JPH0386715A - 水溶性レゾール樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、一般に鉱物繊維から作られた製品のための結
合剤を製造するのに用いられる樹脂に関するものである
。そしてより詳しくは、水溶性フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂、このような樹脂を含むガラス繊維用結合剤
、およびこのような結合剤を用いて作られた、ガラス繊
維製品を製造するための方法に関するものである。

［先行技術および課題］ フェノール樹脂が、熱的かつ音響的絶縁、補強および印
刷回路板用のガラス繊維マットのようなガラス繊維製品
用結合剤を製造するのに用いられるのは、よく知られて
いる１例えば、米国特許第３．９３２，３３４号は、水
溶性でかつ熱硬化性であり、ならびに絶縁フェルトのよ
うな物を製造するガラス繊維を結合するのに用いる、こ
のようなレゾールからの結合剤系でもあるフェノール−
ホルムアルデヒド　レゾール樹脂を開示している。典型
的には、水溶性フェノール−ホルムアルデヒド樹脂に加
えて、結合剤を製造するには、他の樹脂、モノマーおよ
び添加剤のような他の成分がまた含まれる。尿素−ホル
ムアルデヒドおよびメラミン−ホルムアルデヒド樹脂の
ような窒素樹脂および／または尿素、メラミンおよびジ
シアンジアミドのようなモノマーの相当な部分も含むこ
とができる。

典型的には、結合剤がガラス繊維に施されて後、熱が水
性溶媒を蒸発し、そして結合剤を硬化するために加えら
れる。

実際には、結合剤は貯蔵寿命が比較的短い（時間のオー
ダー）ので、ガラスｗｉ維の製造施設で使用前に手短か
に通常は製造される。一方、水溶性フェノール−ホルム
アルデヒド樹脂は、多少大きな貯蔵安定性く日または週
のオーダー）を持つことができる。そこで高い反応性の
原料が入手し得る場所でフェノール−ホルムアルデヒド
樹脂を製造し、次いでその樹脂をガラス繊維製造工場へ
移送する方がフェノールとホルムアルデヒドを製造場所
へ輸送するよりも非常に望ましい。

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、塩基性条件下、
水溶液中でフェノールとホルムアルデヒドとの間の反応
により製造される。触媒はフェノールのメチロール化を
促進するのに用いられる。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩基による触媒作
用はよく知られている。例えば、米国特許第２，８７６
．８９８号参照、カルシアの使用は、樹脂化効率の改善
、樹脂と配合された結合剤の応用効率および硬化性の増
大のような有利な結果をもたらすことが知られている。

他のアルカリ土類金属塩基、英国特許第９０５．３９３
号で議論されているような主として水酸化バリウムがフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂を製造する際に触媒と
して用いられて来たのに対して、カルシウム塩基の使用
は原価を考慮すること非常に有利である。

フェノール−ホルムアルデヒド樹脂を製造する際、塩基
性の水溶液は望ましい程度の樹脂化が達成された後、典
型的には中和される。レゾール樹脂を作るためのフェノ
ールとホルムアルデヒドとの反応を触媒するためにカル
シウム塩基を用いる際に直面した重大な障害は、反応混
合物が中和される時に生じたカルシウム塩の水への溶解
度が低いことであった。米国特許第３，６２４，２４７
号は、カルシウムと不溶性の沈澱を形成するアニオン種
を含むアンモニウム塩の添加によるフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂溶液からのカルシウムイオンの除去を開
示する。しかしながら、この中和は不溶性のカルシウム
塩の細かい微粒子の生成を促進するようなやり方で実施
することができるが、このような微粒子の存在は望まし
くない。微粒子は貯蔵中レゾール溶液から沈澱し、レゾ
ール溶液の移送と結合剤の製造を面倒にする。もし万一
、微粒子が結合剤をガラス繊維に施すのに用いられるラ
イン又はノズルを塞くならば、重大な問題に直面するか
も知れない、この微粒子は物理的手段、例えばＰ通、遠
心分離、傾瀉その他により理論上は除去することができ
るが、このような付加的製造工程は、レゾール製品の原
価を相当に増加することになるであろう、更に沈澱の物
理的分離はレゾール樹脂の収率を下げ、環境的に安全な
やり方で廃棄せねばならなくなるであろう、未硬化のレ
ゾール−沈澱物の副生成物を産することになる。

最近、樹脂溶液のｐＨを７．５から１１．０までに調整
し、次いで硫酸塩を硫酸または硫酸アンモニウムの形で
徐々に加えて、カルシウムイオンとの複合体を形成させ
ることが提案されている。米国特許第４，６５０，８２
５号の開示によれば、この複合体は、レゾール溶液を用
いる結合剤の製造とこの結合剤をガラス繊維に引続き施
して、結合された製品を作るのを可能にする、少なくと
も数時間の間安定である。しかしながら、カルシウム複
合体の安定性は限られており、沈澱は結合剤を施すこと
のできる前に生成し得るので、フェノール−ホルムアル
デヒド樹脂をこの方法により離れた場所で製造し、その
樹脂をそれが消費されるであろう生産施設へ引続き輸送
するのは実際的ではない、この問題に対する長続きする
解決法が望まれる。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、熱的または音響的絶縁用、住宅または商業用
のガラス繊維または岩綿、あるいは屋根ふき用製品、フ
ェルトセパレーター、強化プラスチック等用のガラス繊
維マットのような、鉱物繊維用結合剤を製造するのに引
続き使用するための、貯蔵安定性の改良された水溶性レ
ゾール樹脂を製造する方法を提供する。水溶性レゾール
樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの綜合により
作ることができる。この方法は、カルシウム塩の沈澱よ
りもむしろ水溶性のカルシウム塩を含有する水溶性レゾ
ール樹脂の水溶液を提供する。カルシウム塩が水溶性で
あるので、レゾール樹脂溶液はフェノールとホルムアル
デヒドが容易に入手し得る場所で製造することができ、
その後は、例え樹脂の製造からその使用までに数週間が
経過するとしても、途中でカルシウム塩の沈澱に出合う
こともなく、それが消費される離れた第二の場所へ輸送
することができる。

本方法は、約１．５：１から５．０：１までのモル比の
アルデヒドとフェノールとの水性混合物を調製し、次い
で、好ましくはバリウムとカルシウムから選ばれたアル
カリ土類金属を、水性混合物にアルデヒドとフェノール
との間の反応を触媒するために有効な量添加することを
含む。水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムのような
カルシウム化合物は、特に好ましい触媒である。本方法
は、アルデヒドとフェノールを塩基性条件下でアルカリ
土類金属化合物の存在下で反応させて：フェノールアル
デヒド　レゾール樹脂の水溶液を作り、次いで安定性の
改良された樹脂溶液を提供するために、スルファミン酸
を水溶液に添加することを更に含む、スルファミン酸は
約１から８までのｐＨを与えるのに十分な量、そして好
ましくは、約４から８までのｐｔ＋を与えるのに十分な
量、そして最も好ましくは、約６，０から７．０までの
ｐＨを与えるのに十分な量添加される。

望むならば、ｐＨはスルファミン酸を用いて高度に酸性
な溶液、例えば約１のｐＨを与えるよう最初に調整する
ことができる。このｐＨは次いで中性の溶液（例えば、
ｐＨ約７または７より大）を与えるように調整すること
ができる。＃！ｉ性溶液は七ノージー、またはトリーア
ルカノールアミンのような塩基の添加により中和するこ
とができる。

本方法において、カルシウム化合物は好ましくはフェノ
ールの重量に基づいて酸化カルシウムとして計算された
約■からＩＯ重景％までの量で、そしてより好ましくは
同じ塩基に対して約３９５から６％までの量で添加され
る。フェノールとホルムアルデヒドとが用いられるとき
、フェノールに対するホルムアルデヒドのモル比は、約
３．２：１から３．８：１までにあることが好ましい。

本発明の方法の目下好ましい態様において、ホルムアル
デヒドとフェノールの水性混合物の温度は、触媒が添加
されると、約４０℃から５０℃までの第一の温度に維持
される。その温度は、次いで約３０分以内に約６０℃か
ら８０℃までの第二の温度に上げられる。この温度は遊
離のホルムアルデヒド含量が反応混合物の約１０重量％
の水準まで低下するまで、第二の温度に好ましくは維持
されて、次いでスルファミン酸が添加される。もし固形
のスルファミン酸が添加されるならば、反応混合物は、
好ましくは最初に３０℃から４０℃までに冷却される。

レゾール樹脂の塩基性水性混合物をスルファミン酸を用
いて中和することにより、塩基性アルカリ土類金属の触
媒作用により製造されてその中に溶解されたアルカリ土
類金属を有するレゾール樹脂の、改良された水溶液が提
供される。このレゾール水溶液は、アルカリ土類金属カ
チオンと中和剤のアニオンまたは溶液中に存在する他の
アニオン種との間の反応により生成した沈澱を除去する
ために、使用前に濾過するとかほかのやり方で処理する
必要はない、沈澱を含まない溶液は、かなりの量の沈澱
の生成もなく、またレゾール樹脂の相当な更に望ましく
ない縮合もなしに、数週間までの間貯蔵することができ
る。この期間の間に、レゾール溶液は主要な生産施設か
ら鉱物繊維製造場所へ輸送することができる、そこでレ
ゾール溶液と一緒にした結合剤を製造し、施すことがで
きる。

結合剤を製造する際、レゾール樹脂の水性溶液は、尿素
、アンモニア、アンモニウム塩、ジシアンジアミド、メ
ラミンおよびアミノブラスト樹脂から選ばれた少なくと
も一種の窒素反応物と好ましくは反応せしめられる。尿
素との反応は特に好ましい。そして窒素反応物は、実質
的に全ての残存ホルムアルデヒドと反応するのに有効な
量が好ましくは添加される。現在の態様では、窒素反応
物は総固形分の２０％ないし７５重量％の範囲にあり、
好ましい範囲では、２０％から５０％までの量で一般に
添加される。

結合剤は、これはレゾール樹脂と窒素反応物のほかに鉱
油潤滑剤およびシラン接着促進剤のような他の成分も含
むことができるが、通常の方法によりガラス繊維、岩綿
等のような鉱物繊維に施し、次いで熱的に硬化すること
ができる。結果として生じた製品は、ガラス繊維自身の
特性、繊維マットの厚みと密度、繊維に対する結合剤の
割合および同様な因子により、熱的または音響的絶縁用
、屋根ふき用製品または印刷回路板の台のようなプラス
チックあるいは類似の目的のために使用することができ
る。

本方法により製造されたフェノール−ホルムアルデヒド
　レゾール樹脂の水溶液の使用は、熱的絶縁用の鉱物繊
維フェルトおよびロールを製造するのに特に有利であり
、このような製品は従来の結合剤により結合されたもの
よりも意外にもより大きな厚みを示す。熱的絶縁、これ
は原価を下げ、取扱いの便利さを増すために輸送前に典
型的に圧縮されるが、設置前に膨張することが見越され
ている。より大きな回復により厚く設置された製品が従
ってより低い熱伝導度とより大きな熱的絶縁（Ｒ値）が
与えられる。

［発明の好ましい態様コ 本発明の方法により製造された水溶性レゾール樹脂は、
フェノール−ホルムアルデヒド型であり得る。フェノー
ルは工業用等級のフェノールであり得るし、用いられる
ホルムアルデヒドは工業用等級の原料であり得る。工業
用等級のフェノール水溶液は約４５℃の温度でしばしば
貯蔵される、この温度では水／フェノールの混合物は真
の二成分溶液を形成し、従って、この温度は樹脂の製造
のため便利な開始温度である。フェノール自身の他に、
他の水酸基を官能基とする芳香族化合物が用いることが
できるし、またフェノールの代りに用いることが出来る
。同様に、他の反応性アルデヒドも水溶性レゾール樹脂
の水溶液を製造するために、ホルムアルデヒドの全部ま
たは一部と置き換えることができる。このようなレゾー
ル樹脂の製造は、Ｒｏ−、マーティン（Ｈａｒｔｉｎ）
　、ザ・ケミストリー・オヴ・フェノリック　レジンズ
（Ｔｈｅｃｈｅｓ＋１ｓｔｒｙ　ｏｆ　ｐｈｅｎｏｌｉ
ｃ　Ｒｅ５ｉｎｓ）（ジョン　ワイリアンド　サンズ、
インク１、ニューヨーク１９５６）　８８−９７頁に考
案されており、記述されている。

フェノールとアルデヒドの塩基触媒による縮合が、樹脂
を製造するのに用いられる１反応は、これは発熱的であ
るが、フェノールとアルデヒドとを混合後、触媒の添加
により開始される。アルデヒドに対するフェノールの比
は、ホルムアルデヒドとフェノールが用いられるときは
、レゾール−型の樹脂（ホルムアルデヒドの化学量論的
過剰〉を生ずるように選択され、フェノールに対するホ
ルムアルデヒドのモル比は好ましくは約１．５：１から
５．０：１までより好ましくは約３．２：１から３．８
：１までである。

この方法に用いられる触媒は、少なくとも一種のアルカ
リ土類金属化合［’含む、用いることができるアルカリ
土類金属化合物の例は、カルシウム、バリウムおよびス
トロンチウムの化合物を含む、目下、酸化カルシウムと
水酸化カルシウムが好ましい触媒であり、その次の最も
よい選択かつ水酸化バリウム八木和物触媒である。

水性反応媒体のｐＨの調整は、水酸化カルシウム、水酸
化バリウムおよび燐酸−水素カルシウム等のようなアル
カリ土類金属の塩基性化合物の添加により、あるいは酸
化カルシウムのように、水性媒体への添加により塩基性
溶液を形戒するアルカリ土類金属化合物の添加により、
非常に簡単に達成することができる。しかしながら、こ
れはｐＨを用いられる触媒の水準に基づいて固定すると
いう短所がある。もし望むならば、水性の反応混合物の
９８は、他の無機もしくは有機の塩基または酸の添加に
より独立に変えることができる。好ましくは、反応混合
物のｐｉは塩基性のアルカリ土類金属化合物の添加によ
り約８から９．５まで調節されるし、水性反応〈混合物
〉のｐｉの独立の調整は必要ない。

もしこのような独立の調整が行われるとすれば、樹脂と
共に製造される結合剤の耐湿性を改善するために、水酸
化ナトリウムと水酸化カリウムのようなアルカリ金属塩
基よりもむしろアルカリ土類金属塩基を用いるのが望ま
しい。

塩基性カルシウム化合物が用いられるときには、それは
フェノールの重量に対して、酸化カルシウムとして計算
される、約３重量％から６重量％までの量で添加するの
が好ましい。

フェノールとアルデヒドとの間の縮合反応は、発熱的で
ある。好ましくは、反応混合物の温度は、フェノールと
アルデヒドとの間の反応が開始された後、反応混合物を
必要に応じて冷却することにより制御される。

本発明の方法の目下好ましい態様において、フェノール
とホルムアルデヒドの水性混合物は、触媒が添加され、
望ましい塩基性ｐＨが達成される時、約４０℃から５０
℃までの第一温度に最初は維持される。この場合、反応
混合物中のフェノールの初期濃度は、反応混合物の約３
０重量％であり、反応中のホルムアルデヒドの初期濃度
は、同じ基準に対して約３５重量％である。工業用フェ
ノール水溶液は、相分離を避け、そしてフェノールを溶
液中に保つために、約４５℃の温度で典型的に維持され
る。

触媒が添加され、そしてフェノールとホルムアルデヒド
との間の発熱的縮合反応が始まった後に、その温度は約
３０分以内に約６０℃から８０℃の第二の温度にまで上
げるのが好ましい。

樹脂製造技術においてよく知られているように、経験さ
れる発熱の規模は、反応物の濃度、添加される触媒の性
質と濃度、水性反応混合物のｐ）１．および反応混合物
の容量のような変数ならびに反応容器または反応釜の冷
却速度、冷却効率、反応容器の設計等のような因子に依
存する。目下好ましい態様において、反応混合物は、遊
離のホルムアルデヒド含量を予め測定し、補正曲線を用
いて外挿することにより決められたところの、遊離のホ
ルムアルデヒド含量が、反応混合物の約１０重量％まで
低下するまでこの第二の温度に維持される。

スルファミン酸は、便利な取扱いおよび混合のため水溶
液を形戒するよう、水に溶解することができる。例えば
、約２５重量％の濃度のスルファミン酸水溶液が、反応
混合物を中和するために用いることができる、好ましく
は、スルファミン酸は、反応混合物に溶液の酸性度を約
４から８までのｐＨに、そして好ましくは約６．０から
７．０までに調整するのに十分な量で添加される。目下
好ましい態様の場合には、スルファミン酸の水溶液は、
第二の温度で反応混合物に直接一般に添加することがで
きる。しかしながら、もし固形のスルファミン酸が反応
混合物に直接添加されるべきであるならば、反応混合物
を約３０℃から４０℃の予め決められた温度まで、先ず
冷却するのが好ましい、何故ならば、スルファミン酸の
水性媒体中への溶解は、それ自身発熱的であるからであ
る。もし固形のスルファミン酸が反応混合物に第二の予
め決められた温度で添加されるならば、溶液の熱は温度
を望ましくない程高い水準に上げることもあり、樹脂の
早過ぎるそれ以上の縮合を引き起し、それ故その水への
溶解度を低下させることもあり得る。

アルカリ性のレゾール溶液のｐＨが、スルファミン酸の
添加により約６．５に調整される時には、カルシウムの
約８５重畳％がこれにより可溶化されると信じられる。

カルシウムの残り１５％は、不溶性の沈澱の形で存在す
るかも知れないし、また、例えば、不溶性の炭酸カルシ
ウムの沈澱を形成するような溶解された周囲の二酸化炭
素との反応による沈澱を次いで生成するかも知れない、
このような少量の残存不溶解性のカルシウムは、水性レ
ゾール樹脂の使用において重大な問題を一般には引き起
さないが、もし望むならば、実質的に全てのカルシウム
は溶解させることができる。これは十分な量のスルファ
ミン酸を約１または１未満のような低いｐＨのレゾール
水溶液を提供するように添加し、次いでこの溶液を、例
えば、モノ−、ジ、またはトリエタノールアミンのよう
なモー、ジーまたはトリアルカノールアミン、あるいは
これらの混合物の添加により、約７または７より僅かに
大きいｐｌｌのレゾール溶液のような中性の溶液を提供
するように中和することにより遠戚することができる。

この中和は、モノ−またはジェタノールアミンのような
アルデヒドと反応する塩基の添加により、実施すること
ができる。その代りとして、トリエタノールアミンのよ
うなアルデヒドと反応しない塩基も使用することができ
る。７または７より大きいｐＨの溶液は、約６．５のｐ
Ｈのものよりも多少より安定であるかも知れない。それ
故、このような追加の工程は、特に安定なレゾール樹脂
水溶液を製造するのが望ましい時に用いることができる
。

反応混合物のアルカリ度の低下が遠戚されて、溶液が１
０℃−１５℃に冷却された後に、縮合反応は実質的に終
了する。上記温度に維持されるレゾール樹脂溶液は、例
えば、ドラム詰めにより荷造りし、そして必要があるま
で、あるいはタンクワゴンまたは貨車のような輸送用車
輌に移送するか、また鉱物繊維用結合剤が製造されるべ
き第二の場所に輸送するまで貯蔵することができる。

反応混合物へのスルファミン酸の添加は、可溶性のアル
カリ土類金属のスルファミン酸塩を結果として生成する
と信じられている。しかしながら、溶解性のアルカリ土
類金属スルファミン酸塩の種の正確な性質は知られてい
ない。スルファミン酸カルシウムは、水に可溶であるこ
とが知られている。

上記□の方法により製造された水溶性のレゾール樹脂の
水溶液は、鉱物繊維用の水性結合剤を製造するのに用い
ることができる。典型的には、このような製品において
は、結合剤はガラス繊維のような鉱物繊維上に散布され
て、これは次いで毛布または不織マットとして集められ
る。作られた製品の特性と有用性は鉱物繊維の型、繊維
の長さと直径、マットの密度等により決められる。ある
用途のためには、繊維を織るかあるいは他のやり方で繊
維から織布を作ることが望ましいかもしれない。

水性結合剤は、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂の水
溶液を窒素の共反応物と混合し、次いで固形分を調節す
るための水の添加により典型的には製造される。

窒素反応物は、フェノールホルムアルデヒドレゾール樹
脂と反応する先行技術で知られるどんな窒素物質でもあ
り得る。用いることのできる窒素物質の例は、尿素、チ
オ尿素、アンモニア、塩化アンモニウム、硝酸アンモニ
ウムおよび硫酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、
シランジアミド、メラミンホルムアルデヒドと尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂
およびジシアンジアミド−ホルムアルデヒド樹脂のよう
なアミノまたはアミド化合物との縮合により作られる樹
脂のような、アミノプラスト樹脂を含む、尿素は、好ま
しい窒素反応物である。好ましくは、窒素反応物は、レ
ゾール樹脂中の実質的に全ての残存ホルムアルデヒドと
反応するのに十分な量添加される。目下好ましい一態様
において、窒素反応物は、結合剤固形分合計の重量に基
づき約７５重量％までの量で添加される。

水性結合剤は、潤滑用の鉱油および鉱物繊維に対する樹
脂の接着を増すためのオルガノシランのような他の添加
剤を含むことができる。鉱油は結合剤に水性乳濁液の形
で添加することができる。

添加することができる接着力を改良するシランの例は、
アミノエチル−プロピル−トリメトキシシランである。

ヴインソール（Ｖｉｎｓｏｌ、バーキュレスの商標）樹
脂（ロジンから誘導される）、のような非反応性有機樹
脂、トール油、リグニンスルホン酸のような界面活性剤
、増粘剤およびレオロジー制御剤、染料、染料添加剤、
水などのような他の添加剤も、水性結合剤に加えること
ができる。

水性結合剤は、鉱物繊維にまたは鉱物繊維マットもしく
は織布に施こし、次いで乾燥し、硬化させて製品を作る
ことができる。鉱物繊維はガラス繊維であり得るし、マ
ットは不織マットであり得る。鉱物繊維は連続でも非連
続でもあり得る。これらは鉱物繊維ウールの形を取り得
る。ガラス繊維が用いられる時、それは火炎またはスチ
ーム部分けによっても、遠心紡糸法などのようなどの通
常の方法によっても作ることができる。繊維マットの形
状、繊ｍ密度、繊維の長さ、ｌｌ！維の配向およびその
種の特性は製品に向けられた応用面に左右される。特に
重要な応用の一つは熱的絶縁である。この場合、繊維マ
ットは、織られていない、でたらめに配向したガラス繊
維上に連続ロールまたはフェルトの形を取る。類似のマ
ットが音響的絶縁用のガラス繊維フェルトの製造に用い
られる。

熱的かつ音響的ガラス繊維絶縁を製造するべき時には、
水性結合剤は典型的にはマット形状に集められる前に繊
維に散布される０次いで、水性結合剤溶液の付いたマッ
トは、典型的には水を除くために熱的に乾燥されて、そ
してレゾールと窒素反応物を含む樹脂化合物は、鉱物繊
維マット用の不溶性結合剤を形成するために硬化される
。

熱的絶縁のロールまたはフェルトが、ガラス繊維と本発
明の方法により製造されたフェノール−ホルムアルデヒ
ド　レゾール樹脂を用いて製造される時には、製造され
た絶縁ロールまたはフェルトは圧縮後の厚みの回復の増
加を示す。このようなフェルトかロールは製造後輸送の
ために典型的には圧縮されるので、これは熱的絶縁のた
めの重要な性能特性である。

その後で、これらが取り付けられる前に、フェルトとか
ロールは復元するよう放置される。一般に、フェルトと
かロールの厚みが増大すると、熱伝導度は低くなり、フ
ェルトとかロールにより与えられる熱的絶縁値（Ｒ値）
は増大する。

従って、これらは、フェノールホルムアルデヒド樹脂を
含む従来技術の結合剤を用いて製造されたフェルトまた
はロールよりもこれらの最初の厚みのより大きな部分を
回復するので、本発明により製造された熱的絶縁ロール
またはフェルトは、比較可能な先行技術の製品よりもよ
り優れた絶縁を与える。

本発明のレゾール樹脂は、電池用セパレーター屋根ふき
用製品、強化プラスチック、プリント回路板および電気
絶縁製品のような他の鉱物繊維製品用結合物ならびにチ
ップボード、パーティクルボード、合板など用の結合材
を製造するのに用いることができる。その上、レゾール
樹脂はプリント回路板、銅張り積層板、タービン用の羽
根、積層化された紙製品などおよびインクジェット−印
刷用インクおよび類似の応用のためのワニスを製造する
のに使用することができる。更に、レゾール樹脂は、例
えば、熱的絶縁板などへの使用のために米国特許第４，
６９４，０２８号に開示されているように、剛い閉じた
海綿発泡体の製造に用いることができる。

次の実施例は、本発明の方法および組成物の例証になる
ものであり、当業者が本発明を実施するのに有益であろ
う、しかしながら、本発明はこれらの実施例に何ら限定
されるものではない、別に表示されない限り、全ての％
は次の実施例において重量基準で与えられる。

工業用等級のフェノール１００ｋｇおよびホルムアルデ
ヒドの５０％（ｗ／ｗ）水溶液２２３．４Ａｆが反応器
に導入される０反応器は加熱されて、その内容物は、そ
の混合物の温度が４５℃で安定化するまで撹拌される。

温度は４５℃に維持されて、酸化カルシウム３．５Ａｆ
Ｉが３０分間に互り一定の速度で添加される。

酸化カルシウムの添加が終了したら、直ちに混合物の温
度は最大限３０分間以内に７０・±１℃に調整される。

温度は次いで約１００分間維持される１反応混合物の重
量に関して評定される遊離のホルムアルデヒド含量が１
０．２±０．１％（ｗ／ｗ）の値に達する臨界時点で、
反応混合物の冷却が開始される。この条件が満たされる
時間は約ｔ＋２０分の時間（ｔは最初７０℃に達する時
の時間である）での遊離ホルムアルデヒド含量の実験的
測定値の外挿により得られる。外挿は、使用された特定
の反応器、反応混合物および反応条件に対して、実験的
に予め決められた補正曲線を用いてなされる。補正曲線
は、遊離ホルムアルデヒドの発出を７０℃での時間の間
数として示す０反応器の内容物は、４０分以内で２０℃
に冷却される０反応器の中身は、１００％のスルファミ
ン酸を６．５±０．２のＥｌｌｌを示すようにかつ、ス
ルファミン酸が最終ｐＦｒの表示が得られる前に完全に
溶解していることが確実であるだけの十分な時間をかけ
て添加して調整される。生じた樹脂の水溶液は１．４±
２℃で貯蔵され、そして５２．０％（ｗ／ｗ）の名目上
の固形分含量、１．２％（ｗ／ｗ）の遊離フェノール含
量、１０．０％（ｗ／ｗ）の最大遊離ホルムアルデヒド
含量を有し、かつ限りなく水で希釈し得る。

用いられた酸化カルシウム試薬は、実際の酸化カルシウ
ム含量が少なくとも９６．３％（ｗ／ｗ）で最大二酸化
珪素含量が０．５０％（ｗ／ｗ）未満である。

実施例１により製造されたフェノールホルムアルデヒド
　レゾール樹脂の４６％（ｗ／ｗ）水溶液４２．４２が
１０．５．の尿素および４７．１ｇの水（６５／３５樹
脂固形分／尿素重量比）と混合された。生じた結合線溶
液は２４時間後も透明のままであった。

Ｌ艷涯聾 通常の方法（水酸化ナトリウム触媒と硫酸中和〉により
製造されたフェノール−ホルムアルデヒド樹脂の４７％
（ｗ／ｗ）水溶液の４７．９．が７．５ｇの尿素、０．
５４．の硫酸アンモニウム、４，５ｇのアンモニアおよ
び４１．４９の水と混合された。生じた結合剤も２４時
間後透明のままであった。

Ｌ艷轟聾 カルシウムで触媒されたフェノールホルムアルデヒド　
レゾール樹脂が米国特許第４．６６３，４１８号に記載
された方法により製造された。樹脂を製造するため、実
施例１の方法が、樹脂がスルファミン酸の添加により中
和されなかったこと以外には実質的に追従された。樹脂
の４９，６％（ｗ／ｗ）の水溶液の７５．０．が尿素２
０．０ｇ　、アンモニア２２．７ｇ　、硫酸アンモニウ
ムの２５％（ｗ／ｗ）水溶液９．５ｇおよび水７１．２
ｇと水性結合材を与えるよう混合された。この結合剤は
暗緑色となって、沈澱が約１２時間後に生じた。実施例
２の結合剤と比較例２人および２Ｂの結合剤の硬化特性
を比較するために動的機械的分析（ＤＮＡ）が使用され
た。試験片はガラス繊維の織布を水性結合剤に浸し、次
いで２℃／分で最大１８０℃まで加熱することにより調
製された。比較例２Ｂの結合材は硬化初期温度がより低
かった、方実施例２および比較例２＾の結合剤は１００
％硬化までにほぼ同じ時間を要した。

同じ三つの結合剤が潜在的に有するにおいに対してガス
クロマトグラフィーにより試験された。

結合剤水溶液の試料は１０５℃で５分間乾燥され、次い
でガラス繊維と水の入った密封されたびんの中に置かれ
た。潜在的においては結合剤上の空気を採取することに
よりトリメチルアミンとして定量される。ガスクロ分析
により得られたピーク面積は潜在的においを表示するも
のである。ピーク面積と生成物からの実際のにおいとの
間には直接の相関は未だ確証されてはいないが、ピーク
面積が高くなるとにおいが生ずる可能性が大きくなるも
のと信じられる。

比較例２Ｂの結合剤は、比較例２＾の結合剤のものより
も７．５倍大きいピーク面積を持つことが見出された。

一方、実施例２の結合剤の面積は比較例２＾の結合剤の
ものよりも３倍小さかった。

実施例２および比較例２＾と２Ｂにより製造された結合
剤の耐湿性が、ドツグボーン（ｄｏＨｂｏｎｅ　）　　
引張り強さに対する水分の影響を観察することにより測
定された。この試験は水分に対する結合材の感度を示す
が、ドツグボーン試験片に対する影響と絶縁製品に対す
る影響との間における直接の相関は確証されてはいない
、絶縁製品は、ドツグボーン試験片よりも非常に大きな
表面積を持つ、このドツグボーン試験片は、充填材とし
ての９５％（ｗ／ｗ）の砂と５％（ｗ／ｗ〉の結合剤を
用いて試験片（″厚み約ｈ″　長さ３″、両端の中１ｂ
″、真中の巾１″の試験片〉を成形することにより調製
される。

三組のドツグボーン試験片が各結合剤について調製され
て、次いで１８０℃で２０分間硬化された。

−組は周囲条件下に放置され、一方、他の二組は恒温室
に５０℃で置かれた。２４時間後、周囲条件下のボーン
と恒温温室からの一組は壊れた。恒温室の残りの一組は
４８時間後に壊れた０表Ｉに要約された結果はこの試験
条件下で実施例１の結合剤がかなりの耐湿性を持つこと
を示す。

虹 駁（ＪＬｌｌ」ｉ巳 周囲の温度 鉦曵贋　Ｕ曵１　■豊潤 実施例２　　２８８　　１８７　　１６２比較例２＾　
　２５４　　２２０　　２０９比較例２Ｂ　　　２６８
　　２０６　　２０４１．６つの測定値の平均 ％保持力 廿豊層丑 ６０．４ ８２．３ ７６．１ 来週０４１ 水性結合剤は、鉱油とアミノシランも含まれたことを除
き、実施例２により実質的に製造された。

この結合剤のための樹脂は、反応器が中和の前に冷却さ
れず、また、スルファミン酸の２５％（ｗ／ｗ）水溶液
が１００％の固形スルファミン酸の代りに使用されたこ
とを除き、実施例１により製造された。

反応は貯蔵のため内容物を移送する前に次いで冷却され
た。フェノール−ホルムアルデヒド樹脂は、固形分含量
４６．０７％（ｗ／ｗ）、ｐＨ６，４７、比重１．１９
７および窒素含量は固形分の０．７６重量％であった。

水性結合剤は固形分含量の合計の６．４１％（ｗ／ｗ）
　、　ｐＨ６，８７、比重１．０２０　、および窒素含
量は固形分の１５．３０重量％であった。結合剤は結合
剤固形分合計の６５．２重量％の樹脂含量、そして同じ
基準に対して尿素含量３４．８％、油含量１３．２％お
よびシラン含１１０．１７％であった。

え胤透１ 水性結合剤が、実施例１の方法により調製されたレゾー
ル樹脂水溶液を用いて製造された。レゾール樹脂水溶液
は、固形含量合計５２．０％（Ｗ／Ｗ）、ｐＨ６，８０
、比重１．２２０　、残留遊離フェノール含量１．０７
％（ｗ／ｗ）および残留遊離ホルムアルデヒド含ｊ１９
．０８％（ｗ／ｗ）であった、レゾール樹脂水溶液の１
．５００１ｂが水１４，５７４１ｂ、尿素４２０１ｂ　
、アミノシラン溶液４８１ｂ　（１，９２１ｂ固形分〉
および鉱油ディスバージョン２８２１ｂ　　（１９９１
ｂ鉱油）と混合されて固形分合計６．７５％（ｗ／ｗ）
で灰分含量０．２０％（ｗ／ｗ）の水性結合剤を与えた
。

実施例３の水性結合剤が、通常のガラス繊維絶縁製造装
置を用いて表面未処理のＲ−３０熱的絶縁フエルトを製
造するために使用された。類似の製品（比較例１人）が
比較例２人の方法により調製された水性結合剤を用いて
製造された。

実施例■のための未硬化マットは、比較例１人の未硬化
のマットよりも柔かいことが観察された。

実施例■の生成物は比較例１＾の生成物よりも薄い色で
あった。生成物の試料が採取されて製造直後ならびに１
４日および３０日貯蔵後の厚み回復（インチ）を試験さ
れた。これらの試験の結果は表Ｈに報告される。

去−且 初期 趨匙 低下回ｆｉ（インチ）　　１０．６６６（２７，０９ｅ
Ｉ１１）”１４日 比即襲龍 実施思上 １１．２３３（２８，５３） ３０日 比較Ｈ込実施但土 北１ 低下回復（インチ）　　９．７４　　　１０．１２　　
９．６０　　　９．８８（２４，７４）　　（２５，７
０）　　（２４，３８）　　（２５，０９）ｔｒｙ 低下回復（インチ）　　９．７９　　　１０．０７　　
９．７２　　　９．９３（２４，８６）　　　（２５，
５７）　　（２４，６９＞　　（２５，２２）１、製品
は二組の生産レーンで製造されて、試料は各レーンから
採取された。−組のレーンは“北”と称し、他の組のレ
ーンは“甫”と称した。

２、　“低下”回復は＾５１１４　Ｃ１６７により測定
された。

３、カッコ内の数字の単位は帥 潜在的においも測定されて、表■に報告される。

衣−旦 北１ 南１ １、製品は二組の生産レーンで製造されて試料は各レー
ンから採取された。−組のレーンは“北”と称し、他の
組のレーンは“南”と称した。

２、ガスクロマトグラフィーにより測定された。

実施例■の製品の潜在的においは比較例１＾のものと比
較して４分の１に減少した。

熱伝導度も居住用ブランケット絶縁に対する＾ＳＴＨＣ
−５１８法を用いて測定された。試料は３．２５″（８
，２６ｃｍ）に切り取られて３点の試験厚みについて７
５°Ｆ（２４℃〉の平均温度で試験された。に−密度曲
線は、こうして得られた熱的データ（示されない）から
計算された。Ｒ値の保証のために必要とされる実施例■
と比較例１＾の製品の密度は、類似であることが見出さ
れた。

Ｘ見通１ 実施例４の水性結合剤がＲ−１９ガラス繊維熱絶縁のク
ラフト紙で上張りされたロール（３９’２″、１５″）
（ｉｔ９４ｘ３８ｃｍ）　　とフェルト（１５＃×４８
″）　　（３８Ｘ１２２Ｃ１＞を製造するために使用さ
れた０本発明により製造されたフェルトとロールの試料
の潜在的においが１４日後および８３日後に測定された
。各々の場合において潜在的においは０であった。逆に
、１４日後のフェルトの対照の潜在的においは３５０，
０００であって、ロールの対照のそれは１，４４０，０
００であった。フェルトに対する１４日後、３０日後お
よび６０日後の低下回復とロールに対する３０日後およ
び６０日後の低下回復の測定は本発明の熱的絶縁製品が
対照材料よりも大きな厚み回復を有したことを示した０
回復における差は、６０日の測定に対する９５％の信頼
水準においておよび１４日と３０日の測定に対する９９
％の信頼水準において、統計的に有意なものである５ 本発明の方法と組成物において、本発明の範囲と精神を
逸脱しないかぎりいろいろな態様での改轡貞＜酊的”を
東、ス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、鉱物繊維用結合剤を製造するのに用いられる貯蔵安
   定性の改良された水溶性レゾール樹脂の製造方法におい
   て、該方法が： （ａ）アルデヒド対フェノールのモル比が約１．５：１
   から５．０：１までの、少なくとも一種のアルデヒドと
   少なくとも一種のフェノールの水性混合物を調製するこ
   と； （ｂ）アルカリ土類金属化合物を、該水性混合物に、ア
   ルデヒドとフェノールとの間の反応を触媒するのに有効
   な量添加すること； （ｃ）レゾール樹脂の水溶液を形成するため、アルデヒ
   ドとフェノールを、塩基性条件下でアルカリ土類金属化
   合物の存在下で反応させること； （ｄ）スルファミン酸を、水溶液に安定性の改良された
   樹脂溶液を提供するため、約１から８までのｐＨを与え
   るのに十分な量添加すること；からなることを特徴とす
   る製造方法。 ２、少なくとも一種のフェノールがフェノールであり、
   かつ少なくとも一種のアルデヒドがホルムアルデヒドで
   ある、請求項１による方法。 ３、アルカリ土類金属がカルシウムとバリウムから選ば
   れる、請求項２による方法。 ４、アルカリ土類金属がカルシウムである、請求項３に
   よる方法。 ５、カルシウム化合物が酸化カルシウムと水酸化カルシ
   ウムから選ばれる、請求項４による方法。 ６、ホルムアルデヒド対フェノールのモル比が、約３．
   ２：１〜３．８：１である、請求項４による方法。 ７、カルシウム化合物が、酸化カルシウムとして計算し
   て、フェノールの重量に対し約１重量％から１０重量％
   までの量添加される、請求項４による方法。 ８、カルシウム化合物が、酸化カルシウムとして計算し
   て、フェノールの重量に対し約３重量％から６重量％ま
   での量添加される、請求項７による方法。 ９、スルファミン酸が、溶液の酸性度を約４から８のｐ
   Ｈに調製するために十分な量添加される、請求項４によ
   る方法。 １０、スルファミン酸が、酸性溶液を提供するために樹
   脂溶液に添加され、その溶液は次いで塩基の添加により
   中和される、請求項１による方法。 １１、塩基がモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
   ンおよびトリエタノールアミンから選択され、樹脂溶液
   が約７以上のｐＨに中和される、請求項１０による方法
   。 １２、ホルムアルデヒドとフェノールとの水性混合物の
   温度は、触媒が添加しながら約４０℃から５０℃までの
   第一の温度に維持され、その温度は次いで約３０分間以
   内に約６０℃から８０℃までの第二の温度に上昇するよ
   うに調製され、そして遊離のホルムアルデヒド含量が反
   応混合物の固形分の約１０重量％の水準まで低下するま
   で維持される、請求項５による方法。 １３、反応混合物が固形のスルファミン酸で中和され、
   該反応混合物はスルファミン酸の添加前に約３０℃と４
   ０℃の間に冷却される、請求項１２による方法。 １４、請求項４による方法により製造されたフェノール
   −ホルムアルデヒド樹脂の水溶液。 １５、鉱物繊維用結合剤を製造するための方法において
   、該方法が貯蔵安定性の改良された水溶性レゾール樹脂
   を製造することを含み、該樹脂溶液は、次のプロセスを
   包含する製造方法： （ａ）アルデヒド対フェノールのモル比が約１．５：１
   から５．０：１までの、少なくとも一種のアルデヒドと
   少なくとも一種のフェノールの水性混合物を製造するこ
   と； （ｂ）アルカリ土類金属化合物を水性混合物にアルデヒ
   ドとフェノールとの間の反応を触媒するのに有効な量添
   加すること； （ｃ）レゾール樹脂の水溶液を形成するためアルデヒド
   とフェノールを塩基性条件下でアルカリ土類金属化合物
   の存在下で反応させること； （ｄ）スルファミン酸を水溶液に安定性の改良された樹
   脂溶液を提供するため約１から８までのｐＨを与えるの
   に十分な量添加すること； により製造される。 １６、尿素、アンモニア、アンモニウム塩、ジシアンジ
   アミド、メラミンおよびアミノプラスト樹脂から選ばれ
   た少なくとも一種の窒素反応物を添加することを更に含
   む、請求項１５による方法。 １７、窒素反応物が尿素である、請求項１６による方法
   。 １８、窒素反応物がレゾール水溶液中の実質的に全ての
   残留ホルムアルデヒドと反応するのに十分な量添加され
   る、請求項１６による方法。 １９、窒素反応物が、総固形分の重量に基づき約７５重
   量％までの量添加される、請求項１８による方法。 ２０、鉱物繊維と鉱物繊維用結合剤を含む製品であり、
   鉱物繊維用結合剤は水溶性レゾール樹脂から製造され、
   その樹脂溶液が： （ａ）アルデヒド対フェノールのモル比が約１．５：１
   から５．０：１までの、少なくとも一種のアルデヒドと
   少なくとも一種のフェノールの水性混合物を調製するこ
   と； （ｂ）アルカリ土類金属化合物を、該水性混合物に、ア
   ルデヒドとフェノールとの間の反応を触媒するのに有効
   な量添加すること； （ｃ）レゾール樹脂の水溶液を形成するため、アルデヒ
   ドとフェノールを、塩基性条件下でアルカリ土類金属化
   合物の存在下で反応させること；（ｄ）スルファミン酸
   を水溶液に安定性の改良された樹脂溶液を提供するため
   約１から８までのｐＨを与えるのに十分な量添加するこ
   と； を含むプロセスにより製造される、製品。 ２１、鉱物繊維がガラス繊維である、請求項２０による
   製品。 ２２、ガラス繊維マットを用いて製造され、かつ熱的絶
   縁を与えるよう調製された請求項２１による製品。 ２３、断熱材として有用であり、そして鉱物繊維と鉱物
   繊維用の樹脂状結合剤を含む物を製造する方法において
   、該方法が： （ａ）アルデヒド対フェノールのモル比が約１．５：１
   から５．０：１までの、少なくとも一種のアルデヒドと
   少なくとも一種のフェノールの水性混合物を製造するこ
   と； （ｂ）アルカリ土類金属化合物を、該水性混合物に、ア
   ルデヒドとフェノールとの間の反応を触媒するのに有効
   な量添加すること； （ｃ）レゾール樹脂の水溶液を形成するため、アルデヒ
   ドとフェノールを、塩基性条件下でアルカリ土類金属化
   合物の存在下で反応させること； （ｄ）スルファミン酸を、水溶液に安定性の改良された
   樹脂溶液を提供するため、約１から８までのｐＨを与え
   るのに十分な量添加すること；により、樹脂状結合剤と
   して続けて使用される水溶性レゾール樹脂を製造するこ
   とを含む、製造方法。