NO174059B

NO174059B - PROCEDURE FOR PREPARING AN Aqueous SOLUTION OF RESOLAR RESIN AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING A BINDING CONTAINER RESOLAR RESIN SOLUTION

Info

Publication number: NO174059B
Application number: NO892852A
Authority: NO
Inventors: Albert W Creamer
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1989-07-10
Publication date: 1993-11-29
Also published as: NO892852L; NO892852D0

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en ureafri, vandig oppløsning av resolharpiks, med forbedret lagringsstabilitet for efterfølgende bruk ved fremstilling av bindemidler for mineralfibre. The present invention relates to a method for producing a urea-free, aqueous solution of resol resin, with improved storage stability for subsequent use in the production of binders for mineral fibres.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddel for mineralfibre omfattende fremstilling av en vandig oppløsning av en vannoppløselig ureafri resolharpiks med forbedret lagringsstabilitet. The invention also relates to a method for the production of a binder for mineral fibers comprising the production of an aqueous solution of a water-soluble urea-free resole resin with improved storage stability.

Fenoliske harpikser er velkjente for bruk ved fremstilling av bindemidler for glassfiberprodukter som isolasjonsprodukter for termisk og akustisk isolasjon, glassfibermatter for armering og trykkede kretskort. For eksempel beskriver US-PS 3 932 334 fenolformaldehydresolharpikser som både er vannoppløselige og termoherdbare, så vel som bindemiddel-systemer for slike resoler for bruk ved binding av glassfibre for å fremstille gjenstander som isolasjonsplater. Ved fremstilling av bindemiddel kan i tillegg til den vannoppløselige fenolformaldehydharpiks, karakteristisk også andre komponenter som andre harpikser, monomerer og additiver, innarbeides. Vesentlige andeler nitrogenholdige harpikser som ureaformaldehyd- og melaminformaldehydharpikser, og/eller monomerer som urea, melamin og dicyandiamid og som er kondenserbare med fenolformaldehydharpiksene kan innarbeides. Karakteristisk blir, efter at bindemidlet er påført på glassfibrene, vann benyttet for å forflyktige det vandige oppløsningsmiddel og for å herde bindemidlet. Phenolic resins are well known for use in the manufacture of binders for fiberglass products such as insulation products for thermal and acoustic insulation, fiberglass mats for reinforcement and printed circuit boards. For example, US-PS 3,932,334 discloses phenol formaldehyde resole resins which are both water soluble and thermosetting, as well as binder systems for such resoles for use in bonding glass fibers to make articles such as insulating boards. In the production of binders, in addition to the water-soluble phenol formaldehyde resin, characteristically other components such as other resins, monomers and additives can also be incorporated. Substantial proportions of nitrogen-containing resins such as urea formaldehyde and melamine formaldehyde resins, and/or monomers such as urea, melamine and dicyandiamide and which are condensable with the phenol formaldehyde resins can be incorporated. Characteristically, after the binder has been applied to the glass fibers, water is used to volatilize the aqueous solvent and to harden the binder.

Fordi bindemidlet har en relativt kort hylletid, i praksis i størrelsesorden timer, blir dette vanligvis fremstilt kort tid før bruk ved glassfiberproduksjonsanlegget. På den annen side kan den vannoppløselige fenolformaldehydharpiks ha en noe større lagringsstabilitet i størrelsesorden dager eller uker, og det er meget ønskelig å fremstille fenolformaldehydharpiksen der de sterkt reaktive råstoffer er tilgjengelige og derefter å transportere harpiksen til glassfiberproduksjonsanlegget i stedet for å skipe fenol og formaldehyd til fremstillingspunktet. Because the binder has a relatively short shelf life, in practice in the order of hours, this is usually produced shortly before use at the glass fiber production facility. On the other hand, the water-soluble phenol-formaldehyde resin may have a somewhat greater storage stability of the order of days or weeks, and it is highly desirable to produce the phenol-formaldehyde resin where the highly reactive raw materials are available and then to transport the resin to the glass fiber production plant instead of shipping the phenol and formaldehyde to the point of manufacture.

Fenolformaldehydharplksen fremstilles ved omsetning mellom fenol og formaldehyd i vandig oppløsning under basiske betingelser. En katalysator benyttes for å fremme metylo-leringen av fenol. Katalyse med alkali- eller jordalkalimetallbaser er velkjent, se for eksempel US-PS 2 676 898. Det er kjent at bruken av kalsiumoksyd gir et antall gunstige resultater som forbedret harpiksdannelseseffektivitet og øket anvendelseseffektivitet og herdbarhet for bindemidler formulert med slike harpikser. Mens andre jordalkalimetallbaser, prinsipielt bariumhydroksyd som diskutert i GB-PS 905 393, er benyttet som katalysatorer ved fremstilling av fenolformaldehydharpikser, blir bruk av kalsiumbaser sterkt favoriserte på grunn av omkostningsbetraktninger. The phenol formaldehyde resin is produced by reaction between phenol and formaldehyde in aqueous solution under basic conditions. A catalyst is used to promote the methylation of phenol. Catalysis with alkali or alkaline earth metal bases is well known, see for example US-PS 2,676,898. The use of calcium oxide is known to provide a number of beneficial results such as improved resin formation efficiency and increased application efficiency and curability of binders formulated with such resins. While other alkaline earth metal bases, principally barium hydroxide as discussed in GB-PS 905 393, have been used as catalysts in the manufacture of phenol formaldehyde resins, the use of calcium bases is strongly favored due to cost considerations.

Ved fremstilling av fenolformaldehydharpiksen blir den basiske vandige oppløsning karakteristisk nøytralisert efter at den ønskede grad av harpiksdannelse er oppnådd. En vesentlig mangel man må regne med ved bruk av kalsiumbaser for katalysering av reaksjonen mellom formaldehyd og fenol for å oppnå resolharpikser, er den lave vandige oppløselighet for kalsiumsalter som dannes når reaksjonsblandingen nøytraliseres. US-PS 3 624 247 beskriver fjerning av kalsiumioner fra fenolformaldehydharpiksoppløsninger ved tilsetning av et ammoniumsalt inkludert anioniske typer som danner et uoppløselig precipitat med kalsium. Mens imidlertid nøytraliseringen kan gjennomføres på en måte som fremmer dannelse av fine partikkelformige stoffer av uoppløselige kalsiumsalter, er nærværet av slike partikkelformige stoffer helt og holdent uønsket. Disse kan avsettes fra harpiks-oppløsningen under lagring, komplisere overføring av resoloppløsning og fremstilling av bindemidlet. Et vesentlig problem kan oppstå hvis partiklene tetter til rørledninger eller dyser som benyttes for å påføre bindemidlet på glassfibrene. Mens partikkelformige stoffer i teorien skulle fjernes på fysikalsk måte, for eksempel ved filtrering, sentrifugering, dekantering eller lignende, vil slike ytterligere fremstillingstrinn i vesentlig grad øke omkost-ningene for resolproduktet. I tillegg vil fysikalsk sepa-rering av precipitåtet sannsynligvis redusere utbyttet av resolharpiks og gi et uønsket resol-precipitat-biprodukt som må disponeres på omgivelsesmessig forsvarlig måte. En enklere løsning på problemet er nødvendig. In the production of the phenol formaldehyde resin, the basic aqueous solution is characteristically neutralized after the desired degree of resin formation has been achieved. A significant shortcoming that must be taken into account when using calcium bases to catalyze the reaction between formaldehyde and phenol to obtain resol resins is the low aqueous solubility of calcium salts that are formed when the reaction mixture is neutralized. US-PS 3,624,247 describes the removal of calcium ions from phenol formaldehyde resin solutions by addition of an ammonium salt including anionic species which form an insoluble precipitate with calcium. However, while the neutralization may be carried out in a manner which promotes the formation of fine particulate matter of insoluble calcium salts, the presence of such particulate matter is entirely undesirable. These can be deposited from the resin solution during storage, complicating the transfer of the resol solution and the preparation of the binder. A significant problem can arise if the particles clog pipelines or nozzles used to apply the binder to the glass fibres. While particulate substances should in theory be removed in a physical way, for example by filtration, centrifugation, decantation or the like, such additional manufacturing steps will significantly increase the costs for the resol product. In addition, physical separation of the precipitate will probably reduce the yield of resol resin and give an unwanted resol precipitate by-product which must be disposed of in an environmentally sound manner. A simpler solution to the problem is needed.

I den senere tid er det foreslått å justere pE-verdien i harpiksoppløsningen til mellom 7,5 og 11,0 og langsomt å tilsette sulfat i form av svovelsyre eller ammoniumsulfat for å danne et kompleks med kalsiumionene. I henhold til det som er beskrevet i US-PS 4 650 825 er komplekset stabilt i det minste noen timer og tillater preparering av et bindemiddel med resoloppløsningen og efterfølgende påføring av bindemidlet på glassfibre for å gi et bundet produkt. Imidlertid er kalsiumkompleksets stabilitet begrenset og det er upraktisk å fremstille en fenolformaldehydharpiks ved denne metode borte fra bruksstedet og derefter å skipe harpiksen til produksjonsanlegget der det vil forbrukes, da precipi-teringen sannsynligvis vil inntre før bindemidlet kan påføres. En mer varig løsning på dette problem er derfor ønskelig. In recent times, it has been proposed to adjust the pE value in the resin solution to between 7.5 and 11.0 and to slowly add sulphate in the form of sulfuric acid or ammonium sulphate to form a complex with the calcium ions. According to what is described in US-PS 4,650,825, the complex is stable for at least a few hours and allows the preparation of a binder with the resole solution and subsequent application of the binder to glass fibers to give a bonded product. However, the stability of the calcium complex is limited and it is impractical to prepare a phenol formaldehyde resin by this method away from the point of use and then ship the resin to the production facility where it will be consumed, as precipitation is likely to occur before the binder can be applied. A more permanent solution to this problem is therefore desirable.

I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en ureafri, vandig oppløsning av resolharpiks, der oppløsningen har forbedret lagringsstabilitet for efterfølgende bruk ved fremstilling av bindemidler for mineralfibre, ved According to this, the present invention relates to a method for producing a urea-free, aqueous solution of resol resin, where the solution has improved storage stability for subsequent use in the production of binders for mineral fibres, by

(a) fremstilling av en vandig blanding av minst et aldehyd og minst en fenol idet molforholdet aldehyd:fenol er fra (a) preparing an aqueous mixture of at least one aldehyde and at least one phenol, the molar ratio of aldehyde:phenol being from

1,5:1 til 5,0:1; (b) tilsetning av en jordalkalimetallforbindelse til den vandige blanding i en mengde effektiv til å katalysere reaksjonen mellom aldehyd og fenol; (c) omsetning av aldehydet og fenolen under basiske betingelser og i nærvær av jordalkalimetallforbindelsen 1.5:1 to 5.0:1; (b) adding an alkaline earth metal compound to the aqueous mixture in an amount effective to catalyze the reaction between the aldehyde and the phenol; (c) reacting the aldehyde and the phenol under basic conditions and in the presence of the alkaline earth metal compound

for derved å gi en vandig oppløsning av en resolharpiks; og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at det derefter tilsettes sulfaminsyre til den vandige oppløsning i en mengde tilstrekkelig til å gi en pH-verdi fra 1 til 8, for å tilveiebringe en harpiksoppløsning med forbedret stabilitet. thereby providing an aqueous solution of a resole resin; and this method is characterized in that sulfamic acid is then added to the aqueous solution in an amount sufficient to give a pH value of from 1 to 8, to provide a resin solution with improved stability.

Prosessen tilveiebringer en vandig oppløsning av en vann-oppløselig resolharpiks inneholdende et vannoppløselig kalsiumsalt i stedet for et kalsiumsaltprecipitat. Fordi kalsiumsaltet er vannoppløselig kan resolharpiksoppløsningen fremstilles på et sted der fenol og formaldehyd er lett tilgjengelige og derefter skipes til et fjerntliggende annet sted der forbruket skjer, uten at det derved skjer kalsium-saltprecipitering i mellomtiden, selv om flere uker kan gå mellom fremstilling av harpiksen og dens bruk. The process provides an aqueous solution of a water-soluble resol resin containing a water-soluble calcium salt instead of a calcium salt precipitate. Because the calcium salt is water-soluble, the resol resin solution can be prepared in a location where phenol and formaldehyde are readily available and then shipped to another remote location where consumption occurs, without calcium salt precipitation occurring in the meantime, although several weeks may elapse between production of the resin and its use.

Prosessen omfatter fremstilling av en vandig blanding av aldehydet og fenolen i et molforhold fra ca. 1,5:1 til 5,0:1 og tilsetning av en jordalkalimetallforbindelse, fortrinnsvis valgt blant barium og kalsium, til den vandige blanding i en mengde effektiv til å katalysere reaksjonen mellom aldehyd og fenol. Kalsiumforbindelser som kalsiumhydroksyd og kalsiumoksyd er spesielt foretrukne katalysatorer. Fremgangsmåten omfatter ytterligere omsetning av aldehydet og fenolen under basiske betingelser og i nærvær av jordalkalimetallforbindelsen for derved å gi en vandig oppløsning av en fenol-aldehydresolharpiks, og tilsetning av sulfaminsyre til den vandige oppløsning for derved å gi en harpiksoppløsning med forbedret stabilitet. Sulfaminsyren tilsettes i en mengde tilstrekkelig til å gi en pE-verdi fra ca. 1 til 8 og fortrinnsvis i en mengde tilstrekkelig til å gi en pE-verdi fra ca. 4 til 8 og aller helst fra ca. 6 til 7. The process includes the preparation of an aqueous mixture of the aldehyde and the phenol in a molar ratio of approx. 1.5:1 to 5.0:1 and adding an alkaline earth metal compound, preferably selected from barium and calcium, to the aqueous mixture in an amount effective to catalyze the reaction between the aldehyde and the phenol. Calcium compounds such as calcium hydroxide and calcium oxide are particularly preferred catalysts. The method comprises further reaction of the aldehyde and phenol under basic conditions and in the presence of the alkaline earth metal compound to thereby provide an aqueous solution of a phenol-aldehyde resole resin, and addition of sulfamic acid to the aqueous solution to thereby provide a resin solution with improved stability. The sulfamic acid is added in an amount sufficient to give a pE value of approx. 1 to 8 and preferably in an amount sufficient to give a pE value from approx. 4 to 8 and preferably from approx. 6 to 7.

Evis ønskelig, kan pE-verdien først justeres for derved å tilveiebringe en sterkt sur oppløsning, for eksempel med en pH-verdi på ca. 1, ved bruk av sulfaminsyre. pH-verdien kan så derefter justeres for å tilveiebringe en nøytral oppløs-ning, for eksempel med pE-verdi 7 eller derover. Den sure oppløsning kan nøytraliseres ved tilsetning av en base som et mono-, di- eller trialkanolamin. If desired, the pE value can first be adjusted to thereby provide a strongly acidic solution, for example with a pH value of approx. 1, using sulfamic acid. The pH value can then be adjusted to provide a neutral solution, for example with a pE value of 7 or above. The acidic solution can be neutralized by the addition of a base such as a mono-, di- or trialkanolamine.

Ved fremgangsmåten blir kalsiumforbindelsen fortrinnsvis tilsatt i en mengde fra ca. 1 til 10 vekt-#, beregnet som kalsiumoksyd og på vekten av fenol, og helst i en mengde fra ca. 3 til b% på samme basis. Når fenol og formaldehyd benyttes, er det foretrukket at molforholdet mellom formaldehyd og fenol er fra ca. 3,2:1 til 3,8:1. In the method, the calcium compound is preferably added in an amount from approx. 1 to 10 wt-#, calculated as calcium oxide and on the weight of phenol, and preferably in an amount from approx. 3 to b% on the same basis. When phenol and formaldehyde are used, it is preferred that the molar ratio between formaldehyde and phenol is from approx. 3.2:1 to 3.8:1.

I en i dag foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir temperaturen for en vandig blanding av formaldehyd og fenol holdt ved en første temperatur fra ca. 40 til 50°C efter hvert som katalysatoren tilsettes og temperaturen tillates så å stige til en andre temperatur fra ca. 60 til 80° C i løpet av ca. 30 minutter. Temperaturen holdes så fortrinnsvis ved denne andre temperatur inntil innholdet av fri formaldehyd synker til et nivå på ca. 10 vekt-# av reaksjonsblandingen hvorefter sulfaminsyren tilsettes. Evis fast sulfaminsyre skal tilsettes, blir reaksjonsblandingen fortrinnsvis først avkjølt til mellom 30 og 40°C. In a currently preferred embodiment of the method according to the invention, the temperature of an aqueous mixture of formaldehyde and phenol is maintained at a first temperature from approx. 40 to 50°C as the catalyst is added and the temperature is then allowed to rise to a second temperature from approx. 60 to 80° C during approx. 30 minutes. The temperature is then preferably kept at this second temperature until the content of free formaldehyde drops to a level of approx. 10 wt-# of the reaction mixture, after which the sulfamic acid is added. If solid sulfamic acid is to be added, the reaction mixture is preferably first cooled to between 30 and 40°C.

Nøytralisering av den basiske vandige blanding av resolharpiks med sulfaminsyre gir en forbedret vandig oppløsning av resolharpiks fremstilt ved basisk jordalkalimetallkatalyse og med et jordalkalimetallsalt oppløst deri. Den vandige resoloppløsning behøver ikke filtreres eller på annen måte behandles før bruk for å fjerne precipitatet dannet ved reaksjonen mellom jordalkalimetallkationet og anionet i nøytraliseringsmidlet eller en annen aniontype som er til stede i oppløsningen. Den precipitatfrie oppløsning kan lagres i opp til flere uker uten hverken dannelse av vesentlige mengder precipitat eller vesentlig ytterligere uønsket kondensasjon av resolharpiksen. I løpet av denne tid kan resoloppløsningen skipes fra et sentralt produksjons-anlegg til mineralfiberfremstillingsstedet der et bindemiddel med resoloppløsningen kan fremstilles og påføres. Neutralization of the basic aqueous mixture of resole resin with sulfamic acid provides an improved aqueous solution of resole resin prepared by basic alkaline earth metal catalysis and with an alkaline earth metal salt dissolved therein. The aqueous resol solution does not need to be filtered or otherwise treated before use to remove the precipitate formed by the reaction between the alkaline earth metal cation and the anion in the neutralizing agent or another type of anion present in the solution. The precipitate-free solution can be stored for up to several weeks without the formation of significant amounts of precipitate or significant additional unwanted condensation of the resol resin. During this time, the resol solution can be shipped from a central production facility to the mineral fiber manufacturing site where a binder with the resol solution can be prepared and applied.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen også en fremgangsmåte for fremstilling av et bindemiddel for mineralfibre omfattende fremstilling av en vandig oppløsning av en vannoppløselig, ureafri resolharpiks med forbedret lagringsstabilitet, der bindemidlet fremstilles ved en fremgangsmåte som omfatter punktene a), b) og c) ovenfor, og der fremgangsmåten karakteriseres ved at bindemiddelfremstillingen videre omfatter tilsetning av sulfaminsyre til den vandige oppløs-ning i en mengde tilstrekkelig til å gi en pH-verdi fra 1 til 8 for å tilveiebringe en harpiksoppløsning med forbedret stabilitet, og derefter å tilsette minst en nitrogenholdig reaktant valgt blant urea, ammoniakk, ammoniumsalter, dicyandiamid, melamin og aminoplastharpikser i en mengde tilstrekkelig til å reagere med i det vesentlige all gjenværende formaldehyd i den vandige resoloppløsning. As mentioned at the outset, the invention also relates to a method for producing a binder for mineral fibers comprising the production of an aqueous solution of a water-soluble, urea-free resol resin with improved storage stability, where the binder is produced by a method comprising points a), b) and c) above, and wherein the method is characterized in that the binder preparation further comprises adding sulfamic acid to the aqueous solution in an amount sufficient to give a pH value of from 1 to 8 to provide a resin solution with improved stability, and then adding at least one nitrogen-containing reactant selected from urea, ammonia, ammonium salts, dicyandiamide, melamine and aminoplast resins in an amount sufficient to react with substantially all of the remaining formaldehyde in the aqueous resole solution.

Omsetning med urea er spesielt foretrukket og den nitrogenholdige reaktant blir fortrinnsvis tilsatt i en mengde effektiv til å reagere med i det vesentlige all gjenværende formaldehyd. I de foreliggende utførelsesformer blir nitrogenholdige reaktanter generelt tilsatt i mengder fra 20 til 75 vekt-% av de totale faststoffer, mens 20 til 50$ er det foretrukne området. Reaction with urea is particularly preferred and the nitrogen-containing reactant is preferably added in an amount effective to react with substantially all of the remaining formaldehyde. In the present embodiments, nitrogenous reactants are generally added in amounts from 20 to 75% by weight of the total solids, with 20 to 50% being the preferred range.

Bindemidlet som i tillegg til resolharpiksen og den nitrogenholdige reaktant også kan omfatte andre komponenter som mineraloljesmøremidler og silanadhesjonspromotere, kan påføres ved konvensjonelle metoder på mineralfibre som glassfibre, stenull og så videre og herdes termisk. De resulterende produkter kan benyttes for termisk eller akustisk isolasjon, for forsterkning av takisolasjons produkter eller plaster som trykte kretser eller for lignende formål, avhengig av glassfibrenes egen karakteristika, tykkelsen og densiteten av fibermatten, forholdet mellom bindemiddel og fiber og lignende faktorer. Bruken av vandige oppløsninger av fenolformaldehydresolharpikser fremstilt ved foreliggende fremgangsmåte er spesielt fordelaktig ved fremstilling av mineralfiberplater og ruller for bruk som termisk isolasjon og slike produkter gir uventet høyere tykkelse enn de som bindes ved tidligere kjente bindemidler. Det termiske isolasjonsmaterialet som karakteristisk komprimeres før skipning for å redusere omkostninger og øke behandlingslettheten, tillates å ekspandere før bruk. Jo større gjenvinning av opprinnelig form gir et tykkere installert produkt og som et resultat redusert termisk konduktivitet og større termisk isolasjon, altså R-verdi. The binder, which in addition to the resol resin and the nitrogen-containing reactant may also include other components such as mineral oil lubricants and silane adhesion promoters, can be applied by conventional methods to mineral fibers such as glass fibers, rock wool and so on and cured thermally. The resulting products can be used for thermal or acoustic insulation, for reinforcing ceiling insulation products or plasters such as printed circuits or for similar purposes, depending on the glass fibers' own characteristics, the thickness and density of the fiber mat, the ratio between binder and fiber and similar factors. The use of aqueous solutions of phenolformaldehyde resol resins produced by the present method is particularly advantageous in the production of mineral fiber sheets and rolls for use as thermal insulation and such products give an unexpectedly higher thickness than those bound by previously known binders. The thermal insulation material, which is typically compressed before shipping to reduce costs and increase ease of processing, is allowed to expand before use. The greater recovery of the original form results in a thicker installed product and, as a result, reduced thermal conductivity and greater thermal insulation, i.e. R-value.

Den vannoppløselige resolharpiks som fremstilles ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan være av fenolform-aldehydtypen. Fenolen kan være en fenol av kommersiell kvalitet på samme måte som formaldehydet. Kommersielle vandige fenoloppløsninger lagres ofte ved en temperatur av ca. 45°C, ved hvilken temperatur vann/fenol-blandingen danner en sann binær oppløsning og som en konsekvens er denne temperatur en hensiktsmessig utgangstemperatur for fremstilling av harpiksen. I tillegg til fenolen selv kan andre hydroksyfunskjonelle aromatiske forbindelser benyttes eller benyttes i stedet for fenol. Tilsvarende kan andre reaktive aldehyder helt eller delvis benyttes i stedet for formaldehyd for å gi den vandige oppløsning av vannoppløselig resolharpiks. Fremstillingen av slike resolharpikser er oppsummert og beskrevet av R.W. Martin i "The Chemistry of Phenolic Resins" (John V/iley & Sons, Inc., New York 1956 ) på sidene 88-97. The water-soluble resole resin produced by the method according to the invention can be of the phenol-formaldehyde type. The phenol can be a commercial grade phenol in the same manner as the formaldehyde. Commercial aqueous phenol solutions are often stored at a temperature of approx. 45°C, at which temperature the water/phenol mixture forms a true binary solution and, as a consequence, this temperature is a suitable starting temperature for the preparation of the resin. In addition to the phenol itself, other hydroxy functional aromatic compounds can be used or used instead of phenol. Similarly, other reactive aldehydes can be used in whole or in part instead of formaldehyde to give the aqueous solution of water-soluble resole resin. The preparation of such resole resins is summarized and described by R.W. Martin in "The Chemistry of Phenolic Resins" (John Wiley & Sons, Inc., New York 1956 ) at pages 88-97.

En basekatalysert kondensasjon av fenolen og aldehydet benyttes for å fremstille harpiksen. Den eksoterme reaksjon initieres efter blanding av fenol og aldehyd ved tilsetning av katalysator. Forholdet fenol:aldehyd velges for å oppnå en harpiks av resoltypen (støkiometrisk overskudd av formaldehyd) når formaldehyd og fenol benyttes, idet molforholdet formaldehydrfenol fortrinnsvis er fra 1,5:1 til 5,0:1 og helst fra 3,2:1 til 3,8:1. A base-catalyzed condensation of the phenol and the aldehyde is used to prepare the resin. The exothermic reaction is initiated after mixing phenol and aldehyde by adding a catalyst. The ratio of phenol:aldehyde is chosen to obtain a resin of the resole type (stoichiometric excess of formaldehyde) when formaldehyde and phenol are used, the molar ratio of formaldehyde to phenol being preferably from 1.5:1 to 5.0:1 and most preferably from 3.2:1 to 3.8:1.

Katalysatoren som benyttes ved fremgangsmåten inkluderer minst en jordalkalimetallforbindelse. Eksempler på jord-alkalimetallforbindelser som kan benyttes er forbindelser av kalsium, barium og strontium. I dag er kalsiumoksyd og kalsiumhydroksyd de foretrukne katalysatorer, mens barium-hydroksydoktahydrat er det nest beste valg. The catalyst used in the method includes at least one alkaline earth metal compound. Examples of alkaline earth metal compounds that can be used are compounds of calcium, barium and strontium. Today, calcium oxide and calcium hydroxide are the preferred catalysts, while barium hydroxide octahydrate is the next best choice.

Justering av pH-verdien i det vandige reaksjonsmedium kan oppnås på enklest måte ved tilsetning av en basisk forbindelse av et jordalkalimetall som kalsiumhydroksyd, bariumhydroksyd og kaliummonohydrogenfosfat eller lignende, eller ved tilsetning av en jordalkalimetallforbindelse som gir en basisk oppløsning ved tilsetning til et vandig medium på samme måte som kalsiumoksyd. Imidlertid har dette den mangel at man fikserer pH-verdien basert på nivået av benyttet katalysator. Hvis ønskelig, kan pE-verdien for den vandige reaksjonsblanding varieres uavhengig ved tilsetning av andre uorganiske eller organiske baser eller syrer. Fortrinnsvis blir pH-verdien i reaksjonsblandingen justert til fra 8 til 9,5 ved tilsetning av en basisk jordalkalimetallforbindelse og uavhengig justering av pH-verdien i den vandige reaksjonsblanding er ikke nødvendig. Hvis slik uavhengig justering gjennomføres, er det ønskelig å benytte jordalkalimetallbaser i stedet for alkalimetallbaser som natrium- og kalium-hydroksyd for derved å forbedre fuktighetsmotstandsevnen for bindemidler som fremstilles med harpiksen. Adjustment of the pH value in the aqueous reaction medium can be achieved in the simplest way by adding a basic compound of an alkaline earth metal such as calcium hydroxide, barium hydroxide and potassium monohydrogen phosphate or the like, or by adding an alkaline earth metal compound which gives a basic solution when added to an aqueous medium of the same way as calcium oxide. However, this has the disadvantage that the pH value is fixed based on the level of catalyst used. If desired, the pE value of the aqueous reaction mixture can be varied independently by the addition of other inorganic or organic bases or acids. Preferably, the pH value in the reaction mixture is adjusted to from 8 to 9.5 by adding a basic alkaline earth metal compound and independent adjustment of the pH value in the aqueous reaction mixture is not necessary. If such independent adjustment is carried out, it is desirable to use alkaline earth metal bases instead of alkali metal bases such as sodium and potassium hydroxide in order to thereby improve the moisture resistance of binders produced with the resin.

Når det benyttes en basisk kalsiumforbindelse, blir denne fortrinnsvis tilsatt i en mengde fra ca. 3 til 6 vekt-#, beregnet som kalsiumoksyd på vekten av fenol. Kondensasjonsreaksjonen mellom et fenol og et aldehyd er eksoterm. Fortrinnsvis blir temperaturen i reaksjonsblandingen kontrollert efter at reaksjonen mellom fenol og aldehyd er initiert ved avkjøling av reaksjonsblandingen efter behov. I en i dag foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir en vandig blanding av fenol og formaldehyd til å begynne med holdt ved en første temperatur fra ca. 40 til 50°C når katalysatoren tilsettes og den ønskede basiske pH-verdi settes. I dette tilfellet er initialkonsentrasjonen av fenol i reaksjonsblandingen ca. 30 vekt-# av blandingen og den for formaldehyd er ca. 35 vekt-% på samme basis. Kommersielle vandige fenoloppløsninger blir karakteristisk holdt ved en temperatur av ca. 45° C for å unngå faseseparering og å holde fenol i oppløsning. Efter at katalysatoren er tilsatt og den eksoterme kondensasjons-reaksjon mellom fenol og formaldehyd har begynt, blir temperaturen fortrinnsvis tillatt å stige til en andre temperatur fra ca. 60 til 80°C i løpet av 30 minutter. Som velkjent i denne teknikk avhenger størrelsesordenen av den erfarte eksotermi av slike variabler som reaktantkonsentra-sjon, type og konsentrasjon av tilsatt katalysator, pH-verdi i den vandige reaksjonsblanding og volumet av reaksjonsblandingen så vel som slike faktorer som avkjølingshastighet av reaksjonsbeholderen eller harpikskjelen, kjøleeffekti-vitet, beholderkonstruksjon og lignende. I dagens foretrukne utførelsesform blir reaksjonsblandingen holdt på denne andre temperatur inntil fri-formaldehydinnholdet synker til ca. 10 vekt-# av den reaktive blanding, bestemt ved ekstrapolering av en tidligere måling av innholdet av fri- formaldehyd ved bruk av en kalibreringskurve. På dette tidspunkt blir reaksjonsblandingen nøytralisert ved tilsetning av sulfaminsyre . When a basic calcium compound is used, this is preferably added in an amount from approx. 3 to 6 wt-#, calculated as calcium oxide on the weight of phenol. The condensation reaction between a phenol and an aldehyde is exothermic. Preferably, the temperature in the reaction mixture is controlled after the reaction between phenol and aldehyde has been initiated by cooling the reaction mixture as needed. In a currently preferred embodiment of the method according to the invention, an aqueous mixture of phenol and formaldehyde is initially kept at a first temperature from approx. 40 to 50°C when the catalyst is added and the desired basic pH value is set. In this case, the initial concentration of phenol in the reaction mixture is approx. 30 wt-# of the mixture and that for formaldehyde is approx. 35% by weight on the same basis. Commercial aqueous phenol solutions are typically kept at a temperature of approx. 45° C to avoid phase separation and to keep phenol in solution. After the catalyst has been added and the exothermic condensation reaction between phenol and formaldehyde has begun, the temperature is preferably allowed to rise to a second temperature from about 60 to 80°C within 30 minutes. As is well known in the art, the magnitude of the exothermic experienced depends on such variables as reactant concentration, type and concentration of added catalyst, pH value of the aqueous reaction mixture and volume of the reaction mixture as well as such factors as cooling rate of the reaction vessel or resin kettle, cooling efficiency - knowledge, container construction and the like. In today's preferred embodiment, the reaction mixture is kept at this second temperature until the free-formaldehyde content drops to approx. 10 wt-# of the reactive mixture, determined by extrapolation of a previous measurement of the content of free formaldehyde using a calibration curve. At this point, the reaction mixture is neutralized by the addition of sulfamic acid.

Sulfaminsyren kan oppløses i vann for derved å gi en vandig oppløsning for hensiktsmessig behandling og blanding. For eksempel kan en vandig sulfaminsyreoppløsning med en konsentrasjon på ca. 25 vekt-# benyttes for å nøytralisere reaksjonsblandingen. Fortrinnsvis blir sulfaminsyren satt til reaksjonsblandingen i en mengde tilstrekkelig til å justere surhetsgraden i oppløsningen til en pH-verdi fra ca. 4 til 8 og fortrinnsvis fra ca. 6 til 7. Når det gjelder den i dag foretrukne utførelsesform, kan en vandig oppløsning av sulfaminsyre generelt settes direkte til reaksjonsblandingen ved den andre temperatur. Hvis imidlertid fast sulfaminsyre skal settes direkte til reaksjonsblandingen, er det å foretrekke først å avkjøle reaksjonsblandingen til en på forhånd bestemt temperatur fra ca. 30 til 40°C på grunn av at oppløsningen av sulfaminsyre i et vandig medium i seg selv er eksoterm. Hvis den faste sulfaminsyre ble satt til reaksjonsblandingen ved den andre på forhånd bestemte temperatur, er det mulig at oppløsningsvarmen ville heve temperaturen til et uønsket høyt nivå og derved forårsake for tidlig ytterligere kondensasjon av harpiksen og derved redusere vannoppløselig-heten. The sulfamic acid can be dissolved in water to thereby provide an aqueous solution for appropriate treatment and mixing. For example, an aqueous sulfamic acid solution with a concentration of approx. 25 wt-# is used to neutralize the reaction mixture. Preferably, the sulfamic acid is added to the reaction mixture in an amount sufficient to adjust the acidity of the solution to a pH value of about 4 to 8 and preferably from approx. 6 to 7. In the case of the currently preferred embodiment, an aqueous solution of sulfamic acid can generally be added directly to the reaction mixture at the second temperature. If, however, solid sulfamic acid is to be added directly to the reaction mixture, it is preferable to first cool the reaction mixture to a predetermined temperature from approx. 30 to 40°C due to the fact that the dissolution of sulfamic acid in an aqueous medium is itself exothermic. If the solid sulfamic acid was added to the reaction mixture at the second predetermined temperature, it is possible that the heat of solution would raise the temperature to an undesirably high level, thereby causing premature further condensation of the resin and thereby reducing the water solubility.

Når pH-verdien i den alkaliske resoloppløsning justeres til ca. 6,5 ved tilsetning av sulfaminsyre, antas det at ca. 85 vekt-# av kalsiumet derved blir oppløseliggjort. De gjenværende 15$ kalsium kan foreligge i form av et uoppløselig precipitat eller derefter danne et slikt precipitat for eksempel ved reaksjon med oppløst omgivelseskarbondioksyd for derved å danne et uoppløselig kalsiumkarbonatprecipitat. Mens en slik liten mengde gjenværende uoppløseliggjort kalsium ikke generelt presenterer noe vesentlig problem ved bruk av den vandige resolharpiks, kan, hvis ønskelig, i det vesentlig all kalsium oppløseliggjøres. Dette kan oppnås ved tilsetning av tilstrekkelig sulfaminsyre for å tilveiebringe en vandig resoloppløsning med en lav pH-verdi som ca. 1 eller mindre, og derefter å nøytralisere oppløsningen for eksempel ved tilsetning av et mono-, di- eller trialkanolamin, for eksempel mono-, di- eller trietanolamin eller blandinger derav, for derved å tilveiebringe en nøytral oppløsning, for eksempel en resoloppløsning med en pH-verdi på ca. 7 eller noe høyere enn 7. Nøytraliseringen kan gjennomføres ved tilsetning av en base som er reaktiv med aldehydet, for eksempel mono- eller dietanolamin. Alternativt kan det benyttes en base som ikke er reaktiv med aldehydet, for eksempel trietanolamin. Det antas at en oppløsning med en pH-verdi på 7 eller derover kan være noe mer stabil enn en med en pH-verdi på ca. 6,5. Således kan disse ytterligere trinn benyttes når det er ønskelig å produsere en spesielt stabil vandig resolharpiksoppløsning. When the pH value in the alkaline resole solution is adjusted to approx. 6.5 when adding sulfamic acid, it is assumed that approx. 85% by weight of the calcium is thereby made soluble. The remaining 15$ calcium can be present in the form of an insoluble precipitate or then form such a precipitate, for example by reaction with dissolved ambient carbon dioxide to thereby form an insoluble calcium carbonate precipitate. While such a small amount of residual unsolubilized calcium generally presents no significant problem when using the aqueous resol resin, if desired, substantially all of the calcium can be solubilized. This can be achieved by adding sufficient sulphamic acid to provide an aqueous resole solution with a low pH value of approx. 1 or less, and then to neutralize the solution for example by adding a mono-, di- or trialkanolamine, for example mono-, di- or triethanolamine or mixtures thereof, thereby providing a neutral solution, for example a resole solution with a pH value of approx. 7 or somewhat higher than 7. The neutralization can be carried out by adding a base which is reactive with the aldehyde, for example mono- or diethanolamine. Alternatively, a base which is not reactive with the aldehyde can be used, for example triethanolamine. It is believed that a solution with a pH value of 7 or above may be somewhat more stable than one with a pH value of approx. 6.5. Thus, these additional steps can be used when it is desired to produce a particularly stable aqueous resole resin solution.

Efter at reduksjonen av alkaliteten i reaksjonsblandingen er ferdig og oppløsningen er avkjølt til 10 til 15°C, er kondensasjonsreaksjonen effektivt avsluttet. Resolharpiks-oppløsningen i det ovenfor angitte temperaturområde kan pakkes for eksempel på fat og lagres til det bruk for det eller overføres til et transportmiddel i form av en tankbil eller en jernbanevogn og skipes til det sted der bindemidlet for mineralfibre skal fremstilles. After the reduction of the alkalinity in the reaction mixture is complete and the solution is cooled to 10 to 15°C, the condensation reaction is effectively terminated. The resol resin solution in the temperature range indicated above can be packaged, for example, in barrels and stored until it is used or transferred to a means of transport in the form of a tanker or a railway wagon and shipped to the place where the binder for mineral fibers is to be produced.

Tilsetningen av sulfaminsyre til reaksjonsblandingen antas å resultere i dannelse av et oppløselig jordalkalisulfamatsalt, imidlertid er den eksakte art av den foreliggende forbindelse mellom oppløseliggjort alkalimetall og sulfamat ikke kjent. Kalsiumsulfamat er kjent å være oppløselig i vann. The addition of sulfamic acid to the reaction mixture is believed to result in the formation of a soluble alkaline earth sulfamate salt, however, the exact nature of the present compound between solubilized alkali metal and sulfamate is not known. Calcium sulfamate is known to be soluble in water.

Den vandige oppløsning av vannoppløselig resolharpiks som fremstilles ved fremgangsmåten som beskrevet ovenfor kan benyttes for å fremstille et vandig bindemiddel for mineral-fiberprodukter. Karakteristisk blir i slike produkter bindemidlet sprøytet på mineralfibre, for eksempel glassfibre, som så samles som et teppe eller en non-woven. Karakteristika og brukbarhet for produktene som fremstilles bestemmes av typen mineralfiber, lengde og diameter av fibrene, mattens densitet og lignende. For enkelte anvendelser kan det være ønskelig å veve fibrene eller på annen måte danne en tekstil fra fibrene. The aqueous solution of water-soluble resol resin produced by the method described above can be used to produce an aqueous binder for mineral fiber products. Characteristically, in such products, the binder is sprayed onto mineral fibres, for example glass fibres, which are then collected as a carpet or a non-woven. The characteristics and usability of the products that are produced are determined by the type of mineral fibre, length and diameter of the fibres, the density of the mat and the like. For some applications, it may be desirable to weave the fibers or otherwise form a textile from the fibers.

Det vandige bindemiddel blir karakteristisk fremstilt ved blanding av den vandige oppløsning av fenolformaldehydharpiks med en nitrogenholdig koreaktant og tilsetning av vann for å justere faststoffene. The aqueous binder is typically prepared by mixing the aqueous solution of phenol formaldehyde resin with a nitrogenous coreactant and adding water to adjust the solids.

Den nitrogenholdige reaktant kan være en hvilken som helst nitrogenholdig substans kjent for å reagere med fenol-formaldehydharpiksoppløsninger. Nitrogenholdige reaktanter som kan benyttes er urea, ammoniakk, ammoniumsalter som ammoniumklorid, ammoniumnitrat og ammoniumsulfat, dicyandiamid, melamin, aminoplastharpikser som harpikser dannet ved kondensasjon av formaldehyd og en amino- eller amidofor-bindelse, for eksempel ureaformaldehyd-, melaminformaldehyd-og dicyandiamidformaldehydharpikser. Urea er en foretrukket nitrogenholdig reaktant. Fortrinnsvis blir den nitrogenholdige reaktant tilsatt i en mengde tilstrekkelig til å reagere med i det vesentlige all gjenværende formaldehyd i resolharpiksen. I en i dag foretrukket utførelsesform blir nitrogenholdige reaktanter tilsatt i en mengde opp til ca. 75 vekt-#, beregnet på vekten av totale bindemiddelfaststoffer. Det vandige bindemiddel kan også inkludere andre additiver som mineralolje for smøring og et organosilan for å forbedre adhesjonen av harpiks til mineralfibrene. Mineralolje kan settes til bindemidlet i form av en vandig emulsjon. Et eksempel på et adhesjonsforbedrende silan som kan tilsettes er aminoetyl-propyl-trimetoksysilan. The nitrogenous reactant can be any nitrogenous substance known to react with phenol-formaldehyde resin solutions. Nitrogen-containing reactants which can be used are urea, ammonia, ammonium salts such as ammonium chloride, ammonium nitrate and ammonium sulphate, dicyandiamide, melamine, aminoplast resins such as resins formed by condensation of formaldehyde and an amino or amido compound, for example urea formaldehyde, melamine formaldehyde and dicyandiamide formaldehyde resins. Urea is a preferred nitrogenous reactant. Preferably, the nitrogen-containing reactant is added in an amount sufficient to react with substantially all of the remaining formaldehyde in the resol resin. In a currently preferred embodiment, nitrogen-containing reactants are added in an amount of up to approx. 75 weight-#, calculated on the weight of total binder solids. The aqueous binder may also include other additives such as mineral oil for lubrication and an organosilane to improve the adhesion of the resin to the mineral fibers. Mineral oil can be added to the binder in the form of an aqueous emulsion. An example of an adhesion-improving silane that can be added is aminoethyl-propyl-trimethoxysilane.

Andre additiver som ikke-reaktive organiske harpikser, for eksempel "Vinsol"-harpiks (avledet fra kolofomer), tallolje, overflateaktive forbindelser som lignosulfonatsalter, fortykkere og reologikontrollmidler, farvestoffer, farveaddi-tiver, vann og lignende kan også tilsettes til det vandige bindemiddel. Other additives such as non-reactive organic resins, for example "Vinsol" resin (derived from rosins), tallow oil, surfactants such as lignosulfonate salts, thickeners and rheology control agents, dyes, color additives, water and the like may also be added to the aqueous binder.

Det vandige bindemiddel kan påføres på mineralfibrene eller på en mineralfibermatte eller en tekstil og derefter tørkes og herdes for å gi et produkt. Mineralfiberen kan være en glassfiber og matten kan være en non-woven matte. Mineralfibrene kan være kontinuerlige eller diskontinuerlige. De kan ha form av mineralfiberull. Hvis glassfibre benyttes, kan disse oppnås på en hvilken som helst hensiktsmessig måte, for eksempel ved flamme- eller dampblåsing, ved sentrifugal-fibrering eller lignende. The aqueous binder can be applied to the mineral fibers or to a mineral fiber mat or textile and then dried and cured to give a product. The mineral fiber can be a glass fiber and the mat can be a non-woven mat. The mineral fibers can be continuous or discontinuous. They can take the form of mineral fiber wool. If glass fibers are used, these can be obtained in any suitable way, for example by flame or steam blowing, by centrifugal fibering or the like.

Form, fiberdensitet, fiberlengde, fiberorientering og lignende karakteristika for fibermatten avhenger av den tilsiktede anvendelse for produktene. En slik viktig anvendelse er termisk isolasjon. I dette tilfellet kan fibermattene ha form av kontinuerlige ruller eller plater av non-woven-type, altså vilkårlig orienterte glassfibre. En tilsvarende matte benyttes ved fremstilling av glassfiber-plater for akustisk isolasjon. Shape, fiber density, fiber length, fiber orientation and similar characteristics of the fiber mat depend on the intended use of the products. One such important application is thermal insulation. In this case, the fiber mats can take the form of continuous rolls or sheets of non-woven type, i.e. arbitrarily oriented glass fibres. A corresponding mat is used in the production of fiberglass sheets for acoustic insulation.

Når termisk eller akustisk glassfiberisolasjon skal fremstilles, blir det vandige bindemiddel som regel sprayet på fibrene før deres oppsamling i form av en matte. Derefter blir matten med vandig bindemiddeloppløsning som regel tørket termisk for å fjerne vann og harpiksholdige forbindelser inkludert resol og nitrogenholdig reaktant herdes for å gi et ikke-smeltende bindemiddel for mineralfibermatten. When thermal or acoustic glass fiber insulation is to be produced, the aqueous binder is usually sprayed onto the fibers before their collection in the form of a mat. Then the mat with aqueous binder solution is usually thermally dried to remove water and resinous compounds including resol and nitrogenous reactant are cured to provide a non-melting binder for the mineral fiber mat.

Når ruller eller plater av termisk isolasjonsmateriale fremstilles ved bruk av glassfibre og fenolformaldehydresolharpikser fremstilt ved oppfinnelsens fremgangsmåte, viser de forbedret tykkelsesgjenvinning efter komprimering. Dette er en viktig egenskap for termisk isolasjon da slike plater eller ruller som regel komprimeres for skipning efter fremstilling. Senere, før de installeres, blir de tillatt å gjenvinne opprinnelig form. Generelt sies det at jo større tykkelse for materialet, jo lavere termisk konduktivitet og jo bedre termisk isolasjon, altså R-verdi. Som et resultat og fordi de gjenvinner en større andel av opprinnelig tykkelse enn de konvensjonelle produkter inkludert slike med kjente fenolformaldehydharpikser, gir isolasjonsmaterialer fremstilt ifølge oppfinnelsen bedre isolasjon. When rolls or sheets of thermal insulation material are produced using glass fibers and phenol formaldehyde resol resins produced by the method of the invention, they show improved thickness recovery after compression. This is an important property for thermal insulation as such plates or rolls are usually compressed for shipping after manufacture. Later, before being installed, they are allowed to regain their original shape. In general, it is said that the greater the thickness of the material, the lower the thermal conductivity and the better the thermal insulation, i.e. R-value. As a result and because they recover a greater proportion of original thickness than the conventional products including those with known phenol formaldehyde resins, insulating materials produced according to the invention provide better insulation.

Resolharpiksene som fremstilles ifølge oppfinnelsen kan også benyttes for å fremstille bindemidler for andre mineralfiber-produkter som separasjonselementer, takisolasjonselementer, forsterkede plastmaterialer, trykte kretskort og elektriske i solasjonsprodukter så vel som behandlede trevareprodukter som sponplater, flisplater, finer og lignende. I tillegg kan resolharpiksen benyttes ved fremstilling av fernisser for trykte kretskort, kobberbelagte laminater, belegg for turbiner, laminerte papirprodukter og lignende, og for sverte og svertestråletrykking og tilsvarende anvendelser. I tillegg kan resolharpiksen også benyttes ved fremstilling av stive lukkede, cellulære skum som beskrevet for eksempel i US-PS 4 694 028 for bruk i termiske isolasjonsplater og lignende. The resol resins produced according to the invention can also be used to produce binders for other mineral fiber products such as separation elements, roof insulation elements, reinforced plastic materials, printed circuit boards and electrical insulation products as well as treated wood products such as chipboard, chipboard, veneer and the like. In addition, the resol resin can be used in the production of varnishes for printed circuit boards, copper-coated laminates, coatings for turbines, laminated paper products and the like, and for ink and ink jet printing and similar applications. In addition, the resol resin can also be used in the production of rigid closed cellular foams as described for example in US-PS 4 694 028 for use in thermal insulation boards and the like.

De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsens frem-gangsmåter og preparater og vil være brukbare for fagmannen ved gjennomføring av oppfinnelsen. The following examples shall illustrate the methods and preparations of the invention and will be useful to the person skilled in the art when implementing the invention.

Hvis ikke annet er sagt, er alle prosentandeler på vektbasis. Unless otherwise stated, all percentages are by weight.

Eksempel 1: Fremstilling av fenolformaldehydharpikser. Example 1: Production of phenol formaldehyde resins.

100 kg kommersiell fenol og 223,4 kg 50% (vekt/vekt) vandig oppløsning av formaldehyd innføres til reaktoren. Denne oppvarmes og innholdet omrøres til temperaturen stabiliseres ved 45°C. Temperaturen holdes ved denne temperatur og 3,5 kg kalsiumoksyd tilsettes med stabil hastighet i 30 minutter. Umiddelbart efter ferdig tilsetning justeres temperaturen i blandingen til 70 ± 1°C i løpet av maksimalt 30 minutter. Temperaturen holdes så i ca. 100 minutter. Ved et kritisk tidspunkt når fri-formaldehydinnholdet, bedømt i forhold til vekten av reaksjonsblanding, når en verdi på 10,2 ± 0,1% 100 kg of commercial phenol and 223.4 kg of a 50% (w/w) aqueous solution of formaldehyde are introduced into the reactor. This is heated and the contents are stirred until the temperature stabilizes at 45°C. The temperature is kept at this temperature and 3.5 kg of calcium oxide is added at a steady rate for 30 minutes. Immediately after the addition is complete, the temperature in the mixture is adjusted to 70 ± 1°C within a maximum of 30 minutes. The temperature is then maintained for approx. 100 minutes. At a critical point, the free-formaldehyde content, judged relative to the weight of the reaction mixture, reaches a value of 10.2 ± 0.1%

(vekt/vekt), påbegynnes avkjøling av reaksjonsblandingen. Det tidspunkt der betingelsen oppfylles, oppnås ved ekstrapolering av en forsøksmåling på fri-formaldehydinnholdet ved (wt/wt), cooling of the reaction mixture is started. The time at which the condition is met is obtained by extrapolation of an experimental measurement of the free-formaldehyde content at

et tidspunkt ca. t + 20 minutter der t er det tidspunkt der 70°C først nåes. Ekstrapoleringen skjer ved bruk av en kalibreringskurve som bestemmes på forhånd eksperimentelt for den spesielle reaktor, reaktorblanding og de benyttede reaksjonsbetingelser. Kalibreringskurven gir utvikling av fri formaldehyd som funksjon av tiden ved 70°C. Innholdet i reaktoren avkjøles til 20° C i løpet av 40 minutter eller mindre. pH-verdien i reaktorinnholdet justeres ved tilsetning av ca. 9 kg 100 %-ig sulfaminsyre og man oppnår en pH-verdi på 6,5 ± 0,2, et tilstrekkelig tidsrom tillates til å sikre at sulfaminsyren helt og holdent er oppløst før slutt-pH-avlesningen gjennomføres. Den resulterende vandige harpiks-oppløsning lagres ved 14 ± 2°C og har et nominelt faststoffinnhold på 52,0% (vekt/vekt), et fri-fenolinnhold på 1,2% a time approx. t + 20 minutes where t is the time at which 70°C is first reached. The extrapolation takes place using a calibration curve that is determined in advance experimentally for the particular reactor, reactor mixture and the reaction conditions used. The calibration curve gives the evolution of free formaldehyde as a function of time at 70°C. The contents of the reactor are cooled to 20°C within 40 minutes or less. The pH value in the reactor contents is adjusted by adding approx. 9 kg of 100% sulfamic acid and a pH value of 6.5 ± 0.2 is obtained, a sufficient period of time is allowed to ensure that the sulfamic acid is completely dissolved before the final pH reading is taken. The resulting aqueous resin solution is stored at 14 ± 2°C and has a nominal solids content of 52.0% (w/w), a free phenol content of 1.2%

(vekt/vekt), et maksimal fri-formaldehydinnhold på 10,0 % (w/w), a maximum free-formaldehyde content of 10.0%

(vekt/vek) og er uendelig fortynnbart med vann. Kalsiumoksyd-reagensen som benyttes må ha et reelt kalsiumoksydinnhold på minst 96,3% (vekt/vekt) og et maksimalt silisiumdioksydinn-hold på mindre enn 0,50% (vekt/vekt). (w/w) and is infinitely dilutable with water. The calcium oxide reagent used must have a real calcium oxide content of at least 96.3% (w/w) and a maximum silicon dioxide content of less than 0.50% (w/w).

Eksempel 2: Fremstilling av vandig bindemiddel. Example 2: Preparation of aqueous binder.

42.4 g 46% (vekt/vekt) vandig oppløsning av fenolformaldehydresolharpiks, fremstilt ifølge eksempel 1, ble blandet med 10.5 g urea og 47,1 g vann i vektforholdet 65:35 harpiksfast-stoff:urea. Den resulterende bindemiddeloppløsning forble klar efter 24 timer. 42.4 g of 46% (w/w) aqueous solution of phenol formaldehyde resole resin, prepared according to example 1, was mixed with 10.5 g of urea and 47.1 g of water in the weight ratio of 65:35 resin solids:urea. The resulting binder solution remained clear after 24 hours.

Sammenligningseksempel 2A Comparative Example 2A

47,9 g 47% (vekt/vekt) vandig oppløsning av fenolformaldehydharpiks fremstilt ved en konvensjonell prosess (natrium-hydroksydkatalysator og svovelsyrenøytralisering) ble blandet med 7,5 g urea, 0,54 g ammoniumsulf at, 4,5 g ammoniakk og 41,4 g vann. Det resulterende bindemiddel forble også klart efter 24 timer. 47.9 g of 47% (w/w) aqueous solution of phenol formaldehyde resin prepared by a conventional process (sodium hydroxide catalyst and sulfuric acid neutralization) was mixed with 7.5 g of urea, 0.54 g of ammonium sulfate, 4.5 g of ammonia and 41 .4 g of water. The resulting binder also remained clear after 24 hours.

Sammenligningseksempel 2B Comparative example 2B

En kalsiumkatalysert fenolformaldehydresolharpiks ble fremstilt i henhold til US-PS 4 663 418. For å fremstille denne harpiks ble i det vesentlige fremgangsmåten ifølge eksempel 1 fulgt bortsett fra at harpiksen ikke ble nøytrali-sert ved tilsetning av sulfaminsyre. 75,0 g 49,6% (vekt/vekt) vandig oppløsning av harpiksen ble blandet med 20,0 g urea, 22,7 g ammoniakk, 9,5 g 25% (vekt/vekt) vandig oppløsning av ammoniumsulfat og 71,2 g vann for derved å oppnå et vandig bindemiddel. Dette bindemiddel ble mørkegrønt og det dannet seg et precipitat efter ca. 12 timer. A calcium-catalyzed phenol formaldehyde resol resin was prepared according to US-PS 4,663,418. To prepare this resin, essentially the procedure of Example 1 was followed except that the resin was not neutralized by the addition of sulfamic acid. 75.0 g of a 49.6% (w/w) aqueous solution of the resin was mixed with 20.0 g of urea, 22.7 g of ammonia, 9.5 g of a 25% (w/w) aqueous solution of ammonium sulfate and 71, 2 g of water to thereby obtain an aqueous binder. This binder turned dark green and a precipitate formed after approx. 12 hours.

Dynamisk mekanisk analyse, DMA, ble benyttet for å sammen-ligne herdeegenskapene for bindemidlene i eksempel 2 og sammenligningseksemplene 2A og 2B. Prøvestykket ble fremstilt ved å dynke en vevet fiberglassduk med et vandig bindemiddel og oppvarming ved 2°C/minutt til maksimalt 180°C. Bindemidlet fra sammenligningseksempel 2B hadde en lavere herdings-initieringstemperatur, mens bindemidlene fra eksempel 2 og sammenligningseksempel 2A krever omtrent det samme tidsrom for 100% herding. Dynamic mechanical analysis, DMA, was used to compare the curing properties of the binders in Example 2 and Comparative Examples 2A and 2B. The test piece was prepared by soaking a woven fiberglass cloth with an aqueous binder and heating at 2°C/minute to a maximum of 180°C. The binder from Comparative Example 2B had a lower cure initiation temperature, while the binders from Example 2 and Comparative Example 2A require approximately the same amount of time for 100% cure.

De samme tre bindemidler ble prøvet på potensiell lukt ved gasskromatografi. Prøver av de vandige bindemiddeloppløs-ninger ble tørket ved 105° C i 5 minutter og så anbragt i en tett kolbe med glassfiber og vann. Den potensielle lukt ble bestemt ved prøving av luften over bindemidlet og trimetyl-amin. Området for toppen oppnådd ved gasskromatografisk analyse er en indikasjon på potensiell lukt. Det ble ikke fastslått noen direkte korrelasjon mellom topparealet og virkelig lukt fra produktet, men det antas at jo høyere topparealet er, jo høyere er muligheten for at lukt vil dannes. The same three binders were tested for potential odor by gas chromatography. Samples of the aqueous binder solutions were dried at 105° C. for 5 minutes and then placed in a sealed flask with fiberglass and water. The potential odor was determined by testing the air over the binder and trimethylamine. The area of the peak obtained by gas chromatographic analysis is an indication of potential odor. No direct correlation was established between the peak area and actual odor from the product, but it is assumed that the higher the peak area, the higher the possibility that odor will form.

Bindemidlet fra eksempel 2B ble funnet å ha et toppareal som var 7,5 ganger større enn det til bindemidlet i sammen-1igningseksempel 2A, mens arealet for eksempel 2 var 3 ganger mindre enn det fra eksempel 2A. The binder from Example 2B was found to have a peak area that was 7.5 times greater than that of the binder in Comparative Example 2A, while the area for Example 2 was 3 times less than that from Example 2A.

Fuktighetsmotstandsevnen for bindemidlene fremstilt ifølge eksempel 2 og sammenligningseksempel 2A og 2B ble bestemt ved å observere virkningen av fuktighet på hundebenstrekkstyrken. Prøven indikerer et bindemiddels sensitivitet overfor fuktighet, men ingen direkte korrelasjon mellom virkninger på hundebengjenstander og virkningen på isolasjonsproduktene kunne fastslås. Isolasjonsproduktene hadde et meget større overflateareal enn hundebengjenstandene. Hundebenprøvene fremstilles ved støpeprøvestykker med dimensjoner ca. 6,3 mm x 7,6 cm x 3,8 cm ved endene og en tykkelse på 2,5 cm ved midten av prøven ved bruk av 95% (vekt/vekt) sand som fyllstoff og 5% (vekt/vekt) bindemiddel. The moisture resistance of the binders prepared according to Example 2 and Comparative Examples 2A and 2B was determined by observing the effect of moisture on dog bone tensile strength. The test indicates the sensitivity of a binder to moisture, but no direct correlation between effects on dog bone objects and the effect on insulation products could be established. The insulation products had a much larger surface area than the dog bone items. The dog bone samples are produced by cast sample pieces with dimensions approx. 6.3 mm x 7.6 cm x 3.8 cm at the ends and a thickness of 2.5 cm at the center of the specimen using 95% (w/w) sand as filler and 5% (w/w) binder .

Tre sett hundebenprøver ble fremstilt for hvert bindemiddel og herdet ved 180°C i 20 minutter. Et sett ble efterlatt ved omgivelsestemperatur, mens de andre to ble anbragt i et fuktighetskammer holdt ved 50°C. Efter 24 timer ble benene fra omgivelsestemperaturprøven og ett sett fra fuktighetskammeret knust. Det gjenværende sett ble knust efter 48 timer i fuktighetskammeret. Resultatene, oppsummert i tabell I nedenfor, antyder at under betingelser for denne prøve, har bindemidlet fra eksempel 1 betydelig fuktighetsmotstandsevne. Three sets of dog bone samples were prepared for each binder and cured at 180°C for 20 minutes. One set was left at ambient temperature, while the other two were placed in a humidity chamber maintained at 50°C. After 24 hours, the legs from the ambient temperature test and one set from the humidity chamber were crushed. The remaining set was crushed after 48 hours in the humidity chamber. The results, summarized in Table I below, indicate that under the conditions of this test, the binder of Example 1 has significant moisture resistance.

gjennomsnitt av seks bestemmelser. average of six determinations.

Eksempel 3 Example 3

Et vandig bindemiddel ble fremstilt i det vesentlige i henhold til eksempel 2, bortsett fra at mineralolje og et aminosilan også ble innarbeidet. Harpiksen for dette bindemiddel ble fremstilt i henhold til eksempel 1, bortsett fra at reaktoren ikke ble avkjølt før nøytralisering og at en 25% (vekt/vekt) vandig oppløsning av sulfaminsyre ble benyttet i stedet for 100% fast sulfaminsyre. Reaksjonsblandingen ble så avkjølt før overføring av innholdet til lagring. Fenolformaldehydharpiksen hadde et faststoffinnhold på 46,07% (vekt/vekt), en pH-verdi på 6,47, en spesifikk vekt på 1,197 og et nitrogeninnhold på 0,76 vekt-% faststoff. Det vandige bindemiddel hadde et totalt faststoffinnhold på 6,42% An aqueous binder was prepared essentially according to Example 2, except that mineral oil and an amino silane were also incorporated. The resin for this binder was prepared according to Example 1, except that the reactor was not cooled before neutralization and that a 25% (w/w) aqueous solution of sulfamic acid was used instead of 100% solid sulfamic acid. The reaction mixture was then cooled before transferring the contents to storage. The phenol formaldehyde resin had a solids content of 46.07% (w/w), a pH of 6.47, a specific gravity of 1.197 and a nitrogen content of 0.76% by weight solids. The aqueous binder had a total solids content of 6.42%

(vekt/vekt), en pH-verdi på 6,86, en spesifikk vekt på 1,020 og et nitrogeninnhold på 15,30 vekt-% faststoff. Bindemidlet hadde et harpiksinnhold på 65,2 vekt-% av totale bindemiddelfaststoffer, et ureainnhold på 34,8%, et oljeinnhold på 13,2% og et silaninnhold på 0,17%, alt på samme basis. (w/w), a pH of 6.86, a specific gravity of 1.020, and a nitrogen content of 15.30 wt% solids. The binder had a resin content of 65.2% by weight of total binder solids, a urea content of 34.8%, an oil content of 13.2% and a silane content of 0.17%, all on the same basis.

Eksempel 4 Example 4

Et vandig bindemiddel ble fremstilt ved bruk av en vandig resolharpiksoppløsning fremstilt ifølge eksempel 1. Den vandige resolharpiks hadde et totalt faststoffinnhold på 52,0% (vekt/vekt), en pH-verdi på 6,80, en spesifikk vekt på 1,220, et innhold av gjenværende fri-fenol på 1,07% (vekt/- vekt) og av gjenværende fri-formaldehyd på 9,06% (vekt/vekt). 680 kg vandig resolharpiks ble blandet med 6,61 kg, 190 kg, 21,8 kg aminosilanoppløsning (0,87 kg faststoffer) og 128 kg mineraloljedispersjon (90,3 kg mineralolje) for derved å oppnå et vandig bindemiddel med et totalt faststoffinnhold på 6,75% (vekt/vekt) og med et askeinnhold på 0,20% (vekt/vekt). An aqueous binder was prepared using an aqueous resole resin solution prepared according to Example 1. The aqueous resole resin had a total solids content of 52.0% (w/w), a pH of 6.80, a specific gravity of 1.220, a content of residual free phenol of 1.07% (w/w) and of residual free formaldehyde of 9.06% (w/w). 680 kg of aqueous resole resin was mixed with 6.61 kg, 190 kg, 21.8 kg of aminosilane solution (0.87 kg of solids) and 128 kg of mineral oil dispersion (90.3 kg of mineral oil) to thereby obtain an aqueous binder with a total solids content of 6.75% (w/w) and with an ash content of 0.20% (w/w).

Eksempel I: Fremstilling av termiske isolasjonsplater. Example I: Production of thermal insulation boards.

Det vandige bindemiddel fra eksempel 3 ble benyttet for å fremstille R-30 termisk isolasjonsplater ved bruk av konvensjonelt fiberisolasjonsfremstillingsutstyr. Et tilsvarende produkt, sammenligningseksempel IA, ble fremstilt ved bruk av et vandig bindemiddel fremstilt ifølge fremgangsmåten fra sammenligningseksempel 2A. The aqueous binder from Example 3 was used to manufacture R-30 thermal insulation boards using conventional fiber insulation manufacturing equipment. A corresponding product, Comparative Example IA, was prepared using an aqueous binder prepared according to the method of Comparative Example 2A.

Den ikke-herdede matte fra eksempel I-produktet ble observert å være mykere enn den ikke-herdede matte fra sammenligningseksempel IA. Eksempel I-produktet hadde en blekere farve enn produktet fra sammenligningseksempel IA. Prøver av produktene ble oppnådd og prøvet på tykkelsesgjenvinning i cm. akkurat efter fremstilling så vel som efter lagring i 14 dager og 30 dager. Resultatene er angitt i tabell II. The uncured mat from the Example I product was observed to be softer than the uncured mat from Comparative Example IA. The Example I product had a paler color than the product from Comparative Example IA. Samples of the products were obtained and tested for thickness recovery in cm. just after manufacture as well as after storage for 14 days and 30 days. The results are shown in Table II.

Luktpotensialet ble også målt og er angitt i tabell III. The odor potential was also measured and is given in Table III.

Luktpotensialet for produktet fra eksempel I ble redusert ved en faktor 4 sammenlignet med den til sammenligningseksempel IA. Den termiske konduktivitet ble også målt ved bruk av ASTM C-518-metoden for bolighusisolasjon. Prøvene ble skåret til en tykkelse på 8,25 cm og prøvet ved tre prøvetykkelser og 75°C midlere temperatur. K-densitetskurvene ble beregnet fra de således oppnådde, men ikke viste termiske data. Densi-tetene for produktene i eksempel I og sammenligningseksempel IA som var krevet for R-verdi-sertifisering ble funnet å være sammenlignbare. The odor potential of the product of Example I was reduced by a factor of 4 compared to that of Comparative Example IA. The thermal conductivity was also measured using the ASTM C-518 method for residential insulation. The samples were cut to a thickness of 8.25 cm and tested at three sample thicknesses and 75°C average temperature. The K-density curves were calculated from the thermal data thus obtained, but not shown. The densities of the products in Example I and Comparative Example IA required for R-value certification were found to be comparable.

Eksempel II Example II

Det vandige bindemiddel i eksempel 4 ble benyttet for å fremstille kraftpapir kasjerte ruller (17 m x 38 cm) og plater (38 cm x 122 cm) av R-19-glassfibertermisk isolasjon. Luktpotensialet for prøvene av plater og ruller fremstilt ifølge oppfinnelsen ble bestemt efter 14 dager og 83 dager. I hvert tilfelle var luktpotensialet null. I motsetning til dette var luktpotensialet for platekontrollen efter 14 dager 350 000 og den til rullen var 1 440 000. Måling av fallgjen-vinning efter 14, 30 og 60 dager for platene og 30 og 60 dager for rullene viste at de termiske isolasjonsprodukter ifølge oppfinnelsen hadde større tykkelsesgjenvinning enn kontrollmaterialene idet gjenvinningsdifferansen statistisk var signifikant ved 95% konfidensnivå for 60 dagers målingene og ved 99% konf idensnivå for 14 dagers- og 30 dagers-målingene. The aqueous binder in Example 4 was used to produce kraft paper coated rolls (17 m x 38 cm) and sheets (38 cm x 122 cm) of R-19 fiberglass thermal insulation. The odor potential for the samples of plates and rolls produced according to the invention was determined after 14 days and 83 days. In each case the odor potential was zero. In contrast, the odor potential of the plate control after 14 days was 350,000 and that of the roll was 1,440,000. Measurement of fall recovery after 14, 30 and 60 days for the plates and 30 and 60 days for the rolls showed that the thermal insulation products according to the invention had greater thickness recovery than the control materials as the recovery difference was statistically significant at the 95% confidence level for the 60 day measurements and at the 99% confidence level for the 14 day and 30 day measurements.

Claims

1. Process for producing a urea-free, aqueous solution of resole resin, where the solution has improved storage stability for subsequent use in the production of binders for mineral fibres, by (a) producing an aqueous mixture of at least one aldehyde and at least one phenol, the molar ratio of aldehyde:phenol being from 1.5:1 to 5.0:1; (b) adding an alkaline earth metal compound to the aqueous mixture in an amount effective to catalyze the reaction between the aldehyde and the phenol; (c) reacting the aldehyde and phenol under basic conditions and in the presence of the alkaline earth metal compound to thereby provide an aqueous solution of a resol resin; characterized in that sulfamic acid is then added to the aqueous . solution in an amount sufficient to provide a pH value of from 1 to 8, to provide a resin solution with improved stability.

2. Process according to claim 1, characterized in that phenol is used as at least one phenol and formaldehyde is used as at least one aldehyde.

3. Method according to claim 2, characterized in that the alkaline earth metal is selected from among calcium and barium.

4. Method according to claim 3, characterized in that calcium is chosen as the alkaline earth metal.

5 . Method according to claim 4, characterized in that the calcium compound is selected from calcium oxide and calcium hydroxide.

6. Method according to claim 2, characterized in that the molar ratio formaldehyde:phenol is from 3.2:1 to 3.8:1.

7. Method according to claim 4, characterized in that the calcium compound is added in an amount of 1 to 10% by weight, calculated as calcium oxide on the weight of the phenol.

8. Method according to claim 7, characterized in that the calcium compound is added in an amount of 3 to 6% by weight, calculated as calcium oxide on the weight of the phenol.

9. Method according to claim 1, characterized by. that the sulfamic acid is added in a quantity sufficient to adjust the degree of acidity in the solution to a pH value of 4 to 8.

10. Method according to claim 1, characterized in that the sulfamic acid is added to the resin solution to give an acidic solution, the solution then being neutralized by adding a base.

11. Method according to claim 10, characterized in that the base is selected from among monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine and the resin solution is neutralized to a pH value of 7 or above.

12. Method according to claim 1, characterized in that the temperature in the aqueous mixture of formaldehyde and phenol is kept at a first temperature of 40 to 50°C when the catalyst is added and that the temperature is then adjusted to rise to a second temperature of 60 to 80°C in within 30 minutes and kept there until the free-formaldehyde content drops to a level of approx. 10% by weight calculated on the reaction mixture solids.

13. Method according to claim 12, characterized in that the reaction mixture is neutralized with solid sulfamic acid, the reaction mixture being cooled to between 30 and 40°C before adding sulfamic acid.

14. Process for the production of a binder for mineral fibers comprising the production of an aqueous solution of a water-soluble, urea-free resole resin with improved storage stability, where the binder is produced by a method comprising (a) production of an aqueous mixture of at least one aldehyde and at least one phenol, the molar ratio aldehyde:phenol is from 1.5:1 to 5.0:1; (b) adding an alkaline earth metal compound to the aqueous mixture in an amount effective to catalyze the reaction between the aldehyde and the phenol; (c) reacting the aldehyde and phenol under basic conditions and in the presence of the alkaline earth metal compound to thereby provide an aqueous solution of a resol resin; characterized in that the binder preparation further comprises the addition of sulfamic acid to the aqueous solution in an additional amount sufficient to provide a pH value of from 1 to 8, to provide a resin solution with improved stability, and then adding at least one nitrogenous reactant selected from urea, ammonia, ammonium salts, dicyandiamide, melamine and aminoplast resins in an amount sufficient to react with essentially all remaining formaldehyde in the aqueous resole solution.

15. Method according to claim 14, characterized in that the nitrogen-containing reactant is added in an amount of up to 75% by weight, calculated on the weight of total solids.