KR100650070B1 - 포름알데히드의 방출이 적은 페놀-포름알데히드 수지 및그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 제조시 유리 포름알데히드가 적고, 저장 중 그의 유리 포름알데히드의 농도를 낮게 유지하며, 가공, 경화 중 및 그 이후에 포름알데히드의 방출 정도가 낮은 페놀 포름알데히드 수지에 관한 것이다.

페놀 포름알데히드 수지, 유리 포름알데히드, 포름알데히드의 방출, 포름알데히드 스캐빈저

Description

포름알데히드의 방출이 적은 페놀-포름알데히드 수지 및 그의 제조 방법{LOW FORMALDEHYDE EMISSION PHENOL-FORMALDEHYDE RESIN AND METHOD FOR MANUFACTURE THEREOF}

본 발명은 유리 포름알데히드가 적고, 포름알데히드의 방출이 적은 페놀 포름알데히드 수지에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 제조시 유리 포름알데히드가 적고, 저장 중 유리 포름알데히드의 농도를 낮게 유지하며, 가공, 경화 중 및 그 이후에 포름알데히드의 방출 정도가 낮은 페놀 포름알데히드 수지에 관한 것이다.

페놀 알데히드 수지는 다수의 상업적으로 중요한 용도를 갖는다. 다양한 알데히드 대 페놀의 몰비를 갖는 수지가 산업계에 공지되어 있으며, 수지의 의도된 용도에 따라 원하는 특성을 제공하기 위해 선택된다.

레졸 수지, 즉 알칼리 촉매의 존재하에 페놀을 알데히드와 축합하여 형성시킨 수지는 페놀 알데히드 수지의 중요한 부류이다. 레졸 수지가 열에 의해 경화되기 때문에, 이들은 흔히 기재에 적용된 후 종종 압력하에 열을 인가함으로써 경화되는 결합제로 사용된다.

페놀 포름알데히드 레졸 수지는 페놀 알데히드 레졸 수지의 특히 중요한 부류이다. 페놀 포름알데히드 레졸 수지는, 예를 들면 인조 보드, 합판 목재 (chipboard) 제품, 섬유 제품 또는 적층 제품용 결합제로서 종종 사용된다. 적층 제품용 수지는 다른 수지들이 나타낼 필요가 없었던 양호한 기재 침투 등의 특성 및 특징을 나타내야하며, 치수 안정성이 양호하고, 후성형성이 양호하며, 패널 뒤틀림이 적고, 수분 흡수가 적으며, 열적 기포 (blister) 저항이 높은 적층물을 제조해야 한다. 그러나, 이러한 공지된 수지는 처리된 기재의 가공, 저장 및 경화시 주위 환경으로 포름알데히드를 방출하는 포름알데히드의 농도를 갖는다. 이러한 포름알데히드의 방출은 특히 폐쇄된 장소에서 바람직하지 않다. 포름알데히드는 작업자들이 흡입하여 눈, 입 및 신체의 다른 부분과 접촉할 수 있다. 포름알데히드는 악취가 나며, 사람 및 동물의 질병의 요인이 되는 것으로 생각된다. 따라서, 수지 중 유리 포름알데히드의 농도를 감소시키고 이러한 수지를 가공하는 동안 주위 환경으로 포름알데히드가 방출되는 것을 감소시키는 것이 바람직하다.

포름알데히드는 페놀-포름알데히드 수지로부터 바람직하지 않게 대기로 방출될 수 있는 유일한 성분은 아니다. 예를 들면, 페놀도 주위 환경으로 방출될 수 있다. 따라서, 순수한 수지 중 유리 포름알데히드를 감소시키고 가공, 경화 및 사용 중 포름알데히드의 방출을 감소시키기 위해 행해지는 모든 방법은 페놀의 방출을 유리하게는 증가시키지 않고 바람직하게는 감소시킨다. 통상적으로, 유리 페놀의 농도의 감소는 포름알데히드 대 페놀의 몰비를 증가시킴으로써 가장 용이하게 달성되어 왔다. 그러나, 이는 통상 수지 중 유리 포름알데히드의 농도를 증가시키는 경향이 있어서, 가공 및 경화 중 포름알데히드의 방출량을 증가시킨다. 따라서, 수지 중 유리 포름알데히드, 및 가공 중 포름알데히드의 방출을 상당히 감소시 킬 수 있는 방법은 몰비가 높은 수지를 사용하는 것을 가능하게 하고, 그 결과 유리 페놀의 농도 및 가공 중 페놀의 방출을 감소시킨다.

여러 가지 기술이 포름알데히드 기재 수지 중 유리 포름알데히드, 및 포름알데히드 기재 수지로부터 포름알데히드의 방출을 감소시키는 데 사용되어 왔다. 특히, 여러 가지 포름알데히드 스캐빈저 (즉, 제조 중 또는 제조 후 통상 수지에 첨가되는 화학물질)가 포름알데히드의 방출을 감소시키려는 시도에 사용되어 왔다. 포름알데히드 스캐빈저를 특히 고농도로 사용하는 경우 추가 비용이 들 뿐만 아니라 경화된 수지 및 이 수지로 만들어진 완성품의 특징 및 특성에 악영향을 끼칠 수 있으므로, 대개 바람직하지 않다.

또한, 비경화된 수지 시스템에 유리 요소를 첨가하여 포름알데히드의 방출을 어느 정도 제어할 수 있다는 것이 널리 공지되어 있다. 요소는 다른 포름알데히드 스캐빈저에 비해 값이 싸기 때문에 주로 선택된다. 요소는 수지의 제조시 및 제조 이후 모두에 있어서 포름알데히드 스캐빈저로서 기능한다. 잔류 유리 포름알데히드를 제거하기 위해 수지 제조업자가 요소를 첨가하거나 최종 사용자가 사용전에 요소를 첨가할 수 있다. 요소는 전형적으로 페놀 포름알데히드 수지에 직접 첨가되어 요소-증량된 페놀 포름알데히드 레졸 수지를 제조한다. 필요에 따라 수지를 코팅 또는 결합제로 추가 처리 또는 적용한 후 경화시킬 수 있다. 이들 수지는 전형적으로, 예를 들면 유리 섬유용 접착제의 일부로서 단열 산업에 사용된다. 단열 적용시, 요소 첨가는 경화된 결합제의 안티-펑크 (anti-punk) 특성을 향상시키는 데에도 기여한다. 그러나, 적층 적용시, 내수성이 감소되고 적층 고온 기포 시간 성능이 저하되기 때문에, 매우 적은 유리 포름알데히드 및 포름알데히드의 방출을 얻기에 충분한 양의 요소는 적층물의 성능을 저해한다. 유사하게, 그러한 양의 암모니아를 사용하는 경우 저장 안정성에 악영향을 준다.

통상 사용되는 다른 포름알데히드 스캐빈저는 디시안디아미드 및 멜라민을 포함한다. 그러나, 이들 스캐빈저는 고가이고 수지의 비용이 상당히 늘어난다. 또한, 이들은 고농도의 스캐빈저 첨가시 페놀-포름알데히드 수지 중 용해성/상용성 문제가 있을 수 있다.

수지에 대한 악영향을 최소화하면서, 유리 포름알데히드를 감소시키고 B-단계 및 C-단계 가공 중 유리 포름알데히드 및 아멜리오레이트 포름알데히드의 방출을 감소시키기 위한 시도로서 포름알데히드 스캐빈저들의 조합물이 수지 A-단계 제조 공정의 말미에서 이용될 수 있는 경우라고 하더라도, 이들 스캐빈저를 완결된 A-단계 수지에 첨가하는 경우 개선할 점이 많다. 특히, 수지 중 유리 포름알데히드는 초기에 적은 양, 즉 0.10 ％ 미만일 수 있지만, 24 내지 48시간 동안 상당히 증가할 수 있다. 전형적으로, 이 방법으로 스캐빈저를 사용하는 수지는 수일간 0.25 내지 1.0 ％ 범위내로 증가할 수 있는 유리 포름알데히드의 농도를 나타낸다.

포름알데히드의 방출 정도를 감소시키기 위한 또 다른 기술은 상대적으로 높은 농도로 촉매를 사용하는 것이다. 촉매 농도가 높으면 유리 포름알데히드의 농도를 감소시키지만, 그들만으로는 전체 유리 포름알데히드를 0.10 ％ 미만으로 감소시키지 못한다.

따라서, 가공시뿐만 아니라 최종 가공 (적층) 단계 전에 처리된 기재를 저장 하는 동안에도 수지 중 유리 포름알데히드가 적고 포름알데히드의 방출이 적은 페놀 포름알데히드 레졸 적층 수지가 필요하다. 또한, 포름알데히드의 방출이 이렇게 낮은 수지의 제조 방법도 필요하다.

[발명의 요약]

본 발명은 제조 직후 낮은 유리 포름알데히드 농도를 나타내고; 기재 처리 공정 중 포름알데히드의 방출이 낮으며; 적층물의 최종 가공 및 경화 전의 보관시 기재의 포름알데히드의 방출이 낮은 페놀 포름알데히드 레졸 적층 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이렇게 낮은 포름알데히드의 방출 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 제조 및 경화 중 유리 포름알데히드가 적고, 기재 처리 공정, 및 적층물의 최종 가압 및 경화 이전의 저장시 포름알데히드의 방출이 적은 페놀 포름알데히드 레졸 적층 수지에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명의 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은, 수지 증해 (cook)의 A-단계의 후반부에서 1종 이상의 포름알데히드 스캐빈저를 첨가하는 것과 조합하면서, 전형적인 적층 수지에 사용하는 양과 비교하여 상대적으로 대량의 촉매를 사용하는 경우, 유리 포름알데히드가 적고 B-단계 및 C-단계 수지 가공 및 경화 중 포름알데히드의 방출이 적은 페놀 포름알데히드 레졸 수지를 수득한다는 것을 마침내 발견하였다. 이러한 수지는 특히 종이 기재 적층 생성물의 제조에 사용하기 적합하다.

본 발명의 방법에 따라, 알칼리 조건 및 상대적으로 대량의 촉매의 존재하에 A-단계 페놀 포름알데히드 수지를 제조한다. 초기 증해 이후, 즉 상승된 온도에서 성분들을 반응시킨 후, 1종 이상의 포름알데히드 스캐빈저를 첨가하고 A-단계 반응 증해를 완결시킨다. 그 후, 수지를 진공 증류하여 하기에 상세히 설명될, 원하는 종말점을 갖는 A-단계 수지를 얻는다. 후속하는 상온으로의 냉각 중, 포름알데히드 스캐빈저를 추가로 소량 첨가할 수 있다. 원하는 경우 추가 가공 단계도 수행할 수 있다.

본 발명의 레졸 수지는 페놀 1몰 당 포름알데히드가 약 1.20몰 내지 약 2.00몰의 몰비를 갖는다. F/P 몰비가 약 1.30몰 내지 약 1.85몰인 것이 바람직하다. 포름알데히드 스캐빈저 대 페놀의 몰비는 페놀 1몰 당 스캐빈저가 약 0.02몰 내지 약 0.25몰, 바람직하게는 약 0.05몰 내지 약 0.16몰이다. 완성된 A-단계 수지는 약 60 내지 약 75 중량％의 고형물, 약 100 내지 약 500 cps의 점도, 약 2 내지 약 12 중량％의 유리 페놀의 농도, 약 0.15 중량％ 미만의 유리 포름알데히드의 농도 및 약 7.0 내지 약 9.0의 pH를 갖는다.

본 발명의 방법에 따르면, 페놀 및 포름알데히드가 바람직한 비율로 적합한 반응 용기로 도입된다. 그 후, 알칼리 촉매를 조절하여 도입하고, 온도를 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃, 바람직하게는 약 75 ℃ 내지 85 ℃까지 상승시킨다.

출발 성분은 임의의 조합으로 첨가할 수 있으며, 임의의 물리적 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 숙련자들은, 예를 들면 출발 성분의 수용액에 과량의 물을 도입하는 경우 과도한 물을 제거하기 위해 시간과 에너지가 추가로 필요하기 때문 에 바람직하지 않다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 과도한 물을 제거하는 데 요구되는 추가 시간 및 에너지를 최소화하여 완성된 생성물이 고형물을 원하는 수준으로 제공할 수 있도록 출발 성분의 물리적 형태를 선택해야 한다.

사용되는 촉매의 양은 페놀 1몰 당 약 0.01몰 내지 약 0.1몰, 바람직하게는 약 0.03몰 내지 약 0.09몰, 더욱 바람직하게는 약 0.04몰 내지 약 0.07몰이다.

숙련자들은 촉매가 처음 첨가되는 온도에 변화가 있을 수 있으며, 촉매 첨가 속도가 더 빨라지거나 더 느려질 수 있음을 인식할 것이다. 그러나, 출발 온도가 보다 낮고 촉매 첨가 속도가 보다 느린 경우 교반물의 온도를 보다 잘 제어할 수 있지만, 반응에 요구되는 전체 시간은 상업적으로 실행 가능하지 않게 된다. 별법으로서, 출발 온도가 보다 높고 촉매 첨가 속도가 보다 빨라진 경우 전체 가공 시간은 단축되지만, 온도가 편위하고 반응 조건을 제어하기가 어려워질 위험성이 높아진다. 전형적으로, 촉매는 약 70 ℃ 미만의 온도에서 도입된다. 본 원에서 제공되는 지침으로 숙련자는 온도 및 촉매 첨가를 지속하는 시간을 결정할 수 있을 것이다.

임의의 적합한 알칼리 촉매를 사용할 수 있다. 따라서, 숙련자들은 적합한 촉매에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물, 3차 아민, 및 이들의 혼합물이 포함된다는 것을 인식할 것이다. 바람직한 촉매는 수산화나트륨, 석회, 탄산나트륨, 디메틸아미노에탄올 및 수산화칼륨이다. 종종, 이들 촉매는 수용액으로서 첨가된다. 그러나, 상기와 같이, 불필요한 양의 물은 도입될 필요가 없다.

유리 포름알데히드 함량이 약 0.5 중량％ 미만인 수지를 수득하기에 충분한 시간 동안 반응을 진행시킨다. 수지의 포름알데히드 함량을 직접 측정하여 수지 제조 도중 유리 포름알데히드 함량이 0.5 중량％ 미만까지 감소한 시점을 결정할 수 있지만, 숙련자들은 수지 조건의 다른 지표들이 보다 합리적으로 측정된다는 것을 인식할 것이다. 예를 들어, 점도, 물 희석성 및 유리 페놀을 포함하는 이러한 지표는 유리 포름알데히드와 상관 관계에 있으며 측정이 더욱 용이하다. 따라서, 전형적으로 이들로부터 선택되는 공정 중 제어점 및 다른 지표를 유리 포름알데히드 함량이 0.5 중량％ 미만에 도달하였을 때를 지시하는 데 사용한다. 이 중간점은 스캐빈저(들)를 첨가하고 최종 공정 중 제어 종말점에 도달하기 전에 이들이 수지와 반응하기에 충분한 시간을 가질 수 있도록 선택된다. 본 원에서 제공되는 지침으로, 숙련자는 적합한 중간 공정 중 제어점을 확립할 수 있을 것이다.

포름알데히드 스캐빈저를 약 70 ℃ 초과의 온도에서 상기 수지에 첨가한다. 스캐빈저의 첨가 온도는 약 70 ℃ 초과일 수 있고, 반응 진행의 빠르기 및 최종 공정제어 종말점에 얼마나 근접하였는가에 따라 달라진다. 본 원에서 제공되는 지침에 따르면, 숙련자는 완성된 A-단계 수지를 수득할 수 있도록 최종 공정 중 제어점을 선택한다. 1종 이상의 스캐빈저를 첨가할 수 있고, 복수의 스캐빈저를 동시에 또는 반응 주기 사이에 순차적으로 첨가할 수 있다. 복수의 스캐빈저를 순차적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 스캐빈저는 멜라민, 아멜린, 요소, 디시안디아미드, 벤조구아나민 및 아세토구아나민으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 바람직한 스캐빈저는 멜라민, 요소 및 디시안디아미드로 이루어지는 군으로부터 선택된 다. 더욱 바람직한 스캐빈저는 멜라민 및 요소이다.

숙련자들은 유리 포름알데히드가 존재하지 않는 경우 수지 중 일부 포름알데히드 스캐빈저, 특히 멜라민의 용해성이 아주 낮거나 심지어 없다는 것을 인식할 것이다. 따라서, 유리 포름알데히드의 농도가 최고인 동안, 이러한 스캐빈저를 우선 첨가하는 것이 바람직하다. 이 방법으로, 상기 스캐빈저가 효율적으로 사용되며, 스캐빈저가 유일한 스캐빈저로서 사용되는 경우, 수지로부터 사용되지 않은 스캐빈저의 고형분을 여과할 필요가 없다.

복수의 스캐빈저를 동시에 또는 순차적으로 첨가한다. 순차적으로 첨가하는 경우, 첨가와 첨가 사이에 짧은 시간 (약 5 내지 약 15분) 반응시킬 수 있다.

포름알데히드 스캐빈저는 임의의 편리한 형태로 첨가할 수 있다. 그러나, 과량의 물은 회피하는 것이 바람직하다.

그 후, 원하는 특성 및 특징을 갖는 A-단계 수지를 제공하기에 충분한 온도 및 시간 동안 수지 증해를 지속시킨다. 본 발명의 수지는 유리 포름알데히드의 농도가 약 0.15 중량％ 미만, 전형적으로 약 0.03 내지 약 0.13 중량％이고, 물 희석성이 약 4/1 미만이다. 본 발명의 A-단계 수지는 물 희석성이 무한하지 않은 시점, 또는 점도, 유리 페놀, 유리 포름알데히드, 분자량 또는 이들의 임의의 조합에 의해 결정되는 다른 공정제어 종말점까지 진척된다. 숙련자들이 인식하는 바와 같이, 페놀 포름알데히드 수지는 보다 적은 축합도에서, 즉 수지가 충분히 진척되지 않은 경우 물로 무한히 희석할 수 있다. 그러나, 본 발명의 A-단계 수지는 물로 무한히 희석할 수 없다. 오히려, 희석성은 전형적으로 약 4/1 미만, 즉 수지 1부 에 대해 물을 4부 초과 첨가하는 경우 헤이즈의 형성을 야기한다.

본 발명의 방법에 따르면, 수지를 약 70 ℃ 내지 90 ℃, 바람직하게는 약 75 ℃ 내지 85 ℃의 온도에서 최종 사용 제품에서 수행할 필요가 있는 올바른 최종 특성을 제공하는 최종 공정제어 종말점까지 증해시킨다. 예를 들면, 최종 사용 제품에서 수행할 필요가 있는 실제 수지의 특성에 따라, 이 최종 종말점은 2:1 등의 물 희석성 또는 80 센티스토크의 점도일 수 있다.

증해의 말기에서, 당 업계에 공지된 방식으로 수지를 추가로 처리 또는 가공할 수 있다. 예를 들면, 수지를 진공 증류할 수 있고, pH를 조절하거나 (전형적으로 광물산 또는 유기산을 첨가함), 메탄올 등의 다른 성분을 첨가할 수 있다.

유사하게, 추가의 포름알데히드 스캐빈저를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 필요한 경우 소량 (약 0.5 중량％ 미만)의 암모니아를 첨가할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이렇게 상대적으로 소량의 암모니아를 사용할 수 있다. 이러한 소량의 암모니아는 불쾌한 냄새 및 자극 등의 환경에 대한 우려가 거의 없으며, 저장 안정성에도 악영향을 주지 않는다.

실시예 1

본 발명의 방법에 따라 다음과 같이 본 발명의 수지를 제조하였으며, 모든 부는 중량부이다.

유리 반응기에 페놀 42.0 중량부 및 50 ％ 포름알데히드 수용액 44.3 중량부를 충전하였다. 성분들을 혼합하고 55 ℃까지 가열한 후, 50 ％ 수산화나트륨 수 용액 2.2 중량부를 20분 동안 첨가하였다. 온도를 30분 동안 75 ℃까지 상승시키고, 이 온도에서 60분 동안 반응시켰다. 그 후, 멜라민 2.1 중량부를 10분 동안 첨가하고 10분 동안 추가로 반응시키고, 요소 2.1 중량부를 10분 동안 첨가하였다. 반응물을 추가로 150분 동안 75 ℃에서 유지하여 A-단계 수지를 수득하였다.

그 후, A-단계 수지를 50 ℃까지 냉각하고 굴절률 1.5610까지 진공 증류하였다. 그 후, 메탄올 3.2 중량부를 첨가하고 수지를 30 ℃까지 추가로 냉각하였다. 그 후, 28 ％ 암모니아 수용액 0.4 중량부를 첨가하고 30분 동안 혼합하였다. 최종적으로, 18 ％의 염산 수용액 3.7 중량부를 첨가하여 pH를 8.1로 조절하였다.

생성된 수지는 비휘발분 함량이 66.3 ％, 점도가 220 cps, 유리 페놀이 5.50 ％, 유리 포름알데히드가 0.057 ％였다. 그 후, 경화 중 포름알데히드의 방출을 측정하기 위해 숙련자들에게 공지된 전형적인 관형 노 기술로 수지 샘플을 분석하였다. 이 수지로부터의 방출량은 순수한 수지의 중량을 기준으로 포름알데히드가 0.10 ％ 미만이었다.

Claims (20)

1. a. 페놀 및 포름알데히드를 약 1.20 내지 약 2.0의 포름알데히드 대 페놀의 몰비로 도입하고, 페놀 1몰당 약 0.01몰 내지 약 0.1몰의 알칼리 촉매의 존재하에 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 반응시켜 유리 포름알데히드의 농도가 약 0.5 중량％ 미만인 수지 전구체를 형성시킨 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물을

   b. 수지 중 유리 포름알데히드의 농도가 약 0.15 중량％ 미만인 수지가 제조되도록 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 포름알데히드 스캐빈저와

   반응시켜 얻어진 반응 생성물을 포함하는 수지.
2. 제1항에 있어서, 스캐빈저 대 페놀의 몰비가 약 0.02 내지 약 0.25인 수지.
3. 제2항에 있어서, 스캐빈저 대 페놀의 몰비가 약 0.05 내지 약 0.16인 수지.
4. 제1항에 있어서, 유리 페놀 농도가 약 2 내지 약 12 중량％인 수지.
5. 제1항에 있어서, 촉매가 페놀 1몰 당 약 0.03몰 내지 약 0.09몰의 양으로 존재하는 수지.
6. 제1항에 있어서, 촉매가 페놀 1몰 당 약 0.04몰 내지 약 0.07몰의 양으로 존재하는 수지.
7. a. 페놀 및 포름알데히드를 약 1.20 내지 약 2.0의 포름알데히드 대 페놀의 몰비로, 페놀 1몰당 약 0.01몰 내지 약 0.1몰의 알칼리 촉매의 존재하에 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 반응시켜, 유리 포름알데히드의 농도가 약 0.5 중량％ 미만인 수지 전구체를 형성시킨 페놀과 포름알데히드의 반응 생성물, 및

   b. 포름알데히드 스캐빈저

   의 반응 생성물을 포함하는, 유리 포름알데히드의 농도가 약 0.15 중량％ 미만인 A-단계 페놀 포름알데히드 레졸 수지.
8. 제7항에 있어서, 스캐빈저 대 페놀의 몰비가 약 0.02 내지 약 0.25인 수지.
9. 제8항에 있어서, 스캐빈저 대 페놀의 몰비가 약 0.05 내지 약 0.16인 수지.
10. 제7항에 있어서, 유리 페놀 농도가 약 2 내지 약 12 중량％인 수지.
11. 제7항에 있어서, 촉매가 페놀 1몰 당 약 0.03몰 내지 약 0.09몰의 양으로 존 재하는 수지.
12. 제7항에 있어서, 촉매가 페놀 1몰 당 약 0.04몰 내지 약 0.07몰의 양으로 존재하는 수지.
13. a. 페놀 및 포름알데히드를 약 1.2 내지 약 2.0의 포름알데히드 대 페놀의 몰비로 반응기에 도입하여 페놀 1몰 당 약 0.01몰 내지 약 0.1몰의 알칼리 촉매의 존재하에 약 70 ℃ 내지 약 90 ℃의 온도에서 반응시켜 수지 전구체를 제조하는 단계, 및

    b. 70 ℃ 초과의 온도에서 상기 수지 전구체를 포름알데히드 스캐빈저와 반응시켜 유리 포름알데히드의 농도가 약 0.15 중량％ 미만인 수지를 수득하는 단계

    를 포함하는 A-단계 페놀 포름알데히드 레졸 수지의 제조 방법.
14. 제13항에 있어서, 스캐빈저 대 페놀의 몰비가 약 0.02 내지 약 0.25인 방법.
15. 제14항에 있어서, 스캐빈저 대 페놀의 몰비가 약 0.05 내지 약 0.16인 방법.
16. 제13항에 있어서, 유리 페놀 농도가 약 2 내지 약 12 중량％인 방법.
17. 제13항에 있어서, 촉매가 페놀 1몰 당 약 0.03몰 내지 약 0.09몰의 양으로 존재하는 방법.
18. 제13항에 있어서, 촉매가 페놀 1몰 당 약 0.04몰 내지 약 0.07몰의 양으로 존재하는 방법.
19. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 수지를 결합제로서 사용하여 제조된 적층물.
20. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따라 제조된 수지를 결합제로서 사용하여 제조된 적층물.