JP2010506025A - フェノール樹脂、調製方法、ミネラル繊維のためのサイジング組成物及び得られた製品 - Google Patents
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Abstract
本発明は、フェノール-ホルムアルデヒド及びフェノール-ホルムアルデヒド-アミン縮合体から本質的に成り、２０℃で少なくとも１０００％の水希釈能を有し、液体の合計重量を基準にして表現された、０．１％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量を有する、ミネラル繊維のサイジング組成物の処方に使用されることを意図された液体樹脂に関する。
本発明の主題は、また、前記樹脂の製造方法、樹脂を含むサイジング組成物及び上記サイジング組成物によりサイジングされたミネラル繊維系の絶縁製品である。
本発明の主題は、また、前記樹脂の製造方法、樹脂を含むサイジング組成物及び上記サイジング組成物によりサイジングされたミネラル繊維系の絶縁製品である。
Description
本発明は、ミネラル繊維のためのサイジング組成物の処方に使用されることを意図されたフェノール樹脂に関する。この樹脂は、塩基触媒の存在下での、フェノール樹脂、ホルムアルデヒドとアミンの縮合により得られ、遊離ホルムアルデヒドの低い含有量により特徴付けられる。
本発明は、この樹脂の調製方法、前記樹脂を含むミネラル繊維のためのサイジング組成物とそれから得られる絶縁製品に関する。
ミネラル繊維系の絶縁製品は、種々のプロセス、例えば、内部或いは外部遠心繊維化という公知の技術を使用する種々のプロセスにより得られる繊維から形成され得る。遠心法は、溶融ガラス（一般的には、ガラス或いは岩石）を多数の小孔を有するスピナーに導入し、材料は遠心力の作用下装置の周壁から放射され、単繊維の形態でそこから逃れることから成る。スピナーを去ると、単繊維は細められ、そして、繊維ウエブを形成するために、高速高温度のガス流により受け部材に一緒に運ばれる。
繊維を合わせて集成し、凝集ウェブを提供するために、繊維は、スピナーを去ると、熱硬化性樹脂を含むサイジング組成物で噴霧される。サイジング剤で被覆された繊維ウェブは、樹脂を重縮合するために（１００℃超の温度で）熱処理を受け、こうして、特別な性質、特に、寸法安定性、引張り強度、圧縮後の厚み回復性及び均一な色を有する熱及び/又は音響絶縁製品を得る。
サイジング組成物は、一般的に水溶液の形態を取る樹脂、尿素、シラン、鉱物油、アンモニア水及び硫酸アンモニウムのような添加物と水とから製造される。サイジング組成物は、通常繊維に噴霧される。
サイジング組成物の性質は、樹脂の特性に大きく依存する。応用の観点から、サイジング組成物は、良好な噴霧能を有し、繊維を効果的に結合するために繊維表面に堆積することができる必要がある。噴霧能は、樹脂が大量の水で希釈され、ある期間にわたって安定なままであることができることを保有する能力に直接的に関連する。
希釈能力は、持続的な濁りの出現前に、所与の温度で水性樹脂溶液の単位体積を追加することが可能である脱イオン水の体積として定義される「希釈能」により特徴付けられる。一般的に、樹脂は、その２０℃での希釈能が１０００％以上であると、サイジング剤として使用できるとみなされる。
樹脂は、サイジング組成物を形成するために使用される前に、所与の時間経過の間ずっと、なお安定であらねばならず、その組成物は、一般的には、使用時に、樹脂と前記添加物を混合することにより調製される。特に、樹脂は約１２〜１８℃の温度で少なくとも８日間安定でなければならない。
噴霧可能なサイジング組成物で使用することのできる樹脂は、少なくとも８日間の、２０℃で１０００％以上の、好ましくは、２０００％以上の希釈能（無限の希釈能）を有さねばならない。
法規制の観点からは、樹脂は非汚染性である、すなわち、サイジング操作中或いはその後も人間の健康或いは環境に有害であるとされる化合物を可能な限り少なく生成し或いは含む、とみなされる必要がある。
最も普通に使用される熱硬化性樹脂は、レゾール系に属するフェノール樹脂である。前記熱条件下でのその良好な架橋能のほかに、これら樹脂は非常に水溶性であり、ミネラル繊維、特に、ガラス繊維に良好な親和性を有し、比較的安価である。
これら樹脂は、フェノールとホルムアルデヒドとの間の反応を促進し、樹脂中の残留フェノール含有量を減じるために、塩基触媒の存在下で、一般的に１を超えるホルムアルデヒド/フェノールモル比でのフェノールとホルムアルデヒドとの縮合により得られる。樹脂中のホルムアルデヒドとフェノール残留量は高いままである。
残留ホルムアルデヒド量を減じるために、樹脂に十分な量の尿素を添加することが知られており、尿素は遊離ホルムアルデヒドと反応し、尿素-ホルムアルデヒド縮合物を生じる（EP 0148050 A1参照。）。得られた樹脂は、フェノール-ホルムアルデヒドと尿素-ホルムアルデヒド縮合物を含み、液体の合計重量を基準にして表現された、夫々３％及び０．５％以下の遊離ホルムアルデヒド及び遊離フェノール含有量を有し、少なくとも１０００％の水希釈能を有する。
残留フェノールの量は受容可能であるが、ただし残留ホルムアルデヒドの量は、現行の法規制を満足するにはあまりにも高い。
更に、最終絶縁製品を形成するために樹脂を架橋する目的のためのサイジングされた繊維の処理の間に適用される条件下では、樹脂は安定ではないことが見出された。一般的には炉中で１００℃を超える処理温度で、尿素-ホルムアルデヒド縮合物は分解し、ホルムアルデヒドを放出し、大気中への望ましくないガス排出を増加する。ホルムアルデヒドは、また、熱及び/又は音響絶縁としてのその使用の間、最終製品から放出され得る。
EP 0480778 A1は、アミンで、尿素部分を置換し、遊離フェノールと遊離ホルムアルデヒドとをマンニッヒ反応によって反応させ、改善された熱的安定性を有する縮合生成物を生成することを提案した。この樹脂の遊離フェノールと遊離ホルムアルデヒド含有量は、夫々０．２％以下或いは３％以下である。
本発明の１つの主題は、特に、低い遊離ホルムアルデヒド含有量を有することにより、望ましくない放出物を生み出す能力が低く、その使用中にホルムアルデヒドを少ししか生み出さない、噴霧可能なサイジングに使用されるに足りる性質を有するフェノール樹脂である。
本発明の別の主題は、樹脂の製造方法であり、樹脂は、遊離ホルムアルデヒド含有量を減じることを目的としては尿素を含まない。
本発明の別の主題は、前記樹脂を含むサイジング組成物、熱及び/又は音響絶縁製品製造用のミネラル繊維をサイジングするためのその使用及びそうして得られた製品である。
本発明による液体樹脂は、ミネラル繊維のためのサイジング組成物で使用されることを意図されており、基本的に、フェノール-ホルムアルデヒド（Ｐ−Ｆ）及びフェノール-ホルムアルデヒド-アミン（Ｐ−Ｆ−Ａ）縮合物を含む。樹脂は、０．１％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量を有するが、この含有量は、液体の合計重量を基準にして表現されている。
樹脂の遊離フェノール含有量は、液体の合計重量を基準にして、０．５％以下、好ましくは、０．４％以下である。
樹脂は、２０℃で測定される、少なくとも１０００％の希釈能を有する。
樹脂は、また、温度の作用下でのその分解性で知られる尿素-ホルムアルデヒド(Ｕ−Ｆ)縮合物を含まないから、熱的に安定である。Ｐ−Ｆ−Ａ縮合物に関しては、それらは、前記条件下で、例えば、特に、最終絶縁製品の熟成の間安定であり、ホルムアルデヒドを少ししか生成しない。
アミンは、アルデヒド、例えば、ホルムアルデヒドと、活性水素原子を含む有機化合物、例えば、フェノールと反応して、マンニッヒ塩基を生成することができるアミンから選ばれる。このようなアミンの例として、アルカノールアミン、特に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及び環状アミン、特に、ピペリジン、ピペラジン及びモルフォリンに言及がなされ得る。モノエタノールアミンとジエタノールアミンが好ましい。
本発明によれば、フェノール/ホルムアルデヒド縮合反応は、遊離フェノールと遊離ホルムアルデヒドとをアミンで縮合することに存する反応によりモニターされる。
上記定義されるとおりの樹脂を得るために、本発明は、フェノールとホルムアルデヒドとを１を超えるホルムアルデヒド／フェノールのモル比で、塩基触媒の存在下反応させること、反応混合物を冷却すること、冷却中に、マンニッヒ反応により遊離ホルムアルデヒド及び遊離フェノールと反応するアミンを前記反応混合物に導入することに存する方法を提供する。本発明は、アミンが導入されるとすぐに、冷却が中断され、反応混合物が１０〜１２０分間に変動する時間、導入温度に維持されること及び冷却後、酸が樹脂のｐＨを７未満であるに十分な量で添加されることを特徴とする。
好ましくは、フェノールとホルムアルデヒドは、２〜４、有利には、３以下のホルムアルデヒド／フェノールのモル比で、９３％以上のフェノール変換率まで反応させられ、反応混合物の冷却が始まる。冷却は、水で未だなお希釈することのできる樹脂に対応する縮合段階で行われる（１０００％超の希釈能）。
「フェノール変換率」という表現は、出発フェノール含有量に対して、ホルムアルデヒドと縮合する反応に関与したフェノールの量割合を意味するものと解される。
本発明によれば、フェノールとホルムアルデヒドとの反応が発熱性であることから、アミンは、冷却中に漸進的に添加され、樹脂の希釈能が少なくとも１０００％に等しいままであることを保証する策を講じながら、アミン添加時の温度は上記時間の間ずっと維持される。
アミンは、５０から６５℃までに変わりうる温度で、好ましくは約６０℃で、冷却開始時から直ちに導入される。
温度が維持される間の段階は、アミンが、反応混合物中に存在するホルムアルデヒドの殆ど全てと反応することを可能とし、したがって最終樹脂中の遊離ホルムアルデヒド含有量を０．１％以下の値にまで下げることを可能とする。
混合物を上記温度に維持することによって、樹脂中の遊離フェノール含有量を減らすことも可能であり、これは、特に、後者が３未満のホルムアルデヒド/フェノールのモル比で得られる時である。樹脂中の遊離フェノール含有量は、それゆえ、０．５％以下である。
樹脂の調製は、温度サイクル下で行われ、加熱段階、第１の温度保持、冷却段階の３つの段階を含む。
第１の段階では、ホルムアルデヒドとフェノールは、塩基触媒の存在下、６０℃〜７５℃、好ましくは、約７０℃の温度に漸進的に加熱されながら、反応させられる。ホルムアルデヒド/フェノールのモル比は、１を超え、好ましくは、２〜４に変動し、有利には３以下である。
触媒は、当業者に知られる触媒、例えば、トリエチルアミン、石灰（ＣａＯ）とアルカリ或いはアルカリ土類金属水酸化物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム若しくは水酸化バリウムから選ばれてよい。水酸化ナトリウムが好ましい。
触媒の量は、フェノールの当初重量に対して、２〜１５重量％、好ましくは、５〜９重量％、有利には、６〜８重量％に変動する。
第２の段階では、反応混合物の加熱後（第１の段階の最後）に到達する反応混合物の温度は、フェノール変換率が、少なくとも９３％になるまで維持される。
第３の段階は、残留ホルムアルデヒドと残留フェノールとの反応を始めるためにアミンが反応混合物に導入され、そのためＰ−Ｆ−Ａ縮合物を生成する間の冷却段階である。
アミンの添加は、上記に示したとおり、反応の発熱性に起因して漸進的になされ、例えば、分あたりのアミンの合計量の１〜５重量％、好ましくは、２〜４重量％の割合で実行される。
アミン、特に、アルカノールアミンの量は、出発フェノールのモルあたり、０．２〜０．７モル、好ましくは、０．２５〜０．５モルの量で添加される。
アミンの添加時間は、１０〜１２０分間、好ましくは、２０〜１００分間、有利には２５〜５０分間で変動してよい。
好ましくは、アミンの添加は、５０〜６５℃、有利には約６０℃の温度で実行される。
アミンが添加された後、ホルムアルデヒド、フェノールとアミンとの間の縮合反応を、より進んだ段階まで続け、こうして、遊離ホルムアルデヒドと遊離フェノールの量を減少するために、導入の最後の温度を１０〜１２０分間、好ましくは、少なくとも１５分間保つことによる温度保持があり、２０℃で測定された樹脂の希釈能は、少なくとも１０００％に維持されねばならない。
Ｐ−Ｆ−Ａ縮合物が生成された後、その温度が約２０〜２５℃に到達するように、反応混合物は冷却され、縮合反応を停止するために中和される。
本発明によれば、反応混合物は、７未満、好ましくは、６未満、有利には、４を超える、より好ましくは、約５のpＨが得られるまで、酸を添加することにより中和される。酸は、硫酸、スルファミン酸、燐酸及び硼酸から選ばれる。硫酸或いはスルファミン酸が好ましい。
本発明は、また、ミネラル繊維、特にガラス繊維若しくは岩石繊維に適用することができるサイジング組成物及びこれらサイジングされた繊維から得られた絶縁製品に関する。
サイジング組成物は、本発明によるフェノール樹脂とサイジング添加物を含む。
上で示したとおり、本発明による樹脂が、０．１％以下という非常に低い遊離ホルムアルデヒド含有量を有するならば、任意のプレゲル化問題を防止するためにサイジング剤のゲル化時間を制御することを望む場合以外には、サイジング組成物に尿素を添加する必要はない。
一般的に、本発明によるサイジング組成物は、固体樹脂１００部あたり、以下の添加物と、必要なら尿素材料を含む。
-０〜５部、一般的には、３部未満の硫酸アンモニウム；
-０〜２部のシラン、特に、アミノシラン；
-０〜２０部、一般的には、６〜１５部の油；
-０〜２０部、一般的には、１２部未満のアンモニア水（２０重量％溶液）。
-０〜２部のシラン、特に、アミノシラン；
-０〜２０部、一般的には、６〜１５部の油；
-０〜２０部、一般的には、１２部未満のアンモニア水（２０重量％溶液）。
添加物の役割は知られており、簡単に思い出されるだろう；硫酸アンモニウムは、サイジング組成物が、繊維に噴霧された後で（熱炉中での）重縮合触媒として役立つ；シランは、繊維と樹脂との間を結合するカップリング剤であり、また、耐老化剤として作用する；油は、疎水性の防塵剤である；アンモニア水は、冷却時の重縮合遅延剤として作用する；尿素は、既に言及したとおり、サイジング剤のプレゲル化に作用する。
続く例は、制限することなく、本発明が説明されることを可能とする。
例では、以下の分析法が使用される：
-遊離フェノール量は、充填カラム（静止相：カーボワックス２０Ｍ）と火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用するガスクロマトグラフにより測定される。
-遊離フェノール量は、充填カラム（静止相：カーボワックス２０Ｍ）と火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を使用するガスクロマトグラフにより測定される。
-遊離ホルムアルデヒド量は、移動相がｐＨ６．８で緩衝された水であり、炉温度が９０℃であり、検出が４２０ｎｍでなされるように改変された、ASTM D 5910-96標準の条件下での高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）及びポストカラム反応により測定される。
例１
３７８ｇのフェノール（４モル）と８０９ｇのホルムアルデヒド（１０モル）が、３７％水溶液（２．５のホルムアルデヒド/フェノールモル比）として、頂上に冷却器を有し、攪拌系を装備された２リットルの反応器に導入され、混合物は、攪拌されながら、４５℃で加熱された。
３７８ｇのフェノール（４モル）と８０９ｇのホルムアルデヒド（１０モル）が、３７％水溶液（２．５のホルムアルデヒド/フェノールモル比）として、頂上に冷却器を有し、攪拌系を装備された２リットルの反応器に導入され、混合物は、攪拌されながら、４５℃で加熱された。
次いで、５２．７ｇの水酸化ナトリウムが、５０％水溶液（すなわち、フェノールに対して７重量％）として、３０分にわたり規則的に添加され、次いで、温度は、３０分にわたり７０℃まで漸進的に上げられ、この温度は、９３％のフェノール変換率に到達するために、８０分間維持された。
次に、温度は３０分にわたり６０℃まで減じられ、同時に７５．３ｇのモノエタノールアミン（１．２モル）が、規則的に、反応混合物に導入された。温度は、６０℃で１５分間維持され、混合物は３０分にわたり約２５℃まで冷却され、スルファミン酸が、１５％溶液として、ｐＨが５．０になるまで、６０分にわたり添加された。
樹脂は、１４℃で８日貯蔵後、８℃で２１日後、２０℃で１０００％超の水希釈能を有する透明水性組成物の外観を有した。
樹脂は、液体の合計重量を基準にして表現された、０．０５％の遊離ホルムアルデヒド含有量と０．２％の遊離フェノール含有量を有した。
例２（比較）
アミンを含むEP 0480778 A2の例４によるフェノール樹脂の調製
５６４．６６ｇのフェノール（６モル）と１２１７．４３ｇのホルムアルデヒド（１５モル）が、３７％水溶液（２．３のホルムアルデヒド/フェノールモル比）として、例１の反応器に導入され、混合物は、攪拌されながら、４５℃で加熱された。
アミンを含むEP 0480778 A2の例４によるフェノール樹脂の調製
５６４．６６ｇのフェノール（６モル）と１２１７．４３ｇのホルムアルデヒド（１５モル）が、３７％水溶液（２．３のホルムアルデヒド/フェノールモル比）として、例１の反応器に導入され、混合物は、攪拌されながら、４５℃で加熱された。
次いで、５６．４７ｇの水酸化ナトリウムが、５０％水溶液（すなわち、フェノールに対して５重量％）として、３０分にわたり規則的に添加され、次いで、温度は、３０分にわたり７０℃まで漸進的に上げられ、温度は、９３％のフェノール変換率に到達するために、９０分間維持された。次に、温度は３０分にわたり６０℃まで減じられ、同時に１２４．２２ｇのジエタノールアミン（１．２モル）が、規則的に、反応混合物に添加された。温度は、６０℃で１５分間維持され、次いで、混合物は３０分にわたり約２５℃まで冷却され、スルファミン酸が、２５％溶液として、ｐＨが８．０〜８．１になるまで、６０分にわたり添加された。
樹脂は、液体の合計重量を基準にして表現された、１．０％の遊離ホルムアルデヒド含有量と１．３％の遊離フェノール含有量を有した。
例３（比較）
通常の尿素不含有フェノール樹脂の調製
３７８ｇのフェノール（４モル）と８５７．７ｇのホルムアルデヒド（１２．８モル）が、４５％水溶液（３．２のホルムアルデヒド/フェノールモル比）として、例１の反応器に導入され、混合物は、攪拌されながら、４５℃で加熱された。
通常の尿素不含有フェノール樹脂の調製
３７８ｇのフェノール（４モル）と８５７．７ｇのホルムアルデヒド（１２．８モル）が、４５％水溶液（３．２のホルムアルデヒド/フェノールモル比）として、例１の反応器に導入され、混合物は、攪拌されながら、４５℃で加熱された。
次いで、４５．３６ｇの水酸化ナトリウムが、５０％水溶液（すなわち、フェノールに対して６重量％）として、規則的に添加され、次いで、温度は、３０分にわたり７０℃まで漸進的に上げられ、温度は、９８％のフェノール変換率に到達するために９０分間維持された。
混合物は４５分にわたり約２５℃まで冷却され、固体スルファミン酸が、ｐＨが７．３になるまで、６０分の間ずっと添加された。
樹脂は、１４℃で２１日貯蔵後、２０℃で１０００％超の水希釈能を有した。
樹脂は、液体の合計重量を基準にして表現された、５．３％の遊離ホルムアルデヒド含有量と０．４１％の遊離フェノール含有量を有した。
Claims (17)
- フェノール-ホルムアルデヒド及びフェノール-ホルムアルデヒド-アミン縮合体から本質的に成り、２０℃で少なくとも１０００％の水希釈能を有するミネラル繊維のサイジング組成物の処方に使用するための液体樹脂であって、液体の合計重量を基準にして表現された、０．１％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量を有することを特徴とする、樹脂。
- 液体の合計重量を基準にして、０．５％以下の、好ましくは、０．４％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量を有することを特徴とする、請求項１記載の樹脂。
- アミンが、アルカノールアミン若しくは環状アミンであることを特徴とする、請求項１又は２記載の樹脂。
- アミンが、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミンであることを特徴とする、請求項３記載の樹脂。
- ０．１％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量、０．４％以下の遊離フェノール含有量と２０００％以上の水希釈能を有することを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の樹脂。
- フェノールとホルムアルデヒドとを、１を超えるホルムアルデヒド／フェノールのモル比で、塩基触媒の存在下反応させること、反応混合物を冷却すること、冷却中に、マンニッヒ反応によりホルムアルデヒド及び遊離フェノールと反応するアミンを前記反応混合物に導入することに存する、フェノール-ホルムアルデヒド及びフェノール-ホルムアルデヒド-アミン縮合体から本質的に成り、２０℃で少なくとも１０００％の水希釈能を有し、液体の合計重量を基準にして表現された、０．１％以下の遊離ホルムアルデヒド含有量を有する樹脂の調製方法であって、アミンが導入されるとすぐに、冷却が中断され、反応混合物が１０〜１２０分間で変動する時間導入温度に維持されること及び冷却後、酸が樹脂のｐＨを７未満であるに十分な量で添加されることを特徴とする、方法。
- アミンの導入時間が、２０〜１００分間、好ましくは、２５〜５０分間変動することを特徴とする、請求項６記載の方法。
- ホルムアルデヒドが、２〜４、好ましくは、３未満のホルムアルデヒド／フェノールのモル比で、９３％以上のフェノール変換率まで、フェノールと反応することを特徴とする、請求項６または７記載の方法。
- アミンの導入が、５０〜６５℃、好ましくは約６０℃の温度で、冷却開始時から直ちに実行されることを特徴とする、請求項６〜８何れか１項記載の方法。
- アミンが、アルカノールアミン若しくは環状アミンであることを特徴とする、請求項６〜９何れか１項記載の方法。
- アミンが、モノエタノールアミン若しくはジエタノールアミンであることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
- アミンが、出発フェノールのモルあたり、０．２〜０．７モル、好ましくは、０．２５〜０．５０モルの量で添加されることを特徴とする、請求項６〜１１何れか１項記載の方法。
- 樹脂のｐＨが、６未満、有利には４より高く、より好ましくは、約５であることを特徴とする、請求項６〜１２何れか１項記載の方法。
- 酸が、硫酸、スルファミン酸、燐酸及び硼酸、好ましくは、硫酸或いはスルファミン酸から選ばれることを特徴とする、請求項６〜１３何れか１項記載の方法。
- 請求項１〜５何れか１項記載のフェノール樹脂と随意に尿素とサイジング添加物を含む、ミネラル繊維のためのサイジング組成物。
- 請求項１５記載のサイジング組成物によりサイジングされたミネラル繊維を含む絶縁製品、特に、熱及び/又は音響製品。
- ミネラル繊維、特にガラス繊維若しくは岩石繊維系絶縁製品の製造のための、請求項１５記載のサイジング組成物の使用。
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