PL167251B1 - Sposób wytwarzania zywicy fenolowej PL PL PL PL - Google Patents
Sposób wytwarzania zywicy fenolowej PL PL PL PLInfo
- Publication number
- PL167251B1 PL167251B1 PL91292005A PL29200591A PL167251B1 PL 167251 B1 PL167251 B1 PL 167251B1 PL 91292005 A PL91292005 A PL 91292005A PL 29200591 A PL29200591 A PL 29200591A PL 167251 B1 PL167251 B1 PL 167251B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- formaldehyde
- phenol
- resin
- urea
- amine
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/06—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols and monomers containing hydrogen attached to nitrogen
- C08G14/08—Ureas; Thioureas
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Measuring Fluid Pressure (AREA)
- Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania zywicy fenolowej zawierajacej produkty kondensacji fe- nol/formaldehyd i mocznik/formaldehyd, polegajacy na reakcji fenolu i formaldehydu w stosunku molowym wyzszym niz 1, w obecnosci katalizatora zasadowego, chlodzeniu mieszaniny reakcyjnej i dzialaniu mocznikiem na nadmiar formaldehydu, znamienny tym, ze przed wprowadzeniem mocznika do srodowiska reakcji dodaje sie amine wyka- zujaca zdolnosc do reakcji Mannicha w ilosci 5-40% wagowych w stosunku do fenolu, a reakcje fenolu i formaldehydu prowadzi sie w stosunku molowym 1,8-5, przy czym jako zasadowy katalizator stosuje sie tlenek wapniowy CaO, wodorotlenek sodowy, po- tasowy, wapniowy lub barowy albo trójetyloamine, a katalizator ten stosuje sie w ilosci odpowiadajacej 6-20 równowazników molowych grupy wodorotlenowej OH- na 100 moli wyjsciowego fenolu, przy czym reakcje prowadzi sie w temperaturze 60-75°C, ko- rzystnie temperaturze 70°C az do uzyskania stopnia konwersji co najmniej 93%, nato- miast mocznik dodaje sie w ilosci 10-50% wagowych w stosunku do calkowitego cieza- ru zywicy wyrazonego jako suchy ekstrakt. PL PL PL PL
Description
Przedmiotem wynalazku jest specyficzny sposób wytwarzania żywicy fenolowej przeznaczonej do stosowania w kompozycji klejącej włókna mineralne. Kompozycja klejąca służy do klejenia włókien mineralnych, zwłaszcza do produkcji materiałów izolacyjnych, jak również produktów przeznaczonych na podłoża do uprawy bezglebowej.
Produkty wytworzone z włókien mineralnych można sporządzać z włókien otrzymanych w różnorodny sposób. Można tu wymienić na przykład znaną metodę wyciągania odśrodkowego, w której stopiony surowiec wprowadza się do wirówki zawierającej dużą liczbę małych otworów, gdzie siła odśrodkowa odrzuca surowiec na ścianę zewnętrzną skąd wypływa przez otwory w postaci włókien elementarnych. Przy wyjściu z wirówki zostają one rozciągnięte i uniesione strumieniem gazu o wysokiej prędkości i temperaturze do urządzenia zbierającego w celu utworzenia wiązki włókien. Żeby włókna połączyć ze sobą rozpyla się na nie, w czasie przejścia do urządzenia zbierającego, kompozycję, zwaną klejącą która zawiera żywicę termoutwardzalną Po tym zabiegu wiązkę włókien poddaje się obróbce cieplnej w suszarce w celu polikondensacji żywicy i otrzymania materiału izolacyjnego, wykazującego pożądane właściwości takie, jak stałość wymiarów, wytrzymałość na rozciąganie, powrót do pierwotnej grubości po ściskaniu, jednolity kolor.
167 251
Kompozycje klejące, które należy rozpylać na włókna mineralne, zawierają żywicę, występującą zwykle w postaci mieszanki wodnej i ponadto mocznik oraz środki pomocnicze takie jak silan, oleje mineralne, amoniak, siarczan amonu i wodę.
Przez żywicę rozumie się produkt, uzyskany z kondensacji reagentów wyjściowych w obecności katalizatora, przed jakimkolwiek etapem ogrzewania w suszarce.
Pożądane właściwości kompozycji klejących zalezą od charakterystyki żywicy. Kompozycja klejąca - powinna przede wszystkim nadawać się do rozpylania, jak również wykazywać zdolność powlekania i łączenia włókien, a jednocześnie mało zanieczyszczać środowisko.
W związku z powyższym żywica powinna wykazywać zwłaszcza dobrą trwałość przy upływie czasu i mieć wysoką zdolność do rozcieńczania wodą.
Żywica powinna być trwała szczególnie przez co najmniej 8 dni w temperaturze 12-18°C. Należy bowiem mieć możliwość przechowywania jej przez kilka dni przed użyciem do wytwarzania kompozycji klejącej. Kompozycję klejącą, która zawiera żywicę i wymienione uprzednio dodatki, sporządza się zwykle w momencie jej użytkowania. Żywica powinna ponadto wykazywać wysoką zdolność do rozcieńczania wodą. Znajomość zdolności do rozcieńczania jest szczególnie ważna, gdyż kompozycję klejącą, zawierającą żywicę, stosuje się do rozpylania. Zdolność do rozcieńczania określa się zwykle w następujący sposób: zdolność żywicy pod postacią mieszanki wodnej, do rozcieńczania wodą jest to obojętność wody zdejonizowanej, którą można, w danej temperaturze, dodać do jednostki objętości tej mieszanki bez spowodowania powstawania trwałego zmętnienia.
Zdolność do rozcieńczania wodą, wykazywana przez żywicę, przydatną do użytku w kompozycji klejącej, nadającej się do rozpylania, powinna być korzystnie równa lub wyższa od 1000% w temperaturze 20°C w ciągu co najmniej 8 dni.
Pożądane jest ponadto, aby żywica była wolna w miarę możliwości od nie przetworzonych produktów wyjściowych, gdyż obecność lotnych monomerów zagraza przede wszystkim zanieczyszczeniem atmosfery: są to na przykład produkty wyjściowe, potrzebne do otrzymania żywicy np. formaldehyd i fenol, nie przetworzone w czasie reakcji lub zregenerowane podczas klejenia włókien lub później.
Stąd dla otrzymania kompozycji klejących o możliwie niskiej zawartości czynników, zanieczyszczających środowisko, szczególnie wolnego fenolu i wolnego formaldehydu konieczne jest, aby żywica wykazywała możliwie najmniejszą pozostałość produktów wyjściowych, zachowując całkowicie swe wartości użytkowe.
Cel ten, to jest uzyskanie żywicy trwałej, zawierającej mało wolnego formaldehydu i fenolu, zachowującej całkowicie pożądane właściwości, zwłaszcza silną zdolność do rozcieńczania wodą, co pozwala na wygodne rozpylanie na włókna mineralne, jest sprzeczny wewnętrznie, ponieważ zmniejszenie zawartości wolnego fenolu i formaldehydu uzyskuje się zwykle przez zwiększenie stopnia kondensacji, co powoduje zmniejszenie zdolności do rozcieńczania.
Znane są sposoby wytwarzania żywic, używanych do kompozycji klejących włókna mineralne, przez prowadzenie reakcji fenolu i formaldehydu w obecności zasadowego katalizatora. Dla ułatwienia reakcji miedzy fenolem i formaldehydem i zmniejszenia w ten sposób ilości nieprzereagowanego fenolu oraz uniknięcia niebezpieczeństwa zanieczyszczenia środowiska, znane jest stosowanie stosunku molowego formaldehyd/fenol wyższego od 1 i, dla związania nadmiaru formaldehydu, wprowadzenie mocznika. *
Otrzymuje się w ten sposób żywice utworzone z produktów kondensacji formaldehyd/fenol i mocznik/formaldehyd. Jak opisano w europejskim zgłoszeniu patentowym nr EP-A-148 050, można tak uzyskać żywicę ciekłą, będącą produktem kondensacji formaldehydu, fenolu i mocznika w środowisku alkalicznym, wykazującą zdolność do rozcieńczania wodą co najmniej równą 1000% i mającą zawartość wolnego fenolu i wolnego formaldehydu, odniesioną do całkowitego ciężaru cieczy, odpowiednio co najwyżej 0,5% i 3%. Żywicę tę otrzymuje się przy stosunku molowym formaldehyd/fenol zawartym między 3 i 6. Zawartość wolnego fenolu i formaldehydu mierzy się w stosunku do całkowitego ciężaru cieczy. Uważa
167 251 się, ze żywica ta ma własności wystarczające do stosowania w kompozycjach klejących włókna mineralna oraz że mało zanieczyszcza środowisko.
ile zawartość wolnego fenolu można traktować jako dość małą i powodującą małe zanieczyszczenie, zawartość wolnego formaldehydu w żywicy (około 3%) jest jeszcze wysoka i dąży się więc do dalszego jej zmniejszenia przy zachowaniu cech żywicy, potrzebnych do pożądanego późniejszego stosowania.
Ponadto, użycie wysokiego stosunku molowego F/P, jak opisano w cytowanym poprzednio dokumencie nr EP-A-148 050, umożliwia znaczne zmniejszenie zawartości wolnego fenolu, ale wymaga użycia mocznika dla przereagowania z nadmiarem formaldehydu. Wynikiem tego jest utworzenie produktu kondensacji mocznik/formaldehyd, który jest mało odporny na ciepło. Ta nieodpomość cieplna jest niekorzystna, gdyż włókna mineralne, połączone z kompozycją klejącą, poddaje się obróbce termicznej w celu otrzymania materiału izolacyjnego.
I tak, w czasie stosowania żywicy do klejenia włókien mineralnych, gdy umieszcza się ją w temperaturze wyższej od 100°C, produkt kondensacji mocznik/formaldehyd wydziela pod wpływem ciepła formaldehyd, który uwalnia się i zwiększa wtedy zanieczyszczenie atmosfery.
Celem wynalazku jest sposób wytwarzania nowej żywicy o cechach odpowiednich do stosowania w kompozycji klejącej, zdolnej do rozpylania. Żywica ta mało zanieczyszcza środowisko szczególnie jeśli chodzi o formaldehyd, tzn. ma niską zawartość formaldehydu oraz poza tym jest trwała termicznie, unikając wydzielania formaldehydu w czasie jej użytkowania.
Celem wynalazku jest sposób wytwarzania żywicy, w szczególności sposób, w którym używa się mniejszego stosunku molowego formaldehyd/fenol tak, aby zmniejszyć ilość mocznika potrzebnego do przereagowania z nadmiarem formaldehydu.
Sposób wytwarzania żywicy fenolowej, zawierającej produkty kondensacji fenol/formaldehyd i mocznik/formaldehyd, polegający na reakcji fenolu i formaldehydu w stosunku molowym wyższym niż 1, w obecności katalizatora zasadowego, chłodzeniu mieszaniny reakcyjnej i działaniu mocznikiem na nadmiar formaldehydu, polega według wynalazku na tym, że przed wprowadzeniem mocznika do środowiska reakcji dodaje się aminę w ilości 5-40% wagowych w stosunku do fenolu, a reakcję fenolu i formaldehydu prowadzi się w stosunku molowym 1,8-5, przy czym jako zasadowy katalizator stosuje się tlenek wapniowy CaO, wodorotlenek sodowy, potasowy, wapniowy lub barowy albo trójetyloaminę, a katalizator ten stosuje się w ilości odpowiadającej 6-20 równoważników molowych grupy wodorotlenowej OH' na 100 moli wyjściowego fenolu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 60-75°C, korzystnie temperaturze 70°C aż do uzyskania stopnia konwersji co najmniej 93%, natomiast mocznik dodaje się w ilości 10-50% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru żywicy wyrażonego jako suchy ekstrakt.
Ciekła żywica wytworzona sposobem według wynalazku, przeznaczona do stosowania w kompozycji klejącej włókna mineralne, zawiera przede wszystkim produkty kondensacji fenol/formaldehyd (P-F), mocznik/formaldehyd (U-P) i fenol/formaldehyd/amina (P-F-A). Żywica ta wykazuje wskaźnik wolnego formaldehydu (FL), odniesiony do całkowitego ciężaru cieczy, niższy lub równy 3%. Wykazuje ona również zdolność do rozcieńczenia wodą, mierzoną w temperaturze 20°C, co najmniej równą 1000%. Żywica jest ponadto odporna termicznie, tj. zawiera mało lub nie zawiera wcale metylomocznika, który jest względnie nietrwały.
Aminę (A) wybiera się spośród amin, dla których zachodzi reakcja Mannicha, są to np. alkanoloaminy jak monoetanoloamina (MEA), dwuetanoloamina (DEA), aminy cykliczne jak piperydyna, piperazyna i morfolina.
Według wynalazku reakcję między nadmiarem wolnego formaldehydu i mocznikiem nalęży poprzedzić reakcją, zachodzącą między wolnym formaldehydem i wolnym fenolem a aminą.
Reakcja według wynalazku jest reakcją typu Mannicha, która przeprowadza, ogólnie biorąc, aldehyd, związek organiczny zawierający czynne atomy wodoru i aminę w zasadę Mannicha przez kondensację. Tutaj aldehydem jest formaldehyd, związkiem organicznym jest
167 251 fenol, co do aminy można ją wybrać np. spośród amin wymienionych uprzednio. W wynalazku amina reaguje z fenolem lub z metylofenolami i formaldehydem, co nadaje otrzymanej żywicy strukturę znacznie trwalszą.
Dla otrzymania żywicy takiej, jak określono uprzednio, wynalazek proponuje sposób, który polega na przeprowadzeniu reakcji fenolu z formaldehydem.w stosunku molowym wyższym od 1 w obecności katalizatora zasadowego, oziębieniu mieszaniny reakcyjnej i przeprowadzeniu reakcji nadmiaru formaldehydu z mocznikiem.
Wynalazek polega na tym, że przed dodaniem mocznika i w czasie oziębiania wprowadza się do środowiska reakcyjnego aminę, zdolną do reakcji Mannicha.
W szczególności, prowadzi się reakcję fenolu i formaldehydu w stosunku molowym zawartym między 1,8 i 5 aż do otrzymania stopnia konwersji fenolu równego lub wyższego od 93%, po czym zaczyna się oziębiać mieszninę reakcyjną.
Stopień konwersji fenolu jest to liczba procent fenolu uczestniczącego w reakcji kondensacji formaldehyd/fenol w stosunku do 100% fenolu wyjściowego. Reakcję kondensacji formaldehyd/fenol zatrzymuje się przez oziębienie mieszaniny reakcyjnej na etapie, który odpowiada żywicy jeszcze zdolnej do rozcieńczania wodą.
Według wynalazku, aminę (A) wprowadza się przed dodaniem mocznika albo w czasie chłodzenia mieszaniny reakcyjnej albo na zimno. Aminę wprowadza się stopniowo, ponieważ reakcja z formaldehydem i fenolem jest egzotermiczna. Można dodawać aminę od początku chłodzenia mieszaniny reakcyjnej, albo też gdy oziębiono mieszaninę do temperatury zawartej między 45°C a 20°C.
Reakcja według wynalazku miedzy fenolem, formaldehydem, metylofenolami i aminą pozwala na zmniejszenie ilości wolnego formaldehydu w środowisku reakcyjnym przed dodaniem mocznika i w wyniku tego na otrzymanie żywicy, zawierającej produkt kondensacji mocznik/formaldehyd w zmniejszonej ilości: powoduje to znacznie większą odporność termiczną żywicy. Reakcja wolnego formaldehydu z aminą, a następnie z mocznikiem, pozwala jeszcze zmniejszyć zawartość wolnego formaldehydu w uzyskanej żywicy, a nawet otrzymać współczynnik wolnego formaldehydu w żywicy niższy od 0,75% lub nawet niższy od 0,5%.
Dodanie aminy, według wynalazku, umożliwia ponadto dalsze zmniejszenie zawartość wolnego fenolu szczególnie w żywicach wytwarzanych przy wysokim stosunku molowym F/P.
Istotnie, w znanym sposobie wytwarzania żywicy fenolowej, to znaczy żywicy opisanej w opisie patentowym nr EP-A-148050, reakcja kondensacji fenolu i formaldehydu (przy stosunku molowym F/P zawartym między 3 i 6) dochodzi do uzyskania stopnia konwersji wyższego od 98%; w czasie następnych etapów sposobu wytwarzania, ilość nieprzereagowanego fenolu nie zmienia się.
Dodanie aminy w sposobie według wynalazku po reakcji kondensacji fenolu i formaldehydu, pozwala na związanie nieprzereagowanego fenolu, co zmniejsza ilość wolnego fenolu. Można w ten sposób osiągnąć zawartość wolnego fenolu niższąod 0,2%.
Zastosowanie aminy zgodnie z wynalazkiem daje korzystną możliwość przereagowania fenolu i formaldehydu w stosunku F/P niższym od 3 z otrzymaniem żywicy o pożądanej zdolności do rozcieńczania wodą i nie zanieczyszczającej środowiska. Istotnie, gdy zmniejsza się stosunek molowy F/P, maleje ilość wolnego formaldehydu, ale rośnie ilość wolnego fenolu. Dodanie aminy w sposobie według wynalazku, pozwala na otrzymanie, przy małym wyjściowym stosunku molowym F/P, żywic o zawartości wolnego fenolu, którą można uzyskać tylko przy wysokich stosunkach molowych.
W szczególności, wytwarzanie żywicy zachodzi według cyklu temperaturowego, który dzieli się schematycznie na trzy fazy: fazę ogrzewania, etap stałej temperatury i fazę oziębienia.
Według tego sposobu, reakcję między fenolem i formaldehydem prowadzi się podczas pierwszego etapu, w obecności zasadowego katalizatora, ogrzewając stopniowo do temperatury, zawartej miedzy 60°C i 75°C, a korzystnie do około 70°C. Stosunek molowy F/P jest taki, jak zaznaczono poprzednio i zawiera się między 1,8 i 5.
167 251
Jako katalizatora można używać różnych zasadowych katalizatorów jak trójetyloaminą, tlenek wapnia CaO i wodorotlenki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, jak wodorotlenki sodu i potasu, wapnia i baru.
Dla każdego wybranego katalizatora, stosowana ilość wynosi korzystnie od 6 do 20 równoważników molowych grupy wodorotlenowej OH' na 100 moli wyjściowego fenolu.
W czasie drugiej fazy (etap stałej temperatury), temperaturę mieszaniny reakcyjnej, osiągniętą podczas fazy ogrzewania, to jest 60°C do 75°C, a korzystnie 70°C, utrzymuje się aż do uzyskania stopnia konwersacji fenolu, wynoszącego co najmniej 93%. Okres stałej temperatury wynosi korzystnie co najwyżej około 90 min.
Trzecia faza jest fazą oziębienia, w czasie której według wynalazku wprowadza się aminę do mieszaniny reakcyjnej tak, aby spowodować reakcję mannicha, z wytworzeniem kondensatu fenol/formaldehyd/amina.
Można wprowadzać aminę od początku oziębienia mieszaniny reakcyjnej. Dodaje się ją stopniowo np. po 0,33% wagowych na minutę całej ilości aminy w stosunku do masy żywicy, ponieważ reakcja jest egzotermiczna.
Można również dodać aminę przy końcu fazy oziębiania, np. miedzy 20°C a 45°C.
Czas dodawania aminy może zmieniać się między okresem 20 minut i 45 minut.
Ilość dodanej aminy, w szczególności alkanoloaminy waha się między 5 i 40% wagowych w stosunku do ciężaru fenolu.
Po utworzeniu kondensatu fenol/formaldehyd/amina, jeśli jest to potrzebne, oziębia się mieszaninę reakcyjną do uzyskania temperatury około 20-25°C i zobojętnia dla zatrzymania reakcji kondensacji.
Zazwyczaj zobojętnia się mieszaninę reakcyjną, dodając kwas taki, jak kwas siarkowy, kwas amidosulfonowy, kwas fosforowy, kwas borowy w ilości wystarczającej do uzyskania odczynu pH mieszaniny zawartego miedzy około 7,0 i 8,5. Po zobojętnieniu dodaje się mocznik dla związania nieprzereagowanego formaldehydu.
Według wynalazku wprowadza się mocznik na zimno, to jest po uzyskaniu temperatury mieszaniny reakcyjnej około 20-25°C. Ilość dodanego mocznika waha się od 10% do 50% wagowych w stosunku do ciężaru żywicy, wyrażonego w suchym ekstrakcie.
Dodanie mocznika na zimno w czasie wytwarzania żywicy, jest korzystne, ponieważ reakcja między formaldehydem i mocznikiem na zimno jest powolna, co pozwala na jej kontrolę i uniknięcie zbyt dużego stopnia kondensacji, powodującego zmniejszenie zdolności do rozcieńczania wodą otrzymanej żywicy.
Według innego wariantu sposobu według wynalazku, można dodawać do mieszaniny reakcyjnej, przed lub po zobojętnieniu amoniak dla związania części wolnego formaldehydu. Tworzy się wtedy heksametylenotetramina.
Amoniak dodaje się pod postacią roztworu wodnego w ilości, zwartej między 0 i 100% stechiometrii reakcji formaldehyd-amoniak, przy czym ilość formaldehydu oblicza się ze stężenia, istniejącego w chwili wprowadzania amoniaku. Jak wspomniano nowe żywice znajdują zastosowanie do wytwarzania kompozycji klejących do klejenia włókien mineralnych.
Kompozycja klejąca zawierająca nową żywicę fenolową, przeznaczona jest do powlekania włókien mineralnych szczególnie włókien szklanych lub bazaltowych, jak również otrzymanych sklejonych włókien, które można stosować do produkcji materiałów izolacyjnych oraz podłoża do uprawy bezglebowej.
Kompozycja ta zawiera żywicę wytworzoną sposobem według wynalazku dodatki do klejenia i mocznik.
Jak wspomniano poprzednio, żywica może wykazywać bardzo matą zawartość wolnego formaldehydu, niższą od 2%, korzystnie niższą od 75%. W tym przypadku obecność mocznika w kompozycji klejącej nie jest potrzebna chyba tylko do uregulowania czasu żelowania przy klejeniu dla uniknięcia możliwych trudności z przedwczesnym żelowaniem.
W kompozycjach klejących zawierających mocznik, stosunek składników jest wyiażony w częściach substancji suchej od 50 do 90 części żywicy, od 10 do 50% części mocznika.
167 251
Ogólnie, typowa kompozycja klejąca zawiera następujące dodatki na 100 części substancji suchej żywicy i mocznika:
- 0 do 5 części siarczanu amonu, zwykle od 1 do 3,
- 0 do 2 części silanu, szczególnie aminosilanu,
- 0 do 20 części oleju, zwykle 6 do 15,
- 0 do 20 części 20% amoniaku, zwykle 3 do 12.
Rola tych substancji jest znana, więc przypomina się tutaj w skrócie: siarczan amonu służy jako katalizator polikondensacji (w suszarce na gorąco) po rozpyleniu kompozycji klejącej na włókna; silan jest czynnikiem mostkującym między włóknami i żywicą, stanowi również czynnik przeciw starzeniu; oleje są środkami przeciwpyłowymi i hydrofobowymi. Amoniak na zimno spełnia rolę opóźniacza polikondensacji i wiąże poza tym wolny formaldehyd; mocznik modyfikuje kompozycję, wypływając na wstępne żelowanie przy klejeniu i zmniejsza zanieczyszczenie środowiska.
Jako silan, można korzystnie stosować aminosilan, sprzedawany przez towarzystwo Union Carbide pod nazwą A 1100. Jako oleju, można używać oleju mineralnego, sprzedawanego przez towarzystwo Mobil Oil pod nazwą Mulrex 88.
Dla oceny odporności termicznej, nowej żywicy, kompozycję klejącą, zawierającą tę żywicę, poddaje się testowi, naśladującemu warunki termiczne, w których stosuje się kompozycję klejącą przy wytwarzaniu materiałów izolacyjnych takich, jak opisano poprzednio. Uważa się, że żywica jest odporna termicznie i mało zanieczyszczająca środowisko, w odniesieniu do formaldehydu, gdy ilość formaldehydu uwolnionego w czasie testu jest mniejsza od 4g formaldehydu na kilogram suchego ekstraktu 10% roztworu klejącego. Odporność termiczną można również wykazać za pomocą analizy termograwimetrycznej.
Niżej przedstawiono korzyści wynikające z zastosowania nowej żywicy wytworzonej sposobem według wynalazku.
Włókna mineralne sklejone kompozycją klejącą można stosować zwłaszcza do wytwarzania materiałów izolacyjnych, ale również do otrzymywania podłoża do uprawy bezglebowej.
Korzyści związane ze stosowaniem kompozycji klejących w tych dwóch dziedzinach stosowania ukazują poniższe przykłady porównawcze dotyczące pięciu kompozycji A,, A,, B(, B, i C. ’
Kompozycje A, i A, są kompozycjami standardowymi, jak wzmiankowano uprzednio. Obie zawierają żywicę wytworzoną jedynie z formaldehydu i fenolu w stosunku molowym F/P, zawartym między 2,7 i 4,2 a korzystnie między 3,0 i 3,5, jak również zwykle używano dodatki do klejenia określone uprzednio: mocznik, siarczan amonu, silan, amoniak i ewentualnie olej mineralny. Nie dodaje się więc mocznika w czasie cyklu produkcyjnego żywicy, ale jedynie w czasie sporządzania gotowej kompozycji klejącej.
Kompozycje B, i B, zawierają żywicę o takim samym składzie jak zaznaczono w przykładzie I, przy stosunku F/P, wynoszącym 2,5, ale nieco różniącej się zawartości mocznika, liczonej na 20 części suchego ekstraktu kompozycji klejącej, podczas gdy żywica uzupełniona liczy 100 części dla B, i 35 części w wypadku B,. Kompozycja zawierająca również dodatki anaaogiczne jak poprzednio, ale bez uzupełniającego mocznika.
Kompozycja C zawiera nową żywicę i we wszystkich punktach jest podobna do kompozycji Br Zmieniony jest jedynie stosunek F/P, równy tutaj 2.
Poniżej pokazano stosunki ilościowe każdego ze składników, wyrażone w częściach suchego ekstraktu kompozycji klejących:
167 251
Tabela 1
Żywica (bez mocznika) | Mocznik | Olej | Siarczan | Silan | Amoniak |
A, 70 | 30 | 0 | 1 | 0,1 | 6 |
A,55 | 45 | 9,5 | 3 | 0,3 | 6 |
B, 80 | ,0 | 0 | 1 | 0,1 | 6 |
B, 65 | 35 | 9,5 | 3 | 0,3 | 0 |
C 80 | ,0 | 0 | 1 | 0,1 | 6 |
Przed otrzymaniem płyt izolacyjnych lub podłoża do uprawy porównano wskaźniki fenolu i formaldehydu wydzielanych na linii do produkcji włókien przez odwirowanie (wyciąganie włókien szklanych podczas rozpylania kompozycji klejących A, i B, miedzy urządzeniem do produkcji włókien (wirówka) a urządzeniem odbierającym (przenośnik taśmowy). Pomiary te wykonuje się przy urządzeniu odbierającym, gromadzącym włókna, zaopatrzonym zwykle w elementy ssące, co pozwala na bardziej skuteczne zbieranie włókien. W spowodowanych przez zasysanie strumieniach gazu oznacza się ilości fenolu i formaldehydu, wyrażone w kilogramach na tonę włókna szklanego:
Tabela 2
Fenol | Formaldehyd | |
A, | 0,36 | 1,70 |
B, | 0,17 | 0,17 |
Jest zrozumiałe, że stosunek kompozycji A, i B, do ilości impregnowanego szkła jest taki sam (około 4,5% czyli wskaźnik zwykle stosowany w materiałach izolacyjnych).
Porównanie ukazuje, że użycie kompozycji B, zamiast standardowej kompozycji A,, pozwala na znaczne zmniejszenie zawartości fenolu (o 53%), a zwłaszcza formaldehydu (o 85%), wydzielanych na linii do produkcji włókien w miejscu najbardziej temu sprzyjającym.
W kompozycji klejącej, zawierającej nową żywicę otrzymaną przy stosunku F/P, wynoszącym ,,5 osiąga się więc wskaźnik wydzielania fenolu i formaldehydu na linii produkcji klejonych włókien szklanych, wynoszący 0,17g na tonę szkła.
Oznaczono również zawartość formaldehydu, wydzielanego przez podłoże bezglebowe, wytworzone z klejonych włókien szklanych i bazaltowych w warunkach stosowania, to jest w czasie nasycania wodą, którą dostarcza się roślinom wraz z substancjami potrzebnymi do ich rozwoju.
Określono najpierw metodę stosowaną do naśladowania tych warunków: polega ona na pobraniu próbek 75x70x40 mm3 (,10 ml) z gotowego podłoża, gdzie stosunek wagowy kompozycji klejącej do włókien wynosi tym razem około ,,5%, wskaźnik zwykle stosowany w materiałach do uprawy bezglebowej. Próbki te następnie maceruje się z ,50 ml odmineralizowanej wody w równoległościennym pojemniku z tworzywa sztucznego. (Wymiary pojemnika są takie, aby próbka całkowicie nasiąkła wodą).
Należy zaznaczyć, że warunki i czas trwania maceracji dobrano tak, aby możliwie jak najlepiej odpowiadały warunkom standardowego środowiska hodowlanego na podłożu plastykowym, na którym umieszcza się sadzonkę papryki po 3 dniach nasiąkania.
167 251
Po 3 dniach kontaktu, w zamkniętym pojemniku, roztwór (woda zdemineralizowana + ewentualny formaldyhyd) odzyskuje się w całości przez odciśnięcie i odsączenie. Następnie ilość formaldehydu, który utworzył roztwór z wodą, oznacza się kwasem chromotropowym i wyraża w miligramach formaldehydu na litr roztworu wodnego.
Wyniki porównawczych prób z 3 kompozycjami A,, B,, C zestawiono w ponizszej tabeli 3. Tabela 3
Próba | Formaldehyd (bazalt) | Formaldehyd (szkło) |
A, | 1,36 | 0,98 |
B, | 0,35 | 0,53 |
C | - | 0,58 |
Zupełnie nieoczekiwanie stwierdza się więc, że kompozycje B, i C wydzielają dużo mniej formaldehydu do wody niż kompozycja standardowa A,, przy czym zmniejszenie wynosi ponad 41% dla włókien szklanych i co najmniej 74% dla włókien bazaltowych.
Otóż wydaje się obecnie ustalone, ze formaldehyd, rozpuszczony w zbyt dużej ilości w wodzie do podlewania może wywołać przykre skutki dla rozwoju roślin. Jest więc szczególnie korzystne zaoferowanie kompozycji klejących dużo mniej podatnych niż inne do wydzielania formaldehydu przez hydrolizę w środowisku wodnym.
Dla informacji wskazuje się też, że kompozycja klejąca, zawierająca żywicę wytworzoną sposobem według wynalazku, otrzymaną przy stosunku F/P, wynoszącym 2,5 umożliwia uzyskanie wskaźnika wydzielania formaldehydu dla podłoża do uprawy z włókien szklanych i włókien bazaltowych, wynoszącego odpowiednio 0,35 mg/litr i 0,53 mg/litr wody do zanurzenia, czyli obu wskaźników nizszych od 0,60 mg/litr.
Wskazuje się jednak, że wszystkie nowe żywice mają być stosowane z korzyścią do kompozycji klejących do wytwarzania materiałów izolacyjnych lub podłoża do uprawy bezglebowej, wydaje się lepiej unikać katalizowania polimeryzacji żywicy tlenkiem baru, który jest toksyczny dla roślin.
Następujące przykłady objaśniają bliżej wynalazek. Można je uporządkować zgodnie z dwoma wariantami sposobu otrzymywania żywicy według wynalazku. W jednym przypadku wytwarzanie żywic zachodzi przy wprowadzaniu aminy na gorąco; w drugim przypadku dodaje się aminę na zimno.
W obu przypadkach, pierwszy etap kondensacji między fenolem i formaldehydem przebiega następująco.
Do reaktora wprowadza się formaldehyd i fenol; następnie przy mieszaniu mechanicznym ogrzewa się lub oziębia do osiągnięcia temperatury nieco wyższej od temperatury topnienia fenolu. W czasie całego cyklu reakcyjnego prowadzi się mieszanie mechaniczne. Wprowadza się równomiernie katalizator, po czym zaraz po jego dodaniu podnosi się temperaturę mieszaniny do wartości, w której kondensacja jest optymalna i otrzymuje się żywicę zdolną do rozcieńczania. Temperaturę tę utrzymuje się dotąd, aż stopień konwersji fenolu przekroczy 93%.
Potem, w jednym przypadku, chłodzi się stopniowo, dodając aminę przy mieszaniu; w drugim przypadku, chłodzi się stopniowo aż do temperatury zawartej między 45°C i 20°C i dodaje się aminę.
Przykłady I i II odnoszą się do wytwarzania żywic przy dodawaniu aminy podczas chłodzenia.
Przykład I. a) Wytwarzanie żywicy
Do reaktora o pojemności 2 litry, zaopatrzonego w mieszadło, chłodnicę, termometr i dwa wejścia do wprowadzania reagentów, wprowadza się 564,66g fenolu (6 moli) do
167 251
1217,43g formaldehydu (15 moli) w 37% roztworze wodnym dla uzyskania stosunku molowego F/P równego 2,5.
Mieszaninę doprowadza się do temperatury 45°C przy mieszaniu, po czym wprowadza się równomiernie w ciągu 30 minut, utrzymując temperaturę 45°C, 56,47g wodorotlenku sodu w 50% roztworze wodnym (lub 11 moli OH na 100 moli fenolu wyjściowego). Następnie podnosi się równomiernie temperaturę z 45°C do 70°C w ciągu 30 minut i utrzymuje się 70°C przez 80 minut az stopień konwersji fenolu osiągnie 93%.
Następnie zaczyna się chłodzić równomiernie mieszaninę; w ciągu początkowych 30 minut dodaje się stopniowo dwuetanoloaminę (141,16g lub 25% wagowych w stosunku do ciężaru fenolu). W końcu dodawania aminy temperatura wynosi około 60°C. W ciągu 15 minut po zakończeniu wprowadzania aminy, ponieważ reakcja jest egzotermiczna, utrzymuje się temperaturę środowiska reakcji, wynoszącą 60°C. Następnie kontynuuje się chłodzenie mieszaniny. Gdy temperatura mieszaniny reakcyjnej osiągnie około 25°C, po około 30 minutach, dodaje się kwas siarkowy w postaci 20% roztworu, w ciągu 60 minut tak, aby uzyskać odczyn pH 8,0-8,1. Następnie wprowadza się stopniowo, w ciągu 60 minut ziarnisty mocznik (426,5g lub 35% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru żywicy, wyrażonego w suchym ekstrakcie).
Żywica występuje w postaci wodnej, przejrzystej kompozycji o nieograniczonej zdolności do rozcieńczania wodą, w temperaturze 20°C, po ponad 8 dniach. Zawartość wolnego fenolu wynosi 0,8%, a zawartość wolnego formaldehydu jest niższa od 0,5%.
Należy zaznaczyć, że jeśli porównać tę żywicę z żywicą otrzymaną według sposobu opisanego w opisie europejskiego zgłoszenia nr EP-A-148050 np. żywicę z przykładu 4, obie żywice wykazują niewiele różniącą się zawartość wolnego fenolu (0,5% i 0,8%); związane jest to z faktem, a w przypadku niniejszego wynalazku stosunek F/P wynosi, 2,5, a dla cytowanego opisu patentowego stosunek F/P wynosi 3,5. Jeśli chodzi o zawartość wolnego formaldehydu w żywicy z przykładu 4 opisu patentowego, wymienionego uprzednio, wynosi ona 1,12% przy zdolności do rozcieńczania, wynoszącej 2000% po ponad 8 dniach.
b) Kompozycja klejąca
Do wytwarzania kompozycji bez dodatku mocznika stosuje się żywicę otrzymaną uprzednio. Dodatkami do klejenia są siarczan amonu i amoniak.
Na 100 części wagowych żywicy siarczanu amonu stanowi 2 części, a amoniak 1 część.
c) Wytwarzanie produktu końcowego
Przy wylocie znanego urządzenia do produkcji włókien mineralnych metodą wyciągania odśrodkowego, na włókna w czasie przejścia ich z wirówki do urządzenia zbierającego rozpyla się opisaną uprzednio kompozycję klejącą w ilości od 2 do 20% wagowych kompozycji klejącej w stosunku do ciężaru końcowego materiału izolującego. Woda zawarta w kompozycji częściowo odparowuje z powodu wysokiej temperatury. Po odebraniu włókien przez urządzenie zbierające i utworzeniu z nich materaca, poddaje się je obróbce cieplnej w suszarce w temperaturze zawartej miedzy 180 i 200°C w czasie około 2 minut, co powoduje polikondensację żywicy.
Podczas wytwarzania produktu końcowego, kompozycję klejącą, która zawiera żywicę według wynalazku, utworzoną z produktów kondensacji fenol/formaldehyd, formaldehyd.mocznik i fenol/formaldehyd/amina poddaje się działaniu temperatury wyższej od 100°C. Produkt kondensacji mocznik/formaldehyd, mało odporny na ciepło, jest skłonny do rozkładania się z wydzieleniem formaldehydu.
Dla określenia zanieczyszczenia, spowodowanego przez wolny formaldehyd, który może się wydzielać w czasie działania kompozycji klejącej na włókna mineralne, stosuje się metodę, naśladującą warunki, którym poddaje się kompozycję klejącą.
Metoda określania wydzielania formaldehydu:
lOOg kompozycji klejącej, zawierającej 10% ekstraktu suchego, umieszcza się w suszarce w temperaturze 180°C w ciągu 2 godzin i przedmuchuje się powietrzem w ilości 1 litr na minutę. Wydzielone pary przepuszcza się przez trzy bełkotki zawierające wodę i oznacza się formaldehyd spektrokolorymetrycznie (metoda z kwasem chromotropowym), a fenol chroma167 251 tografią gazową za pomocą aparatu, wyposażonego w jonizacyjny detektor płomieniowy. Do oznaczania fenolu stosuje się roztwory wzorcowe.
Na kilogram suchego ekstraktu z 10% roztworu do klejenia wydziela się 2,5g formaldehydu i 8,8g wolnego fenolu.
Dla informacji przy klejeniu standardowym (co określi się później) wydzielone ilości formaldehydu i fenolu wynoszą odpowiednio 6 i 11g.
Przykład II. W przykładzie tym działa się 1003,15g formaldehydu (12,4 mola) w 37% roztworze na 377,6g fenolu (4 mole). Jako katalizator stosuje się tlenek wapnia (CaO) w ilości 20,8g (0,316 mola). W czasie chłodzenia wprowadza się monoetanoloaminę (75.52g lub 20% wagowych w stosunku do fenolu).
Ilość mocznika, dodawanego po zobojętnieniu kwasem siarkowym dla osiągnięcia odczynu pH 8,2, odpowiada 35% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru żywicy wyrażonego w suchym ekstrakcie.
Otrzymana żywica wykazuje nieograniczoną zdolność rozcieńczania wodą, zawartość wolnego fenolu niższą od 0,2% i zawartość wolnego formaldehydu niższą od 0,5%.
Przykład następny dotyczy żywicy wytworzonej przy dodawaniu aminy na zimno.
Przykład III.
a) Wytwarzanie żywicy
Do reaktora, wyposażonego w taki sam sposób, wprowadza się 470,55g fenolu (5 moli) do 1420,34g formaldehydu w 37% wodnym roztworze, co odpowiada stosunkowi molowemu F/P, wynoszącemu 3,5. Jak w przykładzie I ogrzewa się mieszaninę do około 45°C, po czym dodaje się, w ciągu 30 minut, 47,06g 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu (lub 0,588 mola, względnie 11,76 mola OH' na 100 moli fenolu wyjściowego), utrzymując temperaturę 45°C. Mieszaninę ogrzewania się do 70°C w ciągu 30 minut i utrzymuje w tej temperaturze podczas około 90 minut do uzyskania stopnia konwersji fenolu, wynoszącego 97,5%. Następnie mieszaninę chłodzi się do 25°C w ciągu 50 minut. Dodaje się wtedy 38,76g monoetanoloaminy, co odpowiada 8,2% wagowych w stosunku do ciężaru fenolu; dodawanie jest stopniowe i trwa 20 minut. Mieszaninę reakcyjną zobojętnia się 20% roztworem kwasu siarkowego do odczynu pH 7,4. Następnie dodaje się w temperaturze 20°C w ciągu około 30 minut 27% roztwór amoniaku w ilości od powiadającej 20% stechiometrii reakcji formaldehyd-amoniak. Następnie dodaje się w ciągu 60 minut 471,2g ziarnistego mocznika, co odpowiada 35% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru żywicy, wyrażonego w suchym ekstrakcie.
Żywica występuje w postaci wodnej przejrzystej kompozycji o nieograniczonej zdolności do rozcieńczania wodą w temperaturze 20°C po ponad 8 dniach. Zawartość wolnego fenolu jest niższa od 0,2%, a zawartość wolnego formaldehydu jest niższa od 0,75%.
b) Kompozycja klejąca
Jak w przykładzie I otrzymuje się kompozycję klejącą, zawierającą jedynie żywicę wytworzoną uprzednio i jako dodatki do klejenia 6 części siarczanu amonu i 3 części amoniaku.
Odporność termiczną żywicy określa się jak w przykładzie I.
Ilość formaldehydu, wydzielonego w czasie testu wynosi 3g, ilość fenolu - 6g na kilogram suchego ekstraktu 10% roztworu do klejenia.
Przykład IV. Żywicę otrzymuje się jak w przykładzie I, używając formaldehydu i fenolu w stosunku molowym F/P, wynoszącym 2,3. Reakcja miedzy formaldehydem i fenolem zachodzi w temperaturze 70°C w ciągu 90 minut. Od początku chłodzenia mieszaniny reakcyjnej dodaje się dietanoloaminę w ilości 22% wagowych w stosunku do ciężaru fenolu, jak zaznaczono w przykładzie I. Po zobojętnieniu kwasem siarkowym nie dodaje się mocznika.
Otrzymana żywica wykazuje zawartość wolnego fenolu, wynoszącą 1,3%, a zawartość wolnego formaldehydu jest niższa od 0,5%. Zawartość wolnego fenolu wyższa niż w innych przykładach jest spowodowana małym stosunkiem F/P. Natomiast, ponieważ nie dodano mocznika, żywica nie zawiera produktu kondensacji mocznik/formaldehyd i jest bardziej trwała. Mocznik można dodać później do kompozycji klejącej, zawierającej tę żywicę, dla uregulowania czasu żelowania przy klejeniu.
167 251
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 1,50 zł
Claims (8)
- Zastrzeżenia patentowe1. Sposób wytwarzania żywicy fenolowej zawierającej produkty kondensacji fenol/formaldehyd i mocznik/formaldehyd, polegający na reakcji fenolu i formaldehydu w stosunku molowym wyższym niz 1, w obecności katalizatora zasadowego, chłodzeniu mieszaniny reakcyjnej i działaniu mocznikiem na nadmiar formaldehydu, znamienny tym, ze przed wprowadzeniem mocznika do środowiska reakcji dodaje się aminę wykazującą zdolność do reakcji Mannicha w ilości 5-40% wagowych w stosunku do fenolu, a reakcję fenolu i formaldehydu prowadzi się w stosunku molowym 1,8-5, przy czym jako zasadowy katalizator stosuje się tlenek wapniowy CaO, wodorotlenek sodowy, potasowy, wapniowy lub barowy albo trójetyloaminę, a katalizator ten stosuje się w ilości odpowiadającej 6-20 równoważników molowych grupy wodorotlenowej OH’ na 100 moli wyjściowego fenolu, przy czym reakcję prowadzi się w temperaturze 60-75°C, korzystnie temperaturze 70°C az do uzyskania stopnia konwersji co najmniej 93%, natomiast mocznik dodaje się w ilości 10-50% wagowych w stosunku do całkowitego ciężaru żywicy wyrażonego jako suchy ekstrakt.
- 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako aminę stosuje się alkanoloaminę.
- 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że jako alkanoloaminę stosuje się monoetanoloaminę lub dwuetanoloaminę.
- 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze aminę wprowadza się stopniowo podczas chłodzenia mieszaniny reakcyjnej.
- 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze mieszaninę reakcyjną chłodzi się do temperatury zawartej między 45°C i 20°C, a następnie na zimno dodaje się stopniowo aminę.
- 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodawanie mocznika rozpoczyna się gdy mieszanina reakcyjna ma temperaturę około 25°C.
- 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że przed wprowadzeniem mocznika dodaje się amoniak w ilości 0 - 100% stechiometrycznej reakcji formaldehyd-amoniak.
- 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze przed dodaniem mocznika mieszaninę reakcyjną zobojętnia się kwasem siarkowym, amidosulfonowym, fosforowym lub borowym.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9012604A FR2667865B1 (fr) | 1990-10-12 | 1990-10-12 | Resine phenolique, procede de preparation de la resine et composition d'encollage de fibres minerales la contenant. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL292005A1 PL292005A1 (en) | 1992-06-01 |
PL167251B1 true PL167251B1 (pl) | 1995-08-31 |
Family
ID=9401164
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PL91292005A PL167251B1 (pl) | 1990-10-12 | 1991-10-11 | Sposób wytwarzania zywicy fenolowej PL PL PL PL |
Country Status (27)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0480778B1 (pl) |
JP (1) | JPH04234452A (pl) |
KR (1) | KR100204445B1 (pl) |
AT (1) | ATE150039T1 (pl) |
AU (1) | AU638859B2 (pl) |
BR (1) | BR9104285A (pl) |
CA (1) | CA2053030A1 (pl) |
CZ (1) | CZ285335B6 (pl) |
DE (1) | DE69125087T2 (pl) |
DK (1) | DK0480778T3 (pl) |
DZ (1) | DZ1529A1 (pl) |
ES (1) | ES2101732T3 (pl) |
FI (1) | FI914806A (pl) |
FR (1) | FR2667865B1 (pl) |
GR (1) | GR3023707T3 (pl) |
HU (1) | HU211021B (pl) |
IE (1) | IE81159B1 (pl) |
MX (1) | MX9101505A (pl) |
NO (1) | NO300222B1 (pl) |
NZ (1) | NZ239307A (pl) |
PL (1) | PL167251B1 (pl) |
PT (1) | PT99214A (pl) |
SI (1) | SI9111631A (pl) |
SK (1) | SK279681B6 (pl) |
TR (1) | TR26094A (pl) |
YU (1) | YU47619B (pl) |
ZA (1) | ZA916336B (pl) |
Families Citing this family (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6194512B1 (en) * | 1999-06-28 | 2001-02-27 | Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. | Phenol/formaldehyde and polyacrylic acid co-binder and low emissions process for making the same |
FR2810031B1 (fr) * | 2000-06-13 | 2003-03-07 | Saint Gobain Isover | Produit d'isolation, notamment thermique, et sa fabrication |
KR100472610B1 (ko) * | 2001-07-25 | 2005-03-07 | 세원화성 주식회사 | 페놀 수지의 상온 경화체 |
FR2842189B1 (fr) | 2002-07-12 | 2005-03-04 | Saint Gobain Isover | Produit d'isolation notamment thermique et son procede de fabrication |
DE102005029479A1 (de) * | 2005-06-24 | 2007-01-04 | Saint-Gobain Isover G+H Ag | Verfahren zur Herstellung von gebundener Mineralwolle und Bindemittel hierfür |
FR2907123B1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
FR2907122B1 (fr) * | 2006-10-11 | 2008-12-05 | Saint Gobain Isover Sa | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
FR2910481B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-02-06 | Saint Gobain Isover Sa | Compsition d'encollage pour fibres minerales comprenant une resine phenolique, et produits resultants |
FR2929953B1 (fr) * | 2008-04-11 | 2011-02-11 | Saint Gobain Isover | Composition d'encollage pour fibres minerales et produits resultants |
FR2952937B1 (fr) | 2009-11-20 | 2013-02-08 | Chaire Europeenne De Chimie Now Pour Un Developpement Durable | Nouvelles resines de type phenoplastes obtenues a partir de composes phenoliques et de durcisseurs macromoleculaire portant des fonctions aldehydes |
FR2964105B1 (fr) * | 2010-08-27 | 2012-09-28 | Saint Gobain Isover | Resine phenolique, procede de preparation, composition d'encollage pour fibres minerales et produit resultant. |
NL2006218C2 (en) | 2011-02-16 | 2012-08-24 | Trespa Int Bv | A method for reducing the formaldehyde content of a resinous starting material. |
FR2974104B1 (fr) * | 2011-04-15 | 2014-08-15 | Saint Gobain Isover | Composition d'encollage pour laine minerale resistant au feu et produit isolant obtenu |
JP6407712B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2018-10-17 | 花王株式会社 | ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の製造方法 |
JP6957907B2 (ja) * | 2017-03-14 | 2021-11-02 | 住友ベークライト株式会社 | フェノール樹脂の製造方法 |
FR3105233B1 (fr) | 2019-12-19 | 2021-12-17 | Commissariat Energie Atomique | Procédé de préparation d’une résine phénolique de type résol à teneur en formaldéhyde réduite |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB364304A (en) * | 1929-12-13 | 1932-01-07 | British Thomson Houston Co Ltd | Improvements in and relating to resinous compositions |
DE2257642A1 (de) * | 1972-11-24 | 1974-06-20 | Basf Ag | Biologisch abbaubare wasch- und reinigungsmittel |
DE2448532A1 (de) * | 1973-10-15 | 1975-04-24 | Procter & Gamble | Zusammensetzungen zur oelentfernung |
PH14838A (en) * | 1974-03-21 | 1981-12-16 | Procter & Gamble | Detergent composition |
FR2345513A1 (fr) * | 1976-03-24 | 1977-10-21 | Rhone Poulenc Ind | Composition tensio-active a base de surfactifs non ioniques |
GB2011944B (en) * | 1978-01-09 | 1982-06-09 | Unilever Ltd | Liquid detergent composition |
FR2519010B1 (fr) * | 1981-12-29 | 1985-11-29 | Hoechst France | Nouvelle resine phenol-formaldehyde reactive, du type resol, contenant de l'uree combinee, son procede de fabrication et son application dans le domaine des preimpregnes et des stratifies |
GB8313348D0 (en) * | 1983-05-14 | 1983-06-22 | Procter & Gamble Ltd | Liquid detergent compositions |
JPS606716A (ja) * | 1983-06-27 | 1985-01-14 | Toshiba Chem Corp | 積層板用フエノ−ル樹脂 |
GB2145726A (en) * | 1983-08-26 | 1985-04-03 | Diversey Corp | Surface active agents |
FR2555591B1 (fr) * | 1983-11-29 | 1986-09-26 | Saint Gobain Isover | Resine pour une composition d'encollage, son procede de fabrication et la composition d'encollage obtenue |
GB8609806D0 (en) * | 1986-04-22 | 1986-05-29 | Unilever Plc | Cleaning composition |
US5076954A (en) * | 1986-05-21 | 1991-12-31 | Colgate-Palmolive Company | Stable microemulsion cleaning composition |
DE3943070A1 (de) * | 1989-12-27 | 1991-07-04 | Henkel Kgaa | Fluessiges reinigungsmittel fuer harte oberflaechen |
DE4025065A1 (de) * | 1990-08-08 | 1992-02-13 | Henkel Kgaa | Fluessiges, giess- und pumpfaehiges tensidkonzentrat |
CZ283408B6 (cs) * | 1990-10-11 | 1998-04-15 | Chemko, Štatny Podnik | Technologický postup výroby lepidla na báze močovinoformaldehydového kondenzátu emisnej triedy E-O |
ATE159542T1 (de) * | 1991-01-22 | 1997-11-15 | Procter & Gamble | Zusammensetzung zum entfernen von kesselstein |
WO1993015172A1 (en) * | 1992-02-04 | 1993-08-05 | Henkel Corporation | Surfactant blends for detergent compositions |
-
1990
- 1990-10-12 FR FR9012604A patent/FR2667865B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-07-04 AT AT91401842T patent/ATE150039T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-07-04 ES ES91401842T patent/ES2101732T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-04 EP EP91401842A patent/EP0480778B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-07-04 DE DE69125087T patent/DE69125087T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-07-04 DK DK91401842.9T patent/DK0480778T3/da active
- 1991-07-23 IE IE257891A patent/IE81159B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-07-29 NO NO912944A patent/NO300222B1/no not_active IP Right Cessation
- 1991-08-07 AU AU81646/91A patent/AU638859B2/en not_active Ceased
- 1991-08-08 NZ NZ239307A patent/NZ239307A/en unknown
- 1991-08-12 ZA ZA916336A patent/ZA916336B/xx unknown
- 1991-09-18 DZ DZ910125A patent/DZ1529A1/fr active
- 1991-10-03 BR BR919104285A patent/BR9104285A/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-10-07 YU YU163191A patent/YU47619B/sh unknown
- 1991-10-07 SI SI9111631A patent/SI9111631A/sl unknown
- 1991-10-08 CA CA002053030A patent/CA2053030A1/fr not_active Abandoned
- 1991-10-09 MX MX919101505A patent/MX9101505A/es unknown
- 1991-10-09 TR TR91/0977A patent/TR26094A/xx unknown
- 1991-10-11 PT PT99214A patent/PT99214A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-10-11 KR KR1019910017928A patent/KR100204445B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 FI FI914806A patent/FI914806A/fi not_active Application Discontinuation
- 1991-10-11 SK SK3097-91A patent/SK279681B6/sk unknown
- 1991-10-11 HU HU913230A patent/HU211021B/hu not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 CZ CS913097A patent/CZ285335B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1991-10-11 PL PL91292005A patent/PL167251B1/pl unknown
- 1991-10-11 JP JP3263978A patent/JPH04234452A/ja active Pending
-
1997
- 1997-06-09 GR GR970401348T patent/GR3023707T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1054619C (zh) | 苯酚粘合剂的制备方法 | |
PL167251B1 (pl) | Sposób wytwarzania zywicy fenolowej PL PL PL PL | |
US5270434A (en) | Phenolic resin, procedure for preparation of the resin, and sizing composition for mineral fibers containing this resin | |
US4176105A (en) | High temperature mineral fiber binder | |
EP0253488B1 (en) | Water soluble phenolic resole-urea composition | |
US5032431A (en) | Glass fiber insulation binder | |
US4710406A (en) | Resin for a sizing composition, a process for its preparation and the sizing composition obtained | |
US6638882B1 (en) | Fiber glass binder compositions and process therefor | |
CA2634327C (en) | Low emission formaldehyde resin and binder for mineral fiber insulation | |
US6706809B2 (en) | Resin/binder system for preparation of low odor fiberglass products | |
PL194950B1 (pl) | Wyrób izolacyjny, kompozycja klejąca do wyrobu izolacyjnego, zastosowanie tej kompozycji oraz sposób wytwarzania wyrobu izolacyjnego | |
US6342271B1 (en) | Phenolic resin for glue sizing composition, preparation method and glue sizing composition containing same | |
US5473012A (en) | Process for preparing phenolic binder | |
US4235950A (en) | High temperature mineral fiber binder | |
WO2006044437A2 (en) | Phenol-formaldehyde resole resins, method of manufacture, methods of use, and articles formed therefrom | |
HU203777B (en) | Process for producing aquous aminoplast resine composition adhesive composition utilizable for claming mineral fibres and process for producing isolating materials | |
KR940000075B1 (ko) | 가호 조성물용 수지의 제조방법 및 가호 조성물 | |
PL128167B1 (en) | Method of manufacture of phenol-urea-formaldehyde resins |