JP2005510599A - 低ホルムアルデヒド放出性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂及びその製造法 - Google Patents

Abstract

製造時の遊離ホルムアルデヒドが少なく、その低い遊離ホルムアルデヒド水準を貯蔵時に維持し、加工時、硬化時及びその後にホルムアルデヒドの放出が低水準である、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂。

Description

本発明は、低遊離ホルムアルデヒド及び低ホルムアルデヒド放出性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に関する。本発明は、特に、製造時に遊離のホルムアルデヒドが低く、この低いホルムアルデヒドの水準を保管中も維持し、加工、硬化及びその後にわたってホルムアルデヒド放出が低水準であるフェノール−ホルムアルデヒド樹脂に関する。

フェノール−アルデヒド樹脂には、多くの商業的に重要な用途がある。当該工業界では、アルデヒド対フェノールの種々のモル比の樹脂が知られており、その樹脂の目的とする用途によって、所望の性質が得られるように選ばれる。

レゾール樹脂、すなわちアルカリ触媒の存在下で、フェノールのアルデヒドとの縮合により生成する樹脂は、フェノール−アルデヒド樹脂の重要な部類である。レゾール樹脂は熱により硬化するので、基材に塗布し、しばしば加圧下において、加熱により硬化する結合剤として使用されることが多い。

フェノール−ホルムアルデヒド・レゾール樹脂は、特に重要なフェノール−アルデヒド・レゾール樹脂の部類である。フェノール−ホルムアルデヒド・レゾール樹脂は、たとえば集成板、チップボード製品、繊維質製品又は積層製品のための結合剤に用いられる事が多い。積層製品のための樹脂は、他の樹脂には必要とされないような、基材への良好な浸透性のような特性や性質を示すこと、及び寸法安定性が良く、後加工性が良く、パネルのそりが小さく、低吸水率で、熱による“ふくれ”に対する抵抗性の大きい積層品を製造することが必要である。しかし、このような公知の樹脂は、加工、処理された基材の貯蔵、及び硬化の際に、環境中にホルムアルデヒドの放散を起こすホルムアルデヒド水準を有している。このようなホルムアルデヒドの放散は、特に密閉された場所では、望ましくない。ホルムアルデヒドは作業者に吸入される可能性があり、眼、口及びその他の身体の部位に接触する可能性がある。ホルムアルデヒドは悪臭があり、人間及び動物の病気の原因となると考えられている。そのため、樹脂中の遊離のホルムアルデヒドの水準を低減し、このような樹脂の加工中における環境中へのホルムアルデヒドの放散を低減することが望ましい。

ホルムアルデヒドは、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂から大気中へ望ましくなく放散され得る唯一の成分ではない。例えば、フェノールも環境中に放散され得る。したがって、生樹脂から遊離ホルムアルデヒドを減少させ、加工、硬化及び使用中のホルムアルデヒドの放出を減少させるためにとられる手段はいずれも、フェノールの放出を増加させないことが望ましく、減少させることが好ましい。従来、遊離フェノールの水準を減少させることは、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比を増すことにより最も容易に達成された。しかし、通常は、これにより、樹脂中の遊離ホルムアルデヒドの水準が増し、その結果、加工及び硬化の際に放散されるホルムアルデヒドの量が増える傾向になる。ある樹脂の遊離ホルムアルデヒド及び加工の際のホルムアルデヒドの放出を有意に削減できるプロセスは、従って、高いモル比の樹脂の使用を可能とし、その結果、遊離フェノールの水準及び加工の際のフェノールの放出を低減する。

種々の技術を用いて、ホルムアルデヒド系樹脂中の遊離ホルムアルデヒドが低減され、同樹脂からのホルムアルデヒドの放出が低減されてきた。特に、種々のホルムアルデヒド・スカベンジャー（すなわち、調製中又は調製後に通常加えられる化学薬品）がホルムアルデヒドの放出を減らすための試みに用いられてきた。しかし、ホルムアルデヒド・スカベンジャーを使用することは、特に高水準で使用することは、コスト増になるためだけではなく、硬化樹脂の性質と特性に悪影響を及ぼし、それゆえ、その樹脂でつくられた最終製品の性質又は特性に悪影響を及ぼすので、望ましくないことが多い。

ホルムアルデヒドの放出は、ある程度は、未硬化の樹脂系に遊離の尿素を加えることにより制御できることもよく知られている。尿素が選ばれることが多いのは、他のホルムアルデヒド・スカベンジャーに比べて、高価でないためである。尿素は樹脂の製造中及びその後の両方でホルムアルデヒド・スカベンジャーとして働く。尿素は、樹脂製造業者か、又は使用前に最終使用者が、残存する遊離のホルムアルデヒドを取り除くために添加することができる。尿素は、典型的には、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に直接添加され、尿素希釈フェノール−ホルムアルデヒド・レゾール樹脂を製造する。この樹脂は所望により、被覆材又は結合剤として更に処理又は塗布され、次いで硬化される。これらの樹脂は、典型的には、例えば断熱材工業においてガラス繊維の接着剤の一部として用いられる。断熱材用途において、尿素の添加は、硬化した結合剤の抗パンク（anti-punk）性の向上にも役立つ。しかし、積層用途では、非常に低い遊離のホルムアルデヒド及びホルムアルデヒド放出とするのに充分な量の尿素とすると、耐水性が減少し、積層物の高温の“ふくれ”時間性能が低下するので、積層物の性能が劣化する。同様に、このような量でアンモニアを使用すると、貯蔵安定性に有害な影響を有する。

普通に使用される他のホルムアルデヒド・スカベンジャーには、ジシアンジアミド及びメラミンが含まれる。しかし、これらのスカベンジャーは高価であり、樹脂のコストを有意に上げる。これらは、また、スカベンジャーを高水準で添加すると、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂中で、溶解度／相溶性問題を起こす可能性がある。

樹脂への悪影響を最小にしつつ、遊離のホルムアルデヒドを減らし、Ｂ及びＣ段階加工中のホルムアルデヒド放出を改善しようとして、複数のホルムアルデヒド・スカベンジャーの組み合わせを、Ａ段階樹脂の製造プロセスの最後に利用する場合でも、完了したＡ段階樹脂にこれらのスカベンジャーを加えるに際しては、多くの望まれることが残っている。典型的には、樹脂中の遊離のホルムアルデヒドは最初は低濃度、すなわち０．１０％未満であり得るが、２４時間〜４８時間経過すると有意に増加する可能性がある。典型的には、スカベンジャーをこのように利用した樹脂は、遊離のホルムアルデヒドの水準が０．２５〜１．０％の範囲まで、数日にわたって増加する可能性がある。

ホルムアルデヒドの放出水準を下げるための他の技術は、比較的高い触媒水準を用いることである。触媒量水準を高くすることにより遊離のホルムアルデヒドの水準は低くなるが、それだけでは、全遊離ホルムアルデヒドは０．１０％未満には減らない。

このように、樹脂中の遊離ホルムアルデヒドが少なく、加工中だけでなく、最終の加工（積層）段階に先立つ処理基材の貯蔵中にもホルムアルデヒドの放出が少ないフェノール−ホルムアルデヒド・レゾール積層用樹脂に対する必要性が存在する。また、このような低ホルムアルデヒド放出樹脂の製造法に対する必要性も存在する。

発明の概要
本発明は、製造直後の遊離ホルムアルデヒドが少なく、基材の処理工程中のホルムアルデヒド放出が少なく、積層品の最終のプレス及び硬化に先立つ基材の貯蔵中のホルムアルデヒド放出が少ないフェノール−ホルムアルデヒド・レゾール積層用樹脂を対象としている。本発明はまた、このような低ホルムアルデヒド放出樹脂の製造法を対象としている。

発明の詳細な説明
本発明は、製造及び硬化中の遊離ホルムアルデヒドが少なく、基材の処理工程中及び、積層品の最終のプレス及び硬化に先立つ貯蔵中のホルムアルデヒド放出が少ないフェノール−ホルムアルデヒド・レゾール積層用樹脂を対象とする。本発明はまた、本発明の樹脂の製造法に関する。

発明者らは、典型的な積層用樹脂に使われる量と比べて相対的に大量の触媒を使用し、樹脂反応のＡ段階の後半に１種以上のホルムアルデヒド・スカベンジャーを添加することと組み合わせると、低遊離ホルムアルデヒド並びにＢ及びＣ段階樹脂の加工及び硬化の際の低ホルムアルデヒド放出を有するフェノール−ホルムアルデヒド・レゾール樹脂が得られることを見出した。このような樹脂は、紙ベースの積層製品の製造に使用するのに特に適合している。

本発明の方法に従って、Ａ段階のフェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、アルカリ性条件下で、相対的に大量の触媒の存在下で調製される。最初の処理、すなわち諸成分の高温下での反応の後、少なくとも１種のホルムアルデヒド・スカベンジャーが添加され、Ａ段階の反応処理が完了する。樹脂は次いで減圧蒸留され、詳細を下記に示すように、所望の終了点を有するＡ段階樹脂を得る。引き続く周囲温度への冷却の際に、少量の追加のホルムアルデヒド・スカベンジャーを加えることができる。所望ならば、追加の加工段階を実施してもよい。

本発明のレゾール樹脂は、１モルのフェノールあたり約１．２０〜約２．００モルのホルムアルデヒドのモル比を有する。好ましくは、ホルムアルデヒド／フェノールのモル比は約１．３０〜約１．８５である。ホルムアルデヒド・スカベンジャーのフェノールに対するモル比は、約０．０２〜約０．２５モルスカベンジャー／モルフェノール、好ましくは約０．０５〜約０．１６モルスカベンジャー／モルフェノールである。最終のＡ段階樹脂は、固形分約６０〜約７５重量％、粘度約１００〜５００ｃｐｓ、遊離フェノール濃度約２〜約１２重量％、遊離ホルムアルデヒド濃度約０．１５重量％未満及びｐＨ約７．０〜約９．０を有する。

本発明の方法に従って、フェノール及びホルムアルデヒドを所望の比率で、適当な反応容器に入れる。次いで、アルカリ触媒を、制御された方法で加え、温度を約７０〜約９０℃、好ましくは約７５〜８５℃に上げる。

出発成分は、どのような組み合わせでも添加でき、どのような物理的な形態でも使用できる。しかし、過剰な量の水の（例えば、出発成分の水溶液への）導入は、これを除くのに余分な時間とエネルギーを要するので、望ましくないことは、当業者の認識するところである。すなわち、出発成分の物理的形態は、最終製品が所望の固形分水準となるように、過剰な水分を除去するための余分な時間及びエネルギーを最小化するように選ばれなくてはならない。

使用する触媒の量は、フェノール１モルあたり約０．０１〜約０．１、好ましくは約０．０３〜約０．０９、更に好ましくは約０．０４〜約０．０７モルである。

当業者は、最初に触媒が添加される温度は変化し得ること、及び、より速い速度及びより遅い速度で触媒添加を実行できることを認識した。しかし、より低い出発温度及びより遅い触媒添加速度により、撹拌されているマスのより高度の温度制御が可能になるが、反応に要する合計時間は、商業的に実用的でなくなってしまう。或いは、より高い出発温度及びより速い触媒添加速度により合計の加工時間は減少するが、温度が逸脱して反応条件の制御がうまくいかない危険がより大きくなる。典型的には、触媒は約７０℃未満で加えられる。本明細書で示される指針により、当業者は、触媒添加の温度及び持続時間を決定できるであろう。

任意の好適なアルカリ触媒を使用することができる。すなわち、当業者は、好適な触媒には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、第三級アミン並びにこれらの混合物が含まれることがわかる。好ましい触媒は、水酸化ナトリウム、石灰、炭酸ナトリウム、ジメチルアミノエタノール、及び水酸化カリウムである。これらの触媒は、水溶液として添加されることが多い。しかし、上述のように、不要な水の量を加える必要はない。

反応は、遊離ホルムアルデヒド含有量が約０．５重量％未満である樹脂が生成するのに充分な時間進められる。樹脂調製において遊離ホルムアルデヒド含有量が０．５重量％未満に低減された点を、樹脂のホルムアルデヒド含有量を直接測定することにより求めることができるが、当業者は、樹脂の状態の他の指標のほうが、より合理的に測定できることを認識している。このような指標には、例えば、粘度、水希釈性、及び遊離フェノールが含まれているが、遊離ホルムアルデヒドと関連づけることができ、より容易に測定できる。このように、典型的には、これら及びその他の指標から選ばれた、工程内の中間の管理点が、いつ遊離ホルムアルデヒド含有量が０．５重量％未満に達したかを示すために利用される。この中間点は、最終の工程内管理終了点に達する前に、スカベンジャー（単数又は複数）を加えて、それらを樹脂内に反応させるのに充分な時間を与えるように選ばれる。本明細書で与えられる指針により、当業者は、適当な工程内の中間の管理点を定めることができるであろう。

ホルムアルデヒド・スカベンジャーはこの樹脂に、約７０℃を超える温度で加えられる。スカベンジャーを加える温度は約７０℃より高くすることができ、いかに速く反応が進んでいるか、最終の工程内管理終了点にいかに近いかに依存している。本明細書で与えられる指針により、当業者によって、最終のＡ段階樹脂が得られるように、最終の工程内管理点が選ばれる。１種又はそれ以上のスカベンジャーを加えることができ、複数のスカベンジャーは、同時に、又は反応時間をはさんで逐次に加えることができる。好ましくは、複数のスカベンジャーを逐次添加する。スカベンジャーは、メラミン、アンメリン、尿素、ジシアンジアミド、ベンゾグアナミン及びアセトグアナミンからなる群より選ばれる。好ましいスカベンジャーは、メラミン、尿素及びジシアンジアミドからなる群より選ばれる。更に好ましいスカベンジャーは、メラミン及び尿素である。

当業者は、若干のホルムアルデヒド・スカベンジャー、特にメラミンの樹脂中への溶解度は、遊離のホルムアルデヒドが存在しないと非常に小さく、ゼロでさえあることを認識している。従って、このようなスカベンジャーを、最初に、遊離ホルムアルデヒド濃度が最高である間に加えることが好ましい。このようにすれば、このようなスカベンジャーは効率的に使用され、このようなスカベンジャーが単独のスカベンジャーとして使用されたときのように、使われなかったスカベンジャーを固体を樹脂から濾別することを必要としない。

複数のスカベンジャーの添加は同時に又は逐次に実施される。逐次添加の場合、添加の合間に短い（約５〜約１５分）反応時間が設けられる。

ホルムアルデヒド・スカベンジャーは任意の都合のよい形態で添加できる。しかし、好ましくは、過剰な量の水は避ける。

この樹脂の処理は、次いで、所望の特性と性質を有するＡ段階樹脂を得るのに充分な温度と時間で続けられる。本発明の樹脂は、約０．１５重量％未満、典型的には約０．０３〜約０．１３重量％の遊離ホルムアルデヒド濃度、及び約４／１未満の水希釈性を有する。本発明のＡ段階樹脂は、水希釈性が無限ではない点又は粘度、遊離フェノール、遊離ホルムアルデヒド、分子量もしくはこれらの任意の組み合わせにより決定される工程管理の終了点まで進められる。当業者が認識しているように、縮合度がより小さい段階、すなわち、樹脂が充分に進行していない段階では、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は無限に水で希釈できる。しかし、本発明のＡ段階樹脂は、水で無限に希釈できるわけではない。むしろ、希釈性は、典型的には約４／１より小さく、すなわち樹脂１部に対して４部を超える水を加えると、樹脂は曇りを生じる。

本発明の方法によれば、樹脂は、最終用途で発揮されることが必要な、適切な最終的な性能を与える最終的な工程管理終了点に至るまで、約７０〜９０℃、好ましくは約７５〜８５℃の温度で処理される。例えば、この最終的な終了点は、最終用途で発揮されることが要求される実際の樹脂の特性により、２：１のような水希釈性又は８０センチストークスの粘度とすることができるであろう。

処理の最後に、樹脂は、本技術分野で知られている方法で更に処理又は加工できる。例えば、この樹脂は減圧蒸留でき、ｐＨは（典型的には鉱酸又は有機酸の添加により）調整でき、メタノールのような他の成分を加えることができる。

同様に、追加のホルムアルデヒド・スカベンジャーを加えることができる。例えば、所望ならば、少量（約０．５重量％未満）のアンモニアを加えることができる。本発明によれば、このような相対的に少量のアンモニアを使用することが可能である。このような少量のアンモニアは、不快な臭いと刺激のような環境上の心配はほとんどなく、貯蔵安定性に有害な影響を及ぼすことはない。

例１

本発明の樹脂を、下記のように、本発明の方法に従って調製した。ここで、すべての部は重量部である。

ガラスの反応器に４２．０部のフェノール及び４４．３部の５０％ホルムアルデヒド水溶液を入れた。これら成分を混合し、５５℃まで加熱し、２．２部の水酸化ナトリウム５０％水溶液を２０分間かけて加えた。温度を３０分間かけて７５℃まで上げ、この温度で６０分間反応させた。次いで、２．１部のメラミンを１０分間かけて加え、更に１０分間反応させ、その時点で２．１部の尿素を１０分間かけて加えた。この反応マスを、更に１５０分間７５℃に保ち、Ａ段階の樹脂を得た。

Ａ段階の樹脂は次いで、５０℃まで冷却され、屈折率１．５６１０になるまで減圧蒸留を行った。次いで、３．２部のメタノールを加え、樹脂を更に３０℃まで冷却した。次いで、０．４部の２８％アンモニア水溶液を加え、３０分間混合した。最後に３．７部の１８％塩酸水溶液を加えてｐＨを８．１に調整した。

得られた樹脂は、非揮発分６６．３％、粘度２２０ｃｐｓ、遊離フェノール５．５０％、及び遊離ホルムアルデヒド０．０５７％であった。樹脂サンプルは次いで、管状炉法により分析した。この方法は、当業者に知られている、硬化中のホルムアルデヒド放出量を求めるための方法のうち代表的なものである。この樹脂からの放出は、生樹脂の重量基準で、ホルムアルデヒド０．１０パーセント未満であった。

Claims (18)

1. ａ． 約０．５重量％未満の遊離ホルムアルデヒド濃度を有する樹脂前駆体を生成させるため、約１．２０〜約２．０のフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比で導入され、約７０〜約９０℃の温度において、フェノール１モルあたり約０．０１〜約０．１モルのアルカリ触媒の存在下に反応させた、フェノール及びホルムアルデヒドの反応生成物、及び
   ｂ． 約０．１５重量％未満の樹脂中の遊離ホルムアルデヒド濃度を有する樹脂を生成するために充分な量、約７０〜９０℃の温度において充分な時間のホルムアルデヒド・スカベンジャー
   の反応生成物を含む樹脂。
2. フェノールに対するスカベンジャーのモル比が約０．０２〜約０．２５である、請求項１記載の樹脂。
3. フェノールに対するスカベンジャーのモル比が約０．０５〜約０．１６である、請求項２記載の樹脂。
4. 約２〜約１２重量％の遊離フェノール濃度を更に有する、請求項１記載の樹脂。
5. 触媒が、フェノール１モルあたり約０．０３〜約０．０９モルの量で存在する、請求項１記載の樹脂。
6. 触媒が、フェノール１モルあたり約０．０４〜約０．０７モルの量で存在する、請求項１記載の樹脂。
7. 約０．１５重量％未満の遊離ホルムアルデヒド濃度を有し、
   ａ． 約０．５重量％未満の遊離ホルムアルデヒド濃度を有する樹脂前駆体を生成するため、約１．２０〜約２．０のフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比の、約７０〜約９０℃の温度における、フェノール１モルあたり約０．０１〜約０．１モルのアルカリ触媒の存在下での、フェノール及びホルムアルデヒドの反応生成物、及び
   ｂ． ホルムアルデヒド・スカベンジャー
   の反応生成物を含む、Ａ段階フェノール−ホルムアルデヒド・レゾール樹脂。
8. フェノールに対するスカベンジャーのモル比が約０．０２〜約０．２５である、請求項７記載の樹脂。
9. フェノールに対するスカベンジャーのモル比が約０．０５〜約０．１６である、請求項８記載の樹脂。
10. 約２〜約１２重量％の遊離フェノール濃度を更に有する、請求項７記載の樹脂。
11. 触媒が、フェノール１モルあたり約０．０３〜約０．０９モルの量で存在する、請求項７記載の樹脂。
12. 触媒が、フェノール１モルあたり約０．０４〜約０．０７モルの量で存在する、請求項７記載の樹脂。
13. ａ． 約１．２０〜約２．０のフェノールに対するホルムアルデヒドのモル比で反応容器に入れたフェノール及びホルムアルデヒドを、約７０〜約９０℃の温度において、フェノール１モルあたり約０．０１〜約０．１モルのアルカリ触媒の存在下に、樹脂前駆体を生成させるに充分な時間反応させる工程、及び
    ｂ． 上記の樹脂前駆体を、約７０℃を超える温度において、約０．１５重量％未満の遊離ホルムアルデヒド濃度を有する樹脂を生成するのに充分な時間、充分な量のホルムアルデヒド・スカベンジャーと反応させる工程、
    を含む、Ａ段階フェノール−ホルムアルデヒド・レゾール樹脂を製造するための方法。
14. フェノールに対するスカベンジャーのモル比が約０．０２〜約０．２５である、請求項１３記載の方法。
15. フェノールに対するスカベンジャーのモル比が約０．０５〜約０．１６である、請求項１４記載の方法。
16. 約２〜約１２重量％の遊離フェノール濃度を更に有する、請求項１３記載の方法。
17. 触媒が、フェノール１モルあたり約０．０３〜約０．０９モルの量で存在する、請求項１３記載の方法。
18. 触媒が、フェノール１モルあたり約０．０４〜約０．０７モルの量で存在する、請求項１３記載の方法。