NO174059B - Fremgangsmaate for fremstilling av en vandig opploesning aven resolharpiks og fremgangsmaate for fremstilling av et bindemiddel inneholdende resolharpiksloesningen - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en ureafri, vandig oppløsning av resolharpiks, med forbedret lagringsstabilitet for efterfølgende bruk ved fremstilling av bindemidler for mineralfibre.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddel for mineralfibre omfattende fremstilling av en vandig oppløsning av en vannoppløselig ureafri resolharpiks med forbedret lagringsstabilitet.

Fenoliske harpikser er velkjente for bruk ved fremstilling av bindemidler for glassfiberprodukter som isolasjonsprodukter for termisk og akustisk isolasjon, glassfibermatter for armering og trykkede kretskort. For eksempel beskriver US-PS 3 932 334 fenolformaldehydresolharpikser som både er vannoppløselige og termoherdbare, så vel som bindemiddel-systemer for slike resoler for bruk ved binding av glassfibre for å fremstille gjenstander som isolasjonsplater. Ved fremstilling av bindemiddel kan i tillegg til den vannoppløselige fenolformaldehydharpiks, karakteristisk også andre komponenter som andre harpikser, monomerer og additiver, innarbeides. Vesentlige andeler nitrogenholdige harpikser som ureaformaldehyd- og melaminformaldehydharpikser, og/eller monomerer som urea, melamin og dicyandiamid og som er kondenserbare med fenolformaldehydharpiksene kan innarbeides. Karakteristisk blir, efter at bindemidlet er påført på glassfibrene, vann benyttet for å forflyktige det vandige oppløsningsmiddel og for å herde bindemidlet.

Fordi bindemidlet har en relativt kort hylletid, i praksis i størrelsesorden timer, blir dette vanligvis fremstilt kort tid før bruk ved glassfiberproduksjonsanlegget. På den annen side kan den vannoppløselige fenolformaldehydharpiks ha en noe større lagringsstabilitet i størrelsesorden dager eller uker, og det er meget ønskelig å fremstille fenolformaldehydharpiksen der de sterkt reaktive råstoffer er tilgjengelige og derefter å transportere harpiksen til glassfiberproduksjonsanlegget i stedet for å skipe fenol og formaldehyd til fremstillingspunktet.

Fenolformaldehydharplksen fremstilles ved omsetning mellom fenol og formaldehyd i vandig oppløsning under basiske betingelser. En katalysator benyttes for å fremme metylo-leringen av fenol. Katalyse med alkali- eller jordalkalimetallbaser er velkjent, se for eksempel US-PS 2 676 898. Det er kjent at bruken av kalsiumoksyd gir et antall gunstige resultater som forbedret harpiksdannelseseffektivitet og øket anvendelseseffektivitet og herdbarhet for bindemidler formulert med slike harpikser. Mens andre jordalkalimetallbaser, prinsipielt bariumhydroksyd som diskutert i GB-PS 905 393, er benyttet som katalysatorer ved fremstilling av fenolformaldehydharpikser, blir bruk av kalsiumbaser sterkt favoriserte på grunn av omkostningsbetraktninger.

Ved fremstilling av fenolformaldehydharpiksen blir den basiske vandige oppløsning karakteristisk nøytralisert efter at den ønskede grad av harpiksdannelse er oppnådd. En vesentlig mangel man må regne med ved bruk av kalsiumbaser for katalysering av reaksjonen mellom formaldehyd og fenol for å oppnå resolharpikser, er den lave vandige oppløselighet for kalsiumsalter som dannes når reaksjonsblandingen nøytraliseres. US-PS 3 624 247 beskriver fjerning av kalsiumioner fra fenolformaldehydharpiksoppløsninger ved tilsetning av et ammoniumsalt inkludert anioniske typer som danner et uoppløselig precipitat med kalsium. Mens imidlertid nøytraliseringen kan gjennomføres på en måte som fremmer dannelse av fine partikkelformige stoffer av uoppløselige kalsiumsalter, er nærværet av slike partikkelformige stoffer helt og holdent uønsket. Disse kan avsettes fra harpiks-oppløsningen under lagring, komplisere overføring av resoloppløsning og fremstilling av bindemidlet. Et vesentlig problem kan oppstå hvis partiklene tetter til rørledninger eller dyser som benyttes for å påføre bindemidlet på glassfibrene. Mens partikkelformige stoffer i teorien skulle fjernes på fysikalsk måte, for eksempel ved filtrering, sentrifugering, dekantering eller lignende, vil slike ytterligere fremstillingstrinn i vesentlig grad øke omkost-ningene for resolproduktet. I tillegg vil fysikalsk sepa-rering av precipitåtet sannsynligvis redusere utbyttet av resolharpiks og gi et uønsket resol-precipitat-biprodukt som må disponeres på omgivelsesmessig forsvarlig måte. En enklere løsning på problemet er nødvendig.

I den senere tid er det foreslått å justere pE-verdien i harpiksoppløsningen til mellom 7,5 og 11,0 og langsomt å tilsette sulfat i form av svovelsyre eller ammoniumsulfat for å danne et kompleks med kalsiumionene. I henhold til det som er beskrevet i US-PS 4 650 825 er komplekset stabilt i det minste noen timer og tillater preparering av et bindemiddel med resoloppløsningen og efterfølgende påføring av bindemidlet på glassfibre for å gi et bundet produkt. Imidlertid er kalsiumkompleksets stabilitet begrenset og det er upraktisk å fremstille en fenolformaldehydharpiks ved denne metode borte fra bruksstedet og derefter å skipe harpiksen til produksjonsanlegget der det vil forbrukes, da precipi-teringen sannsynligvis vil inntre før bindemidlet kan påføres. En mer varig løsning på dette problem er derfor ønskelig.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en ureafri, vandig oppløsning av resolharpiks, der oppløsningen har forbedret lagringsstabilitet for efterfølgende bruk ved fremstilling av bindemidler for mineralfibre, ved

(a) fremstilling av en vandig blanding av minst et aldehyd og minst en fenol idet molforholdet aldehyd:fenol er fra

1,5:1 til 5,0:1; (b) tilsetning av en jordalkalimetallforbindelse til den vandige blanding i en mengde effektiv til å katalysere reaksjonen mellom aldehyd og fenol; (c) omsetning av aldehydet og fenolen under basiske betingelser og i nærvær av jordalkalimetallforbindelsen

for derved å gi en vandig oppløsning av en resolharpiks; og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det derefter tilsettes sulfaminsyre til den vandige oppløsning i en mengde tilstrekkelig til å gi en pH-verdi fra 1 til 8, for å tilveiebringe en harpiksoppløsning med forbedret stabilitet.

Prosessen tilveiebringer en vandig oppløsning av en vann-oppløselig resolharpiks inneholdende et vannoppløselig kalsiumsalt i stedet for et kalsiumsaltprecipitat. Fordi kalsiumsaltet er vannoppløselig kan resolharpiksoppløsningen fremstilles på et sted der fenol og formaldehyd er lett tilgjengelige og derefter skipes til et fjerntliggende annet sted der forbruket skjer, uten at det derved skjer kalsium-saltprecipitering i mellomtiden, selv om flere uker kan gå mellom fremstilling av harpiksen og dens bruk.

Prosessen omfatter fremstilling av en vandig blanding av aldehydet og fenolen i et molforhold fra ca. 1,5:1 til 5,0:1 og tilsetning av en jordalkalimetallforbindelse, fortrinnsvis valgt blant barium og kalsium, til den vandige blanding i en mengde effektiv til å katalysere reaksjonen mellom aldehyd og fenol. Kalsiumforbindelser som kalsiumhydroksyd og kalsiumoksyd er spesielt foretrukne katalysatorer. Fremgangsmåten omfatter ytterligere omsetning av aldehydet og fenolen under basiske betingelser og i nærvær av jordalkalimetallforbindelsen for derved å gi en vandig oppløsning av en fenol-aldehydresolharpiks, og tilsetning av sulfaminsyre til den vandige oppløsning for derved å gi en harpiksoppløsning med forbedret stabilitet. Sulfaminsyren tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å gi en pE-verdi fra ca. 1 til 8 og fortrinnsvis i en mengde tilstrekkelig til å gi en pE-verdi fra ca. 4 til 8 og aller helst fra ca. 6 til 7.

Evis ønskelig, kan pE-verdien først justeres for derved å tilveiebringe en sterkt sur oppløsning, for eksempel med en pH-verdi på ca. 1, ved bruk av sulfaminsyre. pH-verdien kan så derefter justeres for å tilveiebringe en nøytral oppløs-ning, for eksempel med pE-verdi 7 eller derover. Den sure oppløsning kan nøytraliseres ved tilsetning av en base som et mono-, di- eller trialkanolamin.

Ved fremgangsmåten blir kalsiumforbindelsen fortrinnsvis tilsatt i en mengde fra ca. 1 til 10 vekt-#, beregnet som kalsiumoksyd og på vekten av fenol, og helst i en mengde fra ca. 3 til b% på samme basis. Når fenol og formaldehyd benyttes, er det foretrukket at molforholdet mellom formaldehyd og fenol er fra ca. 3,2:1 til 3,8:1.

I en i dag foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir temperaturen for en vandig blanding av formaldehyd og fenol holdt ved en første temperatur fra ca. 40 til 50°C efter hvert som katalysatoren tilsettes og temperaturen tillates så å stige til en andre temperatur fra ca. 60 til 80° C i løpet av ca. 30 minutter. Temperaturen holdes så fortrinnsvis ved denne andre temperatur inntil innholdet av fri formaldehyd synker til et nivå på ca. 10 vekt-# av reaksjonsblandingen hvorefter sulfaminsyren tilsettes. Evis fast sulfaminsyre skal tilsettes, blir reaksjonsblandingen fortrinnsvis først avkjølt til mellom 30 og 40°C.

Nøytralisering av den basiske vandige blanding av resolharpiks med sulfaminsyre gir en forbedret vandig oppløsning av resolharpiks fremstilt ved basisk jordalkalimetallkatalyse og med et jordalkalimetallsalt oppløst deri. Den vandige resoloppløsning behøver ikke filtreres eller på annen måte behandles før bruk for å fjerne precipitatet dannet ved reaksjonen mellom jordalkalimetallkationet og anionet i nøytraliseringsmidlet eller en annen aniontype som er til stede i oppløsningen. Den precipitatfrie oppløsning kan lagres i opp til flere uker uten hverken dannelse av vesentlige mengder precipitat eller vesentlig ytterligere uønsket kondensasjon av resolharpiksen. I løpet av denne tid kan resoloppløsningen skipes fra et sentralt produksjons-anlegg til mineralfiberfremstillingsstedet der et bindemiddel med resoloppløsningen kan fremstilles og påføres.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddel for mineralfibre omfattende fremstilling av en vandig oppløsning av en vannoppløselig, ureafri resolharpiks med forbedret lagringsstabilitet, der bindemidlet fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter punktene a), b) og c) ovenfor, og der fremgangsmåten karakteriseres ved at bindemiddelfremstillingen videre omfatter tilsetning av sulfaminsyre til den vandige oppløs-ning i en mengde tilstrekkelig til å gi en pH-verdi fra 1 til 8 for å tilveiebringe en harpiksoppløsning med forbedret stabilitet, og derefter å tilsette minst en nitrogenholdig reaktant valgt blant urea, ammoniakk, ammoniumsalter, dicyandiamid, melamin og aminoplastharpikser i en mengde tilstrekkelig til å reagere med i det vesentlige all gjenværende formaldehyd i den vandige resoloppløsning.

Omsetning med urea er spesielt foretrukket og den nitrogenholdige reaktant blir fortrinnsvis tilsatt i en mengde effektiv til å reagere med i det vesentlige all gjenværende formaldehyd. I de foreliggende utførelsesformer blir nitrogenholdige reaktanter generelt tilsatt i mengder fra 20 til 75 vekt-% av de totale faststoffer, mens 20 til 50$ er det foretrukne området.

Bindemidlet som i tillegg til resolharpiksen og den nitrogenholdige reaktant også kan omfatte andre komponenter som mineraloljesmøremidler og silanadhesjonspromotere, kan påføres ved konvensjonelle metoder på mineralfibre som glassfibre, stenull og så videre og herdes termisk. De resulterende produkter kan benyttes for termisk eller akustisk isolasjon, for forsterkning av takisolasjons produkter eller plaster som trykte kretser eller for lignende formål, avhengig av glassfibrenes egen karakteristika, tykkelsen og densiteten av fibermatten, forholdet mellom bindemiddel og fiber og lignende faktorer. Bruken av vandige oppløsninger av fenolformaldehydresolharpikser fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig ved fremstilling av mineralfiberplater og ruller for bruk som termisk isolasjon og slike produkter gir uventet høyere tykkelse enn de som bindes ved tidligere kjente bindemidler. Det termiske isolasjonsmaterialet som karakteristisk komprimeres før skipning for å redusere omkostninger og øke behandlingslettheten, tillates å ekspandere før bruk. Jo større gjenvinning av opprinnelig form gir et tykkere installert produkt og som et resultat redusert termisk konduktivitet og større termisk isolasjon, altså R-verdi.

Den vannoppløselige resolharpiks som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være av fenolform-aldehydtypen. Fenolen kan være en fenol av kommersiell kvalitet på samme måte som formaldehydet. Kommersielle vandige fenoloppløsninger lagres ofte ved en temperatur av ca. 45°C, ved hvilken temperatur vann/fenol-blandingen danner en sann binær oppløsning og som en konsekvens er denne temperatur en hensiktsmessig utgangstemperatur for fremstilling av harpiksen. I tillegg til fenolen selv kan andre hydroksyfunskjonelle aromatiske forbindelser benyttes eller benyttes i stedet for fenol. Tilsvarende kan andre reaktive aldehyder helt eller delvis benyttes i stedet for formaldehyd for å gi den vandige oppløsning av vannoppløselig resolharpiks. Fremstillingen av slike resolharpikser er oppsummert og beskrevet av R.W. Martin i "The Chemistry of Phenolic Resins" (John V/iley & Sons, Inc., New York 1956 ) på sidene 88-97.

En basekatalysert kondensasjon av fenolen og aldehydet benyttes for å fremstille harpiksen. Den eksoterme reaksjon initieres efter blanding av fenol og aldehyd ved tilsetning av katalysator. Forholdet fenol:aldehyd velges for å oppnå en harpiks av resoltypen (støkiometrisk overskudd av formaldehyd) når formaldehyd og fenol benyttes, idet molforholdet formaldehydrfenol fortrinnsvis er fra 1,5:1 til 5,0:1 og helst fra 3,2:1 til 3,8:1.

Katalysatoren som benyttes ved fremgangsmåten inkluderer minst en jordalkalimetallforbindelse. Eksempler på jord-alkalimetallforbindelser som kan benyttes er forbindelser av kalsium, barium og strontium. I dag er kalsiumoksyd og kalsiumhydroksyd de foretrukne katalysatorer, mens barium-hydroksydoktahydrat er det nest beste valg.

Justering av pH-verdien i det vandige reaksjonsmedium kan oppnås på enklest måte ved tilsetning av en basisk forbindelse av et jordalkalimetall som kalsiumhydroksyd, bariumhydroksyd og kaliummonohydrogenfosfat eller lignende, eller ved tilsetning av en jordalkalimetallforbindelse som gir en basisk oppløsning ved tilsetning til et vandig medium på samme måte som kalsiumoksyd. Imidlertid har dette den mangel at man fikserer pH-verdien basert på nivået av benyttet katalysator. Hvis ønskelig, kan pE-verdien for den vandige reaksjonsblanding varieres uavhengig ved tilsetning av andre uorganiske eller organiske baser eller syrer. Fortrinnsvis blir pH-verdien i reaksjonsblandingen justert til fra 8 til 9,5 ved tilsetning av en basisk jordalkalimetallforbindelse og uavhengig justering av pH-verdien i den vandige reaksjonsblanding er ikke nødvendig. Hvis slik uavhengig justering gjennomføres, er det ønskelig å benytte jordalkalimetallbaser i stedet for alkalimetallbaser som natrium- og kalium-hydroksyd for derved å forbedre fuktighetsmotstandsevnen for bindemidler som fremstilles med harpiksen.

Når det benyttes en basisk kalsiumforbindelse, blir denne fortrinnsvis tilsatt i en mengde fra ca. 3 til 6 vekt-#, beregnet som kalsiumoksyd på vekten av fenol. Kondensasjonsreaksjonen mellom et fenol og et aldehyd er eksoterm. Fortrinnsvis blir temperaturen i reaksjonsblandingen kontrollert efter at reaksjonen mellom fenol og aldehyd er initiert ved avkjøling av reaksjonsblandingen efter behov. I en i dag foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en vandig blanding av fenol og formaldehyd til å begynne med holdt ved en første temperatur fra ca. 40 til 50°C når katalysatoren tilsettes og den ønskede basiske pH-verdi settes. I dette tilfellet er initialkonsentrasjonen av fenol i reaksjonsblandingen ca. 30 vekt-# av blandingen og den for formaldehyd er ca. 35 vekt-% på samme basis. Kommersielle vandige fenoloppløsninger blir karakteristisk holdt ved en temperatur av ca. 45° C for å unngå faseseparering og å holde fenol i oppløsning. Efter at katalysatoren er tilsatt og den eksoterme kondensasjons-reaksjon mellom fenol og formaldehyd har begynt, blir temperaturen fortrinnsvis tillatt å stige til en andre temperatur fra ca. 60 til 80°C i løpet av 30 minutter. Som velkjent i denne teknikk avhenger størrelsesordenen av den erfarte eksotermi av slike variabler som reaktantkonsentra-sjon, type og konsentrasjon av tilsatt katalysator, pH-verdi i den vandige reaksjonsblanding og volumet av reaksjonsblandingen så vel som slike faktorer som avkjølingshastighet av reaksjonsbeholderen eller harpikskjelen, kjøleeffekti-vitet, beholderkonstruksjon og lignende. I dagens foretrukne utførelsesform blir reaksjonsblandingen holdt på denne andre temperatur inntil fri-formaldehydinnholdet synker til ca. 10 vekt-# av den reaktive blanding, bestemt ved ekstrapolering av en tidligere måling av innholdet av fri- formaldehyd ved bruk av en kalibreringskurve. På dette tidspunkt blir reaksjonsblandingen nøytralisert ved tilsetning av sulfaminsyre .

Sulfaminsyren kan oppløses i vann for derved å gi en vandig oppløsning for hensiktsmessig behandling og blanding. For eksempel kan en vandig sulfaminsyreoppløsning med en konsentrasjon på ca. 25 vekt-# benyttes for å nøytralisere reaksjonsblandingen. Fortrinnsvis blir sulfaminsyren satt til reaksjonsblandingen i en mengde tilstrekkelig til å justere surhetsgraden i oppløsningen til en pH-verdi fra ca. 4 til 8 og fortrinnsvis fra ca. 6 til 7. Når det gjelder den i dag foretrukne utførelsesform, kan en vandig oppløsning av sulfaminsyre generelt settes direkte til reaksjonsblandingen ved den andre temperatur. Hvis imidlertid fast sulfaminsyre skal settes direkte til reaksjonsblandingen, er det å foretrekke først å avkjøle reaksjonsblandingen til en på forhånd bestemt temperatur fra ca. 30 til 40°C på grunn av at oppløsningen av sulfaminsyre i et vandig medium i seg selv er eksoterm. Hvis den faste sulfaminsyre ble satt til reaksjonsblandingen ved den andre på forhånd bestemte temperatur, er det mulig at oppløsningsvarmen ville heve temperaturen til et uønsket høyt nivå og derved forårsake for tidlig ytterligere kondensasjon av harpiksen og derved redusere vannoppløselig-heten.

Når pH-verdien i den alkaliske resoloppløsning justeres til ca. 6,5 ved tilsetning av sulfaminsyre, antas det at ca. 85 vekt-# av kalsiumet derved blir oppløseliggjort. De gjenværende 15$ kalsium kan foreligge i form av et uoppløselig precipitat eller derefter danne et slikt precipitat for eksempel ved reaksjon med oppløst omgivelseskarbondioksyd for derved å danne et uoppløselig kalsiumkarbonatprecipitat. Mens en slik liten mengde gjenværende uoppløseliggjort kalsium ikke generelt presenterer noe vesentlig problem ved bruk av den vandige resolharpiks, kan, hvis ønskelig, i det vesentlig all kalsium oppløseliggjøres. Dette kan oppnås ved tilsetning av tilstrekkelig sulfaminsyre for å tilveiebringe en vandig resoloppløsning med en lav pH-verdi som ca. 1 eller mindre, og derefter å nøytralisere oppløsningen for eksempel ved tilsetning av et mono-, di- eller trialkanolamin, for eksempel mono-, di- eller trietanolamin eller blandinger derav, for derved å tilveiebringe en nøytral oppløsning, for eksempel en resoloppløsning med en pH-verdi på ca. 7 eller noe høyere enn 7. Nøytraliseringen kan gjennomføres ved tilsetning av en base som er reaktiv med aldehydet, for eksempel mono- eller dietanolamin. Alternativt kan det benyttes en base som ikke er reaktiv med aldehydet, for eksempel trietanolamin. Det antas at en oppløsning med en pH-verdi på 7 eller derover kan være noe mer stabil enn en med en pH-verdi på ca. 6,5. Således kan disse ytterligere trinn benyttes når det er ønskelig å produsere en spesielt stabil vandig resolharpiksoppløsning.

Efter at reduksjonen av alkaliteten i reaksjonsblandingen er ferdig og oppløsningen er avkjølt til 10 til 15°C, er kondensasjonsreaksjonen effektivt avsluttet. Resolharpiks-oppløsningen i det ovenfor angitte temperaturområde kan pakkes for eksempel på fat og lagres til det bruk for det eller overføres til et transportmiddel i form av en tankbil eller en jernbanevogn og skipes til det sted der bindemidlet for mineralfibre skal fremstilles.

Tilsetningen av sulfaminsyre til reaksjonsblandingen antas å resultere i dannelse av et oppløselig jordalkalisulfamatsalt, imidlertid er den eksakte art av den foreliggende forbindelse mellom oppløseliggjort alkalimetall og sulfamat ikke kjent. Kalsiumsulfamat er kjent å være oppløselig i vann.

Den vandige oppløsning av vannoppløselig resolharpiks som fremstilles ved fremgangsmåten som beskrevet ovenfor kan benyttes for å fremstille et vandig bindemiddel for mineral-fiberprodukter. Karakteristisk blir i slike produkter bindemidlet sprøytet på mineralfibre, for eksempel glassfibre, som så samles som et teppe eller en non-woven. Karakteristika og brukbarhet for produktene som fremstilles bestemmes av typen mineralfiber, lengde og diameter av fibrene, mattens densitet og lignende. For enkelte anvendelser kan det være ønskelig å veve fibrene eller på annen måte danne en tekstil fra fibrene.

Det vandige bindemiddel blir karakteristisk fremstilt ved blanding av den vandige oppløsning av fenolformaldehydharpiks med en nitrogenholdig koreaktant og tilsetning av vann for å justere faststoffene.

Den nitrogenholdige reaktant kan være en hvilken som helst nitrogenholdig substans kjent for å reagere med fenol-formaldehydharpiksoppløsninger. Nitrogenholdige reaktanter som kan benyttes er urea, ammoniakk, ammoniumsalter som ammoniumklorid, ammoniumnitrat og ammoniumsulfat, dicyandiamid, melamin, aminoplastharpikser som harpikser dannet ved kondensasjon av formaldehyd og en amino- eller amidofor-bindelse, for eksempel ureaformaldehyd-, melaminformaldehyd-og dicyandiamidformaldehydharpikser. Urea er en foretrukket nitrogenholdig reaktant. Fortrinnsvis blir den nitrogenholdige reaktant tilsatt i en mengde tilstrekkelig til å reagere med i det vesentlige all gjenværende formaldehyd i resolharpiksen. I en i dag foretrukket utførelsesform blir nitrogenholdige reaktanter tilsatt i en mengde opp til ca. 75 vekt-#, beregnet på vekten av totale bindemiddelfaststoffer. Det vandige bindemiddel kan også inkludere andre additiver som mineralolje for smøring og et organosilan for å forbedre adhesjonen av harpiks til mineralfibrene. Mineralolje kan settes til bindemidlet i form av en vandig emulsjon. Et eksempel på et adhesjonsforbedrende silan som kan tilsettes er aminoetyl-propyl-trimetoksysilan.

Andre additiver som ikke-reaktive organiske harpikser, for eksempel "Vinsol"-harpiks (avledet fra kolofomer), tallolje, overflateaktive forbindelser som lignosulfonatsalter, fortykkere og reologikontrollmidler, farvestoffer, farveaddi-tiver, vann og lignende kan også tilsettes til det vandige bindemiddel.

Det vandige bindemiddel kan påføres på mineralfibrene eller på en mineralfibermatte eller en tekstil og derefter tørkes og herdes for å gi et produkt. Mineralfiberen kan være en glassfiber og matten kan være en non-woven matte. Mineralfibrene kan være kontinuerlige eller diskontinuerlige. De kan ha form av mineralfiberull. Hvis glassfibre benyttes, kan disse oppnås på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, for eksempel ved flamme- eller dampblåsing, ved sentrifugal-fibrering eller lignende.

Form, fiberdensitet, fiberlengde, fiberorientering og lignende karakteristika for fibermatten avhenger av den tilsiktede anvendelse for produktene. En slik viktig anvendelse er termisk isolasjon. I dette tilfellet kan fibermattene ha form av kontinuerlige ruller eller plater av non-woven-type, altså vilkårlig orienterte glassfibre. En tilsvarende matte benyttes ved fremstilling av glassfiber-plater for akustisk isolasjon.

Når termisk eller akustisk glassfiberisolasjon skal fremstilles, blir det vandige bindemiddel som regel sprayet på fibrene før deres oppsamling i form av en matte. Derefter blir matten med vandig bindemiddeloppløsning som regel tørket termisk for å fjerne vann og harpiksholdige forbindelser inkludert resol og nitrogenholdig reaktant herdes for å gi et ikke-smeltende bindemiddel for mineralfibermatten.

Når ruller eller plater av termisk isolasjonsmateriale fremstilles ved bruk av glassfibre og fenolformaldehydresolharpikser fremstilt ved oppfinnelsens fremgangsmåte, viser de forbedret tykkelsesgjenvinning efter komprimering. Dette er en viktig egenskap for termisk isolasjon da slike plater eller ruller som regel komprimeres for skipning efter fremstilling. Senere, før de installeres, blir de tillatt å gjenvinne opprinnelig form. Generelt sies det at jo større tykkelse for materialet, jo lavere termisk konduktivitet og jo bedre termisk isolasjon, altså R-verdi. Som et resultat og fordi de gjenvinner en større andel av opprinnelig tykkelse enn de konvensjonelle produkter inkludert slike med kjente fenolformaldehydharpikser, gir isolasjonsmaterialer fremstilt ifølge oppfinnelsen bedre isolasjon.

Resolharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan også benyttes for å fremstille bindemidler for andre mineralfiber-produkter som separasjonselementer, takisolasjonselementer, forsterkede plastmaterialer, trykte kretskort og elektriske i solasjonsprodukter så vel som behandlede trevareprodukter som sponplater, flisplater, finer og lignende. I tillegg kan resolharpiksen benyttes ved fremstilling av fernisser for trykte kretskort, kobberbelagte laminater, belegg for turbiner, laminerte papirprodukter og lignende, og for sverte og svertestråletrykking og tilsvarende anvendelser. I tillegg kan resolharpiksen også benyttes ved fremstilling av stive lukkede, cellulære skum som beskrevet for eksempel i US-PS 4 694 028 for bruk i termiske isolasjonsplater og lignende.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsens frem-gangsmåter og preparater og vil være brukbare for fagmannen ved gjennomføring av oppfinnelsen.

Hvis ikke annet er sagt, er alle prosentandeler på vektbasis.

Eksempel 1: Fremstilling av fenolformaldehydharpikser.

100 kg kommersiell fenol og 223,4 kg 50% (vekt/vekt) vandig oppløsning av formaldehyd innføres til reaktoren. Denne oppvarmes og innholdet omrøres til temperaturen stabiliseres ved 45°C. Temperaturen holdes ved denne temperatur og 3,5 kg kalsiumoksyd tilsettes med stabil hastighet i 30 minutter. Umiddelbart efter ferdig tilsetning justeres temperaturen i blandingen til 70 ± 1°C i løpet av maksimalt 30 minutter. Temperaturen holdes så i ca. 100 minutter. Ved et kritisk tidspunkt når fri-formaldehydinnholdet, bedømt i forhold til vekten av reaksjonsblanding, når en verdi på 10,2 ± 0,1%

(vekt/vekt), påbegynnes avkjøling av reaksjonsblandingen. Det tidspunkt der betingelsen oppfylles, oppnås ved ekstrapolering av en forsøksmåling på fri-formaldehydinnholdet ved

et tidspunkt ca. t + 20 minutter der t er det tidspunkt der 70°C først nåes. Ekstrapoleringen skjer ved bruk av en kalibreringskurve som bestemmes på forhånd eksperimentelt for den spesielle reaktor, reaktorblanding og de benyttede reaksjonsbetingelser. Kalibreringskurven gir utvikling av fri formaldehyd som funksjon av tiden ved 70°C. Innholdet i reaktoren avkjøles til 20° C i løpet av 40 minutter eller mindre. pH-verdien i reaktorinnholdet justeres ved tilsetning av ca. 9 kg 100 %-ig sulfaminsyre og man oppnår en pH-verdi på 6,5 ± 0,2, et tilstrekkelig tidsrom tillates til å sikre at sulfaminsyren helt og holdent er oppløst før slutt-pH-avlesningen gjennomføres. Den resulterende vandige harpiks-oppløsning lagres ved 14 ± 2°C og har et nominelt faststoffinnhold på 52,0% (vekt/vekt), et fri-fenolinnhold på 1,2%

(vekt/vekt), et maksimal fri-formaldehydinnhold på 10,0 %

(vekt/vek) og er uendelig fortynnbart med vann. Kalsiumoksyd-reagensen som benyttes må ha et reelt kalsiumoksydinnhold på minst 96,3% (vekt/vekt) og et maksimalt silisiumdioksydinn-hold på mindre enn 0,50% (vekt/vekt).

Eksempel 2: Fremstilling av vandig bindemiddel.

42.4 g 46% (vekt/vekt) vandig oppløsning av fenolformaldehydresolharpiks, fremstilt ifølge eksempel 1, ble blandet med 10.5 g urea og 47,1 g vann i vektforholdet 65:35 harpiksfast-stoff:urea. Den resulterende bindemiddeloppløsning forble klar efter 24 timer.

Sammenligningseksempel 2A

47,9 g 47% (vekt/vekt) vandig oppløsning av fenolformaldehydharpiks fremstilt ved en konvensjonell prosess (natrium-hydroksydkatalysator og svovelsyrenøytralisering) ble blandet med 7,5 g urea, 0,54 g ammoniumsulf at, 4,5 g ammoniakk og 41,4 g vann. Det resulterende bindemiddel forble også klart efter 24 timer.

Sammenligningseksempel 2B

En kalsiumkatalysert fenolformaldehydresolharpiks ble fremstilt i henhold til US-PS 4 663 418. For å fremstille denne harpiks ble i det vesentlige fremgangsmåten ifølge eksempel 1 fulgt bortsett fra at harpiksen ikke ble nøytrali-sert ved tilsetning av sulfaminsyre. 75,0 g 49,6% (vekt/vekt) vandig oppløsning av harpiksen ble blandet med 20,0 g urea, 22,7 g ammoniakk, 9,5 g 25% (vekt/vekt) vandig oppløsning av ammoniumsulfat og 71,2 g vann for derved å oppnå et vandig bindemiddel. Dette bindemiddel ble mørkegrønt og det dannet seg et precipitat efter ca. 12 timer.

Dynamisk mekanisk analyse, DMA, ble benyttet for å sammen-ligne herdeegenskapene for bindemidlene i eksempel 2 og sammenligningseksemplene 2A og 2B. Prøvestykket ble fremstilt ved å dynke en vevet fiberglassduk med et vandig bindemiddel og oppvarming ved 2°C/minutt til maksimalt 180°C. Bindemidlet fra sammenligningseksempel 2B hadde en lavere herdings-initieringstemperatur, mens bindemidlene fra eksempel 2 og sammenligningseksempel 2A krever omtrent det samme tidsrom for 100% herding.

De samme tre bindemidler ble prøvet på potensiell lukt ved gasskromatografi. Prøver av de vandige bindemiddeloppløs-ninger ble tørket ved 105° C i 5 minutter og så anbragt i en tett kolbe med glassfiber og vann. Den potensielle lukt ble bestemt ved prøving av luften over bindemidlet og trimetyl-amin. Området for toppen oppnådd ved gasskromatografisk analyse er en indikasjon på potensiell lukt. Det ble ikke fastslått noen direkte korrelasjon mellom topparealet og virkelig lukt fra produktet, men det antas at jo høyere topparealet er, jo høyere er muligheten for at lukt vil dannes.

Bindemidlet fra eksempel 2B ble funnet å ha et toppareal som var 7,5 ganger større enn det til bindemidlet i sammen-1igningseksempel 2A, mens arealet for eksempel 2 var 3 ganger mindre enn det fra eksempel 2A.

Fuktighetsmotstandsevnen for bindemidlene fremstilt ifølge eksempel 2 og sammenligningseksempel 2A og 2B ble bestemt ved å observere virkningen av fuktighet på hundebenstrekkstyrken. Prøven indikerer et bindemiddels sensitivitet overfor fuktighet, men ingen direkte korrelasjon mellom virkninger på hundebengjenstander og virkningen på isolasjonsproduktene kunne fastslås. Isolasjonsproduktene hadde et meget større overflateareal enn hundebengjenstandene. Hundebenprøvene fremstilles ved støpeprøvestykker med dimensjoner ca. 6,3 mm x 7,6 cm x 3,8 cm ved endene og en tykkelse på 2,5 cm ved midten av prøven ved bruk av 95% (vekt/vekt) sand som fyllstoff og 5% (vekt/vekt) bindemiddel.

Tre sett hundebenprøver ble fremstilt for hvert bindemiddel og herdet ved 180°C i 20 minutter. Et sett ble efterlatt ved omgivelsestemperatur, mens de andre to ble anbragt i et fuktighetskammer holdt ved 50°C. Efter 24 timer ble benene fra omgivelsestemperaturprøven og ett sett fra fuktighetskammeret knust. Det gjenværende sett ble knust efter 48 timer i fuktighetskammeret. Resultatene, oppsummert i tabell I nedenfor, antyder at under betingelser for denne prøve, har bindemidlet fra eksempel 1 betydelig fuktighetsmotstandsevne.

gjennomsnitt av seks bestemmelser.

Eksempel 3

Et vandig bindemiddel ble fremstilt i det vesentlige i henhold til eksempel 2, bortsett fra at mineralolje og et aminosilan også ble innarbeidet. Harpiksen for dette bindemiddel ble fremstilt i henhold til eksempel 1, bortsett fra at reaktoren ikke ble avkjølt før nøytralisering og at en 25% (vekt/vekt) vandig oppløsning av sulfaminsyre ble benyttet i stedet for 100% fast sulfaminsyre. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt før overføring av innholdet til lagring. Fenolformaldehydharpiksen hadde et faststoffinnhold på 46,07% (vekt/vekt), en pH-verdi på 6,47, en spesifikk vekt på 1,197 og et nitrogeninnhold på 0,76 vekt-% faststoff. Det vandige bindemiddel hadde et totalt faststoffinnhold på 6,42%

(vekt/vekt), en pH-verdi på 6,86, en spesifikk vekt på 1,020 og et nitrogeninnhold på 15,30 vekt-% faststoff. Bindemidlet hadde et harpiksinnhold på 65,2 vekt-% av totale bindemiddelfaststoffer, et ureainnhold på 34,8%, et oljeinnhold på 13,2% og et silaninnhold på 0,17%, alt på samme basis.

Eksempel 4

Et vandig bindemiddel ble fremstilt ved bruk av en vandig resolharpiksoppløsning fremstilt ifølge eksempel 1. Den vandige resolharpiks hadde et totalt faststoffinnhold på 52,0% (vekt/vekt), en pH-verdi på 6,80, en spesifikk vekt på 1,220, et innhold av gjenværende fri-fenol på 1,07% (vekt/- vekt) og av gjenværende fri-formaldehyd på 9,06% (vekt/vekt). 680 kg vandig resolharpiks ble blandet med 6,61 kg, 190 kg, 21,8 kg aminosilanoppløsning (0,87 kg faststoffer) og 128 kg mineraloljedispersjon (90,3 kg mineralolje) for derved å oppnå et vandig bindemiddel med et totalt faststoffinnhold på 6,75% (vekt/vekt) og med et askeinnhold på 0,20% (vekt/vekt).

Eksempel I: Fremstilling av termiske isolasjonsplater.

Det vandige bindemiddel fra eksempel 3 ble benyttet for å fremstille R-30 termisk isolasjonsplater ved bruk av konvensjonelt fiberisolasjonsfremstillingsutstyr. Et tilsvarende produkt, sammenligningseksempel IA, ble fremstilt ved bruk av et vandig bindemiddel fremstilt ifølge fremgangsmåten fra sammenligningseksempel 2A.

Den ikke-herdede matte fra eksempel I-produktet ble observert å være mykere enn den ikke-herdede matte fra sammenligningseksempel IA. Eksempel I-produktet hadde en blekere farve enn produktet fra sammenligningseksempel IA. Prøver av produktene ble oppnådd og prøvet på tykkelsesgjenvinning i cm. akkurat efter fremstilling så vel som efter lagring i 14 dager og 30 dager. Resultatene er angitt i tabell II.

Luktpotensialet ble også målt og er angitt i tabell III.

Luktpotensialet for produktet fra eksempel I ble redusert ved en faktor 4 sammenlignet med den til sammenligningseksempel IA. Den termiske konduktivitet ble også målt ved bruk av ASTM C-518-metoden for bolighusisolasjon. Prøvene ble skåret til en tykkelse på 8,25 cm og prøvet ved tre prøvetykkelser og 75°C midlere temperatur. K-densitetskurvene ble beregnet fra de således oppnådde, men ikke viste termiske data. Densi-tetene for produktene i eksempel I og sammenligningseksempel IA som var krevet for R-verdi-sertifisering ble funnet å være sammenlignbare.

Eksempel II

Det vandige bindemiddel i eksempel 4 ble benyttet for å fremstille kraftpapir kasjerte ruller (17 m x 38 cm) og plater (38 cm x 122 cm) av R-19-glassfibertermisk isolasjon. Luktpotensialet for prøvene av plater og ruller fremstilt ifølge oppfinnelsen ble bestemt efter 14 dager og 83 dager. I hvert tilfelle var luktpotensialet null. I motsetning til dette var luktpotensialet for platekontrollen efter 14 dager 350 000 og den til rullen var 1 440 000. Måling av fallgjen-vinning efter 14, 30 og 60 dager for platene og 30 og 60 dager for rullene viste at de termiske isolasjonsprodukter ifølge oppfinnelsen hadde større tykkelsesgjenvinning enn kontrollmaterialene idet gjenvinningsdifferansen statistisk var signifikant ved 95% konfidensnivå for 60 dagers målingene og ved 99% konf idensnivå for 14 dagers- og 30 dagers-målingene.

Claims (15)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en ureafri, vandig oppløsning av resolharpiks, der oppløsningen har forbedret lagringsstabilitet for efterfølgende bruk ved fremstilling av bindemidler for mineralfibre, ved (a) fremstilling av en vandig blanding av minst et aldehyd og minst en fenol idet molforholdet aldehyd:fenol er fra 1,5:1 til 5,0:1; (b) tilsetning av en jordalkalimetallforbindelse til den vandige blanding i en mengde effektiv til å katalysere reaksjonen mellom aldehyd og fenol; (c) omsetning av aldehydet og fenolen under basiske betingelser og i nærvær av jordalkalimetallforbindelsen for derved å gi en vandig oppløsning av en resolharpiks; karakterisert ved at det derefter tilsettes sulfaminsyre til den vandige . oppløsning i en mengde tilstrekkelig til å gi en pH-verdi fra 1 til 8, for å tilveiebringe en harpiksoppløsning med forbedret stabilitet.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som minst en fenol benytter fenol og som minst et aldehyd benytter formaldehyd.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at jordalkalimetallet velges blant kalsium og barium.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at man som jordalkalimetall velger kalsium.

5 . Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at kalsiumforbindelsen velges blant kalsiumoksyd og kalsiumhydroksyd.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at molforholdet formaldehyd:fenol er fra 3,2:1 til 3,8:1.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at kalsiumforbindelsen tilsettes i en mengde av 1 til 10 vekt-%, beregnet som kalsiumoksyd på vekten av fenolen.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at kalsiumforbindelsen tilsettes i en mengde av 3 til 6 vekt-%, beregnet som kalsiumoksyd på vekten av fenolen.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved. at sulfaminsyren tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å justere surhetsgraden i oppløsningen til en pH-verdi fra 4 til 8.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at sulfaminsyren tilsettes til harpiksoppløsningen for å gi en sur oppløsning idet oppløsningen derefter nøytraliseres ved tilsetning av en base.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at basen velges blant monoetanolamin, dietanolamin og trietanolamin og harpiksoppløsningen nøytraliseres til en pH-verdi av 7 eller derover.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen i den vandige blanding av formaldehyd og fenol holdes ved en første temperatur fra 40 til 50°C når katalysatoren tilsettes og at temperaturen så justeres til å stige til en andre temperatur av 60 til 80° C i løpet av 30 minutter og holdes der inntil fri-formaldehydinnholdet synker til et nivå på ca. 10 vekt-% beregnet på reaksjonsblandings-faststoffene.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at reaksjonsblandingen nøytraliseres med fast sulfaminsyre idet reaksjonsblandingen avkjøles til mellom 30 og 40°C før tilsetning av sulfaminsyre.

14. Fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddel for mineralfibre omfattende fremstilling av en vandig oppløsning av en vannoppløselig, ureafri resolharpiks med forbedret lagringsstabilitet, der bindemiddelet fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter (a) fremstilling av en vandig blanding av minst et aldehyd og minst en fenol idet molforholdet aldehyd:fenol er fra 1,5:1 til 5,0:1; (b) tilsetning av en jordalkalimetallforbindelse til den vandige blanding i en mengde effektiv til å katalysere reaksjonen mellom aldehyd og fenol; (c) omsetning av aldehydet og fenolen under basiske betingelser og i nærvær av jordalkalimetallforbindelsen for derved å gi en vandig oppløsning av en resolharpiks; karakterisert ved at bindemiddelfremstillingen videre omfatter tilsetning av sulfaminsyre til den vandige oppløsning i en mengde til strekkelig til å gi en pH-verdi fra 1 til 8, for å tilveiebringe en harpiksoppløsning med forbedret stabilitet, og derefter å tilsette minst en nitrogenholdig reaktant valgt blant urea, ammoniakk, ammoniumsalter, dicyandiamid, melamin og aminoplastharpikser i en mengde tilstrekkelig til å reagere med i det vesentlige all gjenværende formaldehyd i den vandige resoloppløsning.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at den nitrogenholdige reaktant tilsettes i en mengde opptil 75 vekt-%, beregnet på vekten av totale faststoffer.