CN101553513B - 酚醛树脂，制备方法，用于矿物纤维的施胶组合物与得到的产品 - Google Patents

酚醛树脂，制备方法，用于矿物纤维的施胶组合物与得到的产品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于参与配制用于矿物纤维的施胶组合物的液体树脂，其主要由酚-甲醛和酚-甲醛-胺的缩合物组成，并在20℃时具有至少等于1000％的水稀释度，和具有小于或等于相对于液体总重量的0.1％的游离甲醛百分比。本发明的另一个目的是所述树脂的生产方法，含有该树脂的施胶组合物，基于使用上述施胶组合物进行施胶的矿物纤维的绝缘产品。

Description

酚醛树脂,制备方法,用于矿物纤维的施胶组合物与得到的产品
本发明涉及一种用于参与配制用于配制矿物纤维的施胶组合物(composition d’encollage)的酚醛树脂。这种树脂是在碱性催化剂存在下通过酚、甲醛和胺的缩合得到的，其特征在于降低的游离甲醛的百分比。
本发明涉及这种树脂的制备方法，涉及含有所述树脂的矿物纤维的施胶组合物，和由它得到的绝缘产品。
所述矿物纤维基的绝缘产品可以由通过不同的方法，例如根据已知的内或外离心纤维化技术获得的纤维形成。该离心在于把熔融物质(一般而言玻璃物质或岩石)加到在包括大量的小孔的离心装置中，该物质在离心力的作用下被喷射向该装置的四周壁上，并以细丝形式从那里被甩出来。在该离心装置的出口，所述细丝被拉长并被高速高温气流带向接收部件，形成纤维层。
为了保证所述纤维之间的接合，并能够使该层具有粘附性，在离心装置的出口，在所述纤维上喷射含有可热固树脂的施胶组合物。使覆盖胶料(encollage)的纤维层经受热处理(在高于100℃的温度下)以便使树脂进行缩聚反应，并由此得到隔热和/或隔音产品，该产品具有特殊性质，特别地尺寸稳定性、抗拉伸性、压缩后厚度恢复性以及均匀的颜色。
这种施胶组合物由一般呈水溶液形式的树脂、添加剂和水组成，所述的添加剂例如是脲、硅烷、矿物油、氨和硫酸铵。最通常地把该施胶组合物喷洒在所述纤维上。
该施胶组合物的性质在很大部分上取决于树脂的特性。从施用的观点来看，该施胶组合物必须具有良好的喷涂性，能够沉积在纤维表面上，以便有效地粘合它们。这种喷涂能力与其树脂具有的能够被稀释在大量水中的并随着时间而保持稳定的能力直接相关。
稀释能力用“可稀释度”进行表征，其被定义为在给定的温度下，在出现持久混浊前，往单位体积的树脂水溶液中可能添加的去离子水的体积。一般认为，当树脂在20℃的可稀释度等于或高于1000％时，它适合用作胶料。
这种树脂在被用于形成施胶组合物之前在给定的时间段期间应该仍然是稳定的，一般地，该组合物是在使用时通过使树脂与上面提到的添加剂混合进行制备。特别地，这种树脂应该在约12-18℃的温度下保持稳定至少8天。
适合用于可喷涂的施胶组合物中的树脂在20℃时在至少8天期间应该具有大于或等于1000％的可稀释度，优选地大于或等于2000％(无限可稀释度)。
从规章条例方面看，必要的是这种树脂被认为是无污染性的，即它含有(它在施胶时或随后产生)被认为可能损害人类健康或环境的尽可能少的化合物。
最通常使用的可热固树脂是属于可溶酚醛树脂类的酚醛树脂。除了在上述热条件下的良好交联能力之外，这些树脂非常易溶于水，对矿物纤维，尤其是玻璃纤维具有良好的亲和性，并且相对不太贵。
所述树脂是在碱性催化剂的存在下通过酚和甲醛(以通常大于1的甲醛/酚摩尔比)缩合得到的，以便有利于酚与甲醛之间的反应，并减少在树脂中的残余酚的百分比。这种在树脂中的甲醛和酚的残余含量依然很高。
为了减少残余的甲醛量，已知往这种树脂中添加足够量的脲，它与游离的甲醛反应，同时生成脲-甲醛缩合物(参见EP 0 148 050 A1)。得到的树脂含有酚-甲醛缩合物和脲-甲醛的缩合物，具有的游离甲醛和游离酚的百分比(以相对于液体总重量表示)分别小于或等于3％和0.5％，水可稀释度至少等于1000％。
如果残余酚的量是可以接受的，但残余甲醛的量太高而不满足现行规章的限制。
此外，已发现，在处理被施胶的纤维(以获得使这种树脂的交联作用以便形成最终绝缘产品)时所采用的条件下，这种树脂不是稳定的。在该处理温度下(通常在烘箱中高于100℃)，所述脲-甲醛缩合物被降解并释放出甲醛，其增加了往大气中排放不希望的气体。当最终产品用作隔热和/或隔音产品时，从其也可以释放甲醛。
在EP 0 480 778 A1中，已提出用胺取代一部分脲，胺与游离酚和游离甲醛按照Mannich反应进行反应，生成具有改进热稳定性的缩合产物。该树脂的游离酚与游离甲醛百分比分别小于或等于0.20％和小于或等于3％。
本发明一个目的是酚醛树脂，它具有足以能用于可喷涂的施胶组合物中的特点，并且它具有低的产生不希望排放物的能力，特别地它具有低的游离甲醛百分比，并在其使用过程中产生少量甲醛。
本发明的另一个目的是这种树脂的生产方法，该方法不涉及用于减小游离甲醛百分比的脲。
本发明的还一个目的是含有所述树脂的施胶组合物，它的用于施胶矿物纤维以形成隔热和/或隔音产品的用途，以及这样得到的产品。
用来在矿物纤维用的施胶组合物中使用的本发明的液体树脂，主要含有酚-甲醛(P-F)和酚-甲醛-胺(P-F-A)缩合物。该树脂具有小于或等于相对于液体总重量的0.1％的游离甲醛的百分比。
相对于液体总重量，该树脂的游离酚的百分比小于或等于0.5％，优选地小于或等于0.4％。
该树脂在20℃时测量的可稀释度至少等于1000％。
另外，该树脂是热稳定的，因为它不含由于其在温度作用下的降解能力而已知的脲-甲醛(U-F)缩合物。P-F-A缩合物对于其本身在上述条件下是稳定的，尤其它们产生少量甲醛，在最后绝缘产品老化期间特别如此。
这种胺选自能够与醛(例如甲醛)和含有活性氢原子的有机化合物(例如酚)反应生成Mannich碱的胺。作为这类胺的实例，可以列举链烷醇胺，特别地单乙醇胺、二乙醇胺和环胺，特别地哌啶、哌嗪和吗啉。单乙醇胺和二乙醇胺是优选的。
根据本发明，通过其在于使游离酚和游离甲醛与胺缩合的反应，监测其酚与甲醛的缩合反应。
为了得到如前面定义的树脂，本发明提出一种方法，该方法在于在碱性催化剂存在下以大于1的甲醛/酚摩尔比使酚与甲醛进行反应，使该反应混合物冷却并在冷却过程中在所述的反应混合物中加入胺，该胺与游离甲醛和游离酚按照Mannich反应进行反应。本发明的特征在于，自加入胺开始，就中断冷却，并使该反应混合物在加入温度下维持10-120分钟的时间，特征还在于在冷却后添加足量的酸以使树脂的pH小于7。
优选地，使酚与甲醛以2-4，有利地小于或等于3的甲醛/酚摩尔比进行反应，直到该酚的转化率大于或等于93％，并开始冷却该反应混合物。这种冷却在缩合阶段进行，所述缩合阶段相应于仍然能用水进行稀释(大于1000％的可稀释度)的树脂。
对于“酚的转化率”应理解为已参与同甲醛的缩合反应的酚相对于原料酚的百分比。
根据本发明，由于胺与酚和与甲醛的反应是放热的，胺是在冷却过程中被逐渐添加，在上面提到时间期间保持在添加胺时的温度，同时应注意该树脂的可稀释度保持至少等于1000％。
在冷却开始时，在可以是50-65℃，优选地约60℃的温度下添加胺。
温度的维持阶段可以使胺与在反应介质中存在的几乎全部甲醛进行反应，并因此可以使最终树脂中的游离甲醛的百分比降低直到小于或等于0.1％的值。
维持在上述温度还可以减少树脂中的游离酚百分比，特别地当使用小于3的甲醛/酚摩尔比时得到这种树脂时尤其如此。这样，树脂中的游离酚的百分比小于或等于0.5％。
按照温度循环进行这种树脂的制备，该温度循环包括三个阶段：加热阶段、第一温度平台和冷却阶段。
在第一阶段中，通过逐渐加热到60-75℃，优选地约70℃的温度，使甲醛与酚在碱性催化剂存在下进行反应。甲醛/酚的摩尔比大于1，优选地2-4，有利地小于或等于3。
该催化剂可以选自本技术领域的技术人员已知的催化剂，例如三乙胺、石灰CaO(chaux CaO)和碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙或氢氧化钡。氢氧化钠是优选的。
相对于原料酚的重量，催化剂的量是2-15重量％，优选地5-9重量％，有利地6-8重量％。
在第二阶段中，维持加热该反应混合物后(第一阶段结束时)达到的反应混合物的温度，直到酚转化率为至少等于93％。
第三阶段是冷却阶段，在此期间在反应混合物中加入胺，以便使与残余甲醛和残余酚的反应开始，并因此形成P-F-A缩合物。
如前面所指出的，由于该反应的放热特点而逐渐地添加胺，例如可以按照每分钟胺总量的1-5重量％，优选地2-4重量％进行添加。
按照每摩尔原料酚0.2-0.7摩尔，优选地0.25-0.5摩尔的胺添加胺量，特别地链烷醇胺的量。
胺的加入时间可以是10-120分钟，优选地20-100分钟，有利地25-50分钟。
优选地，在50-65℃，有利地约60℃的温度下添加胺。
添加胺之后，进行一个温度平台(通过使添加结束时的温度保持10-120分钟，优选地至少15分钟)，以便继续甲醛和酚与胺的缩合反应，直到更晚阶段(stade plus avancé)，还减少游离甲醛和酚的量，在20℃测量的树脂可稀释度应该被保持在至少等于1000％。
形成P-F-A缩合物之后，冷却该反应混合物，以使其温度达到约20-25℃，并对其进行中和以停止缩合反应。
根据本发明，通过添加酸中和该反应混合物直到获得小于7的pH，优选地小于6，有利地大于4，并且更优选地约5。该酸选自硫酸、氨基磺酸、磷酸和硼酸。硫酸和氨基磺酸是优选的。
本发明还涉及可以应用于矿物纤维，特别地玻璃纤维或岩石纤维(fibres de roches)的施胶组合物，以及由所述被施胶的纤维得到的绝缘产品。
该施胶组合物含有根据本发明的酚醛树脂和胶料添加剂(additifsd’encollage)。
如前所指出的，假定本发明的树脂具有非常低的游离甲醛的百分比，小于或等于0.1％，没必要在该施胶组合物中添加脲，除非希望控制胶料的胶凝时间，以避免可能的预胶凝问题。
一般而言，如有必要，对于100份树脂和脲的固体物质，本发明的施胶组合物含有下述添加剂：
-0-5份硫酸铵，通常少于3份，
-0-2份硅烷，特别地氨基硅烷，
-0-20份油，通常6-15份，
-0-20份氨水(20重量％的溶液)，通常少于12份。
所述添加剂的作用是已知的，并简要提及：硫酸铵起着在将该施胶组合物喷涂到所述纤维上后的缩聚反应(在加热烘箱中)的催化剂的作用；该硅烷是纤维与树脂间的偶联剂，还起到抗老化剂的作用；所述油是疏水防尘剂；氨水在冷的时候起到缩聚阻滞剂(retardateur depolycondensation)的作用；脲，如已提到的，对胶料预胶化起作用。
下述实施例能够说明本发明而不限制本发明。
在所述实施例中，使用下述分析方法：
-游离酚的量通过气相色谱法，通过使用填充柱(固定相：Carbowax20M)和火焰电离检测器(FID)进行测定；
-游离甲醛的量通过高效色谱法(HPLC)和通过在被修改的ASTM D5910-96标准的条件下的柱后反应进行测定，所述标准被修改之处在于流动相是pH 6.8的缓冲水，其炉温等于90℃，在420nm进行检测。
实施例1
往在其上装有冷凝器并配备搅拌系统的2升反应器中，加入378g酚(4mol)和809g(10mol)甲醛(37％水溶液形式)(甲醛/酚摩尔比等于2.5)，在搅拌下在45℃加热该混合物。
接着，在30分钟内有规律地(régulièrement)添加52.7g氢氧化钠(50％水溶液形式)(即相对于酚的7重量％)，然后在30分钟内逐渐地将温度升到70℃，并保持该温度80分钟，以达到等于93％的酚的转化率。
然后，在30分钟内使温度降低到60℃，同时有规律地在该反应混合物中加入75.3g单乙醇胺(1.2mol)。保持60℃的温度15分钟，在大约30分钟内使该混合物冷却到约25℃，并在60分钟内添加氨基磺酸(15％溶液形式)，直到pH等于5.0。
该树脂具有澄清含水组合物的外观，在20℃时其具有在14℃储存8天后和在8℃储存21天后，大于1000％的水可稀释度。
该树脂具有等于0.05％的游离甲醛的百分比，等于0.2％的游离酚的百分比，所述百分比是相对于液体总重量表示的。
实施例2(对比)
根据EP 0 480 778 A2的涉及胺的实施例4制备酚醛树脂。
在实施例1的反应器中加入564.66g酚(6mol)和1217.43g(15mol)甲醛(37％水溶液形式)(甲醛/酚摩尔比等于2.3)，在搅拌下在45℃加热该混合物。
在30分钟内有规律地添加56.47g氢氧化钠(50％水溶液形式)(即相对于酚的5重量％)，然后在30分钟内使温度逐渐升高到70℃，保持该温度90分钟，以达到等于93％的酚的转化率。然后，在30分钟内使温度降低到60℃，同时地在该反应混合物中有规律地加入124.22g二乙醇胺(1.2mol)。使温度维持在60℃达15分钟，在30分钟内将该混合物冷却到约25℃，并在60分钟内添加硫酸(25％溶液形式)，直到pH等于8.0-8.1。
该树脂具有等于1.0％的游离甲醛的百分比，和等于1.3％的游离酚的百分比，所述百分比是相对于液体总重量进行表示的。
实施例3(对比)
不含脲的传统酚醛树脂的制备
在实施例1的反应器中加入378g酚(4mol)和857.7g(12.8mol)甲醛(45％水溶液形式)(甲醛/酚摩尔比等于3.2)，在搅拌下在45℃加热该混合物。
在30分钟内有规律地添加45.36g氢氧化钠(50％水溶液形式)(即相对于酚的6重量％)，然后在30分钟内将温度逐渐升高到70℃，并保持该温度90分钟，以达到等于98％的酚的转化率。
在45分钟内将该混合物冷却到约25℃，并在60分钟内添加固体氨基磺酸，直到pH等于7.3。
该树脂在14℃储存21天后，在20℃具有大于1000％的水可稀释度。
该树脂具有等于5.3％的游离甲醛的百分比，等于0.41％的游离酚的百分比，所述百分比是相对于液体总重量进行表示的。

Claims (27)

1.用于参与配制用于矿物纤维的施胶组合物的液体树脂，其主要由酚-甲醛和酚-甲醛-胺的缩合物组成，并在20℃时具有至少等于1000％的水稀释度，其特征在于它具有小于或等于相对于液体总重量的0.1％的游离甲醛百分比，并且通过以下方法进行制备：在碱性催化剂存在下使酚与甲醛以大于1的甲醛/酚摩尔比进行反应，冷却该反应混合物，和在冷却期间在所述的反应混合物中加入胺，胺按照Mannich反应与游离甲醛和酚进行反应，其特征在于从加入胺开始，中断冷却，并让该反应混合物维持在加入温度达10-120分钟的时间，其特征还在于冷却后添加足够量的酸以使树脂的pH小于7。
2.根据权利要求1所述的树脂，其特征在于它具有小于或等于相对于液体总重量的0.5％的游离酚百分比。
3.根据权利要求2所述的树脂，其特征在于它具有小于或等于相对于液体总重量的0.4％的游离酚百分比。
4.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于所述胺是链烷醇胺或环胺。
5.根据权利要求4所述的树脂，其特征在于所述胺是单乙醇胺或二乙醇胺。
6.根据权利要求1或2所述的树脂，其特征在于它具有小于或等于0.1％的游离甲醛的百分比，小于0.4％的酚的百分比，和大于或等于2000％的水稀释度。
7.主要由酚-甲醛和酚-甲醛-胺的缩合物组成的树脂的制备方法，所述树脂在20℃时具有至少等于1000％的水可稀释度，和小于或等于相对于液体总重量的0.1％的游离甲醛百分比，该制备方法在于在碱性催化剂存在下使酚与甲醛以大于1的甲醛/酚摩尔比进行反应，冷却该反应混合物，和在冷却期间在所述的反应混合物中加入胺，胺按照Mannich反应与游离甲醛和酚进行反应，其特征在于从加入胺开始，中断冷却，并让该反应混合物维持在加入温度达10-120分钟的时间，其特征还在于冷却后添加足够量的酸以使树脂的pH小于7。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于胺的加入时间是20-100分钟。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于胺的加入时间是25-50分钟。
10.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于使甲醛与酚以2-4的甲醛/酚摩尔比进行反应，直到酚的转化率大于或等于93％。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于使甲醛与酚以小于3的甲醛/酚摩尔比进行反应，直到酚的转化率大于或等于93％。
12.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于自冷却开始时，在50-65℃的温度下加入胺。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于自冷却开始时，在60℃的温度下加入胺。
14.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述胺是链烷醇胺或环胺。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于所述胺是单乙醇胺或二乙醇胺。
16.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于按照每摩尔原料酚0.2-0.7摩尔的水平添加所述胺。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于按照每摩尔原料酚0.25-0.50摩尔的水平添加所述胺。
18.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于树脂的pH小于6。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于树脂的pH高于4。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于树脂的pH为5。
21.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述酸选自硫酸、氨基磺酸、磷酸和硼酸。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于所述酸是硫酸或氨基磺酸。
23.用于矿物纤维的施胶组合物，它含有根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的酚醛树脂，和任选地脲和胶料添加剂。
24.绝缘产品，它含有用根据权利要求23所述的施胶组合物进行施胶的矿物纤维。
25.根据权利要求24的绝缘产品，其为隔热和/或隔音产品。
26.根据权利要求23所述的施胶组合物的用途，用于生产基于矿物纤维的绝缘产品。
27.根据权利要求23所述的施胶组合物的用途，用于生产基于玻璃纤维或岩石纤维的绝缘产品。
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