JPS58149974A - 接着方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、所爾ヒドロペルオキシド法によるレゾルシノ
ールおよび／またはハイドロキノン製造に動いて剛生ず
る蒸貿残査物を用いる接着方法に関するっ 接着剤用樹脂には、フェノール樹脂、レゾルミノール樹
脂、酢酸ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
、メラミン樹脂、ユリア樹脂などが良く知られ、これら
の用途においても、合板、木工、建築、土木、紙・包装
、繊維、輸送、などあらゆる分時にかいて利用されてい
る。

接着剤用樹脂の中で、王宮性能フェノール類とアルデヒ
ド類とを付加縮合反応させて得られる、いわゆるフェノ
ール樹脂は、その優れた接着性能、耐熱水性、耐久耐候
性を利用し本機工業を始めとして、広く使われている。

例えば合板工場に於いては特類合板として足場板用合板
、車輌用合板、コンテナ用合板、構造用合板、外装用下
見板側合板等に、パーティクルボード工場では曲げ及び
引張り強さや耐湿潤膨潤性の良いボードとして、その他
集成機、積層強化本、ファイバーボード等、かつまた、
砥石の結合剤やシェルモールド用結合剤として、フェノ
ール樹脂の長所を生かした利用がなされている。

しかしながら、合板用フェノール樹脂においては、樹脂
が自硬化性であるが故に貯蔵中に綜合が進行し、短期間
で使用できなくなる程に増粘する為、貯蔵タンクに冷却
装置をつけて、それを防止する等の配慮も実際になされ
てきている。また更尋ζ加えて接着剤使用後の機械器具
の洗浄に大量の水を使用しその排水中にフェノール類が
含まれる為、国内の緋水蜆制値５ｐｐｍを下調るような
排水処理設備の必要がある。これらの欠点の為、フェノ
ール樹脂はその使用面で制約を受け、その長所が認めら
れながらも使用をためられざるを得ない事が多く、上記
した欠点の改善が望まれている。

本発明者らは、所鯛ヒドロペルオキシド法番こよるレゾ
ルシノール忽よび／またはハイドロキノンの製造におい
て副生する蒸留残査物が二価フェノールの比較的高分子
量の綜合重合物を主成分としていることからアルデヒド
類との反応性に富むことに着目し、また該蒸イドロキノ
ン製造時に大量に副生ずる為、その有効利用を計り、さ
らには上記の既存のフェノール樹脂の問題点、すなわち
、高温にしてかつ長時間の加熱硬化条件、被着機の低含
水率条件、貯蔵安定性不良、排水中フェノール類の混入
等の問題を改善すべく、鋭意検討の結果、本発明を完成
するに至った。

本発明はジアルキルベンゼンを酸化して得られカルビノ
ール類を実質的に含有せずジアルキルベンゼンジヒドロ
ペルオキシドを主成分として含有する過酸化物を分解し
、次いで蒸留によりレゾルシノールおよび／またはハイ
ドロキノンの大部分を留出して得られる蒸留残査物（以
下単に副生蒸留残査物と称す）および該蒸留残査物とア
ルデヒド類との予備綜合物からなる群より選ばれる少な
くとも１種、およびアルデヒド類を用いることを特徴と
する接着方法を提供しようとするものである。

即ち、本発−は、被着相関の績着層において副生蒸留践
査物鉦よび／あるいはその予備綜合物とアルデヒド類と
を反応、硬化せしめて接着を行う方法を提供しようとす
るものである。

本発明方法で用いられる副生蒸留残査物中には、レゾル
シノールおよび／またはハイドロキノンの綜合重合物、
ならびにジヒドロペルオキシドの分解で副生するイソプ
ロペニルフェノールとレゾルシノールおよび／またはハ
イドロキノンとの綜合重合物等が含有されている。これ
らの綜合重合物はゲルパーミエーシ１ンクロマトグラフ
イーによる、数平均分子量（ポリスチレン換算）が約１
０００乃至２０００の比較的高分子量の重合物である。

副生蒸留残査物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ水溶液または一メタノール、エタノール、
エチレングリコール、ジェオレンゲリコール等のアルコ
ール類から遺ばれる少なくとも１種を混合したアルカリ
水溶液に溶解し、通常、濃度が８０〜７０重量弊の溶液
として用いる。

本発明で用いられる副生蒸留残査物の予備綜合物の製造
に当っては、副生蒸留残査物の分子量が比較的大きいた
めにアルデヒド類の多少は輪金時の粘度に影響を与え易
い。アルデヒド類の量は、副主蒸留残査物に対する固型
物重量換算でパラフォルムアルデヒド量として７％より
少なり０．５％より多い量であり、好普しくは６％より
少なく１％より多い鳳でアル。パラフォルムアルデヒド
量が７重置きより多い場合、反応後の樹脂液の粘度が非
常に高くなり保存安定性も低下してくる為、使用上制約
を受ける事となる。反応温度は５０〜１００℃の範囲が
好ましく、６０℃以下で・も反応は進行するが、長時間
を必要とする。

本発明で用いられる予備綜合物は、その副庄蒸留残査物
成分の一部が、他のフェノール成分で置換された共縮合
樹脂であってもよい。

このような共縮合樹脂は副生蒸留残査物と他のフェノー
ル類との混合物を上記した副生蒸貿践査物単独の場合と
同様にして製造できるが、好ましくは予めフェノール類
とアルデヒド類とを付加反応させて得られる初期纏金物
をアルデヒド源とし、これと副生蒸貿残査物とをアルカ
リ触媒存在下に共縮合反応させることにより擬造される
。共縮合反応の場合の初期縮合物の量は、縮合物中のメ
チロール基数により適宜決定され、そのメチロール基数
は初期縮合物金成時のアルデヒド類の使用量および縮合
度によって調整することができる。

共縮合反応はまた、副生蒸留残査物を比較的低温、飼え
ば８０〜７０℃でアルデヒド類と反応させてメチロール
化し、次いでフェノール類と反応させて行ってもよい。

かかる目的に使用されるフェノール類として、フェノー
ル、クレゾール、レゾルシノール等が例示されるが上記
に限定されるものではない。

このようにして得られる予備縮合物は比較的高いＰＨ値
において十分な水希釈性を有しているが、低いＰＨ領領
域おいて使用する場合には、先に挙げたアルコール類の
併用が良好な結果をもたらす。アルニール類の添加時期
は反応前が好ましいが、反応中、反応後でもその効果は
変るものではない。

本発明の接着方法を実施するには、副生蒸貿残査物ある
いは／詔よび、予備縮合物にアルデヒド類を添加し、既
存のフェノール樹脂と同様の加熱条件下に、あるいは常
温により硬化せしめて良好な接着性を得ることができる
。

使用時に添加するアルデヒドの量は、予備縮合時などで
用いたアルデヒドの量と合せて、例えば９５重量弊パラ
フォルムアルデヒドの場合、副生蒸留残査物固形分、に
対し、最大４０重量シ、好ましくは８〜８０重量繁であ
り、より多い量のアルデヒド類の添加は可使１間を著し
く短かくし、より少ない量のアルデヒド類の添加は硬化
に長時間を要する事となる。

本発明に使用されるアルデヒド類については、ホルマリ
ン、パラ７オルムアルデヒド、トリオキサン：゛アセト
アルデヒド、プロピルアルデヒド、グリオキザール、フ
ルフラール等が例示されるが上記に限定されるものでは
ない。

本発明接着方法は、その被着材については特に制弧され
るものではないが、木材の接着に最も有利に適用される
。

本発明方法により、後記実準例番こも示されると詣り最
も耐熱水性の要求される特類合板においてもその性能を
十分満足させ得る。

しかも本発明に使用される副生蒸留残査物および／また
は、その予備縮合物は既存のフェノール樹１１に比較し
て保存安定性の改蕾効果の大きい事が認められ、かつ又
疎水性が大きく弱酸性のＰＨ領領域は原料の二価フェノ
ールの重縮合物である副生蒸留残査物が水に不溶である
事から、使用後の機械器具洗浄排液中に含まれる、いわ
ゆるフェノール類の濃度は非常に低く、従って洗浄排液
の排水処理が容易であるものも特徴である。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。ただし例
中、都とあるのは重量部を表わす。尚、実施例中に使用
した副生蒸留残査物は、ＲＡＢ法による軟化点８８℃、
ゲルパーミエーシシンクロマトグラフィーによる数平均
分子量（ポリスチレン換算）１８００　　のものである
。

参考例１ 還流冷却器及び温度針のついた１１容鳳の４クロフラス
コを用い、上水８６０１１５，４８重量弊水酸化ナトリ
ウム水溶液１８０部に副生蒸留残査物４６８部を攪拌機
で攪拌しながら除々に仕込み９０℃迄昇温する。完全に
溶解した事を確認してから室温迄冷却し、副生蒸貿残査
物溶液１００８部を得た。これをＡとする。

参考例２ 参考例１と同様の反応器具を用い、参考例１で得たＡを
８４０　部仕込み、攪拌しながら８０℃迄昇温して８７
重量弊ホルマリン２４部を６０分間にて滴下する。滴下
終了後同温度でさらに反応を続け、粘度が６０００　ｃ
ｐｓ（２６℃）になった時点で反応を終了し冷却する。

ついで上水１６０　部を加え樹脂液１０１４都を得た。

これをＢとする。

参考例８ 参考例１と同様の反応器具を用い、フェノール１８８１
１ｓに４８重量弊水酸化ナトリウム１０部を攪拌しなが
ら除々に加えて昇温を開始し９０℃に達したら８７重量
弊ホルマリン１６０部を７０分間かけて滴下する。滴下
中に温度は９７℃に達するがそのままの温度で滴ノール
樹脂初期線金物を得る。８０℃以下に冷却したフェノー
ル樹脂初期縮合物に４８重量う水酸化ナトリウム７０部
と上水２００部番こ副生蒸留残査物ｇ　ｓ　ｏ＠を溶解
したものを加え、７０℃迄昇温し、そのままの温度で反
応を続け、粘度が８０００ｃｐｓ（２６℃）　Ｋ　ｆＬ
　ツタできたらメタノール１４０部を加え室湿迄冷却し
樹脂液１０２８部を得た。この樹脂液をＣとする。

得られた副生蒸貿残査物溶［Ａおよび樹脂液Ｂ、Ｃの物
性値を第１１１ｉこ示すっ又比較用接着剤としてフェノ
ール樹脂本機接着剤ニスレジン５Ｐ−１００（松栄化学
工業株式会社製市販品）の物性値を第１表に示す。

第　　　Ｉ　　　表 （ＪＩＳ　　Ｋ−６８０２，フェノール樹脂本機接着剤
、２１ｍ加熱線着用試験方法に準じて試験した。） ※ゲルタイム：　ＡＳＢＳＣの樹脂については９６１１
１％パラフォルムアルデヒドを測定開始直前に、樹＊ａ
に対し５重量う添加し、それぞれの樹＊＊を試験實にｌ
Ｏｙ計りとり、沸騰水中にてガラス棒でかき混ぜられな
くなる迄の時間を測定した。

実施例１ Ａ、Ｂ、Ｃｍよび比較用フェノール樹脂本機接着剤ニス
レジン５Ｐ−１００のそれぞれを第■表に示す配合でグ
ルーとし、それぞれのグルーにて下記接着条件において
合板を作成しＪＡＳ　ｍｌ格に準じて接着力を測定した
。

第　　　■　　　表 合板作成条件 ０単独構成：　２．４Ｘ２．４Ｘ２．４Ｘ２．４Ｘ！！
、４（５プライ、１２．０％） ０被着機種：レッドセラヤ（ロータリー単板）０単板含
水率＝７〜１０重量シ ○グルー塗付量：８８０ｐ／−ｚ（ハケ塗り）０冷圧条
件：圧力・１０　Ｅｔ／ｄ　、時間・２０分間０熱圧条
件：圧力・１　Ｇ　１ｇ／ａｄ温度・１８５℃　１時間
・１０分間 作成した合板は、ＪＡＳ規格−構造用合板特頽運統煮綽
試験及び普遍合板１類煮沸繰返し試験、２類温冷水浸せ
き試験、Ｓ＠常態接着力試験にて接着力を測定し、参考
値として木都断率を観察した結果を第■表番こ示す。

第　　　厘　　　表 ０内は水都破断率を示す。

単位：Ｅｇ／ｍｌ（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジアルキルベンゼンを酸化して得られカルビノール類を
   実質的に含有せずジアルキルベンゼンジヒドロペルオキ
   シドを主成分として含有する過酸化物を分解し、次いで
   蒸留によりレゾルシノール肴よび／またはハイドロキノ
   ンの大部分を留出して得られる蒸貿残査物および該蒸留
   残査物とアルデヒド類との予働綜合物からなる群より選
   ばれる少なくとも１種、およびアルデヒド類を用いるこ
   とを特徴とする接着方法。