PT99214A - Processo de preparacao de resina fenolica e de composicao para colagem de fibras minerais contendo aquela resina - Google Patents

Description

Memória descritiva referente ao pedido de patente de invenção em nome de Isover Saint-Sobain, francesa, industrial, com sede em "Les Miroirs", 18, avenue d'Alsace, 924ÔÔ Courbevoie, França, para : "PROCESSO DE PREPARACfiO DE RESINA FENOLICA E DE COMPOSICAO PARA C0LA6EM DE FIBRAS MINERAIS CONTENDO AQUELA RESINA" O invento refere-se a uma resina fenólica, destinada a ser utilizada numa composição de colagem para fibras minerais. Esta resina resulta da condensação, em presença dum catalisador básico, de fenol, formaldeido, amina e ureia. 0 invento visa também um processo específico de preparação desta resina e a composição de colagem das fibras minerais contendo a referida resina.

Tem também igualmente por objectivo a utilização das fibras minerais assim coladas, nomeadamente para a fabricação de produtos para isolamento, assim como para produtos destinados a ser substratos de cultura fora do solo.

Os produtos ã base de fibras minerais podem ser formados a partir de fibras obtidas por vários processos. Pode citar-se, por exemplo, a técnica conhecida como esiiragem Centrífuga, na qual o material em fusão é introduzido numa centrifugadora compreendendo uma pluralidade de pequenos orifícios, projectada, sob a acção da força 1

centrífufa, para a parede periférica da centrifugadora e daí escapar-se pelos orifícios sob a forma de filamentos. Estes, â salda da centrifugadora, são estirados e arrastados para um orgão receptor por uma corrente gasosa tendo uma velocidade e uma temperatura elevadas, para aí formar uma manta de fibras. Para garantir a montagem das fibras entre si projecta—se sobre as fibras durante o seu trajecto para o orgão receptor, uma composição, chamada de colagem, que contem uma resina termo-endurecedora. A manta de fibras assim tratada é submetida em seguida a um tratamento térmico em estufa para policondensar a resina e obter-se um produto para o isolamento que apresenta as propriedades desejadas, tais como, estabilidade dimensional, resistência à tracção, retoma de espessura apôs a compressão, cor homogénea.

As composições de colagens que vão ser pulverizadas sobre as fibras minerais, contêm uma resina que se apresenta em geral sob a forma duma composição aquosa e contem além disso ureia e adjuvantes, tais como, si lano, óleos minerais, amoníaco, sulfato de amónio e égua.

Entende-se por resina, no sentido do invento, o produto que resulta da condensação dos agentes de reacção de partida em presença dum catalisador, antes de qualquer étapa de cozimento numa estufa.

As propriedades pretendidas para as composições de colagem são dependentes das caraeterísticas da resina. Uma composição de colagem deve apresentar, uma boa aptidão para a pulverização, assim como propriedades de revestimento e de ligação das fibras e simultâneamente ser pouco poluente.

Para isso, a resina deve apresentar nomeadamente uma boa estabilidade no tempo e ter uma capacidade de diluição elevada na água. A resina deve ser estável particularmente durante pelo menos 8 dias a 12 - 18° C. Na verdade, deve poder-se conservar durante alguns dias antes de a utilizar para formar a composição de colagem. Esta composição que contem a resina e aditivos mencionados acima è preparada geralmente no momento da sua utilização. A resina deve apresentar ainda uma capacidade elevada de diluição na água. A noção de capacidade de diluição é particularmente importante porque a composição de colagem contendo a resina ê então apropriada para a pulverização. Define-se geraimenie a diluihi1 idade da forma seguinte : a diluibilidade em água duma resina sob a forma de composição aquosa é o volume de água desionisada que se pode juntar, a uma temperatura dada, ã unidade de volume desta composição antes de provocar a formação duma turvação permanente. A capacidade de diluição na água duma resina, apta para ser utilizada numa composição de colagem pulverizável deve ser, de preferência, igual ou superior a 2@° C, a 1Θ&0 % durante peio menos 8 dias. έ necessário ainda que a resina esteja também isenta, tanto quanto possível de produtos de partida não transformados. Realmente, os riscos de poluição atmosférica são devidos essencialmente â presença de monomeros voláteis ; são, por exemplo, os produtos de partida necessários para a obtenção da resina, por exemplo, formaldeido e fenol, não transformados durante a reacção ou regenerados no decurso da colagem das fibras ou pósteriormente.

Por consequência, para se obter composiçães de colagem com as quais o teor de geradores de poluição, nomeadamente, fenol livre e formaldeido livre seja tão reduzido quanto possível, é preciso que a resina apresente o menos possível de produtos de partida residuais, conservando no entanto as suas qualidades de emprego.

Os objectivos, isto é, uma resina estável contendo pouco formaldeído e fenol livres, conservando no entanto as propriedades desejadas, sobretudo uma grande capacidade de diluição em água, que permita uma pulverização fácil sobre as fibras minerais, são opostos uns aos outros, visto que a redução dos teores em fenol e formaldeído livres é obtida geralmente aumentando o grau de condensação, o que tem por consequência reduzir a capacidade de diluição. É conhecido preparem-se resinas, úteis para as composiçães de colagem de fibras minerais, fazendo-se reagir fenol e formaldeído em presença dum catalisador básico. Para favorecer a reacção entre o fenol e o formaldeído e diminuir assim a quantidade de fenol que não tenha reagido e evitar-se os riscos de poluição, é conhecido utilizar razães molares formaldeido/íenoi superiores a í e introduzir ureia para captar o excesso de formaldeído.

Qbtem-se assim resinas formadas de condensados de formaldeído-fenol e ureia—formaldeído.

Assim, como está descrito no pedido de patente europeia EP-A-148 Θ5Θ, foi possível obter—se uma resina sob forma líquida, resultante da condensação, em meio alcalino, de formaldeído, fenol e ureia, apresentando uma capacidade de diluição na água, pelo menos, igual a 1000 % e tendo uma taxa de fenol livre e de formaldeído livre, expressa em peso total de líquido, respectivamente inferior ou igual a 0,5 % e 3 %.

Esta resina é obtida com uma razão molar formaldeído/fenol compreendida entre 3 e 6. A taxa de fenol e de formaldeído livres mede-se em relação ao peso total de liquido.

Esta resina é considerada como tendo características satisfatórias para ser utilizada nas composições de colagem de fibras minerais e como sendo pouco poluente.

Embora a taxa de fenol livre possa ser considerada como bastante baixa e acarretar pouca poluição, a taxa de formaldeído livre na resina C3 % aproximadamente) é ainda elevada e procura—se diminuir ainda mais, conservando-se no entanto as propriedades da resina necessárias para a utilização posterior pretendida.

Além disso, a utilização duma razão molar F/P elevada, como está descrito no documento EP-A—148 Θ5Θ, citado anteriormente, permite reduzi!—se considerávelmente a taxa de fenol livre, mas necessita de utilizar ureia para reagir com o formaldeído em excesso. Daqui resulta a formação dum produto de condensação ureia-formaldeído, produto que é pouco estável ao calor.

Esta instabilidade térmica é um inconveniente visto que as fibras minerais tratadas pela composição de colagem são submetidas a um tratamento térmico para se obter um produto para isolamento.

Durante a utilização da resina para colagem de fibras minerais, no decurso da qual a resina é submetida a temperaturas superiores a 1Θ0° C, o produto de condensação ureia—formaldeído, devolve, sob o efeito do calor, formaldeído que é libertado e aumenta então a poluição atmosférica. A finalidade do invento é portanto a de obter uma nova resina que apresente caracteristicas satisfatórias para ser utilizada numa composição de colagem pulverizável e que seja pouco poluente, nomeadamente no que se refere a formaldeído, isto ê, uma resina que contenha uma taxa de formaldeído livre fraca e além disso que seja térmicamente estável para evitar que seja regenerado formaldeído no decurso da utilização da resina.

Um outro propósito do invento é um processo de preparação da resina, em particular, um processo que permite utilizar uma razão molar formaldeido/fenol menor de maneira a diminuir a quantidade de ureia necessária para a reacção com o formaideído em excesso. 0 invento tem também por objectivo uma composição de colagem compreendendo esta resina e a sua utilização para colar as fibras minerais afim de constituir produtos de isolamento ou substratos de cultura fora do solo. A resina líquida, segundo o invento, destinada a ser utilizada numa composição de colagem para fibras minerais, contem essenciaimente condensados de fenol-formaideído CP-F), ureia—formaideído (U-F> e fenol—formaldeído—amina <P—F—A). Esta resina apresenta uma taxa de formaldeído livre (FL>, expressas em peso total de liquido, inferior ou igual a 3 X. Apresenta também uma capacidade de diluição na água, medida a 2Θ° C, pelo menos igual a 1ΟΘ0 X. A resina ê ainda térmicamente estável, isto é, a resina contem pouca ou nenhuma metilolureia que é relativamente instável.

Para avaliar esta estabilidade térmica, faz-se submeter uma composição de colagem contendo a resina a um teste simulando as condições térmicas às quais é submetida uma composição de colagem durante a sua utilização para a fabricação dum produto de isolamento, tal como descrito anteriormente. Considera-se que a resina é estável térmicamente e pouco poluente no que se refere a formaldeído se a quantidade de formaldeído liberto durante este teste for inferior a 4 g de formaldeído por quilograma de extracto seco duma solução de colagem a 10 1 A estabilidade térmica também pode ser mostrada por termogravimetria.

* A amina CA) é escolhida entre as que permitem uma reacção do tipo Hannich \ são, por exemplo, as alcanolaminas, como a monoetanolamina CMEA), a dieianolamina CDEA), aminas cíclicas como a piperidina, a piperazina e a morfolina.

Segundo o invento, faz-se preceder a reacção do formaldeído livre em excesso com a ureia por uma reacção que faça reagir o formaldeído livre e o fenol livre com uma amina. A reacção segundo o invento é do tipo Hannich que transforma, de maneira geral, um aldeído, um composto orgânico compreendendo átomos de hidrogénio activos e uma amina, numa base de Hannich por condensação. Aqui, o aldeído é o formaldeído, o composto orgânico é o fenol. Quanto à amina, pode escolher-se, por exemplo, entre as citadas anteriormente. Ho invento, a amina reage com o fenol e os metilolfenóis e o formaldeído, o que confere à resina obtida uma estrutura muito mais estável.

Para se obter uma resina tal como definida anteriorsíente, o invento propõe um processo que consiste em fazer-se reagir fenol e formaldeído numa razão molar superior a 1 em presença dum catalisador básico, arrefecer-se a mistura de reacção e fazer-se reagir o formaldeído em excesso com a ureia. O invento caracteriza-se por se introduzir no meio de reacção uma amina apta para a reacção de Hannich, antes da adição da ureia e no decurso de arrefecimento.

Hais particularmente, faz-se reagir o fenol e o formaldeído numa razão molar compreendida entre 1,8 e 5 até à obtenção duma taxa de conversão do fenol igual ou superior a 33 X e começa a arrefecer-se a mistura de reacção. A taxa de conversão do fenol é a percentagem de fenol que participou na reacção de condensação formaldeído- 7 feno! em relação a 1@@ % de feno! inicial. A reacção de condensação formaldeído-fenol é interrompida por arrefecimento da mistura de reacção, num estado que corresponde a uma resina ainda diluível em água.

Segundo o invento, a amina CA> é adicionada antes da adição de ureia, ou no decurso do arrefecimento da mistura de reacção, ou a frio. A amina é adicionada progressivamente porque a reacção com o formaldeído e o feno! é exotérmica. A adição da amina pode ter lugar logo no inicio do arrefecimento da mistura de reacção ou então logo que a mistura tenha arrefecido até uma temperatura compreendida entre 45° e 3@° C. A reacção segundo o invento, entre o fenol, o formaldeído, os metilolfenois e a amina permite diminuir a quantidade de formaldeído livre no meio de reacção antes da adição da ureia e, por consequência, obter-se uma resina compreendendo um condensado ureia-formol em menor quantidade : daqui resulta portanto uma estabilidade térmica maior para a resina. A reacção do formaldeído livre com a amina, depois com a ureia, permite abaixar ainda mais a taxa de formaldeído livre na resina final e obter—se mesmo uma taxa de fonsaldeido livre, na resina, inferior a @,75 % e mesmo inferior a 6,5 %. A adição duma amina segundo o invento permite ainda diminuir a taxa de fenol livre, particularmente para as resinas preparadas a partir duma razão molar F/P elevada.

Na verdade, num processo conhecido de preparação duma resina fenólica, como a resina descrita na patente EP-A-148 @50, a reacção de condensação do fenol e do formaldeído (com uma razão molar F/P compreendida entre 3 e S) tem lugar até à obtenção duma taxa de conversão superior a 98 % l no decurso das étapas seguintes do processo de preparação, a quantidade de fenol não reagido, não varia. A adição duma amina segundo o invento, depois da reacçâo de condensação do fenol e do formaldeído, permite fixar o fenol não reagido, o que diminui a quantidade de fenol livre. Também se podem atingir taxas de fenol livre inferiores a 0,2 %. A utilização duma amina, de acordo com o invento, apresenta ainda a vantagem de se poder fazer reagir o fenol e o formaldeído numa razão molar F/P inferior a 3, obtendo-se uma resina tendo as características pretendidas de diluabi1 idade em água e não poluição. Realmente, quando se diminui a razão molar F/P, o formaldeído livre na resina, diminui, mas o fenol livre aumenta. A adição da amina, segundo o invento, permite que sejam obtidas, a partir duma razão molar F/P baixa, resinas contendo percentagens de fenol livre que não poderiam ser obtidas senão utilizando razSes molares elevadas.

Mais particularmente, a preparação da resina tem lugar segundo um ciclo de temperatura que se divide esquemáticamente em três fases : uma fase de aquecimento, um patamar de temperatura e uma fase de arrefecimento.

Segundo este processo, faz-se reagir, durante uma primeira étapa, fenol e formaldeído, em presença dum catalisador básico, aquecendo progressivamente até uma temperatura compreendida entre 60° C e 75° C e, de preferência, aproximadamente 70° C. A razão molar F/P como indicado anteriorment-e tem vantagem em estar compreendida entre i,8 e 5.

Como catalisador, podem utilizar—se vários catalisadores básicos, como a trietilamina, a cal CaO e os hidróxidos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, como os hidróxidos de sódio e potássio, cálcio ε bário.

Seja qual for o catalisador escolhido, a quantidade usada é vant-a josamente de 6 a 20 moles de equivalente de hitíróxilo OH- para Í00 moles de fenol inicial.

Durante a segunda fase (patamar de temperatura!, a temperatura da mistura de reacção atinge durante a fase de aquecimento, isto é 60° C a 75° C e de preferência 70° C, é mantida até se obter uma taxa de conversão de fenol de pelo menos 93 %. A duração deste patamar de temperatura é de preferência, pelo menos de 90 mn aproximadamente. A terceira fase de arrefecimento no decurso do qual se introduz, segundo o invento, a amina na mistura de reacção, de maneira a desencadear a reacção de Mannich, produz o condensado fenol-formaldeído-amina.

Pode introduzir-se a amina desde o inicio do arrefecimento da mistura de reacção. A adição da amina tem lugar progressivamente, por exemplo, à razão de 0,33 % em peso por minuto, da quantidade total da amina em relação à massa da resina, porque a reacção é exotérmica.

Pode também juntar-se a amina em fim de fase de arrefecimento, por exemplo, entre 20° C e 45° C. A duração da amina, em particular, de alcanolamina, adicionada, varia entre 5 e 40 % em peso em relação ao peso do fenol.

Apôs a formação do condensado fenol-formaldeído-amina, se for necessário, arrefece-se a mistura de reacção para que a sua temperatura atinja 20-25° C aproximadamente e neutraliza-se afim de interromper as reacçSes de condensação.

Qeralmente, neutraliza-se a mistura de reacção juntando um ácido, tal como, ácido sulfúrico, ácido sulfâmico, áxido fosfórico, ácido bórico, em quantidade suficiente para que o pH da mistura fique compreendido entre 7,0 e 8,5 aproximadameni-e. Depois da neutralização , junta-se a ureia afim de fixar o formaldeído não reagido.

Segundo o invento, a adição da ureia tem lugar a frio, isto é, quando a temperatura da mistura de reacção tenha atingindo 20-25° C aproximadamente. A quantidade de ureia adicionada varia de 10¾ a 50 % em pêso, em relação ao pêso de resina expressa em extracto seco. A adição de ureia a frio durante a preparação da resina, apresenta grande vantagem dado que a reacção entre o formaldeído e a ureia, a frio, é lenta, o que permite o controlo da reacção e evitar-se uma condensação levada ao extremo, conducente à diluabilidade da resina final.

Segundo uma outra variante de acordo com o invento, pode juntar-se a mistura de reacção, antes ou depois da neutralização, amoníaco para captar uma parte do formaldeído livre. Forma-se hexametilenotetramína. 0 amoníaco é adicionado sob a forma duma solução aquosa à razão duma quantidade compreendida entre 0 e 1Θ0 % da estequiometria da reacção formaldeído-amoníaco, sendo a quantidade de formaldeído calculada a partir das concentrações no momento da introdução de amoníaco. 0 invento refere-se também a uma composição de colagem destinada ao revestimento de fibras minerais, nomeadamente de fibras de vidro ou de rocha, assim como as fibras coladas, obtidas, que podem ser utilizadas para a fabricação de produtos de isolamento e de substratos para cultura fora do solo. I 1

Uma composição ds colagem segundo o invento compreende a resina de acordo com o invento» aditivos de colagem e ureia.

Conforme indicado anteriormente, a resina segundo o invento pode apresentar a característica de ter uma taxa de formaldeído livre muito escassa, inferior a 2 %, vantajosamente inferior a ©,75 %. Neste caso, a presença de ureia na composição de colagem deixa de ser necessária ou só o é para ajustar o tempo de gel de colagem afim de evitar eventuais problemas de pré-gelificação.

Nas composiçóes de colagem segundo o invento, contendo ureia, as proporçSes de componentes são, expressas em partes de matéria sêca, de 5Θ a 30 partes de resina, de 10 a 50 partes de ureia.

Duma maneira geral, uma composição típica de colagem compreende os aditivos seguintes, para 100 partes de matéria sêca de resina e ureia: - 0 a 5 partes de sulfato de amónio, geralmente de 1 a 3, - 0 a 2 partes de si lano, particularmente um aminosilanoj - 0 a 20 partes de óleo, geralmente 6 a 15, - 0 a 20 partes de amoníaco a 20 %, geralmente de 3 a 12. É conhecido o papel destes ingredientes e apenas é aqui relembrado brevementeí o sulfato de amónio serve de catalisador de policondensação Cna estufa a quente) depois da pulverização da composição de colagem sobre as fibras l o si lano é um agente de ponte entre as fibras e a resina e desempenha igualmente uma função de agente anti-envelhecimento ; os óleos são agentes anti-poeiras e hidrofobos. 0 amoníaco a frio tem um papel de retardador de policondensação e fixa ainda o formaldeído livre l a ureia modifica a composição para actuar sobre a pré-gelificação de i colagem e diminuir a poluição.

Um silano, que se pode utilizar vantajosamente, é o am i nos i lano comercializado pela sociedade Union Carbide sob a designação "Α110@Μ. Como óleo, pode utilizar-se óleo mineral comercializado pela sociedade Mobil Oil, sob a designação de "Mulrex 88".

Os exemplos seguintes não limitativos ilustram o invento.

Podem classificar-se os exemplos seguintes segundo duas variantes do processo de obtenção da resina de acordo com o invento. Num caso, a fabricação de resinas tem lugar introduzindo—se a amina a quente ? no outro caso, adiciona—se a amina a frio.

Nos dois casos, a primeira étapa de condensação entre o fenol e o formaldeído desenrola—se da maneira seguinte :

Introduz-se formaldeído e fenol num reactor l depois sob agitação mecânica, aquece-se ou arrefece-se até se atingir uma temperatura um pouco superior à temperatura de fusão do fenol. Continua a agitação mecânica durante toda a duração do ciclo de reacção. Introduz-se o catalisador de forma regular, depois imediatamente apôs o fim desta introdução, eleva-se a temperatura da mistura até um valor que permita uma condensação óptima e a obtenção duma resina diluível. Mantém—se esta temperatura até que a taxa de conversão do fenol seja superior a 93 %. A seguir, nu® caso, arrefece-se progressivamente juntando a amina sob agitação * no outro caso, arrefece-se progressivamente até uma temperatura compreendida entre 45° C e 20° C e junta-se a amina.

Qs exemplos 1 e 2 referem-se à fabricação de resinas com adição de amina durante o arrefecimento. EXEHFLO 1 a> preparação da resina

Num reactor de 2 litros equipado dum sistema de agitação, dum condensador, dum termómetro e duma entrada para os reagentes, juntam—se 564,66 g de fenol <6 moles) a 1217,43 g de formaldeído ¢15 moles) em solução aquosa a 37 %, para ter uma relação molar F/P igual a 2,5. A mistura é levada a 45o C sob agitação, depois introduz-se regularmente durante 30 minutos, mantendo-se a temperatura a 45° C, 56,47 g de solda em solução aquosa a 50 % (ou 11 moles de OH” para 100 moles de fenol inicial).

Eleva-se em seguida a temperatura de forma regular de 45 a 70° C durante 3Θ minutos e mantem-se a 70° € durante 80 minutos, até a taxa de conversão do fenol ser de 93 %. A seguir, começa-se a arrefecer regularmente a mistura 5 junta—se progressivamente durante os 30 primeiros minutos, a dietanolamina ¢141,16 g ou 25 % em peso, em relação ao peso de fenol), No fim da adição da amina, a temperatura é de 60° C aproximadamente. Durante os 15 minutos que se seguem ao fim da introdução da amina, como a reacção é exotérmica, mantem-se a temperatura do maio de reacção a 60° C. Seguidamente, continua a arrefecei—se a mistura. Logo que a temperatura da mistura de reacção atingir 25° C aproximadamente, passados cerca de 30 mn, junta-se ácido sulfórico em solução a 26 Ϊ, durante 6© minutos, de maneira a atingir-se um pH de 8,0-8,1. Introduz—se em seguida progressivamente, durante 6© minutos, ureia em grãos ¢426,5 g ou 35 % em peso em relação ao peso total da resina expressa 14 eis extracto seco). A resina apresenta-se sob o aspecto duma composição aquosa, límpida, tendo uma diluibilidade na água, a 20° C, infinita após mais de 8 dias. A taxa de fenol livre é de 0,8 % e a taxa de formaldeído livre é inferior a O,5 %.

Pode notar-se que, se se comparar esta resina com uma resina obtida segundo o processo descrito na patente EP-A-14Θ 050, por exemplo, a resina do exemplo 4, estas duas resinas têm taxas de fenol livre ligeiramente diferentes £0,5 % e 0,8 5 isto é devido ao facto de num caso £o do presente invento a relação F/P ser de 2,5 e no outro caso <o da patente) a relação F/P ser de 3,5. No que se refere à taxa de formaldeído livre da resina do exemplo 4 da patente anteriormente citada, é de 1,12 % e a diluibilidade de 2000 % após mais de S dias. b> composição de colagem

Utiliza-se a resina obtida anteriormente para preparar uma composição de colagem sem adição de ureia. Os aditivos de colagem são sulfato de amónio e amoníaco.

Para 100 partes ponderais de resina, o sulfato de amónio representa 2 partes e o amoníaco 1 parte. c) formação do produto acabado : A saída dum dispositivo de fabricação de fibras minerais por estiragem centrífuga conhecido, pulveriza—se sobre as fibras, entre a saída destas do dispositivo centrífugo e a sua recepção num orgão colector, a composição de colagem descrita anteriormente à razão de 2 a 20 % em peso de composição de colagem em relação ao peso do produto de isolamento acabado. A ãgua contida na composição é vaporizada 15 parcialmente mercê da temperatura elevada. Após a recepção das fibras no orgão colector e formação duma placa, estas são submetidas a um tratamento térmico na estufa, a uma temperatura compreendida entre 186 e 266° C, durante 2 minutos aproximadamente, o que leva a uma policondensação da resina.

Durante a sua utilização para a formação do produto acabado, a composição de colagem que compreende a resina segundo o invento, constituída de condensados de fenol-formaldeído, formaideído-ureia e fenol-formaldeido-amina, é submetida a temperaturas superiores a 166° C. Q condensado ureia-formaldeído, sendo pouco estável ao calor, tem tendência para se decômpor para regenerar formaldeído.

Para avaliar a poluição devido ao formaldeído livre que pode ser liberto durante o tratamento das fibras minerais para a composição de colagem, utíliza-se um método que simula as condições a que é submetida a composição de colagem. Método de avaliação das emanações de formaldeído :

Colocam-se 166 g de composição de colagem a 16 % de extracto seco numa estufa a 186° C durante 2 h e submete-se a mesma a um varrimento com ar â razão de 1 litro por minuto. Fazem-se passar os vapores que se libertara por três depuradores de gás contendo água e doseia-se o formaldeído por espectrocolorimetria Cmétodo com ácido cromotrópico> e o fenol, por cromatografia em fase gasosa com intermédio dum aparelho munido dura detector com ionização de chama. Para a determinação do fenol, utilizam-se soluções de escalonagem. A quantidade de formaldeído liberto έ de 2,5 g, a do fenol livre é de 8,8 g, por quilograma de extracto seco duma solução de colagem a 16 %. A titulo de indicação, para uma colagem padrão (que se irá definir maís adiante?, as quantidades respectivas de formaldeído e fenol libertas nas mesmas condiçães elevam-se a 6 e 11 g.

Exemplo 2

Neste exemplo, faz-se reagir 1@03,15 de formaldeído CÍ2,4 moles em solução a 37 % com 377,6 g de fenol <4 moles). Como catalisador, utiliza-se cal CCaO) â razão de 20,8 g C@,316 mole). No decurso do arrefecimento, introduz-se a monoetanolamina <75,52 g ou 20 % em peso em relação ao fenol). A quantidade de ureia adicionada após a neutralização pelo ácido sulfúrico para ser atingido um pH de 8,2 corresponde a 35 % em peso em relação ao peso total de resina expressa em extracto seco. A resina obtida apresenta uma diluibilidade em água infinita, uma taxa de fenol livre inferior a 0,2 % e uma taxa de formaldeído livre inferior a 0,5 %. 0 exemplo que se segue refere-se a uma resina preparada adicionando a amina a frio.

Exemplo 3 a) Preparação da resina

Num reactor equipado da mesma maneira, junta 470,55 g de fenol <5 moles) a 1420,34 g de formaldeído em solução aquosa a 37 %, correspondente a uma razão molar F/P de 3,5. Tal como no exemplo 1, aquece-se a mistura aproximadamente a 45° C, depois juntam-se durante 30 mn, 47,06 g de solução aquosa de soda a 50 % <ou 0,588 mole) e 11,76 moles de OH” para 100 moles de fenol inicial) mantendo-se a temperatura a 45° C. A mistura é levada a 7€P durante 30 ain, depois mantida a esta temperatura durante 90 mn aproximadamente, até à obtenção duma taxa de conversão do fenol de 37,5 %. A mistura em seguida é arrefecida progressivamente até 25° C durante 50 mn. Adiciona-se então 38,76 g de mono-etanolamina, correspondente a 8,2 % em peso em relação ao peso de fenol ϊ a adição tem lugar progressivamente durante 20 mn. Neutraliza-se a mistura de reacção por uma solução a 20 % de ácido sulfúrico, até pH 7,4. Depois, adiciona-se a 20° C, durante 30 mn aproximadamente amoníaco em solução a 27 S, em quantidade correspondente a 20 % de estequiometria de reacção formaldeído-amonlaco.

Junta-se em seguida durante 60 mn, 471,2 g de ureia em grãos correspondente a 35 % em peso em relação ao peso total de resina expressa em extracto seco. A resina apresenta-se sob o aspecto duma composição aquosa límpida tendo uma diiuabilidade em água, a 20° C, infinita passados mais de 8 dias. A taxa de fenol livre é inferior a 0,2 % & a taxa de formaldeído livre é inferior a 0,75 %. b> Composição de colagem

Como no exemplo 1, prepara-se uma composição de colagem contendo únicamente resina preparada anteríormente e como aditivos de colagem, 6 partes de sulfato de amónio e 3 partes de amoníaco.

Avalia-se a estabilidade térmica da resina como no exemplo 1. A quantidade de formaldeído, regenerado durante o teste ê de 3 g, a do fenol de 6 g por quilograma de extracto seco da solução de colagem a 10 1

Exemplo 4

Prepara-se uma resina, como no exemplo 1 a partir de formaldeído e de fenol para ter uma razão molar F/P de 2,3. A reacção entre o formaldeído e o fenol tem lugar a 7®° C durante 3Θ mn. Junta-se dietanolamina, à razão de 22 % em peso em relação ao peso de fenol, desde o inicio do arrefecimento da mistura de reacção, como indicado no exemplo 1. Apôs a neutralização por ácido sulfúrico, não se junta ureia. A resina obtida apresenta uma taxa de fenol livre de i,3 % e uma taxa de formaldeído livre inferior a ®,5 %. A taxa de fenol livre mais elevada que nos outros exemplos é devida à relação F/P menor. Em contrapartida, como não foi adicionada ureia, a resina não contem condensado ureia-formaldeído e é por isso mais estável. Poder-se-á juntar ureia na composição de colagem contendo esta resina para ajustar o tempo de gel de colagem. 0 seguimento da descrição diz respeito às aplicações de fibras minerais coladas segundo o invento.

As fibras minerais coladas com uma composição de colagem de acordo com o invento podem ser usadas sobretudo para constituir produtos de isolamento, mas igualmente com a finalidade de constituir substratos de cultura fora do solo.

As vantagens ligadas à utilização de composições de colagem segundo o invento nestes dois domínios de aplicação podem ser postas em evidência pelos exemplos comparativos a seguir, respeitantes a cinco composições Aj, A2» Bi» B2 e C.

As composições Ai e Aj são composições padrão, como a mencionada anteriormente. Comportam as duas uma resina únicamente à base de formaldeído e fenol, numa razão molar F/P compreendida entre 2,7 e 4,2 e de preferência entre 3,0 e 3,5 ; assim como os aditivos habituais de colagem indicados anteriormente : ureia, sulfato de amónio, silano, amoníaco e eventuaimente um óleo mineral. Não há pois adição de ureia no ciclo de fabricação da resina, mas únicamente durante a formulação final de colagem.

As composiçães e Bg estão de acordo com o invento. Comportam uma resina de composição idêntica à indicada no exemplo 1 anterior, com uma razão molar F/P de 2,5, mas com uma proporção de ureia ligeiramente diferente, contendo para 2® partes de extracto seco de colagem enquanto que a resina completa conta 1®0 partes para e 35 partes no caso de 85- Comportam igualmente aditivos análogos aos precedentes, mas desta vez sem ureia suplementar. A composição C está de acordo com o invento igualmente, em todos os pontos parecidos com a composição B 3.. Só está modificada a razão F/P, aqui igual a 2.

Indica- se a seguir as proporçóes, em partes de extracto seco de colagens, de cada um dos constituintes deste : resina Csem ureia) ureia óleo sulfato si lano amoníaco Al 7® 30 0 1 0,1 6 A2 55 45 9,5 3 0,3 6 Bj 80 2© ® í ®, 1 5 b2 65 35 9,5 3 0,3 0 C Θ® 2® ® í 0,1 6

Quer seja para se obter painéis de isolamento ou substratos de cultura, compararam-se as taxas de fenol e de formaldeído libertas numa linha de fibragem por centrifugação/estiragem de fibras de vidro, quando se pulverizam as colagens A2 e entre o orgão de fibragem (o centrifugador) e o orgão receptor Co tapete transportador). Estas medidas são efectuadas ao nível do orgão receptor recolhendo—sé as fibras, vulgarmente munido de meios de aspiração que permitem recolher as fibras mais eficazmente. É nos fluxos gasosos criados por estas aspirações que são avaliadas as quantidades de fenol e de formaldeído, expressas em quilograma por tonelada de vidro fibrado ΐ s m fenol formaldeído 9 M * 9 «· ft2 0,3S i, 70 9 Λ S • B2 ®,17 Θ,ί7 % * é evidente que as proporções de colagens A2 e ®2 em relação à quantidade de vidro impregnada são idênticas (aproximadamente 4,5 %, ou uma t-axa habitual para os produtos de isolamento). Isto mostra então que utilizai—se uma colagem B2 segundo o invento, de preferência a uma colagem A2 padrão, permite reduzir-se considerávelment-e as taxas de fenol Cde 53 %) e sobretudo de formaldeído (de 85 S) libertas na linha de fibragem no ponto mais susceptível de favorecer essas libertações.

Com uma composição de colagem que apresente uma resina segundo o invento com uma razão F/P de 2,5, atinge-se pois taxas de largada de fenol e de formaldeído numa linha de fibras de vidro coladas de Θ, 17 g por tonelada de vidro.

Foi avaliado igualmente o teor de formaldeído largado pelos substratos fora de solo â base de fibras de vidro e de rocha coladas, quando estas são postas nas suas de condições de utilização, isto é, quando são impregnadas água, esta irrigando as plantas e trazendo-lhes as substâncias necessárias para o seu crescimento.

Indica-se em primeiro lugar o método utilizado para simular estas condições : consiste em retirar amostras de 75 x 70 x 40 mm·^ C210 ml) no substrato final, a proporção mássica de colagem em relação às fibras sendo desta vez de aproximadamente 2,5 %> taxa habitual para os produtos de cultura fora de solo. Estas amostras são em seguida postas a macerar numa caixa de material plástico paralelepipédica em presença de 250 ml de água desmineralizada. CAs dimensões da caixa são tais que a amostra encontra-se então completamente embebida na água).

De notar que as condições e a duração de maceração foram escolhidas para corresponder o melhor possível às condições dum pão de cultura padrão, saturado no seu grão plástico sobre o qual se põe a planta de pimentão passados 3 dias de embebimento.

Passados 3 dias de contacto, "caixa fechada", a solução C água desmineralizada + formaldeído eventual) é recuperada na totalidade por pressão e filtração. Depois a quantidade de formaldeído que passou em solução para a água é doseada com ácido cromotrópico, e expressa em miligrama de formaldeído por litro de solução aquosa.

Os resultados dos ensaios comparativos com as 3 colagens Aj, Bj, C estão reagrupados no quadro seguinte : : ensaios formaldeído

Crochal formaldeído : ívidro) ; ϊ A1 1,36 0,98 : Bi 0,35 0,53 : C - 0,58

De maneira particularmente inesperada, verifica-se que as composições de colagem segundo o invento Bj_ e Ci largam muito menos formaldeído na água que a composição de colagem padrão Ai, sendo a redução de mais do que 41 % no caso de fibras de vidro e de pelo menos 74 % no caso de fibras de rocha.

Ora, parece agora estabelecido que formaldeído, solubilizado numa quantidade de água de irrigação excessivamente grande, pode ter consequências penosas sobre o crescimento das plantas. Por isso, é particularmente vantajoso propôr composições de colagem segundo o invento muito menos susceptíveis que outra de libertar formaldeído por hidrólise em meio aquoso. A título indicativo, indica-se por isso que uma composição de colagem com uma resina segundo o invento que tem uma razão F/P de 2,5 permite que sejam atingidas taxas de libertação de formaldeído para substratos de cultura em fibras de vidro e em fibras de rocha respectivamente de 0,35 mg/1 e 0,53 mg/i de água de imersão, ou taxas muito inferiores a 0,60 mg/1.

Refere-se ainda que se todas as resinas segundo o invento podem ser utilizadas com proveito nas composições de colagem para produtos de isolamento ou de cultura fora do solo, parece preferível evitar catalisar a polimerização da ser resina por óxido de bário, que corre o risco de posteriormente tóxico para as plantas. 24

Claims (9)

1. REIVINDICAÇÕES iâ - Processo de preparação de uma resina liquida contendo condensados de fenolformaldeído e ureia-formaldeído apresentando uma taxa de formaldeído livre inferior ou igual a 3 %, sendo a taxa expressa em peso total de liquido e uma diluabilidade na água, a 202 C, pelo menos igual a 100® %, caracterizado pelo facto de a resina conter, além disso, um condensado de fenol-formaldeído-amina. 2â - processo de preparação de uma resina de acordo com a reivindicação i, caracterizado pelo facto de a amina ser uma amina susceptivel de reagir segundo a reacção de Mannich. 3â. - Processo de preparação de uma resina de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de a amina ser uma alcanolamina. 4â. — Processo de preparação de uma resina de acordo com a reivindicação 3, caracterizado peio facto de a amina ser a monoetanolamina ou a dieianolamina. Sâ. - Processo de preparação de uma resina de acordo com qualquer uma das reivindicações i a 4, caracterizado pelo facto de a resina apresentar uma taxa de formaldeído livre inferior a 0,75 %, uma taxa de fenol livre inferior a 0,2 % e uma diluabilidade infinita. 6â - Processo de preparação de uma resina de acordo com qualquer uma das reivindicações í a 4, caracterizado pelo facto de a resina apresentar uma taxa de fenol livre inferior a 0,2 %, uma taxa de formaldeído livre inferior a 0,5 % e uma diluabilidade na água infinita. 7a „ Processo para a preparação de uma resina contendo condensados de fenol-formaldeído e ureia-formaldeído, consistindo em fazer-se reagir fenol e formaldeído numa razão molecular superior ai, em presença dum cataiizador básico, arrefecer-se a mistura de reacção e fazer-se reagir o formaldeído em excesso com ureia, caracterizado pelo facto de antes da adição da ureia, se adicionar ao meio de reacção, uma amina apta à reacção de Mannich. ga _ Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se fazer reagir o fenol e o formaldeído numa razão molecular compreendida entre 1,8 e 5. 99 — Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 ou 8, caracterizado pelo facto de se fazer reagir o fenol e o formaldeído em presença dum cataiizador básico em quantidade correspondente a 6 a 20 moles de equivalentes hidróxilo QH~ para 1©0 moles de fenol inicial, a uma temperatura compreendida entre 602. C e 759. C, e de preferência a 702 C aproximadamente, até á obtenção duma taxa de conversão de fenol igual ou superior a 33 %.
2. 109 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 9, caracterizado pelo facto de a amina ser uma alcanolamina.
3. 119 - Processo de acordo com a reivindicação l©, caracterizado pelo facto de a alcanolamina ser a mono— etanolamina ou a dietanolamina.
4. 129 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 11, caracterizado pelo facto de se adicionar a amina em quantidade de 5 a 4Θ % em peso em relaçSo ao peso de fenol.
5. 132 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, caracterizado pelo facto de se introduzir progressivamente a and na no decurso do arrefecimento da mistura de reacção.
6. 142 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 12, caracterizado pelo facto de se arrefecer a mistura de reacção até uma temperatura compreendida entre 452. c e 202 C, depois juntar-se progressivamente a amina a frio. 152 — Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 14, caracterizado pelo facto de o cataiizador básico ser CaO, de hidróxido de sódio, de potássio, de cálcio ou de bário ou trietilamina.
7. 162 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 15, caracterizado pelo facto de se começar a juntar a ureia logo que a mistura de reacçâo estiver a uma temperatura de 252 C aproximadamente.
8. 172 - Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de a quantidade de ureia adicionada, representar 1& % a 5® % em peso em relaçSo ao peso total de resina expressa em extracto seco.
9. 182 - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 7 a 17, caracterizado pelo facto de se juntar amoníaco em quantidade de Θ a 1Θ® %, da estequiometria de reacção de formaldeído-amoníaco, antes de se introduzir a ureia. reivindicações Processo de acordo com qualquer uma das 7 a 18, caracterizado pelo facto de se neutralizar a mistura de reacção, antes da adição de ureia, por ácido sulfúrico, fosfórico ou bórico. 20a _ processo de preparação de uma composição para colagem para fibras minerais, caracterizado por a composição compreender uma resina fenôlica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, ureia e eventualmente aditivos de colagem. 21â - Processo de preparação de uma composição para colagem de acordo com a reivindicação 20, caracterizado por a composição compreender, expressas em partes de matéria seca, de 50 a 3Θ partes de resina e de 10 a 50 partes de ureia. 22¾ - Processo de preparação de uma composição de colagem para fibras minerais, caracterizado por a composição compreender uma resina fenôlica de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a S e, eventualmente aditivos de colagem. 23¾ - Processo de fabrico de fibras minerais utilizadas no fabrico de produtos de isolamento, caracterizado por as fibras serem coladas com a composição de colagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 22. 24¾ — Processo de fabrico de fibras minerais utilizadas no fabrico de substratos de cultura fora do solo, caracterizado por as fibras serem coladas com a composição de colagem de acordo com qualquer uma das reivindicações 20 a 25¾ - Processo de fabrico de fibras minerais, caracterizado pelo facto de apresentarem taxas de libertação de fenol e de formaldeído na atmosfera muito reduzidas, sobretudo na linha de fibragem. 2ga ~ Processo de fabrico de fibras minerais, caracierizado pelo facto de os substratos que as constituem apresentarem uma taxa de libertação de formaldeido em meio aquoso muito reduzido. 27a _ Processo de fabrico de produtos de isolamento, caracterizado por nele serem utilizadas as fibras minerais coladas segundo as reivindicações 23 ou 25. 28ã - Processo de fabrico de substratos para cultura fora do solo, caracterizado por nele serem utilizadas as fibras minerais coladas segundo uma das reivindicações, 24, 25 ou 26. 29â - Processo de fabrico de substratos para cultura fora do solo, de acordo com a reivindicação 28, caracterizado pelo facto de que quando a composição de colagem contiver uma resina segundo o invento cuja razão molar do formaldeido para com a do fenol for igual a 2,5, a taxa de libertação do formaldeido ser menos de ©,6© miligramas por litro de solução aquosa de imersão do referido substrato. Correspondente pedido foi depositado em França, sob o N£ 9©.126©4, em 12 de Outubro de 199©, cuja prioridade reivindica. Foram inventores: Serge Tetart, francês, químico, domiciliado em 2 Bis rue du 11 Novembre, 6Θ74© Saint-Maximin, França ; e David Segai, americano, director, domiciliado em 2@12 Hawthorne Lane, Hatfield PA 1944©, Estados Unidos da América. Lisboa, 11 de Outubro de 1991 Pelo Agente Oficial da Propriedade Industrial A ADJUNTA

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