presente invención. Cuando se usa formaldehído, es decir, cuando se produce una resina de fenol-formaldehído, quedan grandes cantidades de formaldehído en la mezcla de productos, que hasta ahora no podían separarse por completo, especialmente industrialmente. La literatura de patentes contiene numerosas descripciones de la preparación de tales resinas. Ejemplos que pueden mencionarse aquí son los documentos US 3485797, EP 1057554 y EP 771 599.
En una composición de resina fenólica, los resoles fenólicos orto condensados, es decir, resinas de éter bencílico, son comúnmente utilizadas junto con otros componentes, por ejemplo, en combinación con un disolvente orgánico, es decir, en forma de solución. El disolvente se usa a menudo para ajustar adecuadamente la viscosidad de la composición de resina fenólica resultante para mezclarla con un material de molde. Como componentes adicionales de una composición de resina fenólica que comprende resol fenólico orto condensado se usan, en algunos casos, otras resinas, por ejemplo, novolacas. La información anterior sobre otros componentes también se aplica a la presente invención, que se describe en detalle a continuación.
El componente de poliisocianato de un sistema aglutinante de dos componentes para usar en el procedimiento de caja fría de poliuretano normalmente comprende un poliisocianato aromático que tiene preferiblemente de dos a cinco grupos isocianato; también se pueden usar mezclas de tales poliisocianatos. Se prefieren especialmente diisocianato de difenilmetano (MDI), triisocianato de trifenilmetano, polimetilenpolifenilisocianatos (MDI polimérico) y mezclas de los mismos.
El poliisocianato se usa regularmente en concentraciones suficientes para provocar el curado de la(s) resina(s) fenólica(s). Se da preferencia al uso de 10-500% en peso, preferiblemente 20-300% en peso, de poliisocianato, basado en la masa de resol fenólico orto condensado usado (como componente de la composición de resina fenólica). El poliisocianato se usa preferiblemente en forma líquida; los poliisocianatos líquidos se pueden usar sin diluir, mientras que los poliisocianatos sólidos o líquidos muy viscosos se usan generalmente en forma de una solución en un disolvente orgánico, donde el disolvente puede representar hasta el 80% en peso del componente de poliisocianato.
Las declaraciones anteriores sobre el componente de poliisocianato y su uso también se aplican a los sistemas aglutinantes de dos componentes según la invención, que se describen con más detalle a continuación.
En la práctica, normalmente se utilizan mezclas de disolventes que se adaptan al sistema aglutinante respectivo (resina fenólica y poliisocianato).
Como disolventes no polares que contienen aromáticos en el componente de resina fenólica y en el componente de poliisocianato se usan preferiblemente mezclas de hidrocarburos aromáticos de alto punto de ebullición, es decir, mezclas de hidrocarburos aromáticos con un intervalo de ebullición superior a unos 150 °C a presión normal (por ejemplo, disolvente Nafta, número CAS 64742-94-5).
EP1057554 enseña el uso preferido de silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo y mezclas de los mismos. Estos solventes se utilizan prácticamente en el componente de resina fenólica y en el componente de poliisocianato.
Los disolventes polares utilizados incluyen ciertos ésteres de punto de ebullición suficientemente alto, como, por ejemplo, el éster "simétrico" descrito en el documento DE-PS 27 59 262, en el que tanto el residuo ácido como el alcohol están en el mismo intervalo, un número relativamente grande de átomos de carbono (alrededor de 6 a 13 átomos de carbono).
También ésteres alquílicos de ácidos grasos, por ejemplo, los monoésteres de metilo descritos en el documento EP 0 771 559 de uno o más ácidos grasos con una cadena de carbono de 12 átomos de carbono son disolventes (componentes) adecuados, por ejemplo, éster metílico de aceite de colza.
Las declaraciones anteriores con respecto a los disolventes también se aplican a la composición de resina fenólica según la invención y al sistema aglutinante de dos componentes según la invención, que se describen en detalle a continuación.
A pesar de todas las ventajas de los sistemas aglutinantes a base de poliuretano para la tecnología de fundición (en particular los que comprenden un componente de resina fenólica descrito anteriormente y/o un componente de poliisocianato descrito anteriormente), siempre se percibe como una desventaja que el procesamiento de resinas de fenol - formaldehído conduce a emisiones de formaldehído. Estas emisiones durante el procesamiento, pero también los vapores y la desgasificación después de la producción de la mazarota, el macho o el molde en procedimiento de caja fría de poliuretano representan una exposición significativa en el lugar de trabajo que generalmente no está adecuadamente protegida por medidas protectoras como campanas o similares que puedan interceptarlos.
Esto es particularmente importante ya que los productos (por ejemplo, composiciones de resinas fenólicas) se clasifican como nocivas para la salud con una proporción superior al 0,1% en peso de formaldehído libre. En particular, los resoles fenólicos orto condensados, es decir, las resinas de éter bencílico, para cuya producción se utiliza formaldehído, resultan problemáticas a este respecto.
Ya se conocen composiciones específicas de resinas fenólicas que contienen los llamados captores o eliminadores de formaldehído y/u otros reactivos para el formaldehído con el fin de reducir la proporción de formaldehído libre en una resina de fenol-formaldehído.
La urea es particularmente popular en la química de las resinas fenólicas (véase J. de Trop. forest sc.Vol. 24, número 3, pág. 348: Addition of urea as formaldehyd scavenger). Sin embargo, la urea tiene la desventaja de que no se disuelve en los disolventes comunes de caja fría y también acorta el tiempo de procesamiento (vida útil) de la mezcla de arena terminada.
El documento US 5.358.748 se refiere a "Mezcla acuosa de resina de fenol-formaldehído soluble en agua, captor de formaldehído, ácido fuerte y que casi no tiene alquilamina, curado inodoro de alta velocidad" (título). Allí se describen guanidina, melamina o triazina, entre otros, como eliminadores de formaldehído en resoles acuosos. Por las mismas razones que la urea, estos captadores de formaldehído no son adecuados para su uso en el procedimiento de caja fría (y por tanto no para su uso en las correspondientes composiciones de resina fenólica).
El documento US 4.273.179 se refiere a “Sistemas aglutinantes de resina fenólica-poliisocianato que contienen disolventes de éster dibásico” (título). También se describe el uso de "éster dibásico" que tiene de 1 a 4 átomos de carbono en sistemas aglutinantes a base de poliuretano. También se describe una "composición de resina" que comprende una resina de éter bencílico, disolventes aromáticos, alcohol furfurílico y, como disolvente adicional, malonato de dietilo. No se describe una reacción de los componentes del disolvente, ni tampoco la proporción de formaldehído libre. La resina de éter bencílico ("resina de éter bencílico comercial") no se especifica más, por lo que no es posible sacar conclusiones sobre el contenido de formaldehído.
FR 2 948 307 se refiere a "Procedimiento para producir un cuerpo hecho de una mezcla granular" (título). Las carbohidrazidas se describen como captores de formaldehído en resinas policondensadas.
El documento US 2013/0292083 A 1 divulga un componente de poliisocianato para un sistema aglutinante de material de molde o una solución que contiene poliisocianato, un sistema aglutinante de material de molde o un sistema aglutinante de dos componentes, su uso en la producción de machos y moldes de arena de fundición mediante el proceso de caja fría, los correspondientes materiales de molde de fundición y machos o moldes de arena de fundición y su producción, y el uso de determinados ácidos sulfónicos como agentes para prolongar la vida útil de la arena.
DE 102004057671 A1 divulga resinas de fenol-formaldehído de baja viscosidad que pueden utilizarse, por ejemplo, como componente de sistemas aglutinantes de fundición, y un procedimiento para la producción de tales resinas de fenol-formaldehído.
El documento US 5,552,488 divulga un proceso para reticular un polímero en presencia de un compuesto 13-dicarbonilo.
Otro enfoque para reducir la proporción de formaldehído libre es su oxidación de formaldehído a ácido fórmico (HCOOH) usando agentes oxidantes tales como peroxodisulfato (véase FR 1056171 A) o peróxidos (véase JP 4925108 o GB 1121649). Sin embargo, esto tiene la desventaja de que el ácido fórmico formado a partir del formaldehído por oxidación tiene un olor desagradable y es altamente corrosivo. Además, no se prefiere el uso en el procedimiento de caja fría porque los agentes oxidantes utilizados pueden, en presencia de iones Zn2+, conducir a la precipitación de ZnO y, asociada con ello, a un enturbiamiento del producto.
Era un objeto principal de la presente invención proporcionar una composición de resina fenólica que comprende un resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres para usar en el procedimiento de caja fría de poliuretano que (como se explicó anteriormente ) se produce o se puede producir mediante la reacción de formaldehído, pero todavía contiene formaldehído libre en una cantidad inferior al 0,1 % en peso, preferentemente inferior al 0,08 % en peso, de forma especialmente preferente inferior al 0,05 % en peso y, por lo tanto, ya no es especialmente nocivo.
Era un objeto adicional de la presente invención especificar un sistema aglutinante de dos componentes correspondiente para uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano que contiene la composición de resina fenólica que se especifica de acuerdo con el objeto principal.
De acuerdo con un aspecto específico, fue un objeto adicional de la presente invención proporcionar un captor de formaldehído para la producción de una composición de resina fenólica para uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano, cuyos productos de reacción con formaldehído en dichos procedimientos y en los mazarotas, moldes o machos resultantes no se percibe como perturbador o se percibe únicamente en un grado aceptable.
También fue un objeto de la presente invención especificar un procedimiento para producir una composición de resina fenólica que se especifica de acuerdo con el objeto principal.
También era un objeto de la presente invención especificar un procedimiento para producir un sistema aglutinante de dos componentes que se especifica de acuerdo con el objeto adicional.
También fue un objeto de la presente invención especificar un procedimiento para producir una mazarota, un molde de fundición o un núcleo de fundición a partir de una mezcla de material de molde, estando ligada la mezcla de material de molde por medio de un sistema aglutinante de dos componentes que se especificará de acuerdo con al objeto adicional.
Finalmente, era un objeto de la presente invención especificar las correspondientes mazarotas, moldes de fundición y machos de fundición que se pueden producir utilizando el procedimiento que se especifica.
El objeto principal de la presente invención se logra mediante una composición de resina fenólica para uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano, que comprende las siguientes sustancias:
- un resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres en una cantidad total de 40 a 60% en peso, basado en la masa total de la composición de resina fenólica,
- formaldehído libre en una cantidad inferior al 0,1 % en peso, preferentemente inferior al 0,08 % en peso, de forma especialmente preferente inferior al 0,05 % en peso, referido en cada caso a la masa total de la composición de resina fenólica,
- uno o más productos de reacción de formaldehído con uno o más compuestos de educto ácidos C-H, como se define en la reivindicación 1,
- otros componentes en una cantidad total como de al menos 38% en peso,
donde la cantidad de agua en la composición de resina fenólica no es mayor que el 1,0 % en peso (preferiblemente no superior al 0,5 % en peso), en cada caso basado en la masa total de la composición de resina fenólica.
La expresión “resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres” se refiere a una resina fenólica cuyas moléculas
(a1) (a1-i) están unidas por puentes de éter de metileno en posición orto,
(a1-ii) comprenden anillos aromáticos resultantes de monómeros fenólicos y
y
(b1) (b1-i) están dispuestos en posición orto,
(b1-ii) tienen grupos metilol eterificados y/o libres
(véase también la fórmula II).
El término "monómeros fenólicos" incluye tanto (y en particular) fenol no sustituido (C6H5OH) como fenoles sustituidos, por ejemplo, o-cresol, m-cresol, p-cresol, p-butilfenol, p-octilfenol, p-nonilfenol y cardanol (nombre de compuestos de fórmula I, donde B es un grupo alifático no ramificado con 15 átomos de carbono y 0, 1, 2 o 3 dobles enlaces, en particular pentadecenilo, pentadecadienilo y pentadecatrienilo); estos “monómeros fenólicos” incluyen fenol (C6H5OH) Se prefieren o-cresol y cardanol, se prefiere particularmente fenol (C6H5OH). El término "posición orto" se refiere a la posición orto con respecto al grupo hidroxi del fenol. No se excluye que en las moléculas de resoles fenólicos orto condensados a usar de la invención también estén presentes
(a2 ) anillos aromáticos unidos por grupos metileno (además de los anillos aromáticos (a1) unidos por puentes de éter de metileno)
y/o
(b2 ) átomos de hidrógeno terminales en la posición orto (junto a los grupos metilol terminales en la posición orto (b1)).
La expresión "grupos metilol eterificados y/o libres" designa sustituyentes de los anillos aromáticos de fórmula general -CH2OR (donde R = un átomo de hidrógeno o un radical orgánico). Estos sustituyentes en los anillos aromáticos están preferentemente enlazados en posición orto. Los grupos metilol “ libres” son sustituyentes en los que R es un átomo de hidrógeno, y los grupos metilol “eterificados” son sustituyentes en los que R es un radical orgánico.
En las moléculas de los resoles fenólicos orto condensados a utilizar según la invención, la relación de puentes de éter de metileno a puentes de metileno es preferiblemente de al menos 0,5, de manera particularmente preferida de al menos 1, y la relación de grupos metilol terminales en posición orto a los átomos de hidrógeno terminales en la posición orto es preferentemente al menos 0,5, de forma especialmente preferente al menos 1, de forma muy especialmente preferente al menos 1,5, aún más preferentemente al menos 2.
Como ya se explicó anteriormente, tales resinas fenólicas también se denominan resinas de éter bencílico. Pueden obtenerse por policondensación de fenoles y formaldehído (posiblemente en forma de paraformaldehído) en una relación molar de 1:1 a 1:2, preferiblemente de 1:1,2 a 1:1,5, catalizada por iones metálicos divalentes (preferiblemente Zn2+) en un medio débilmente ácido.
Los grupos metilol de la resina fenólica resultan de la reacción con formaldehído; los grupos metilol eterificados resultan de la reacción con formaldehído en presencia de un alcohol eterificante.
En particular, en la producción industrial de resoles fenólicos orto condensados relevantes con una alta proporción de grupos metilol libres y/o eterificados para su uso en el procedimiento de caja fría, quedan proporciones de formaldehído libre en la mezcla del producto, como resultado de la policondensación de fenoles y formaldehído como se ha descrito anteriormente.
El término "resol fenólico orto condensado" (inglés: ortho-condensated phenolic resole) incluye, de acuerdo con la comprensión habitual de la técnica, compuestos como se describe en el libro de texto "Resinas fenólicas: un siglo de progreso" (Editor: L. Pilato, Verlag: Springer, año de publicación: 2010) en particular como se divulgan en la página 477 por la figura 18.22. El término también incluye las "resinas de éter bencílico (resoles de ortofenol)" especificadas en el folleto VDG R 305 "Procedimiento de caja fría de uretano" (febrero de 1998) en 3.1.1. El término también incluye las "resinas fenólicas de tipo resina de éter bencílico" descritas en el documento EP 1057 554 B1, véase allí en particular los párrafos [0004] a [0006].
El resol fenólico orto condensado del componente de resina fenólica a utilizar según la invención tiene grupos metilol libres -CH2OH y/o grupos metilol eterificados -CH2OR. En un grupo metilol eterificado, el átomo de hidrógeno unido al átomo de oxígeno en el grupo metilol libre -CH2OH se reemplaza por un radical R; Los grupos metilol eterificados se forman en presencia de alcohol durante la reacción del formaldehído con el fenol utilizado. En una primera alternativa preferida, R es un radical alquilo, es decir, los grupos -CH2OR son grupos alcoximetileno. Aquí se da preferencia a radicales alquilo que tienen de uno a diez átomos de carbono, preferiblemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-propilo, n-butilo, n-butilo, terc-butilo, octilo y nonilo.
El término "formaldehído libre" significa el formaldehído molecular presente en una resina, que se puede determinar utilizando un procedimiento KCN (ver más abajo (véase el procedimiento 2 en los ejemplos más abajo).
El término "compuesto de educto ácido C-H" se refiere a compuestos orgánicos que pueden liberar átomos de hidrógeno unidos a un átomo de carbono como protones y, por lo tanto, funcionan formalmente como un ácido. En particular, se prefieren los compuestos de educto ácidos C-H, que se mezclan bien con las composiciones de resinas fenólicas según la invención.
Se utilizan preferentemente compuestos ácidos C-H (como se define en la reivindicación 1),
- cuyo punto de inflamación sea superior a 60 °C
y/o
- que tengan un punto de ebullición en el rango de los disolventes comunes de caja fría, preferiblemente por encima de 150 °C.
Los compuestos ácidos C-H (como se define en la reivindicación 1) también deberían preferiblemente
- no representar una sustancia CMR de categoría 1A o 1B,
- no tener un olor desagradable
- no aumentar la viscosidad de la resina acabada.
La invención se basa en el hallazgo sorprendente de que la proporción de formaldehído libre en las composiciones de resinas fenólicas que comprenden resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres puede reducirse a menos de 0,1% en peso al reaccionar con uno o más compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 1. Se forman uno o más productos de reacción del formaldehído con uno o más compuestos de educto ácidos C-H. Esto fue particularmente sorprendente ya que, de acuerdo con la enseñanza generalmente conocida (ver Bayer/Walter, Textbook of Organic Chemistry, 20. Ed., 1984, p.307f) este tipo de reacción no tiene lugar sin la adición de una base. Las bases usadas frecuentemente para llevar a cabo tales reacciones son piperidina, dietilamina o K2CO3 (ver: H. Gault et A. Rcesch, memoires presentes soc. chim., 1987, 148, 1410). Dichas bases no se añaden cuando se produce una composición de resina fenólica según la invención y, por lo tanto, las propiedades básicas de la mezcla de reacción no aumentan para el propósito de la reacción. Además, sorprendentemente, los productos de reacción formados durante la reacción no han demostrado ser problemáticos cuando la composición de resina fenólica resultante se usa en el procedimiento de caja fría de poliuretano. Por el contrario, los productos de reacción resultantes de formaldehído con uno o más compuestos de educto ácidos C-H como se define en la reivindicación 1, producen propiedades de descomposición mejoradas de los correspondientes sistemas aglutinantes curados; a este respecto, se hace referencia a las explicaciones detalladas en relación con el sistema aglutinante de dos componentes según la invención.
Hay varias indicaciones en la literatura para el uso de compuestos ácidos C-H como captores de formaldehído:
US 201 1/0015341 A1 se refiere a "Resinas de fenol-formaldehído, procedimiento para la producción de las mismas y uso de las mismas como aglutinantes" (título). Se describe el uso de acetilacetona, metilacetoacetato o 4-oxopentanal en solución acuosa en combinación con una sal inorgánica (particularmente un borato) en la preparación de resinas de fenol-formaldehído. La melamina y la urea se denominan "colectores de formaldehído".
El documento EP 0138 448 B1 se refiere a un "Procedimiento para producir un material de copia autocontenido sensible a la presión que implica la eliminación de formaldehído libre de una suspensión de microcápsulas que contiene formaldehído" (título). El ácido malónico, la acetilacetona, la malonamida, el malonato de dietilo, el acetato de etilacetona, la ciclohexanona, la ciclopentanona, así como las cetonas cíclicas y los compuestos de beta-dicarbonilo en general se describen como captores de formaldehído.
El documento US 5.160.503 se refiere a "Mezclas solubles en agua de compuestos de metileno activos y alcoholes poliédricos como captores de formaldehído" (título). Se describe el uso de malonato de dialquilo en combinación con acetilacetona como eliminador de formaldehído en soluciones acuosas.
El documento US 2.212.506 se refiere a "Preparación de metilenodialquilmalonatos" (título) y describe la preparación de metilenodialquilmalonatos haciendo reaccionar dialquilmalonato con formaldehído en medio alcalino y disolventes aproximadamente anhidros (<5% agua).
El documento US 5.795.933 se refiere a "Captor y vehículo de formaldehído que contiene resina de formaldehído" (título) y describe el uso de captores de formaldehído con al menos un hidrógeno de grupo metileno activo, como 1,3-ciclohexanodiona, dimetilmalonato o dietilmalonato en un medio de reacción acuoso y en un pH alcalino de aproximadamente 7,2 a 9,0.
Se prefiere particularmente una composición de resina fenólica según la invención (como se ha definido anteriormente), en la que la cantidad total de productos de reacción de formaldehído con uno o más compuestos de educto ácidos C-H como se define en la reivindicación 1 sea superior al 0,1% en peso.
Tal composición de resina fenólica se basa en una mezcla base que, además de un resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres, contiene una cantidad considerable de formaldehído libre. Se hace referencia a los comentarios siguientes sobre el procedimiento según la invención para producir una composición de resina fenólica (preferentemente según la invención).
Se prefiere particularmente una composición de resina fenólica de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferido), donde los otros componentes comprenden:
- uno o más compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 1 donde el pKa de los compuestos ácidos C-H está preferiblemente en el rango de 5 a 14 (preferiblemente mayor de 7, preferiblemente mayor de 8) basado en el hidrógeno ácido unido a carbono
y/o
- un disolvente seleccionado del grupo que consiste en ésteres de alquilo de ácidos grasos, silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo y mezclas de los mismos.
Una composición de resina fenólica que comprende (entre otros componentes) disolvente se ajusta preferiblemente a una viscosidad práctica preferida de modo que la composición de resina fenólica sea más procesable que la composición correspondiente sin disolvente y que tenga una viscosidad correspondientemente diferente.
Los compuestos ácidos C-H con un pKa superior a 14 generalmente no son adecuados para la reacción con formaldehído. Aunque no se descarta su presencia en una composición de resina fenólica según la invención, tampoco se prefiere.
Se da preferencia a una composición de resina fenólica de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferido), donde el o al menos uno de los compuestos ácidos C-H es idéntico al compuesto de educto ácido C-H como se define en la reivindicación 1 del o uno de los productos de reacción
Preferiblemente, cada uno de los compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 1 presentes en la composición de resina fenólica corresponde a un producto de reacción del formaldehído también presente en la composición de resina fenólica; en tales configuraciones, cada compuesto ácido C-H (como se define en la reivindicación 1) empleado ayuda a reducir el contenido de formaldehído de la composición de resina fenólica.
En una composición de resina fenólica de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferido) el o al menos uno de los compuestos materiales de partida ácidos C-H es un compuesto carbonilo capaz de formar enolato, preferiblemente un compuesto de beta - dicarbonilo.
No hace falta decir que tal compuesto de carbonilo capaz de formar enolato, preferiblemente un compuesto de betadicarbonilo, es otro componente preferido de la composición de resina fenólica según la invención.
Se prefiere muy particularmente una composición de resina fenólica de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferido), donde el o al menos uno de los compuestos de educto ácidos C-H (como se define en la reivindicación 1) se selecciona del grupo que consiste en malonato de dialquilo, preferiblemente malonato de dietilo y malonato de dimetilo.
Cada uno de estos compuestos es un componente adicional preferido de la composición de resina fenólica según la invención.
El malonato de dietilo y el malonato de dimetilo no contienen átomos de nitrógeno que puedan funcionar como una base de Lewis; presumiblemente por esta razón, son particularmente adecuados para composiciones de resinas fenólicas destinadas a su uso en procedimientos de caja fría de poliuretano. Ejemplos de compuestos de comparación cuyos átomos de nitrógeno pueden actuar como bases de Lewis son urea, guanidina, melamina o triazina. En investigaciones propias, estos compuestos han demostrado ser inadecuados para el procedimiento de caja fría, ya que acortan la vida útil de la arena de la mezcla de arena terminada (ver arriba).
Los productos de reacción cuando se usa un éster de ácido malónico como compuesto de partida de ácido C-H incluyen, en particular, éster 2-metilenmalónico, éster 2,2-bis(hidroximetil)malónico, éster 2-(hidroximetil)malónico y éster 2-(3-hidroxi éster -2-oxapropil)malónico.
Figure imgf000009_0001
donde cada R es independientemente metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, i-butilo, teri-butilo u otro alquilo de 4 a 9 átomos de carbono.
Otros ejemplos no limitativos de un producto de reacción de formaldehído con un compuesto de educto ácido C-H como se define en la reivindicación 1 también pueden ser:
Figure imgf000010_0001
donde R es independientemente metilo, etilo, n-propilo, /-propilo, n-butilo, i-butilo, terc-butilo u otro alquilo que tiene de 4 a 9 átomos de carbono.
Puede probar los productos de reacción con procedimientos analíticos conocidos tales como, por ejemplo: GC-MS, H-NMR o 3C-NMR.
Una composición de resina fenólica de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define como preferida anteriormente) comprende preferiblemente
- un resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres en una cantidad total de 40 a 60% en peso,
- formaldehído libre en una cantidad inferior al 0,1 % en peso, preferentemente inferior al 0,08 % en peso, de manera especialmente preferente inferior al 0,05 % en peso, referido en cada caso a la masa total de la composición de resina fenólica,
- uno o varios productos de reacción de formaldehído con uno o varios compuestos de educto ácidos C-H, como se define en la reivindicación 1,
- otros componentes en una cantidad total de al menos el 38% en peso,
donde los otros componentes comprenden
- un disolvente seleccionado del grupo que consiste en ésteres de alquilo de ácidos grasos, silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo y mezclas del mismo.
Las composiciones de resinas fenólicas según la invención, cuyos disolventes seleccionados del grupo que consiste en ésteres alquílicos de ácidos grasos (preferiblemente éster metílico, preferiblemente éster metílico de aceite de colza), silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo y mezclas de los mismos, tienen propiedades particularmente preferidas (por ejemplo, una viscosidad ajustable) para la procesabilidad en el procedimiento industrial. Tales composiciones de resinas fenólicas según la invención comprenden preferentemente una mayor proporción en masa de dicho disolvente o disolventes que de disolventes aromáticos.
Una composición de resina fenólica según la invención (como se describe anteriormente, preferiblemente como se describe anteriormente como preferida) comprende preferiblemente solo pequeñas cantidades de disolventes polares o ningún disolvente polar; la cantidad total de alcohol furfurílico y furfural es de forma especialmente preferente inferior al 5 % en peso, preferentemente inferior al 3 % en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de resina fenólica según la invención. Una composición de resina fenólica de acuerdo con la invención particularmente preferida no comprende ni alcohol furfurílico ni furfural.
Además, una composición de resina fenólica según la invención (como se describe anteriormente, preferiblemente como se describe anteriormente como preferida) comprende preferiblemente solo pequeñas cantidades de disolventes aromáticos o no contiene disolventes aromáticos; la proporción de disolventes aromáticos es de forma especialmente preferente inferior al 25 % en peso, preferentemente inferior al 20 % en peso, con respecto a la cantidad total de la composición de resina fenólica según la invención.
Una composición de resina fenólica según la invención comprende preferiblemente no más de una cantidad total de 0,25 % en peso de borato (y preferiblemente no comprende nada de borato), preferiblemente sales inorgánicas en una cantidad total de más de 0,25 % en peso, en cada caso en base a la cantidad total de composición de resina fenólica. Una composición de resina fenólica de la invención comprende preferentemente no más de un total de 0,0025% en peso de bórax (y preferentemente no comprende nada de bórax).
En las composiciones de resinas fenólicas de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferidas), el resol fenólico orto condensado tiene preferiblemente una proporción de la cantidad total de grupos metilol eterificados y/o libres a anillos aromáticos en el rango de 0,2:1 a 2:1, preferiblemente en el rango de 0,3:1 a 1,2:1, de manera particularmente preferible en el rango de 0,3:1 a 0,7:1. La presente invención es particularmente relevante cuando se van a emplear dichos resoles fenólicos orto condensados constituidos; porque para su producción se trabaja con un exceso particularmente alto de formaldehído, de modo que en la mezcla de productos quedan cantidades residuales correspondientemente altas de formaldehído, que pueden eliminarse de una manera de acuerdo con la invención, sin la idoneidad de la mezcla para su uso en el caja fría o afectar los procedimientos sin horneado. En la producción de dichos resoles fenólicos orto condensados, la relación molar de las cantidades totales de monómeros de fenol a formaldehído está preferentemente en el intervalo de 1:1,3 a 1:2. Hasta el momento, la producción y uso industrial de dichos resoles fenólicos orto condensados se ha visto dificultada por el hecho de que, debido al alto contenido de formaldehído libre, tenían un olor desagradable e incluso eran nocivos para la salud.
La presente invención también se refiere a un sistema aglutinante de dos componentes para usar en el procedimiento de caja fría de poliuretano, que consiste en
- una composición de resina fenólica como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferida, como componente de resina fenólica
y
- un componente de poliisocianato que comprende un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula.
Los sistemas de aglutinantes de dos componentes de acuerdo con la invención son particularmente bajos en formaldehído; las ventajas de la composición de resina fenólica de acuerdo con la invención discutida anteriormente y las ventajas de los procedimientos y usos de acuerdo con la invención discutidos a continuación se aplican en consecuencia.
La invención también se refiere al uso de un compuesto ácido C-H como se define en la reivindicación 8, como captor de formaldehído para la fabricación de una composición de resina fenólica, en particular una composición de resina fenólica según la invención, para uso en procedimientos de caja fría de poliuretano. Con respecto a los compuestos ácidos C-H preferidos, se aplican en consecuencia las declaraciones anteriores de la discusión de las composiciones de resina fenólica según la invención.
Se da preferencia al uso de acuerdo con la invención (como se define anteriormente) de un compuesto ácido C-H como se define en la reivindicación 8 para la producción de una composición de resina fenólica (preferiblemente de acuerdo con la invención) para usar en el procedimiento de caja fría de poliuretano, donde el compuesto ácido C-H se utiliza como
(i) captor o eliminador de formaldehído
y al mismo tiempo como,
(ii) medio para acelerar la degradación de la resina de caja fría de poliuretano
La invención también se relaciona con un procedimiento para producir una composición de resina fenólica (preferiblemente de acuerdo con la invención) con los siguientes pasos:
- producir o proporcionar una mezcla base o masterbatch que comprende
un resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres
así como
formaldehído libre en una cantidad superior al 0,25 % en peso, referentemente superior al 0,35 % en peso, de forma especialmente preferente superior al 0,45 % en peso, con respecto a la masa total de la mezcla base,
donde la que la mezcla base no contiene más del 2 % en peso de agua, preferiblemente no más del 1 % en peso,
- mezclar la mezcla base con uno o más compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 10 para formar una mezcla de reacción y permitir que el formaldehído libre reaccione con los compuestos ácidos C-H para formar uno o más productos de reacción, donde los compuestos ácidos C-H totales están presentes en exceso molar en relación con la cantidad total de formaldehído libre en la mezcla,
donde la mezcla de reacción no contiene más del 2% en peso de agua, preferiblemente no más del 1% en peso,
y, a continuación
- agregar otros componentes para que resulte la composición de resina fenólica, preferiblemente una composición de resina fenólica según la invención como se describe anteriormente (preferiblemente como se describe anteriormente como preferida).
Las declaraciones anteriores sobre la composición de resina fenólica según la invención, los sistemas aglutinantes de dos componentes según la invención y los usos se aplican correspondientemente al procedimiento según la invención. Esto se aplica en particular a los compuestos ácidos C-H preferidos, otros componentes preferidos de la composición de resina fenólica y configuraciones preferidas del resol fenólico orto condensado contenido en la misma.
Al llevar a cabo el procedimiento de acuerdo con la invención, el experto en la materia tendrá en cuenta que se deben establecer parámetros de reacción adecuados adaptados a las circunstancias del caso individual para la reacción del formaldehído libre; en particular, el experto en la materia determinará las temperaturas de reacción adecuadas mediante ensayos preliminares sencillos, teniendo en cuenta los ejemplos que se dan a continuación.
Sorprendentemente, se ha encontrado que mezclando la mezcla base (que contiene la gran cantidad de formaldehído libre mencionado anteriormente) con uno o más compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 10 para formar una mezcla de reacción y permitiendo que el formaldehído libre reaccione con los compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 10, la cantidad de formaldehído libre se puede reducir por debajo del 0,1% en peso (e incluso por debajo del 0,08% y por debajo del 0,05% en peso). Los problemas descritos anteriormente, que son causados por un alto contenido de formaldehído, pueden así evitarse.
Mezclas de base y de reacción como las definidas anteriormente, que contienen como máximo un 2 % en peso, preferentemente como máximo un 1 % en peso de agua, en base a la masa total de la mezcla de base o de la mezcla de reacción, está previstas de acuerdo con la invención, ya que el agua puede reaccionar con un componente de poliisocianato correspondiente de un sistema aglutinante de dos componentes y, por lo tanto, perjudicar el grado de reticulación de los dos componentes. En consecuencia, se añaden otros componentes a la mezcla de reacción en el procedimiento de acuerdo con la invención, de manera que se obtiene la composición de resina fenólica, pero el agua preferiblemente no es uno de estos otros componentes, o solo en una cantidad extremadamente pequeña. Con respecto a otros componentes preferidos y otros componentes menos preferidos, se hace referencia a las declaraciones pertinentes realizadas anteriormente con respecto a las composiciones de resina fenólica según la invención, que se aplican aquí en consecuencia.
En particular, se prefiere un procedimiento de acuerdo con la invención (como se define anteriormente), en el que la preparación de la mezcla base comprende el siguiente paso:
- hacer reaccionar uno o más monómeros fenólicos con formaldehído, donde la relación molar de las cantidades totales de formaldehído a monómeros fenólicos está en el intervalo de 1,3:1 a 2:1.
Las mezclas de base o masterbatches hechos de esta manera tienen una cantidad particularmente grande de formaldehído libre. Por lo tanto, es especialmente importante reducir la cantidad de formaldehído libre. Esto se logra mezclando la mezcla base apropiada con uno o más compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 10 para formar una mezcla de reacción y permitiendo que el formaldehído libre reaccione con los compuestos ácidos C-H o más para formar uno o más productos de reacción, donde el compuesto ácido C-H en total está presente en exceso molar basado en la cantidad total de formaldehído libre en la mezcla.
Particularmente preferido es un procedimiento de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define como preferido anteriormente) en el que el pKa del uno o más compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 10 está en el rango de 5 a 14, basado en el hidrógeno ácido unido al carbono. Las declaraciones anteriores sobre los valores de pKa preferidos de los compuestos ácidos C-H se aplican aquí en consecuencia.
En particular, se prefiere un procedimiento de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferido), en el que la reacción del formaldehído libre con el uno o más compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 1 para formar uno o más productos de reacción tiene lugar a una temperatura en el rango de 80 a 126°C, preferiblemente a una temperatura en el rango de 80 a 100°C.
Las temperaturas por encima de 126 °C provocan regularmente daños irreversibles en el resol fenólico orto condensado deseado; en casos individuales, el daño se produce incluso a temperaturas superiores a 100 °C. A temperaturas por debajo de 80 °C, la reacción del formaldehído libre con uno o más compuestos ácidos C-H (como se define en la reivindicación 10) suele tardar demasiado para fines prácticos. Esto se aplica en particular cuando se usan los compuestos ácidos C-H preferidos.
Se da preferencia a un procedimiento de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferido), en el que la relación molar de la cantidad total de compuestos ácidos C-H a la cantidad total de formaldehído en la mezcla de reacción es superior a 2:1, preferentemente superior a 3:1.
Tales procedimientos según la invención, en los que se utiliza un exceso considerable de compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 10, con respecto a la cantidad total de formaldehído en la mezcla de reacción, conducen a una reducción especialmente eficaz del contenido de formaldehído libre.
Se prefiere particularmente un procedimiento de acuerdo con la invención (como se define anteriormente, preferiblemente como se define anteriormente como preferido), en el que la reacción del formaldehído libre con el o más compuestos ácidos C-H como se define en la reivindicación 10, para formar uno o más productos de reacción se lleva a cabo al menos hasta que
el 50% mol del formaldehído libre presente en la mezcla base haya reaccionado, preferentemente hasta el 70 % mol del formaldehído libre presente en la mezcla base haya reaccionado
y/o
la proporción de formaldehído libre en la mezcla de reacción sea inferior al 0,2 % en peso, referido a la masa total de la mezcla de reacción.
Las mezclas de reacción con un contenido de formaldehído libre inferior al 0,2 % en peso, con respecto a la masa total de la mezcla de reacción, se pueden convertir simplemente añadiendo una masa igual de otros componentes en una composición de resina fenólica (preferentemente según la invención), con una proporción de formaldehído libre inferior al 0,1% en peso, con respecto a la masa total de la composición de resina fenólica.
La invención también se refiere a un procedimiento para producir un sistema aglutinante de dos componentes (preferiblemente de acuerdo con la invención), que comprende los siguientes pasos:
- proporcionar o producir una composición de resina fenólica como se describió anteriormente (preferiblemente una composición de resina fenólica de acuerdo con la invención o producida por un procedimiento de acuerdo con la invención)
y combinar el componente de resina fenólica proporcionado o producido con
- un componente de poliisocianato que comprende un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula,
de modo que resulte el sistema aglutinante de dos componentes (preferentemente según la invención).
La invención también se refiere a un procedimiento para producir una mazarota, un molde de fundición o un macho de fundición a partir de una mezcla de material de molde, estando ligada la mezcla de material de molde por medio de un sistema aglutinante de dos componentes de acuerdo con la invención (como se describe anteriormente, preferiblemente como se describió anteriormente como preferido), preferiblemente en una caja fría usando los catalizadores y aparatos habituales.
La invención también se refiere a mazarotas, moldes de fundición y machos de fundición que se pueden producir usando un procedimiento de este tipo según la invención (como se describe anteriormente, preferiblemente como se describe anteriormente como preferido). Dichas mazarotas, moldes de fundición y machos de fundición se producen usando una composición de resina fenólica según la invención (como se describe anteriormente, preferiblemente como se describe anteriormente como preferido) como componente de un sistema aglutinante de dos componentes según la invención (como se describe anteriormente, preferiblemente como se describe como preferido anteriormente). La invención se explica con más detalle a continuación utilizando ejemplos según la invención y ejemplos comparativos no según la invención:
Designaciones:
DBE = DBE-2 (producto comercial de Rhodia)
Solvesso = Solvesso 100 (producto comercial de Exxon, que comprende varios hidrocarburos aromáticos) RME = éster metílico de aceite de colza (biodiesel; producto comercial "Éster metílico a base de aceite vegetal" de Cargill)
Silane 187 = Silquest A-187 (producto comercial de Crompton SA, gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano)
Ácido fluorhídrico 40% = ácido fluorhídrico (40-45% en peso de HF en solución acuosa; producto comercial de Honeywell)
MDI = Lupranat® M 20 S (producto comercial de BASF que comprende MDI polimérico y proporciones de MDI monomérico)
Ejemplo comparativo 1 no según la invención: Producción de una composición de resina fenólica sin utilizar un compuesto ácido C— H
Paso 1:
Se preparó una premezcla mezclando 45,96 kg de fenol, 38,14 kg de una solución acuosa de formaldehído (50 % en peso de formaldehído basado en la masa total de la solución acuosa de formaldehído) y 0,07 kg de dihidrato de acetato de zinc en un recipiente de reacción. El valor de pH era 5, medido a 20°C.
Paso 2:
La premezcla preparada se calentó a la temperatura de reflujo y se mantuvo a reflujo. Durante este tiempo, se tomaron continuamente muestras y se determinaron los índices de refracción de las respectivas mezclas de muestras tomadas a 20°C hasta que se alcanzó un índice de refracción de 1,490. El producto era una premezcla con un índice de refracción de 1,490.
Esta premezcla con un índice de refracción de 1,490 se destiló a presión atmosférica hasta alcanzar los 125°C (en el residuo). El producto era un premezcla destilada atmosféricamente.
Luego se continuó la destilación al vacío. Para ello, las condiciones de destilación se eligieron de tal manera que en el recipiente de reacción estuviera presente un vacío de 60 mbar. La destilación al vacío se llevó a cabo a una temperatura que no superaba los 126 °C (medida en el residuo) y no descendía por debajo de los 100 °C.
Se tomaron muestras continuamente durante la destilación al vacío y se determinaron los índices de refracción de las respectivas mezclas de muestras tomadas a 20°C hasta alcanzar un índice de refracción de 1,610.
Después de alcanzar un índice de refracción de 1,610, se terminó la destilación al vacío; el producto era una premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,610.
Paso 3:
La premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,610 se enfrió a por lo menos 40°C. El producto resultante se llama mezcla base o masterbatch y está destinado a un procesamiento posterior.
El pH (estimado por el Procedimiento 1) de la mezcla base y el contenido de formaldehído libre (medido por el Procedimiento 2) de la mezcla base se determinaron a 20°C. El valor de pH estimado según el procedimiento 1 fue de 5,0 y el contenido de formaldehído libre medido según el procedimiento 2 fue del 0,35 % en peso basado en la masa total de la mezcla base.
La cantidad de mezcla base resultante fue del 60,4 % en peso, con respecto a la masa total de la premezcla preparada en el paso 1.
La mezcla base tenía un contenido de agua de 0,4% en peso.
Paso 4:
Se añadieron disolventes y aditivos a la mezcla básica según la tabla "Ejemplo Comparativo 1" y así se terminó el producto. Resultó un producto listo para usar con una composición de acuerdo con la tabla "Ejemplo Comparativo 1". T l “E m l m r iv 1
Figure imgf000015_0001
El producto terminado tenía un contenido de formaldehído libre (medido por el procedimiento 2) de 0,18 % en peso, basado en la masa total del producto terminado.
Ejemplo 1 según la invención: Producción de una composición de resina fenólica utilizando un compuesto ácido C-H Pasos 1 a 3: fabricar una mezcla base
Paso 1:
Se preparó una premezcla mezclando 45,96 kg de fenol, 38,14 kg de una solución acuosa de formaldehído (50% en peso de formaldehído basado en la masa total de la solución acuosa de formaldehído) y 0,07 kg de dihidrato de acetato de zinc en un recipiente de reacción. El valor de pH era 5, medido a 20°C.
Paso 2:
La premezcla preparada se calentó a la temperatura de reflujo y se mantuvo a reflujo. Durante este tiempo, se tomaron continuamente muestras y se determinaron los índices de refracción de las respectivas mezclas de muestras tomadas a 20°C hasta que se alcanzó un índice de refracción de 1,490.
Una vez alcanzado un índice de refracción de 1,490, la premezcla se destiló a presión atmosférica hasta alcanzar 125 °C (en el residuo). El producto era una premezcla destilada atmosféricamente.
Luego se continuó la destilación al vacío. Para ello, las condiciones de destilación se eligieron de tal manera que en el recipiente de reacción estuviera presente un vacío de 60 mbar. La destilación al vacío se llevó a cabo a una temperatura que no superaba los 126 °C (medida en el residuo) ni descendía por debajo de los 100 °C. Se tomaron muestras continuamente durante la destilación al vacío y se determinaron los índices de refracción de las respectivas mezclas de muestras tomadas a 20°C hasta alcanzar un índice de refracción de 1,610.
Una vez que el índice de refracción hubo alcanzado 1,610, se terminó la destilación al vacío. El producto era una premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,610.
Paso 3:
La premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,610 se enfrió a 100°C bajo presión atmosférica. El producto resultante se llama mezcla base y está destinado a un procesamiento posterior.
El valor de pH (estimado por el Procedimiento 1) de la mezcla base y el contenido de formaldehído libre (medido por el Procedimiento 2) de la mezcla base se determinaron a 20°C. El valor de pH estimado según el procedimiento 1 fue de 5,0 y el contenido de formaldehído libre medido según el procedimiento 2 fue del 0,35 % en peso basado en la masa total del lote maestro.
La mezcla base tenía un contenido de agua de 0,4% en peso.
Paso 4: permitir que el formaldehído libre reaccione con un compuesto ácido C-H como se define en la reivindicación 10 para formar productos de reacción:
La mezcla base se mezcló a 100 °C con 3 kg de malonato de dietilo (como un ejemplo de un compuesto ácido C-H como se define en las reivindicaciones 1, 8 y 10) para formar una mezcla de reacción y la mezcla de reacción se mantuvo a 100 °C durante 10 minutos para que se lleve a cabo la reacción entre el formaldehído libre de la mezcla base y el malonato de dietilo. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió primero a 80°C durante 30 minutos y luego a por lo menos 40°C. El producto era una mezcla de reacción enfriada.
El contenido de formaldehído libre en la mezcla de reacción enfriada (medido por el procedimiento 2) se determinó a 20°C. El contenido de formaldehído libre medido por el procedimiento 2 fue 0,15 % en peso, basado en la masa total de la mezcla de reacción enfriada.
La cantidad de mezcla de reacción enfriada fue del 61,8 % en peso, con respecto a la masa total de la premezcla producida en el paso 1.
Paso 5 - Adición de otros componentes para completar una composición de resina fenólica según la invención: De acuerdo con la tabla "Ejemplo 1", se añadieron disolventes y aditivos a la mezcla de reacción enfriada y el producto quedó así acabado. Resultó un producto listo para usar con una composición de acuerdo con la tabla "Ejemplo 1". T l "E m l 1":
Figure imgf000016_0001
El producto terminado tiene un contenido de formaldehído libre (medido según el procedimiento 2) de 0,08% en peso basado en la masa total del producto terminado y es una composición de resina fenólica de acuerdo con la invención. Ejemplo comparativo 2 - no acorde con la invención: Producción de una composición de resina fenólica sin usar un compuesto ácido C-H
Paso 1:
Se preparó una premezcla mezclando 46,7 kg de fenol, 21,4 kg de paraformaldehído disponible comercialmente (91 % en peso de formaldehído basado en la masa total de paraformaldehído comercialmente disponible), 0,06 kg de dihidrato de acetato de zinc y 1,4 kg de metanol en un recipiente de reacción. El valor de pH (estimado según el procedimiento 1) fue de 5, medido a 20 °C.
Paso 2:
La premezcla preparada se calentó a 110°C y se mantuvo a 110°C durante 45 minutos.
Después de los 45 minutos a 110°C, la premezcla calentada se destiló a presión atmosférica hasta alcanzar los 125°C (residuo). El producto era una premezcla destilada atmosféricamente.
Luego se continuó la destilación al vacío. Para ello, las condiciones de destilación se eligieron de tal manera que en el recipiente de reacción estuviera presente un vacío de 60 mbar. A continuación, se prosiguió la destilación a una temperatura que no superaba los 126 °C (en el residuo).
Se tomaron muestras continuamente durante la destilación al vacío y se determinaron los índices de refracción de las respectivas mezclas de muestras tomadas a 20°C hasta alcanzar un índice de refracción de 1,613.
Después de alcanzar un índice de refracción de 1,613, se terminó la destilación; el producto era una premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,613.
Paso 3:
La premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,613 se enfrió a por lo menos 40°C. El producto resultante se llama mezcla base y está destinado a un procesamiento posterior.
El valor de pH (estimado por el Procedimiento 1) de la mezcla base y el contenido de formaldehído libre (medido por el Procedimiento 2) de la mezcla base se determinaron a 20°C. El valor de pH estimado según el procedimiento 1 fue de 5,1 y el contenido de formaldehído libre medido según el procedimiento 2 fue del 0,4 % en peso basado en la masa total del lote maestro.
La mezcla base tenía un contenido de agua de 0,4% en peso.
La cantidad de mezcla base fue del 78,4 % en peso, en base a la masa total de la premezcla preparada en el paso 1. Paso 4:
Se añadieron disolventes y aditivos a la mezcla básica según la tabla "Ejemplo Comparativo 2" y así se terminó el producto. Resultó un producto listo para usar con una composición de acuerdo con la tabla "Ejemplo Comparativo 2". Tabla "Eem lo com arativo 2":
Figure imgf000017_0001
El producto terminado tenía un contenido de formaldehído libre (medido según el procedimiento 2) de 0,22 % en peso, con respecto a la masa total del producto elaborado terminado.
Ejemplo 2 según la invención: Producción de una composición de resina fenólica utilizando un compuesto ácido C-H Pasos 1 a 3: Hacer una mezcla base
Paso 1: Se preparó una premezcla mezclando 46,7 kg de fenol, 21,4 kg de paraformaldehído disponible comercialmente (91 % en peso de paraformaldehído basado en la masa total de paraformaldehído disponible comercialmente), 0,06 kg de acetato de zinc dihidratado y 1,4 kg de metanol preparado en un recipiente de reacción. El valor de pH (estimado según el procedimiento 1) fue de 5, medido a 20 °C.
Paso 2:
La premezcla preparada se calentó a 110°C y se mantuvo a 110°C durante 45 minutos.
Después de los 45 minutos a 110°C, la premezcla calentada se destiló a presión atmosférica hasta alcanzar los 125°C (residuo). El producto era una premezcla destilada atmosféricamente.
Luego se continuó la destilación al vacío. Para ello, las condiciones de destilación se eligieron de tal manera que en el recipiente de reacción estuviera presente un vacío de 60 mbar. A continuación, se prosiguió la destilación a una temperatura que no superaba los 126 °C (medida en el residuo).
Se tomaron muestras continuamente durante la destilación al vacío y se determinaron los índices de refracción de las respectivas mezclas de muestras tomadas a 20°C hasta alcanzar un índice de refracción de 1,613.
Después de alcanzar un índice de refracción de 1,613, se terminó la destilación; el producto era una premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,613.
Paso 3:
La premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,613 se enfrió a por lo menos 100°C.
El producto resultante se llama mezcla base y está destinado a un procesamiento posterior.
El valor de pH (estimado por el Procedimiento 1) de la mezcla base y el contenido de formaldehído libre (medido por el Procedimiento 2) de la mezcla base se determinaron a 20°C. El valor de pH estimado según el procedimiento 1 fue de 5,1 y el contenido de formaldehído libre medido según el procedimiento 2 fue del 0,4 % en peso basado en la masa total del lote maestro.
La mezcla base tenía un contenido de agua de 0,4% en peso.
Paso 4: permitir que el formaldehído libre reaccione con un compuesto ácido C-H como se define en la reivindicación 10 para formar productos de reacción:
La mezcla base se mezcló a 100 °C con 3 kg de malonato de dietilo (como un ejemplo de un compuesto ácido C-H como se define en las reivindicaciones 1, 8 y 10) para formar una mezcla de reacción y la mezcla de reacción se mantuvo a 100 °C durante 10 minutos para que se lleve a cabo la reacción entre el formaldehído libre de la mezcla base y el malonato de dietilo. A continuación, la mezcla de reacción se enfrió primero a 80 °C durante 30 minutos y luego a 40 °C. El producto era una mezcla de reacción enfriada.
El contenido de formaldehído libre en la mezcla de reacción enfriada (medido por el procedimiento 2) se determinó a 20°C. El contenido de formaldehído libre medido por el procedimiento 2 fue 0,15 % en peso, basado en la masa total de la mezcla de reacción enfriada.
La cantidad de mezcla de reacción enfriada fue del 79,2 % en peso, con respecto a la masa total de la premezcla producida.
Paso 5 Adición de otros componentes para completar una composición de resina fenólica según la invención:
Se añadieron disolventes y aditivos a la mezcla de reacción enfriada según la tabla “Ejemplo 2” y así se terminó el producto. Resultó un producto listo para usar con una composición de acuerdo con la tabla "Ejemplo 2".
T l "E m l 2":
Figure imgf000018_0001
El producto terminado tenía un contenido de formaldehído libre (medido según el procedimiento 2) de 0,07% en peso, basado en la masa total del producto terminado, y es una composición de resina fenólica según la invención.
Ejemplo 3 según la invención: producción de una composición de resina fenólica utilizando un compuesto ácido C-H como se define en la reivindicación 1 (otros componentes diferentes en los ejemplos 3a y 3b)
Pasos 1 a 3: Hacer una mezcla base
Paso 1:
Se preparó un masterbatch mezclando 42,0 kg de fenol, 20,0 kg de paraformaldehído disponible comercialmente (91 % en peso de paraformaldehído basado en la masa total de paraformaldehído disponible comercialmente) y 0,1 kg de acetato de zinc dihidratado en un recipiente de reacción. El valor de pH (estimado por el Procedimiento 1) fue de 5,0 medido a 20°C.
Paso 2:
La premezcla preparada se calentó a 110°C y se mantuvo a 110°C durante 60 minutos y se calentó de 110°C a 120°C y se mantuvo a 120°C durante 60 minutos. El producto era una premezcla mantenida a 120°C durante 60 minutos. La premezcla, mantenida a 120°C durante 60 minutos, se volvió a calentar a presión atmosférica y se destiló hasta alcanzar una temperatura de 125°C (residuo). El producto era una premezcla destilada atmosféricamente.
Luego se continuó la destilación al vacío. Para ello se eligieron las condiciones de destilación de manera que en el recipiente de reacción hubiera un vacío de 60 mbar. A continuación, se prosiguió la destilación a una temperatura que no superaba los 126 °C (medida en el residuo).
Se tomaron muestras continuamente durante la destilación al vacío y se determinaron los índices de refracción de las respectivas mezclas de muestras tomadas a 20°C hasta alcanzar un índice de refracción de nD20 = 1,610.
Después de alcanzar un índice de refracción de 1,610, se terminó la destilación; el producto era una premezcla tratada al vacío con un índice de refracción de 1,610.
Paso 3:
La premezcla tratada al vacío, que tenía un índice de refracción de 1,610, se enfrió a 100°C bajo presión atmosférica. El producto resultante se llama mezcla base y está destinado a un procesamiento posterior.
El valor pH (estimado por el Procedimiento 1) de la mezcla base y el contenido de formaldehído libre (medido por el Procedimiento 2) de la mezcla base se determinaron a 20°C. El valor de pH estimado según el procedimiento 1 fue de 5,1 y el contenido de formaldehído libre medido según el procedimiento 2 fue de 0,45 % en peso, con respecto a la masa total de la mezcla base.
La mezcla base tenía un contenido de agua de 0,4% en peso.
Paso 4: permitir que el formaldehído libre reaccione con un compuesto ácido C-H como se define en la reivindicación 10 para formar productos de reacción:
La mezcla base se mezcló a 100 °C con 3 kg de malonato de dimetilo (Ejemplo 3a) o 3 kg de malonato de dietilo (Ejemplo 3b) (cada uno como ejemplo de un compuesto ácido C-H como se define en las reivindicaciones 1, 8 y 10) para formar una mezcla de reacción, y la mezcla de reacción se mantuvo a 100°C durante 10 minutos, de modo que se produjo una reacción entre el formaldehído libre de la mezcla básica y el malonato de dimetilo (ejemplo 3a) o malonato de dietilo (Ejemplo 3b). A continuación, la mezcla de reacción se enfrió primero a 80°C durante 30 minutos y luego a por lo menos 40°C.
Resultó una mezcla de reacción enfriada.
El contenido de formaldehído libre en la mezcla de reacción enfriada (medido por el procedimiento 2) se determinó a 20°C. El contenido de formaldehído libre medido según el procedimiento 2 fue del 0,07 % en peso (Ejemplo 3a) o 0,08 % en peso (Ejemplo 3b), basado en la masa total de la mezcla de reacción enfriada.
La cantidad de mezcla de reacción enfriada ascendió en cada caso al 86 % en peso, referido a la masa total de la premezcla preparada en el paso 1.
Paso 5 - Adición de otros componentes para completar una composición de resina fenólica según la invención (Ejemplo 3a o Ejemplo 3b):
Se añadieron disolventes y aditivos a la mezcla de reacción enfriada según la tabla “Ejemplo 3a” y “Ejemplo 3b” y así se terminó el producto. Resultó en cada caso un producto listo para usar con una composición de acuerdo con la tabla “Ejemplo 3a” y “Ejemplo 3b”
T l "E m l ":
Figure imgf000019_0001
T l "E m l ":
Figure imgf000019_0002
Los productos preparados según el "Ejemplo 3a" y el "Ejemplo 3b" tenían cada uno un contenido de formaldehído libre de menos de 0,05% en peso, determinado según el procedimiento 2; cada uno es una composición de resina fenólica según la invención.
Ejemplo 4 Fabricación de sistemas aglutinantes de dos componentes según la invención
4.1 Las composiciones "Ejemplo 1", "Ejemplo 2", "Ejemplo 3a" y "Ejemplo 3b" como se describen anteriormente se combinaron cada una con las mezclas de MDI 1 (Tabla 5), 2 (Tabla 6) y 3 (Tabla 7) para formar sistemas aglutinantes de dos componentes de acuerdo con la invención para su uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano.
De la combinación de las composiciones según el "Ejemplo 1", "Ejemplo 2", "Ejemplo 3a" y "Ejemplo 3b" con las mezclas definidas a continuación de MDI 1 (véase Tabla 5), 2 (véase Tabla 6) y 3 (véase Tabla 7) resultaron un total de doce sistemas aglutinantes de dos componentes.
4.2 Las composiciones "Ejemplo 3a" y "Ejemplo 3b" como se describen anteriormente se combinaron cada una con mezclas de MDI 4 (Tabla 8) y 5 (Tabla 9) para producir sistemas aglutinantes de dos componentes de acuerdo con la invención para usar en el procedimiento de poliuretano sin horneado.
A partir de las combinaciones de las composiciones según el "Ejemplo 3a" y el "Ejemplo 3b" con las mezclas de MDI 4 (Tabla 8) y 5 (Tabla 9) definidas a continuación, resultaron un total de cuatro sistemas aglutinantes de dos componentes.
Tabla 5:
Figure imgf000020_0001
Tabla 6:
Figure imgf000020_0002
Tabla 7:
Figure imgf000020_0003
Tabla 8:
Figure imgf000020_0004
Tabla 9:
Figure imgf000020_0005
Ejemplo 5: Producción de machos de fundición utilizando el procedimiento de caja fría de poliuretano:
Cada uno del total de doce sistemas aglutinantes de dos componentes del Ejemplo 4.1 se usó de la manera habitual para producir un macho de fundición usando el procedimiento de caja fría de poliuretano.
Los machos de fundición obtenidos cumplían con todos los requisitos físicos.
Las propiedades de desintegración de los machos de fundición se calificaron como particularmente favorables. Ejemplo 6: Producción de machos de fundición utilizando el procedimiento de poliuretano sin horneado:
Cada uno de los cuatro sistemas aglutinantes de dos componentes del Ejemplo 4.2 se usó de la manera habitual para producir un macho de fundición usando el procedimiento de poliuretano sin horneado.
Los machos de fundición obtenidos cumplían con todos los requisitos físicos. Las propiedades de desintegración de los machos de fundición se calificaron como particularmente favorables.
Procedimientos analíticos:
Procedimiento 1: Investigación para estimar el pH de una mezcla de muestra (por ejemplo, mezcla base, mezcla de reacción o composición de resina fenólica)
20 g de una mezcla de muestra se mezclan con 160 g de una mezcla de 20 g de agua y 140 g de etanol p.a. y se homogeneizan mediante agitación. La solución así obtenida se calienta a 20°C y se determina el pH con un medidor de pH, por ejemplo, de la firma Schott, modelo CG 842.
Procedimiento 2: Determinación del contenido de formaldehído libre en [%]
Soluciones re ueridas:
Figure imgf000021_0001
Procedimiento:
Al llevar a cabo el procedimiento, se debe tener cuidado para asegurarse de que el peso de la muestra se seleccione de acuerdo con el contenido de formaldehído esperado y preferiblemente de tal manera que se requieran aproximadamente 10-20 ml de solución de Hg(NO3)2 para la titulación. La siguiente tabla proporciona valores orientativos para el peso de la muestra a seleccionar:
Figure imgf000021_0002
Medición:
Determinación del valor en blanco:
Se debe determinar un valor en blanco antes de cada medición. Para ello, se colocan 100 ml de "agua/ IPA" en un vaso de precipitados de 400 ml. Se mezcla con un agitador magnético y primero se añaden 40 ml de solución tampón de borato, luego se añaden 20 ml de solución de KCN. Después de dos minutos, se agregan 5 ml de solución tampón de fosfato y 3-5 gotas de solución indicadora para que se observe una coloración de la solución.
Se titula con una solución acuosa de Hg(NO3)20,05 molar. El punto final de la titulación puede reconocerse por el cambio de color de rosa-naranja a violeta. El color debe ser estable durante al menos 10 segundos después de alcanzar el punto final.
El consumo de solución de Hg(NO3)20,05 M se anota como un "valor en blanco".
Determinación del peso de la muestra y el consumo de solución de titulación:
La muestra se pesa en un vaso de precipitados de 400 ml con una balanza analítica (= peso de la muestra) y se disuelve en 100 ml de "agua/IPA". Se mezcla con un agitador magnético y primero se añaden 40 ml de solución tampón de borato, luego se añaden 20 ml de solución de KCN. El pH de la solución debe estar alrededor de 9.3.
El tiempo de reacción se mide desde el momento en que se agrega la solución de KCN y es de 2 minutos.
Al final del tiempo de reacción de dos minutos, se agregan 5 ml de solución tampón de fosfato y 3-5 gotas de solución indicadora para que se observe una coloración de la solución.
Se titula con una solución acuosa de Hg(NO3)20,05 molar. El punto final de la titulación puede reconocerse por el cambio de color de rosa/naranja a violeta. El color debe ser estable durante al menos 10 segundos después de alcanzar el punto final.
El consumo de solución 0,05 M Hg(NO3)2 se registra como "valor de consumo".
Cálculo:
El contenido de formaldehído libre en [% en peso] se calcula utilizando la siguiente fórmula:
Figure imgf000022_0001

Claims (15)

REIVINDICACIONES
1. Composición de resina fenólica para uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano, que comprende - un resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres en una cantidad total de 40 a 60% en peso, basado en la masa total de la composición de resina fenólica,
- formaldehído libre en una cantidad inferior al 0,1 % en peso, basado en la masa total de la composición de resina fenólica,
- uno o más productos de reacción de formaldehído con uno o más compuestos de educto ácidos C-H, donde el o al menos uno de los compuestos de educto ácidos C-H es un compuesto de carbonilo capaz de formar un enolato, - otros componentes en una cantidad total de al menos 38 % en peso,
donde la cantidad de agua en la composición de resina fenólica no es mayor que el 1,0 % en peso, en cada caso basado en la masa total de la composición de resina fenólica.
2. Una composición de resina fenólica según la reivindicación 1, donde la cantidad total de productos de reacción de formaldehído con uno o más compuestos de educto ácido C-H es mayor que 0,1% en peso.
3. Una composición de resina fenólica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde los otros componentes comprenden
- uno o más compuestos ácidos C-H, donde preferiblemente el o al menos uno de los compuestos ácidos C- H es idéntico al compuesto de educto ácido C-H del o uno de los productos de reacción
y/o
- un disolvente seleccionado del grupo que consiste en ésteres de alquilo de ácidos grasos, silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo y mezclas de los mismos.
4. Una composición de resina fenólica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el o al menos uno de los compuestos de educto ácidos C-H es un compuesto de p-dicarbonilo.
5. Una composición de resina fenólica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el o al menos uno de los compuestos de educto ácidos C-H se selecciona del grupo que consiste en malonato de dialquilo, preferiblemente malonato de dietilo y malonato de dimetilo.
6. Una composición de resina fenólica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende - un resol fenólico orto condensado que tiene grupos metilol eterificados y/o libres en una cantidad total de 40 a 60% en peso,
- formaldehído libre en una cantidad inferior a 0,1 % en peso, preferiblemente menos de 0,08% en peso, de manera particularmente preferible menos de 0,05% en peso, basado en cada caso en la masa total de la composición de resina fenólica,
- uno o más productos de reacción de formaldehído con uno o más compuestos de educto ácido C-H,
- otros componentes en una cantidad total de al menos el 38 % en peso,
donde los otros componentes comprenden
- un disolvente seleccionado del grupo que consiste en ésteres de alquilo de ácidos grasos, silicatos de alquilo, oligómeros de silicato de alquilo y mezclas de los mismos.
7 Sistema aglutinante de dos componentes para su uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano, que consiste
- en una composición de resina fenólica según cualquiera de las reivindicaciones anteriores como componente de resina fenólica
y
- un componente de poliisocianato que comprende un poliisocianato que tiene al menos dos grupos isocianato por molécula.
8. Uso de un compuesto ácido C-H como captor de formaldehído para la fabricación de una composición de resina fenólica para uso en procedimientos de caja fría de poliuretano, donde el compuesto de educto ácido C-H es un compuesto de carbonilo capaz de formar un enolato.
9. Uso de un compuesto ácido C-H según la reivindicación 8 para la fabricación de una composición de resina fenólica para uso en el procedimiento de caja fría de poliuretano, como
(i) captor de formaldehído
y al mismo tiempo como
(ii) medio para acelerar la degradación de la resina de caja fría de poliuretano.
10. Procedimiento para la fabricación de una composición de resina fenólica, que comprende las siguientes etapas:
- producir o proporcionar una mezcla base que comprende
un resol fenólico orto condensado con grupos metilol eterificados y/o libres
así como
formaldehído libre en una cantidad superior al 0,25 % en peso, preferentemente superior al 0,35 % en peso, de forma especialmente preferente superior al 0,45 % en peso, con respecto a la masa total de la mezcla base,
donde la mezcla base no contiene más del 2 % en peso de agua, preferiblemente no más del 1 % en peso, - mezclar la mezcla base con uno o más compuestos ácidos C-H para formar una mezcla de reacción, donde el o al menos uno de los compuestos de educto ácidos C-H es un compuesto de carbonilo capaz de formar un enolato, y permitir que el formaldehído libre reaccione con los compuestos ácidos C-H para formar uno o más productos de reacción, donde los compuestos ácidos C-H totales están presentes en exceso molar en relación con la cantidad total de formaldehído libre en la mezcla,
donde la mezcla de reacción no contiene más del 2% en peso de agua, preferiblemente no más del 1% en peso, y, a continuación,
- agregar otros componentes para que resulte la composición de resina fenólica, preferiblemente una composición de resina fenólica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6.
11. El procedimiento de la reivindicación 10, donde la producción de la mezcla base comprende el paso de: - hacer reaccionar uno o más monómeros fenólicos con formaldehído,
donde la relación molar de las cantidades totales de formaldehído a monómeros fenólicos está en el intervalo de 1,3:1 a 2 :1;
y/o
donde la reacción del formaldehído libre con el uno o más compuestos ácidos C-H para formar uno o más productos de reacción tiene lugar a una temperatura en el rango de 80 a 126 °C, preferiblemente a una temperatura en el rango de 80 a 100 °C._;
y/o
donde la relación molar de la cantidad total de compuestos ácidos C-H a la cantidad total de formaldehído en la mezcla de reacción es superior a 2:1, preferentemente superior a 3:1.
12. El procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 10 y 11, donde la reacción del formaldehído libre con el uno o más compuestos ácidos C-H para formar uno o más productos de reacción se lleva a cabo al menos hasta que
el 50% mol del formaldehído libre presente en la mezcla base haya reaccionado, preferentemente hasta el 70 % mol del formaldehído libre presente en la mezcla base haya reaccionado
y/o
la proporción de formaldehído libre en la mezcla de reacción sea inferior al 0,2 % en peso, preferiblemente menos de 0,16 % en peso, de manera particularmente preferida menos de 0,1 % en peso, en cada caso referido a la masa total de la mezcla de reacción.
13. Procedimiento para la fabricación de un sistema aglutinante de dos componentes, preferiblemente de acuerdo con la reivindicación 7, que comprende los pasos:
- proporcionar una composición de resina fenólica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 o producir una composición de resina fenólica mediante un procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 10 a 12 como componente de resina fenólica
y combinar el componente de resina fenólica proporcionado o preparado con
- un componente de poliisocianato. que comprende un poliisocianato con al menos dos grupos isocianato por molécula, lo que da como resultado el sistema aglutinante de dos componentes.
14. Procedimiento para la producción de una mazarota, un molde de fundición o un macho de fundición a partir de una mezcla de material de molde, donde la mezcla de material de molde se aglutina mediante un sistema aglutinante de dos componentes según la reivindicación 7.
15. Mazarota, molde de fundición o macho de fundición, producible según un procedimiento según la reivindicación 14.
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