PT91146B

PT91146B - Processo para a obtencao de uma solucao aquosa de resina fenol-formaldeido contendo um sal de metal alcalino-terroso soluvel na agua, util numa composicao de ligante para fibras minerais

Info

Publication number: PT91146B
Application number: PT91146A
Authority: PT
Inventors: M Albert W Creamer
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 1988-01-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1995-01-31
Also published as: AU3812389A; US4904516A; PT91146A; JPH0386715A; AU625517B2; CA1334226C; FI893370A; FI93464C; FI893370A0; FI93464B

Description

PROCESSO PARA ft OBTENÇÃO DE UMA SOLUÇÃO AQUOSA DE

RESINA FENOL-FQRMALDEIDO CONTENDO UM SAL DE METAL

ALCALINO-TERROSO SOLÚVEL NA AGUA, UTIL NUMA

COMPOSIÇÃO OE LIGANTE PARA FIBRAS MINERAIS

O resinas a produtos formados especificamente a presente invento refere-se de forma geral a utilizar na preparação de ligantes destinados a de fibras minerais, mas mais processos para preparar resinas fenolformaldeído solúveis em água, os ligantes para fibras de vidro que compreendem essas resinas e os produtos à base de fibras de vidro formados por meio desses ligantes.

As resinas fenólicas já são bem conhecidas na sua utilização na preparação de ligantes para produtos à base de fibras de vidro, como os isolantes térmicos e acústicos, as esteiras de fibras de vidro de reforço e os painéis de circuitos impressos. Por exemplo, a patente dos EUA 3 932 334 descreve resois fenol—formaldeído que são simultâneamente solúveis na água e termo-endurecedores, bem como sistemas ligantes à base desses resois a utilizar para ligar as fibras de vidro com a finalidade de fabricar produtos, tais como, teias isolantes. Tipicamente, para a preparação do ligante, são adicionados outros componentes, tais como, outras resinas, monomeros e aditivos além da resina fenol—

-formaldeído solúvel na água. Também podem ser adicionadas proporções sensíveis de resinas azotadas, como as resinas ureia-formaldeído e melamina-formaldeído e/ou monomeros tais como ureia, melamina e dicianodiamida, que são condensáveis com as resinas fenol-formaldeído. Tipicamente, depois da aplicação do ligante sobre as fibras de vidro, uma comparticipação de calor volatiliza o solvente aquoso e endurece o ligante.

Na prática, pelo facto de o ligante ser uma duração de emprego relativamente curta Cda ordem de algumas horas) é habitualmente preparado pouco antes do uso na fábrica que realiza as fibras de vidro. Por outro lado, a resina fenol-formaldeído solúvel na água pode ter uma duração de emprego um pouco mais longa ida ordem de alguns dias ou semanas) e habitualmente é desejável preparar a resina fenol-formaldeído no local em que as matérias primas nuito reactivas estão disponíveis e transportar em seguida a resina até à fábrica na qual são produzidas as fibras de vidro em vez de expedir o fenol e o formaldeído até à oficina de fabricação.

A resina fenol-formaldeído é preparada por reacção entre o fenol e o formaldeído em solução aquosa em condições básicas. é utilizado um catalisador para favorecer a metilolação do fenol. A catálise pelos derivados básicos de metais alcalinos ou alcalino—terrosos é bem conhecida, isto é, por exemplo, a patente EUA 2.576.838. é sabido que a utilização do óxido de cálcio leva a um certo número de resultados favoráveis, como uma eficácia melhor da resinificação e um aumento da eficácia de aplicação e de aptidão ao endurecimento dos ligantes preparados por meio dessas resinas. Foram utilizados outros compostos básicos de metais alcalino-terrosos, principalmente o hidróxido de bário, como está descrito na patente inglesa n2. 305.393, como catalisadores para preparar resinas fenol-formaldeído, mas o emprego de bases calcicas é fortemente favorecido por razões

de preço.

Durante a preparação da resina fenol—formaldeído, a solução aquosa básica é normalmente neutralizada logo que tenha sido atingido o grau desejado de resinificação. Um inconveniente notável ao qual expõe a utilização das bases cálcicas para catalisar a reacção do fenol e do formaldeído que formam os resois foi a pouca solubilidade em meio aquoso dos sais de cálcio formados durante a neutralização da mistura de reacção. A patente dos EUA n-2 3.624.247 descreve a eliminação dos iões de cálcio de soluções de resina fenol— formaldeído por adição dum sal de amónio tendo uma espécie aniónica que forma um precipitado insolúvel com o cálcio. No entanto, embora a neutralização possa ser executada duma forma que favoreça a formação dos sais de cálcio insolúveis em partículas finas, é indesejável a presença dessas partículas. A matéria particular pode sedimentar na solução do resol no decurso da armazenagem, o que complica a transferência da solução de resol e a preparação do ligante.

encontradas graves dificuldades se o material colmatar as condutas ou tubos utilizados para ligante sobre as fibras de vidro. □ material particular poderia em teoria ser eliminado por meios físicos, por exemplo por filtração, centrifugação, decantação ou análogos, mas estas operações preparatórias suplementares poderiam aumentar sensivelmente o custo do resol. Para mais, a separação física do precipitado poderia ser de natureza a fazer baixar o rendimento de resol e a dar um sub-produto de precipitado e de resol não—endurecido, de que seria necessário livrar-se duma maneira satisfatória. Uma solução mais simples necessária.

Podem ser particular aplicar o e c o1og i c amen te do problema é

Recentemente, foi proposto ajustar o pH da solução de resina entre 7,5 e 11,0 e adicionar lentamente sulfato sob a forma de ácido sulfúrico ou de sulfato de amónio para

formar um complexo com os iões de cálcio. Segundo as indicações da patente dos EUh 4.650.825, o complexo é estável durante pelo menos algumas horas, o que permite preparar um ligante com a solução de resol e aplicar em seguida o ligante sobre as fibras de vidro para formar um produto ligado. No entanto, a estabilidade do complexo de cálcio é limitada e é incómodo preparar uma resina fenol—formaldeído segundo esse processo fora da oficina e expedir em seguida a resina para a oficina de fabricação, onde será consumida, porque a precipitação é susceptível de ter lugar antes que o ligante possa ser aplicado, ú desejável uma solução mais durável do problema.

SUMARIO Pfí INVENÇÃO □ presente invento tem por objectivo um processo para preparar um resol solúvel em água tendo uma melhor duração de emprego com vista à sua utilização posterior na preparação dum ligante para fibras minerais, como fibras de vidro ou lã de rocha, destinadas aos isolantes térmicos ou acústicos para uso privado ou industrial, ou para telas de fibras de vidro destinadas ao revestimento de telhados, separadores de baterias, materiais plásticos armados, etc. O resol solúvel em água pode ser formado por condensação de fenol e de formaldeído. 0 processo dá uma solução aquosa dum resol solúvel em água que contem um sal de cálcio solúvel na água mais do que um sal de cálcio precipitado. Graças ao facto do sal de cálcio ser solúvel em água, a solução de resol pode ser preparada num local em que o fenol e formaldeído sejam fàcilmente disponíveis e em seguida serem até um segundo locai longínquo onde é sem sofrer entretanto de precipitação do sal de cálcio, embora possam decorrer algumas semanas entre a preparação da resina e a sua utilização.

transportado consumida, processo compreende a preparação duma mistura

de

Ο aquosa do aldeído e do fenol numa razão molecular de aproximadamente 1,5:1 a 5,0:1 e a adição dum composto de metal alcalino—terroso, escolhido de preferência entre o bário e o cálcio, à mistura aquosa numa quantidade eficaz para catalisar a reacção entre o aldeído e o fenol. Os compostos de cálcio, como o hidróxido de cálcio e o óxido cálcio, são catalisadores especialmente preferidos, processo compreende também a reacção do aldeído e do fenol em condições básicas e em presença do composto de metal alcalino—terroso para a formação duma solução aquosa dum resol fenol—aldeído, depois a adição de ácido sulfâmico à solução aquosa para formar uma solução de resina tendo uma estabilidade melhorada. O ácido sulfâmico é adicionado numa quantidade suficiente para estabelecer um pH de aproximadamente 1 a 8 e de preferência numa quantidade suficiente para estabelecer um pH de aproximadamente 4 a 8 e mais vantajosamente de aproximadamente 6,0 a 7,0.

Se for desejável, o pH pode ser ajustado primeiramente para a formação duma solução muito ácida, por exemplo, um pH de aproximadamente 1, por meio de ácido sulfâmico. D pH pode ser ajustado em seguida para a formação duma solução neutra Cpor exemplo dum pH de aproximadamente 7 ou mais). A solução ácida pode ser neutralizada por adição duma base, tal como uma mono-, di— ou tri-alcanolamina.

Segundo o processo, o composto do cálcio é adicionado de preferência numa quantidade de aproximadamente 1 a 10 % em peso, a calcular em óxido de cálcio sobre a base do fenol e mais vantajosamente numa quantidade de aprox i madamente % sobre a mesma base. Quando são utilizados o fenol e o formaldeído, é preferível que a razão com o fenol sej a oe molecular do formaldeído para aproximadamente 3,2:1 a 3,8:1.

Numa forma de realização actualmente preferida do

processo do invento, a temperatura da mistura aquosa de formaldeído e de fenol é mantida num primeiro valor de aproximadamente 40SC a 502C quando o catalisador é adicionado, sendo em seguida a temperatura levada a elevar-se até um período mantida segundo valor de aproximadamente 60&C a 80RC num formaldeído de aproximadamente 30 minutos. A temperatura é de preferência num segundo valor até o teor de livre ter baixado para um valor de aproximadamente 10 % do peso da mistura de reacçSo, após o que é adicionado o ácido sulfâmico. Se for adicionado ácido sulfâmico, a mistura de reacção é arrefecida de preferência primeiramente entre 302C e 402C.

A neutralizaç3o da mistura aquosa básica de resol por ácido sulfâmico dá uma solução aquosa melhorada de resol preparada por catálise alcalina com um metal alcalino-terroso e contendo um sal de metal alcalino—terroso em solução. A solução aquosa de resol não deve ser filtrada ou tratada doutra maneira antes de ser utilizada com vista a separar um precipitado formado por reacção entre o catião de metal alcalino—terroso e o anião do agente de neutralização ou uma outra espécie aniónica presente na solução. A solução isenta de precipitado pode ser conservada durante várias semanas sem formação duma quantidade sensível de precipitado e sensivelmente sem continuação não desejada da condensação do resol. Durante este período, a soluçSo de resol pode ser expedida duma fábrica de manufacturação central para oficinas de fabricação de fibras minerais onde pode ser preparado e aplicado um ligante compreendendo a solução do resol.

Para a preparação do ligante, a solução aquosa do resol é posta a reagir, de preferência, com pelo menos um reagente azotado escolhido entre a ureia, o amoníaco, os sais de amónio, a dicianodiamida, a melamina e as resinas aminoplastes. A reacção com a ureia é especialmente preferida e o reagente azotado é adicionado de preferência numa

quantidade eficaz para reagir sensivelmente com todo o formaldeído residual. Nas formas de realização do invento, os reagentes azotados são adicionados geralmente em quantidades que podem estar escalonadas de 20 % a 75 2 em peso de sólidos totais, com uma preferência para o intervalo de 20 2 a 50 2.

ligante, que pode compreender também além do resol e do reagente azotado outros componentes tais como, um óleo mineral lubrificante e silanos promotores de aderência, pode ser aplicado segundo processos tradicionais sobre as fibras minerais, por exemplo, fibras de vidro, IS de rocha, etc. e ser endurecido têrmicamente. Os produtos resultantes podem ser utilizados para o isolamento térmico ou acústico, para o reforço de produtos para telhados ou materiais plásticos, como os painéis para circuitos impressos, ou para fins semelhantes, segundo as características das fibras de vidro elas—próprias, a espessura e a densidade da esteira de fibras, a razSo entre o ligante e as fibras e factores análogos.

A utilizaç3o de soluções aquosas de resois fenol— -formaldeído preparadas pelo processo do invento é especialmente vantajosa para a fabricação de telas e rolos de fibras minerais que servem de isolamento térmico e estes produtos apresentam de forma inesperada mais espessura do que os que contêm ligantes tradicionais. 0 isolante térmico, que é normalmente comprimido antes da expedição para diminuir os custos e aumentar a facilidade de manutenção, deixa—se expandir antes de ser colocado no local. A maior elasticidade dá um produto instalado mais espesso e por consequência uma conductividade térmica mais fraca e um isolamento térmico mais elevado (coeficiente R) .

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DESCRIÇ8O DEThLHADh DhS FORMhS DE REALIZAÇÃO PREFERIDAS resol solúvel na água produzido pelo processo do presente invento pode ser do tipo fenol—formaIdeido. 0 fenol pode ser fenol de qualidade industrial e o formaldeído pode ser o produto de qualidade industrial. As soluções aquosas de fenol de qualidade industrial são muitas vezes armazenadas a uma temperatura de aproximadamente 452C à qual a mistura de água/fenol forma uma solução binária verdadeira e, por consequência, esta temperatura é uma temperatura de partida, oportuna para a preparação da resina. Outros compostos aromáticos de funcionalidade hidróxilo podem ser utilizados em suplemento do fenol em si ou em lugar deste. Da mesma forma, outros aldeídos reactivos podem substituir todo ou parte do formaldeído para dar a solução aquosa do resol solúvel na água. A preparação destes resois é passada em revista e descrita em R. W. Martin, The Chemistry of Phenolic Resins (John Wiley & Sons, Inc. , New York 1956), páginas 88— 97.

Uma condensação sobre catálise alcalina do fenol e do aldeído é aplicada para a preparação da resina. A reacção que é exotérmica é fomentada por adição do catalisador depois de terem sido misturados o fenol e o aldeído. A razão entre o fenol e o aldeído ê escolhida para dar uma resina do tipo resol (excesso estequiomêtrico de formaldeído) e quando são utilizados formaldeído e fenol, a razão molecular do formaldeído para com o fenol ê de preferência de aproximadamente 1,5:1 a 5,0:1 e mais vantajosamente de aproximadamente 3,2:1 a 3,8:1.

catalisador utilizado no processo compreende pelo menos um composto de metal alcalino-terroso. Exemplos de compostos de metais alcalino—terrosos que podem ser utilizados são os compostos de cálcio, bário e estroncio. Na verdade, o óxido de cálcio e o hidróxido de cálcio são os catai isadores oc tahidratado preferidos, sendo ο óxido de a melhor escolha seguinte.

bário

O ajuste do pH do meio de reacçSo aquosa pode ser efectuado muito simplesmente por adição dum composto básico dum metal alcalino-terroso, como o hidróxido de cálcio, o hidróxido de bário ou o monohidrogenofosfato de cálcio, ou análogos, ou então por adiçSo dum composto de metal alcalino—terroso formando uma soluçSo básica durante a sua adição a um meio aquoso, como o faz o óxido de cálcio. No entanto, este facto tem o inconveniente de fixar o pH sobre a base de concentraçSo do catalisador utilizado. Se a escolha for desejável, o pH da mistura de reacçSo aquosa pode ser modificada independentemente pela comparticipaçSo doutros compostos inorgânicos ou orgânicos, ácidos ou básicos. De preferência, o pH da mistura de reacçSo é ajustado entre aproximadamente 8 e 9,5 por adiçSo dum composto básico de metal alcalino-terroso e nSo é necessário um ajustamento independente do pH do meio de reacçSo aquoso. Se for executado esse ajustamento independente, é desejável utilizar bases de metais alcalino-terrosos de preferência a bases de metais alcalinos tais como o hidróxido de sódio ou o hidróxido de potássio, para melhorar o teor de humidade dos ligantes preparados por meio da resina.

Quando é utilizado um composto básico de cálcio, é adicionado de preferência numa quantidade de aproximadamente 3 a 6 % em peso, a calcular em óxido de cálcio sobre a base do peso de fenol.

A reacção de condensação entre um fenol e um aldeído é exotérmica. De preferência, a temperatura da mistura de reacção é regulada por arrefecimento da mistura de reacção segundo as necessidades depois de ter começado a reacção entre o fenol e o aldeído. Numa forma de realização actualmente preferida do processo do invento, uma mistura

aquosa de fenol e de formaldeído é mantida inicialmente a uma primeira temperatura de aproximadamente 402C a 502C enquanto é adicionado o catalisador e é atingido o pri alcalino pretendido. Neste caso, a concentração inicial em fenol na mistura de reacção é de aproximadamente 30 % do peso da mistura de reacção e a concentração inicial em formaldeído da mistura de reacção é de aproximadamente 35 % em peso na mesma base. As soluções aquosas industriais de fenol são mantidas tipicamente a uma temperatura de aproximadamente 452C para evitar uma separação das fases e manter o fenol em solução. Depois do catalisador ter sido adicionado e da reacção de condensação exotérmica entre o fenol e o formaldeído ter sido provocada, a temperatura deixa de preferência elevai—se até um segundo valor de aproximadamente 602C a 802C num período de aproximadamente 30 minutos. Como é bem conhecido no campo de produção de resinas, a amplitude de libertação de calor observada depende de variáveis tais como a concentração dos reagentes, natureza e concentração do catalisador adicionado, do pH da mistura de reacção aquosa e do volume da mistura de reacção, além de factores tais como a velocidade de arrefecimento do recipiente de reacção ou cuba para a resina, da eficácia do arrefecimento, da concepção do recipiente de reacção e assim sucessivamente. Na forma de realização actualmente preferida, a mistura de reacção é mantida e esta segunda temperatura até o teor em formaldeído livre ter baixado para aproximadamente 10 % do peso da mistura de reacção, como indica uma extrapolação duma medida anterior do teor de formaldeído livre por meio duma curva de aferição. Nessa altura, a mistura de reacção é neutralizada pela adição de ácido sulfâmico.

ácido sulfâmico pode ser dissolvido em água para a formação duma solução aquosa com o fim de comodidade de manipulação e de mistura. Por exemplo, uma solução aquosa de ácido sulfâmico tendo uma concentração de aproximadamente 25 % em peso pode ser utilizada para neutralizar a mistura de

reacção. De preferência, o ácido sulfâmico é adicionado à mistura de reacção numa quantidade suficiente para ajustar a acidez da solução para um pH de aproximadamente 4 a 8 e de preferência de aproximadamente 6,O a 7,0. No caso da forma de realização actualmente preferida, pode ser adicionada directamente uma solução aquosa de ácido sulfâmico, por via de regra, à mistura de reacção na segunda temperatura. No entanto, se for adicionado ácido sulfâmico sólido directamente à mistura de reacção, é preferível arrefecer primeiramente a mistura de reacção até uma temperatura determinada antecipadamente de aproximadamente 302C a 402C, porque a dissolução do ácido sulfâmico no meio aquoso é em si exotérmica. Se o ácido sulfâmico sólido fosse adicionado à mistura de reacção à segunda temperatura determinada antecipadamente, é possível que o calor da dissolução elevasse a temperatura até um valor indesejàvelmente elevado provocando uma continuação prematura da condensação da resina e reduzindo assim a sua solubilidade na água.

Quando um pH da solução alcalina de resol é ajustado para aproximadamente 6,5 por adição de ácido sulfâmico, o cálcio é assim solubilizado para aproximadamente 85 X em peso, pensa—se. Os 15 % restantes do cálcio podem encontrar—se sob a forma dum precipitado insolúvel ou formar em seguida esse precipitado, por exemplo, por reacção com o dióxido de carbono ambiente dissolvido dando um precipitado de carbonato de cálcio insolúvel. Uma quantidade tão pequena de cálcio insolubi1izado residual não constitui geralmente uma dificuldade significativa para a utilização do resol aquoso, mas sensivelmente todo o cálcio pode ser solubi1izado, caso se desejar. Isto pode ser efectuado adicionando suficientemente ácido sulfâmico para formar uma solução aquosa de resol tendo um pH pouco elevado, por exemplo, de aproximadamente 1 senão menos, depois neutralizando a solução, por exemplo, por adição duma mono—, di— ou trialcanolamina, tal como, a mono—, di— ou trietanolamina ou duma mistura que a contenha, para se obter uma solução neutra, por exemplo, uma solução de resol tendo um pH de aproximadamente 7 ou um pouco superior a 7. A neutralização pode ser efectuada por adição duma base que seja reactiva com o aldeído, como a mono— ou dietanolamina. Em variante, uma base que não seja reactiva com o aldeído, como a trietanolamina, pode ser utilizada. Foi-se levado a pensar que uma solução tendo um pH de 7 ou mais pode ser um pouco mais estável que uma solução tendo um pH de aproximadamente 6,5. Logo, estas operações suplementares podem ser executadas quando for desejável obtei—se uma solução aquosa de resol especialmente estável.

Depois de ter sido realizada a atenuação da alcalinidade da mistura de reacção e da solução ter sido arrefecida até 1€>2C — 159C, a reacção de condensação é interrompida efectivamente. A solução de resol mantida no intervalo de temperatura acima indicado pode ser condicionada, por exemplo, em barris e conservada até haver necessidade ou então ser levada para um veículo de transporte, tal como um camião—cisterna ou vagão de caminho de ferro para ser expedida para um segundo ponto onde deve ser realizado o ligante para as fibras minerais.

A adição do ácido sulfâmico à mistura de reacção leva, segundo se pensa, à formação dum sulfamato de metal alcalino-terroso solúvel mas a natureza exacta da espécie solúvel do metal alcalino-terroso e do sulfamato não é conhecida, é conhecido que o sulfamato de cálcio é solúvel em água.

A solução aquosa de resol solúvel em água produzida pelo processo descrito acima, pode ser utilizada para preparar um ligante aquoso para produtos à base de fibras minerais. Tipicamente, nesses produtos, o ligante é deitado em forma de chuva sobre as fibras minerais, por exemplo, ι Z

fibras de vidro que em seguida são reunidas numa tela ou numa esteira não tecida. As características e utilidade dos produtos obtidos são determinadas pela natureza das fibras minerais, o comprimento e diâmetro das fibras, a densidade da tela e assim sucessivamente. Para certas aplicações, pode ser desejável tecer as fibras ou formar com elas de qualquer outra maneira um tecido.

ligante aquoso é preparado tipicamente misturando a solução aquosa de resina fenol—formaldeído com um co— reagente azotado e adicionando água para ajustar o teor de sói idos.

O reagente azotado pode ser qualquer substância azotada que se saiba que reaja com os resois fenol— —formaldeído. Exemplos de reagentes azotados que podem ser utilizados são sobretudo a ureia, a tioureia, o amoníaco, os sais de amónio, tais como o cloreto de amónio, o nitrato de amónio e o sulfato de amónio, o dicianodiamida, a melamina, as resinas aminoplastes, tais como as resinas formadas por condensação de formaldeído com uma amina ou um amida, como as resinas ureia-formaldeído, as resinas melamina-formaldeído e as resinas dicianodiamida—formaldeído. A ureia é um reagente azotado preferido. De preferência, o reagente azotado é adicionado em quantidade suficiente para reagir com sensivelmente todo o formaldeído residual do resol. Numa forma de realização actualmente preferida, os reagentes azotados são adicionados numa quantidade que se eleva até aproximadamente 75 % em peso, na base do peso dos sólidos totais do ligante.

O ligante aquoso pode também compreender outros aditivos, como o óleo mineral para a lubrificação e um organosilano pa.ra melhorar a aderência da resina às fibras minerais. 0 óleo mineral pode ser adicionado ao ligante sob a forma duma emulsão aquosa. Um exemplo dum silano que melhora

a aderência e que pode ser adicionado, é o aminoeti 1-propri 1-trimetoxisilano.

Outros aditivos, como as resinas orgânicas não reactivas, tais como, a resina (saída da colofane) Vinsol (marca do produto de Hercules), talol, compostos tensioactivos, tais como os sais 1ignosulfónicos, espessantes e reguladores de reólogia, corantes, aditivos cromogéneos, água e análogos podem ser adicionados também ao ligante aquoso.

O ligante aquoso pode ser aplicado sobre as fibras minerais ou sobre uma esteira ou um tecido de fibras minerais e em seguida pode secar—se e ser endurecido para a formação do produto. As fibras minerais podem ser fibras de vidro e a esteira pode ser uma tela não tecida. As fibras minerais podem ser contínuas ou discontínuas. Podem ter a forma duma lã de fibras minerais. Quando são utilizadas fibras de vidro, estas podem ser formadas segundo qualquer processo clássico, por exemplo, sopragem com chama ou vapor, filagem centrífuga em fibras e assim sucessivamente. A forma, a densidade das fibras, o comprimento destas, a orientação destas e as características aparentes da esteira de fibras dependem da aplicação encarada para os produtos. O isolamento térmico é uma aplicação especialmente importante. Neste caso, as esteiras de fibras podem ter a forma de rolos ou de véus contínuos de fibras de vidro não tecidas e orientadas ao acaso. Uma esteira semelhante é utilizada para a produção de véus de fibras de vidro para isolamento acústico.

Para a produção dum isolante térmico ou acústico em fibras de vidro, o ligante aquoso é pulverizado normalmente sobre as fibras antes destas serem recolhidas sobre uma esteira. Em seguida, a esteira humedecida com aquosa do ligante é tipicamente secada a eliminação de água e os compostos resinosos a solução quente para a nomeadamente o resol reagente azotado são endurecidos para dar um

ligante infusivel na esteira de fibras minerais

Quando são produzidos rolos ou véus dum isolante térmico por intermédio de fibras de vidro e dum resol fenol-formaldeído obtido pelo processo do presente invento, os rolos ou telas de isolamento manifestam uma retoma melhor de espessura depois da compressão. Este facto é uma realização importante para um isolante térmico, pelo facto destes rolos e véus serem tipicamente comprimidos para expedição após a fabricação. Pósteriormente, antes da instalação, os rolos ou véus são deixados à vontade para retomar a sua espessura. Regra geral, quanto maior é a espessura do rolo ou do véu mais fraca é a conductividade térmica e maior é o isolamento térmico (coeficiente R) que garante o rolo ou o véu. Por consequência, graças ao facto de retomarem uma proporção maior da sua espessura de origem do que os rolos ou véus produzidos por meio de ligantes tradicionais, compreendendo aqui as resinas fenol-formaldeído, os rolos e véus de isolantes térmicos produzidos segundo o invento garantem um isolamento melhor do que os produtos comparáveis tradi c ionais.

resol do presente invento também pode ser utilizado para preparar ligantes destinados a outros produtos à base de fibras minerais, como separadores para acumuladores, produtos para telhados, materiais plásticos armados, painéis para circuitos impressos e isolantes eléctricos, bem como para produtos de transformação de madeira tais como painéis de partículas, painéis de aparas, contraplacados e assim sucessi vament-e. Além disso, o resol pode ser utilizado para a preparação de vernizes destinados aos circuitos impressos, aos estratificados duplos de cobre, às pás de turbinas, aos produtos de papel estratificado e análogos, bem como para tintas que permitem a impressão por jacto de tinta ou aplicações semelhantes. Para mais ainda, o resol pode ser utilizado para a fabricação de mousses rígidas

com células fechadas tais como as descritas, por exemplo, na patente dos EUA 4.634.628 e utilizadas nos painéis de isolamento térmico e análogos.

Os exemplos a seguir ilustram os processos e composições do presente invento para ajudar a realização na prática deste invento pelo perito no ramo. 0 invento no entanto não está limitado a estes exemplos. Salvo indicação em contrário, as percentagens s3o dadas na base ponderai nos exemplos que se seguem.

EXEMPLO 1

Preparação de resinas fenol—formaldeído

SSo introduzidos num reactor 166 kg de fenol de qualidade industrial e 223,4 kg duma solução aquosa a 56 X (p/p) de formaldeído. 0 reactor é aquecido e o conteúdo agitado até a temperatura da mistura se estabilizar a 452C. A temperatura é mantida a 452c e adicionam—se 3,5 kg de óxido de cálcio com um comportamento regular numa duração de 36 minutos. Imediatamente no termo da adição do óxido de cálcio, ajusta-se a temperatura da mistura a 76 + IRC num período máximo de 36 minutos. Em seguida a temperatura é mantida durante aproximadamente 166 minutos. No momento crítico em que o teor de formaldeído livre, avaliado em relação com o peso da mistura de reacção, atinge um valor de 16,2 +6,1 X (p/p), começa—se o arrefecimento da mistura de reacção. Determina—se o tempo no qual este estado é atingido extrapolando uma medida experimental do teor de formaldeído livre num tempo de aproximadamente t + 26 minutos (t é o tempo em que é atingido iniciaimente uma temperatura de 762C). Realiza—se a extrapolação numa curva de aferição estabelecida experimentalmente de antemão para o reactor, a mistura de reacção e as condições de reacção que se utiliza em particular. A curva de aferição dá a evolução do formaldeído livre em função do tempo a 762C. Arrefece-se o conteúdo do reactor a 202C era 40 minutos senão menos. Ajustase o pH do conteúdo do vaso de reacção por adição de aproximadamente 3 kg de ácido sulfâmico a 100 2 para se atingir um pH de 6,5 + O,2, contemplando um tempo suficiente para garantir que o ácido sulfâmico seja completamente dissolvido antes da medição do pH final. Conserva-se a 14 +

22C a solução'aquosa da resina resultante que tem um teor nominal em sólidos de 52,0 2 (p/p), um teor de fenol livre de 1,2 2 (p/p) e um teor máximo de formaldeído livre de 10,0 2

Cp/p) e que é diluível em água em qualquer proporção. O óxido de cálcio utilizado deve ter um teor real de óxido de cálcio de pelo menos 96,3 2 (p/p) e um teor máximo de dióxido de silicio inferior a 0,50 2 (p/p).

EXEMPLO 2

Preparação dum ligante aquoso

Misturam—se 42,4 g duma solução aquosa a 46 2 (p/p) de resol fenol—formaldeído preparado no exemplo 1 com 10,5 g de ureia e 47,1 g de água (razão ponderai resol/ureia de 65/35). A solução do ligante resultante permanece límpida após 24 horas.

EXEMPLO PE COMPARAÇAO 2A

Misturam-se 47,3 g duma solução aquosa a 47 2 (p/p) de resina fenol-formaldeido preparada segundo um processo clássico (catálise por hidróxido de sódio e neutralização por ácido sulfurico) com 7,5 g de ureia, 0,54 g de sulfato de amónio, 4,5 g de amoníaco e 41,4 g de água. 0 ligante resultante permanece igualmente límpido após 24 horas.

EXEMPLO DE COMPARAÇAO 25

Prepara-se um resol fenol-formaldeído catalisado peio cálcio segundo o processo descrito na patente dos EUA i 7

4.663.418. Para preparar a resina, segue-se sensivelmente o processo do exemplo í, com a excepção de que não se neutraliza a resina por uma adição de ácido sulfâmico. Misturam—se 75,0 g duma solução aquosa a 43,6 % (p/p) da resina com 2€>,0 g de ureia, 22,7 g de amoníaco, 9,5 g de solução aquosa a 25 % <p/p) de sulfato de amónio e 71,2 g de água para se obter um ligante aquoso. Este ligante torna-se verde escuro e forma-se um precipitado passadas aproximadamente 12 horas.

Recorre—se à análise mecânica dinâmica para comparar as propriedades do endurecimento dos ligantes do exemplo 2 e dos exemplos de comparação 2A e 2B. Preparam—se amostras impregnando uma tela tecida de fibras de vidro por meio dum ligante aquoso e aquecendo—a a 2^C/minuto até um máximo de 18C^C. O ligante do exemplo de comparação 2B tem uma temperatura de inicio de endureciemnto mais baixa, enquanto que os ligantes do exemplo 2 e do exemplo de comparação 2A necessitam pouco mais ou menos a mesma duração para 10€> % de endurec imento.

Por cromatografia gasosa, submetem-se os trés mesmos ligantes a um teste do odor potencial. Secam—se a 105^C durante 5 minutos as amostras das soluções aquosas de ligante que se introduzem em seguida num balão ou frasco selado com fibras de vidro e água. Determina-se o odor potencial tirando amostras do ar por cima do ligante para neste se procurar a trimetilamina. 0 ar do pico obtido com a análise por cromatografia gasosa é uma indicação do odor potencial. Não foi ainda estabelecida nenhuma correlação directa entre o ar do pico e o odor real do produto mas é—se levado a crer que a possibilidade dum odor se libertar é tanto maior quanto maior for o ar do pico.

□ ligante do exemplo de comparação 28 revela-se ter um pico cujo ar é 7,5 vezes superior ao do pico do ligante do exemplo de comparação 2A, enquanto que o ar do pico ligante do exemplo 2 é três vezes menor do que o do pico ligante do exemplo 2A.

Determina-se a resistência à humidade dos ligantes preparados segundo o exemplo 2 e os exemplos de comparação 2A e 28 observando o efeito da humidade sobre a resistência à tracção de amostras em forma de halteres. 0 teste revela uma sensibilidade do ligante em relação à humidade, mas nenhuma correlação directa entre os efeitos exercidos sobre as amostras em forma de halteres e os efeitos sobre os produtos isolantes foi estabelecida. Os produtos isolantes têm uma superfície especifica muito mais elevada do que as provas em forma de halteres. Confeccionam—se as amostras em forma de halteres por moldagem das provas (espessura de aproximadamente 6,35 mm (C,25 polegadas?, comprimento 76,2 mm ¢3 polegadas), largura 38,1 mm (1,5 polegadas), nas extremidades e largura 25,4 mm (1 polegada) ao meio das provas) tomando 35 % (p/p) de areia como carga e 5 % (p/p) de 1 igant-e.

Preparam—se três séries de amostras em forma de halteres para cada ligante e deixam-se endurecer a 1802C durante 20 minutos. Deixa—se repousar uma série nas condiçSes ambientes, enquanto que se introduzem as outras duas séries numa câmara com uma humidade mantida a

5O2C

Passadas horas, procede—se à ruptura das amostras conservadas condiçSes ambientes humidade. Procede-se horas na câmara com humidade reunidos na Tabela I a seguir deste ensaio, o ligante do exemplo 1 significativa à humidade.

nas com e duma série conservada na câmara à ruptura da série restante após □s resultados, que estão mostram que nas condições tem uma resistência

TABELA 1

		Peso da	amostra C	d)-	Resistênc
		Condições	Câmara	com	residual
		ambientes	humidade	após
		24 h	24 h	48 h	48 h, 7 1
Exemplo 2		268	187	162	60,4
Ex. comp.	2A	254	220	209	82,3
Ex. c omp.	2B	268	206	204	76, 1

1. Média de seis determinações

EXEMPLO 3

Prepara—se um ligante aquoso sensivelmente segundo o exemplo 2, com a excepção de que se adiciona também óleo mineral e um aminosilano. Prepara—se a resina para este ligante de acordo com o exemplo 1, com a excepção de que não se arrefece o vaso de reacção antes da neutralização e que se utiliza uma solução aquosa a 25 % Cp/p) de ácido sulfâmico em vez de ácido sulfâmico sólido a 100 X. Arrefece-se em seguida o vaso de reacção antes de transferir o seu conteúdo para o conservar. A resina fenol—formaldeído tem um teor de sólidos de 46,07 % Cp/p), um pH de 6,47, uma densidade de 1,137 e um teor de azoto de 0,76 % do peso dos sólidos. 0 ligante aquoso tem um teor total de sólidos de 6,41 7 Cp/p), um pH de 6,87, uma densidade de 1,020 e um teor de azoto de 15,30 7 do peso de sólidos. 0 ligante tem um teor em resina de 65,2 7 do peso dos sólidos totais do ligante, um teor de ureia de 34,8 7, um teor de óleo de 13,2 7 e um teor de siiano de 0,17 7, cada um sobre a mesma base.

EXEMPLO 4

Prepara—se um ligante aquoso por meio duma solução

aquosa de resol preparada segundo o processo do exemplo 1. D resol aquoso tem um teor total de sólidos de 52,Ο X (p/p), um pH de 6,80, uma densidade de 1,220, um teor de fenol livre residual de 1,07 % (p/p) e um teor de formaldeído livre residual de 9,06 % (p/p). Misturam—se 681,000 kg (1500 libras) do resol aquoso com 6,617 kg (14,574 libras) de água, 190,680 kg (420 libras) de ureia, 21,792 kg (48 libras de solução de aminosilano (0,872 kg (1,92 libras) de sólidos) e 128,028 kg (282 libras) de dispersão de óleo mineral (90,346 kg (199 libras) de óleo mineral) para se obter um ligante aquoso tendo um teor total de sólidos de 6,75 % (p/p) e um teor de cinzas de 0,20 X.

EXEMPLO I

Preparação de telas de isolante térmico

Utiliza—se o ligante aquoso do exemplo 3 para fabricar telas de isolante térmico R—30 sem revestimentos por meio duma aparelhagem clássica para a fabricação de isolantes de fibras de vidro. Fabrica—se um produto semelhante (exemplo de comparação IA) por meio dum ligante aquoso preparado segundo o processo do exemplo de comparação 2A.

Constata—se que a esteira não endurecida do exemplo I é mais flexível e leve que a esteira não endurecida do exemplo de comparação IA. 0 produto do exemplo I é de coloração mais pálida do que o produto do exemplo de comparação IA. Retiram—se amostras dos produtos e com estas determina-se a retoma da espessura em mm (polegadas) imediatamente após a fabricação, bem como passados 14 dias e 30 dias de armazenagem. 0s resultados destes testes estão apresentados na Tabela II.

TABELA II

Retoma após queda-	mm (polegadas)	Estado Inicial
Ex. IA 27€>, 92 (10,666)	Ex. I 285,32 (11,233)
		14 dias	30 dias
		Ex.comp. Ex.I	Ex.comp. Ex.I
		IA	IA
Nor te^{1 2}
Retoma após	mm	247,40 257,05	243,84 250,95
queda^	(po1egadas)	(9,74) (10,12)	(9,60) (9,88)

Sul¹

Retoma após	mm	248,67	255,78	246,89	252,22
queda2	(polegadas)	(9,79)	(10,07)	(9,72)	(9,93)

1. Os produtos foram fabricados em dois pares de linhas de produção e foram retiradas amostras de cada linha. Um dos pares de linhas é chamado Norte e o outro é c hamado Su1.

2. A retoma após queda ó medida segundo ASTM C 167.

Mede-se desta maneira o potencial de odor que está apresentado na Tabela III.

TABELA III

Norte^

Ex.comp. Ex. I IA

Potencial de odor (unidades de superfície)^ 98.005 23.952

Sul^{1 2}

Ex.c omp. Ex.I IA

153.919 43.852

1. Os produtos foram fabricados em dois pares de linhas de produção e foram retiradas amostras de cada linha. Um dos pares de linhas é chamado Norte” e o outro é c hamado Su1

2. Medição por cromatografia gasosa potencial de odor do produto do exemplo I é reduzido dum factor de quatro por comparação com o do exemplo de comparação IA. Mede-se também a conductividade térmica segundo ASTM C-518 para as placas isolantes de uso privado. Cortam—se provas em troços de 82,55 mm (3,25 polegadas) e procede—se aos ensaios com três espessuras de prova com uma temperatura média de 242C (752F). Segundo os dados térmicos assim obtidos, calculam-se as curvas de densidade K (não representadas). As densidades dos produtos do exemplo I e do exemplo de comparação IA requeridas para a certificação do coeficiente R revelam-se comparáveis.

EXEMPLO II

Utiliza—se o ligante aquoso do exemplo 4 para preparar rolos (11,938 m x 381 mm) e telas (381 mm x 1,219 m) de isolante térmico em fibras de vidro tendo um revestimento em papel Kraft. Passados 14 dias e 83 dias, determina—se o potencial de odor das amostras das telas e dos rolos produzidos de acordo com o invento. Em cada caso, o potencial

de odor é nulo. Pelo contrário, o potencial de odor da tela de comparação é de 350.000 passados 14 dias e o do rolo de comparação é de 1.440.000. As medições da retoma após queda passados 14 dias, 30 dias e 60 dias para as telas e passados que os isolantes re torna ma i o r de

3Θ dias e 60 dias para os rolos mostram térmicos do presente invento têm uma espessura do que os produtos tradicionais, sendo a diferença de retoma estatisticamente significativa com uma fiabilidade de 95 % para as medições com 60 dias e com uma fiabilidade de 99 X para as medições com 14 dias e 30 dias.

Modificações diferentes podem ser trazidas aos pormenores das várias formas de realização dos processos e composições do invento sem afastamento do seu campo.

RESUMO

Processo para preparar um resol fenol—formaldeído solúvel na água tendo uma estabilidade melhorada à armazenagem por meio dum composto de cálcio para catalisar a reacção de condensação que se faz em meio básico. έ utilizado ácido sulfâmico para neutralizar a solução de resol formando um sal solúvel de cálcio que não sedimenta na solução, nem colmate as condutas de transporte nem os bicos de pulverização como pode fazê—lo um sal de cálcio precipitado durante a neutralização. Um ligante preparado com a solução aquosa de resol tem uma retoma de espessura melhor e um potencial de odor menor.

Claims

REIVINDICAÇÕES

15 — Processo para preparar um resol solúvel em água tendo uma estabilidade à armazenagem melhorada com vista à sua utilização posterior na preparação dum ligante para fibras minerais, processo compreendendo :

Ca) a preparação duma mistura aquosa pelo menos dum aldeído e pelo menos dum fenol, sendo a razão molecular de aldeído para com fenol de aproximadamente 1,5:1 a 5,0:1 ;

Cb) a adição dum composto de metal alcalinoterroso à mistura aquosa numa quantidade eficaz para cataiizar a reacção entre o aldeido e o fenol ;

Cc) a reacção do aldeído e do fenol em condiçbes básicas e em presença do composto de metal alcalino-terroso para formar uma solução aquosa dum resol ; e

Cd) a adição de ácido sulfâmico à solução aquosa para formar uma solução de resol tendo uma estabilidade melhorada, numa quantidade suficiente para estabelecer um pH de aproximadamente 1 a 3.

25 - Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual pelo menos um fenol é o fenol e pelo menos um aldeído é o formaldeído.

35 — Processo de acordo com a reivindicação 2, no qual o metal alcalino—terroso é escolhido entre o cálcio e o bário.

45 — Processo de acordo com a reivindicação 3, no qual o metal alcalino—terroso é o cálcio.
5fL - Processo de acordo com a reivindicaçção 4, no qual o composto de cálcio é escolhido entre o óxido de cálcio e o hidróxido de cálcio.

- Processo de acordo com <a reivindicação 4, no qual a razão molecular de formaldeído para com fenol é de aproximadamente 3,2:1 a 3,8:1.
7a _ processo de acordo com a reivindicação 4, no qual o composto de cálcio é adicionado numa quantidade de aproximadamente 1 % a 10 % em peso, a calcular em óxido de cálcio com base no peso do fenol.
8â. — Processo de acordo com a reivindicação 7, no qual o composto de cálcio é adicionado numa quantidade de aproximadamente 3 % a 6 % em peso, a calcular em óxido de cálcio com base no peso do fenol.
9®. - Processo de acordo com a reivindicação 4, no qual o ácido sulfâmico é adicionado numa quantidade suficiente para ajustar a acidez da solução para um pH de aproximadamente 4 a 8.
10â. — Processo de acordo com a reivindicação 1, no qual o ácido sulfâmico é adicionado à solução de resol para formar uma solução ácida, sendo em seguida neutralizado por adição duma base.

liâ. - Processo de acordo com a reivindicação 10, no qual a base é escolhida entre a monoetanolamina, a dietanolamina e a tr iet-anolami na, sendo a solução de resol neutralizada até um pH de aproximadamente 7 ou mais.
12ã — Processo de acordo com a reivindicação 5, no qual a temperatura da mistura aquosa de formaldeído e de fenol é mantida num primeiro valor de aproximadamente 402.C e

50Í2C enquanto o catalizador é adicionado, sendo eni seguida a temperatura ajustada para subir para um segundo valor de aproximadamente 602.C a 8C2-C num período de aproximadamente 30 minutos, depois mantida até o teor de formaldeído livre baixa para um valor de aproximadamente 10 * do peso dos sólidos da mistura de reacção.
13^ - Processo de acordo com a reivindicação 12, no qual a mistura de reacção é neutralizada por meio de ácido sulfâmico sólido, sendo a mistura de reacção arrefecida até ficar a uma temperatura entre 302C e 40F-C antes da adição de ácido sulfâmico.
14^· — Processo de preparação dum ligante para fibras minerais, compreendendo o processo a preparação duma solução aquosa dum resol solúvel em água tendo uma estabilidade melhorada à armazenagem, sendo a solução de resol preparada por um processo que compreende :

menos um molecular i,5:l a 5,0:l ;

(a) a preparação duma aldeído e pelo menos dum do aldeído para cont o fenol de pe1o a razão de aproximadamente mistura aquosa fenol, sendo (b? a adição dum composto de metal alcalino— -terroso à mistura aquosa numa quantidade eficaz para cataiizar a reacção entre o aldeído e o fenol ;

(. c ) a condiçSes básicas e ai calino—terroso para reacção do aldeído e do fenol em em presença do composto de metal formar uma solução aquosa dum resol ; e

Cd? a adiçã.o de ácido sulfâmico à solução aquosa para formar uma solução de resol tendo uma estabilidade melhorada, numa quantidade suficiente para estabelecer um pH de aproximadamente í a 8.

15* — Processo de acordo com a reivindicação 14, corapreend endo ainda a adição de pelo menos um reagente azotado escolhido entre a ureia, o amoníaco, os sa i s de amón i o, a d i c i anod i am i na, a melamina e as resinas

am i nop i astes.

lSâ. — Processo de acordo com a reivindicação 15, qual o reagente azotado é ureia.

no
17â. - Processo segundo a reivindicação 15, no qual o reagente azotado é adicionado numa quantidade suficiente para a reacção com, sensivelmente, todo o formaldeído residual na solução aquosa de resol.
18ã. - Processo de acordo com a rei vindicação 17, no qual o reagente azotado é adicionado numa quantidade que se eleva até aproximadamente 75 % em peso, com base no peso dos sólidos totais.
19â — Processo de fabrico de um produto compreendendo fibras minerais e um ligante para fibras minerais, o ligante para as fibras minerais sendo preparado a partir dum resol solúvel em água, sendo a solução do resol preparada por um processo que compreende :

(a) a preparação duma mistura aquosa de pelo menos um aldeído e pelo menos dum fenol, sendo a razão molecular do aldeído para com o fenol de aproximadamente

1,5:1 a 5,0:1 — ter roso <b) a adição dum composto de metal alcalinoà mistura aquosa numa quantidade eficaz para catalizar a reacção entre o aldeído e o fenol ;

(c) condiçcSes básicas a reacção do aldeído e do fenol em e em presença do composto de metal alcalino-terroso para formar uma solução aquosa dum resol ? e

Cd) a adição do ácido sulfâmico à solução aquosa para formar uma solução de resol tendo uma estabilidade melhorada, numa quantidade suficiente para estabelecer um pH de aproximadamente 1 a 8.
20ÉL - Processo de fabrico de um produto de acordo com a reivindicação 19, no qual as fibras minerais são fibras de vidro.
21^· — Processo de fabrico de um produto de acordo com a reivindicação 20, preparado por meio duma esteira de fibras de vidro sendo o produto resultante próprio para formar um isolante térmico.

dum produto compreendendo
22^ — Processo de fabricação manufacturado, útil como isolante térmico e fibras minerais e um ligante resinoso para as fibras minerais, compreendendo o processo a preparação duma solução aquosa dum resol solúvel em água com vista à sua utilização posterior na preparação dum ligante resinoso para ;

Ca) preparação duma mistura menos um aldeído e pelo menos um fenol, molecular do aldeído para com o fenol de aquosa de pelo sendo a razão apr ox i madamente

1,5:1 a 5,0:1 — terroso c ata1i zar

Cb) adição dum composto de metal alcalinoà mistura aquosa numa quantidade eficaz para a reacção entre o aldeído e o fenol ;

C c ) a condições básicas e alcalino—terroso para reacção do aldeído e do fenol em em presença do composto de metal formar uma solução aquosa dum resol ; e : -ί <·?

Cd) a adição de ácido sulfâmico à solução aquosa para formar uma solução de resol tendo uma estafai 1 idade melhorada numa quantidade suficiente para estabelecer um pH de aproximadamente 1 a S.