SI9111631A

SI9111631A - Phenolic resin, process for producing this resin, and resin composition for adhering mineral fibres

Info

Publication number: SI9111631A
Application number: SI9111631A
Authority: SI
Inventors: Serge Tetart; David Segal
Original assignee: Saint Gobain Isover
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-10-07
Publication date: 1997-10-31
Also published as: NO300222B1; PL292005A1; GR3023707T3; KR100204445B1; NZ239307A; ZA916336B; KR920008097A; EP0480778A2; YU163191A; CZ285335B6; SK279681B6; JPH04234452A; EP0480778A3; TR26094A; ES2101732T3; DZ1529A1; ATE150039T1; FI914806A0; CS309791A3; FR2667865A1

Description

Fenolna smola, postopek za pripravo smole in sestavek za lepljenje mineralnih vlaken, ki jo vsebuje

Izum se nanaša na fenolno smolo, namenjeno za uporabo v sestavku za lepljenje mineralnih vlaken. Ta smola nastane pri kondenzaciji fenola, formaldehida, amina in sečnine, v prisotnosti bazičnega katalizatorja.

Izum se nanaša tudi na specifičen postopek za pripravo te smole in sestavka za lepljenje mineralnih vlaken, ki vsebuje navedeno smolo.

Prav tako se nanaša na uporabo tako zlepljenih mineralnih vlaken, zlasti za izdelavo izolacijskih produktov, kot tudi produktov, namenjenih kot substrati za nadzemno kulturo.

Produkti na osnovi mineralnih vlaken so lahko tvorjeni izhajajoč iz vlaken, dobljenih po različnih postopkih. Tako npr. lahko citiramo znano tehniko centrifugalnega vlečenja, po kateri staljeno snov uvajajo v centrifugator, ki ima številne majhne odprtine, da se pod učinkom centrifugalne sile izbrizga proti periferni steni centrifugatorja in uhaja skozi odprtine v obliki filamentov. Le-ti se pri izhodu iz centrifugatorja raztezajo in potegnejo proti sprejemnemu organu s pomočjo plinskega toka z visoko hitrostjo in temperaturo, da se tvori koprena vlaken. Za zagotovitev medsebojnega povezovanja vlaken brizgajo na vlakna med njihovim prehodom proti sprejemnemu organu sestavek, imenovan lepilni sestavek, ki vsebuje toplotno trdljivo smolo. Plast tako obdelanih vlaken nato podvržejo toplotni obdelavi v vlažni komori, da polikondenzirajo smolo in dobe izolacijski produkt, ki ima želene lastnosti, kot dimenzijsko stabilnost, odpornost proti raztezanju, rekuperacijo gostote po kompresiji, homogeno barvo.

Lepilni sestavki za napraševanje po mineralnih vlaknih, obsegajo smolo, ki nastopa na splošno v obliki vodnega sestavka, ter nadalje sečnino in dodatke, kot silan, mineralna olja, amoniak, amonijev sulfat in vodo.

Pod smolo razumemo v smislu izuma produkt, ki nastane pri kondenzaciji izhodnih reagentov v prisotnosti katalizatorjev, pred vsako stopnjo ogrevanja v parni komori.

Zahtevane lastnosti lepilnih sestavkov so odvisne od karateristik smole. Lepilni sestavek se mora predvsem dati zlahka uprašiti ter biti primeren za obdanje in povezavo vlaken, istočasno pa malo škoditi okolju.

Zato mora smola biti predvsem dobro trajno stabilna in zelo razredčljiva z vodo.

Smola mora biti stabilna zlasti v teku najmanj 8 dni pri temperaturi 12 do 18°C. Dejansko naj bi jo bilo mogoče shranjevati nekaj dni pred uporabo za tvorbo lepilnega sestavka. Lepilni sestavek, ki vsebuje smolo in predhodno omenjene dodatke, na splošno pripravljamo tik pred uporabo.

Smola mora biti nadalje zelo razredčljiva z vodo. Ta lastnost razredčljivosti je posebno pomembna, ker je tedaj lepilni sestavek, ki vsebuje smolo, primeren za upraševanje. Na splošno se definira razredčljivost na naslednji način: razredčljivost smole z vodo v obliki vodnega sestavka je volumen deionizirane vode, katerega lahko v dani temperaturi dodamo volumski enoti tega sestavka preden izzovemo tvorbo stalne zmotnitve.

Razredčljivost z vodo neke smole, primerne za uporabo v lepilnem sestavku, ki se da uprašiti, mora biti prednostno pri 20°C vsaj ali nad 1000 % v teku vsaj 8 dni.

Nadalje je potrebno, da vsebuje smola kolikor mogoče malo nepretvorjenih izhodnih produktov. V resnici so tveganja onečiščenja atmosfere v bistvu posledica prisotnosti hlapnih monomerov: to so npr. izhodni produkti, potrebni za pridobivanje smole, npr. formaldehid in fenol, ki se pri reakciji niso transformirali, ali pa se regenerirajo v teku lepljenja vlaken ali kasneje.

Potemtakem naj za pridobivanje lepilnih sestavkov, s katerimi je vsebnost tvorcev onečiščenja, zlasti prostega fenola in prostega formaldehida, kolikor mogoče zmanjšana, vsebuje smola kolikor mogoče malo preostalih izhodnih produktov, ob ohranitvi svojih uporabnih kvalitet.

Ti nameni, t.j. stabilna smola, ki vsebuje malo prostega formaldehida in fenola, ob ohranitvi želenih lastnosti, zlasti dobre razredčljivosti z vodo, ki zlahka omogoči napraševanje po mineralnih vlaknih, so si medsebojno nasprotni, ker je zmanjšanje vsebnosti prostega fenola in formaldehida na splošno doseženo s povečanjem stopnje kondenzacije, kar pa ima za posledico zmanjšanje razredčljivosti.

Znana je priprava smol, uporabnih za lepilne sestavke za mineralna vlakna, z reagiranjem fenola in formaldehida v prisotnosti bazičnega katalizatorja. Za olajšanje reakcije med fenolom in formaldehidom in s tem zmanjšanje količine neizreagiranega fenola, s čemer se izogne tveganju onečiščenja, je znana uporaba molskih razmerij formaldehida/fenola nad 1, in uvajanje sečnine za ujetje prebitnega formaldehida.

Tako dobe smole, tvorjene iz kondenzatov formaldehida-fenola in sečnine-formaldehida.

Tako, kot je opisano v EP-A-148 050, so lahko dobili smolo v tekoči obliki, nastalo pri kondenzaciji v alkalnem mediju iz formaldehida, fenola in sečnine, z razredčljivostjo z vodo, ki je bila vsaj 1000 %, ter je vsebovala množino prostega fenola in prostega formaldehida, izraženo na celokupno maso tekočine, manjšo ali enako 0,5 % oz. 3 %. To smolo so dobili z molskim razmerjem formaldehida/fenola med 3 in 6. Množina prostega fenola in formaldehida je merjena z ozirom na celokupno maso tekočine.

Za to smolo se smatra, da ima zadovoljive karakteristike za uporabo v sestavkih za lepljenje mineralnih vlaken in je neznaten onesnaževalec.

Če lahko smatramo delež prostega fenola kot precej neznaten, ki povzroča neznatno onesnaženje, pa je delež prostega formaldehida v smoli (okoli 3 %) še vedno visok in zato si ga prizadevajo še bolj zmanjšati ob ohranitvi tistih lastnosti smole, ki so potrebne za kasnejšo želeno uporabo.

Nadalje uporaba visokega molskega razmerja F/P, kot je opisana v predhodno citiranem dokumentu EP-A-148 050, omogoča znatno zmanjšanje deleža prostega fenola, vendar pa terja uporabo sečnine za reakcijo s prebitnim formaldehidom. Iz tega nastane tvorba kondenzacijskega produkta sečnine-formaldehida, pri čemer pa je ta produkt malo odporen na vročino.

Ta toplotna nestabilnost je pomanjkljivost, saj mineralna vlakna, obdelana z lepilnim sestavkom, za izdelavo izolacijskega produkta podvržejo toplotni obdelavi.

Dejansko pri uporabi smole za lepljenje mineralnih vlaken, v teku katerega smolo podvržejo temperaturam nad 100°C, daje kondenzacijski produkt sečnineformaldehida ponovno pod vplivom toplote formaldehid, ki se sprošča in tako poveča onečiščenje atmosfere.

Predmet izuma je torej nova smola z zadovoljivimi karakteristikami za uporabo v lepilnem sestavku, ki se da uprašiti in je neznaten onesnaževalec, zlasti z ozirom na formaldehid, t.j. smola, ki vsebuje majhen delež prostega formaldehida in je nadalje toplotno stabilna, da se izognemo regeneraciji formaldehida v teku uporabe smole.

Nadaljnji predmet izuma je postopek za pripravo smole, zlasti postopek, ki omogoča uporabo nižjega molskega razmerja formaldehida-fenola, tako, da zmanjšamo množino sečnine, potrebne za reakcijo s prebitnim formaldehidom.

Predmet izuma je tudi lepilni sestavek, ki vsebuje to smolo, in njegova uporaba za lepljenje mineralnih vlaken za izdelavo izolacijskih produktov ali substratov za nadzemno kulturo.

Tekoča smola v smislu izuma, namenjena za uporabo v lepilnem sestavku za mineralna vlakna, vsebuje pretežno kondenzate fenola-formaldehida (P-F), sečnineformaldehida (U-F) in fenola-formaldehida-amina (P-F-A). Ta smola ima delež prostega formaldehida (FL), izražen v celokupni masi tekočine, manjši ali enak 3 %. Smola ima tudi razredčljivost z vodo, merjeno pri 20°C, vsaj enako 1000 %. Nadalje je smola toplotno stabilna, t.j. vsebuje malo ali sploh nič metilolsečnine, ki je sorazmerno nestabilna.

Za ovrednotenje te toplotne stabilnosti je treba lepilni sestavek, ki vsebuje smolo, podvreči testu, ki simulira termične pogoje, katerim je lepilni sestavek izpostavljen pri njegovi uporabi za izdelavo izolacijskega produkta, kot smo predhodno opisali. Menimo, da je smola termično stabilna in neznaten onesnaževalec s formaldehidom, kadar je množina formaldehida, sproščenega pri tem testu, pod 4 g formaldehida na kg suhega ekstrakta 10 % raztopine lepila. Toplotno stabilnost se da pokazati tudi s termogravimetrijo.

Amin (A) izberemo izmed tistih, ki omogočijo reakcijo Mannichovega tipa; to so npr. alkanolamini kot monoetanolamin (MEA), dietanolamin (DEA), ciklični amini kot piperidin, piperazin in morfolin.

V smislu izuma izvedemo pred reakcijo prebitnega prostega formaldehida s sečnino, reakcijo, pri kateri reagirata prosti formaldehid in prosti fenol z aminom.

Reakcija v smislu izuma je Mannichovega tipa, ki na splošno pretvori aldehid, organsko spojino, ki vsebuje aktivne vodikove atome, in amin, v Mannichovo bazo s kondenzacijo. V tem primeru je aldehid formaldehid, organska spojina pa je fenol. Amin pa lahko izberemo izmed tistih, ki smo jih predhodno našteli. Pri izumu amin reagira s fenolom ali metilolfenoli in formaldehidom, kar podeli dobljeni smoli mnogo stabilnejšo strukturo.

Da dobimo tako smolo, kot smo jo predhodno definirali, izum predlaga postopek, ki obstaja iz reagiranja fenola in formaldehida v molskem razmerju nad 1, v prisotnosti bazičnega katalizatorja, ohlajenja reakcijske zmesi in reagiranja prebitnega formaldehida s sečnino. Izum je označen s tem, da pred dodatkom sečnine in v teku ohlajanja, uvedemo v reakcijski medij amin, kije primeren za Mannichovo reakcijo.

Podrobneje reagirata fenol in formaldehid v molskem razmerju med 1,8 in 5, dokler ne dosežemo stopnjo pretvorbe fenola, ki je enaka ali večja od 93 %, in pričnemo z ohlajanjem reakcijske zmesi.

Stopnja pretvorbe fenola je odstotek fenola, udeleženega pri reakciji kondenzacije formaldehida-fenola z ozirom na 100 % začetnega fenola. Reakcija kondenzacije formaldehida-fenola se ustavi z ohlajenjem reakcijske zmesi, na stopnji, ki ustreza smoli, ki se še vedno da razredčiti z vodo. V smislu izuma dodamo amin (A) pred dodatkom sečnine, bodisi v teku ohlajenja rekacijske zmesi, bodisi v hladnem. Amin dodajamo postopoma, saj je reakcija s formaldehidom in fenolom eksotermna. Dodatek amina lahko poteka od pričetka ohlajevanja reakcijske zmesi, ali pa kadar se zmes ohladi na temperaturo med 45 in 20°C.

Reakcija v smislu izuma med fenolom, formaldehidom, metilolfenoli in aminom, omogoči zmanjšanje množine prostega formaldehida v reakcijskem mediju pred dodatkom sečnine, in s tem pridobitev smole, ki vsebuje kondenzat sečnine - formola v manjši množini: iz tega sledi torej večja toplotna stabilnost smole. Reakcija prostega formaldehida z aminom, zatem s sečnino, še nadalje omogoči zmanjšanje deleža prostega formaldehida v končni smoli in celo pridobitev deleža prostega formaldehida v smoli pod 0,75 %, in celo pod 0,5 %.

Dodatek amina v smislu izuma omogoči vrhu tega še nadaljnje zmanjšanje deleža prostega fenola, zlasti za smole, pripravljene izhajajoč iz visokega molskega razmerja F/P.

Dejansko pri znanem postopku za pripravo fenolne smole, kot smole, opisane v pat. objavi EP-A-148 050, poteka reakcija kondenzacije fenola in formaldehida (z molskim razmerjem F/P med 3 in 6), dokler se ne dobi stopnja pretvorbe nad 98 %. V teku naslednjih stopenj postopka priprave se množina neizreagiranega fenola ne spreminja.

Dodatek amina v smislu izuma po reakciji kondenzacije fenola in formaldehida, omogoča fiksiranje neizreagiranega fenola, kar zmanjša množino prostega fenola. Tako lahko dosežemo delež prostega fenola pod 0,2 %.

Uporaba amina v smislu izuma nudi nadalje to prednost, da reagirata fenol in formaldehid v molskem razmerju F/P pod 3, kljub temu pa dobimo smolo z želenimi lastnostmi razredčenja z vodo in neonesnaževanja. Dejansko pri zmanjšanju molskega razmerja F/P pada prosti formaldehid v smoli, prosti fenol pa narašča. Dodatek amina v smislu izuma omogoči, da dobimo izhajajoč iz nizkega molskega razmerja F/P smole, ki vsebujejo take odstotke prostega fenola, kot bi jih lahko dobili samo ob uporabi visokih molskih razmerij.

Podrobneje poteka priprava smole po temepraturnem ciklu, ki se shematsko deli na tri faze: fazo ogrevanja, fazo vzdrževanja temperaturnega nivoja ter fazo ohlajanja.

Po tem postopku reagirata v prvi fazi fenol in formaldehid v prisotnosti bazičnega katalizatorja ob postopnem ogrevanju do temperature med 60 in 75°C, prednostno pa okoli 70°C. Molsko razmerje F/P, kot je predhodno označeno, je prikladno med

1,8 in 5.

Kot katalizator lahko uporabimo različne bazične katalizatorje, kot trietilamin, apno CaO in hidrokside alkalijskih ali zemljoalkalijskih kovin, kot hidrokside natrija in kalija, kalcija in barija.

Ne glede na izbrani katalizator pa je uporabljena množina prikladno 6 do 20 molov ekvivalentov hidroksila OH - na 100 molov začetnega fenola.

V teku druge faze (vzdrževanja temperaturnega nivoja), je temperatura reakcijske zmesi, dosežena med fazo ogrevanja, t.j. 60 do 75°C in prednostno 70°C, vzdrževana do doseganja faze pretvorbe fenola vsaj 93 %. Trajanje te faze vzdrževanja temperature je prednostno najmanj okoli 90 minut.

Tretja faza je faza ohlajanja, v teku katere uvajamo v smislu izuma amin v reakcijsko zmes tako, da sprožimo Mannichovo reakcijo, ob produktnji kondenzata fenolaformaldehida-amina.

V začetku ohlajanja reakcijske zmesi lahko uvedemo amin. Dodatek amina poteka postopoma, npr. na minuto v množini 0,33 mas. % celokupne množine amina z ozirom na maso smole, ker je reakcija eksotermna.

Amin lahko dodamo tudi na koncu ohlajevalne faze, npr. pri temperaturi med 20 in 45°C.

Trajanje dodajanja amina lahko variira med 20 in 45 minutami.

Množina dodanega amina, zlasti alkariolamina, variira med 5 in 40 mas. % z ozirom na maso fenola.

Po tvorbi kondenzata fenola-formaldehida-amina po potrebi ohladimo reakcijsko zmes, da njena temperatura doseže okoli 20 do 25°C in jo nevtraliziramo, da ustavimo kondenzacijske reakcije.

Na splošno nevtraliziramo reakcijsko zmes z dodatkom kisline, kot žveplove kisline, sulfamske kisline, fosforove kisline in borove kisline, v zadostni množini, da je pH zmesi med okoli 7,0 in 8,5. Po nevtralizaciji dodamo sečnino, da vežemo neizreagirani formaldehid.

V smislu izuma poteka dodatek sečnine v hladnem, t.j., kadar doseže temperatura reakcijske zmesi okoli 20 do 25°C. Množina dodane sečnine variira med 10 in 50 mas. % z ozirom na maso smole, izraženo v suhem ekstraktu.

Dodatek sečnine v hladnem pri pripravi smole je koristen, ker je reakcija med formaldehidom in sečnino v hladnem počasna, kar nam omogoči kontroliranje reakcije in izognenje prehitri kondenzaciji, ki bi vodila do zmanjšanja razredčljivosti končne smole.

Po drugi varianti postopka v smislu izuma lahko dodamo reakcijski zmesi pred ali po nevtralizaciji amoniak za ujetje dela prostega formaldehida. Tvori se heksametilentetramin.

Amoniak dodajamo v obliki vodne raztopine v množini, obseženi med 0 in 100 % stehiometrije reakcije med formaldehidom in amoniakom, pri čemer je množina formaldehida izračunana izhajajoč iz koncentracij v trenutku uvajanja amoniaka.

Izum se nanaša tudi na lepilni sestavek, namenjen za prevlečenje mineralnih vlaken, zlasti steklenih ali kameninskih vlaken, pri čemer so dobljena zlepljena vlakna lahko uporabljena za proizvodnjo izolacijskih produktov in substratov za nadzemno kulturo.

Zlepljeni sestavek v smislu izuma obsega smolo v smislu izuma, lepilne dodatke in sečnino.

Kot smo že navedli, je smola v smislu izuma lahko karakteristična po zelo nizkem deležu prostega formaldehida, pod 2 %, s pridom pod 0,75 %. V tem primeru prisotnost sečnine v lepilnem sestavku ni več potrebna, ali pa je potrebna samo za nastavitev gelirnega časa lepila, da se izognemo eventualnim problemom pregeliranja.

V lepilnih sestavkih v smislu izuma, ki vsebujejo sečnino, so deleži sestavin, izraženi v delih suhe snovi, od 50 do 90 delov smole in 10 do 50 delov sečnine.

Na splošno obsega značilni lepilni sestavek naslednje dodatke na 100 delov suhe snovi smole in sečnine:

- 0 do 5 delov amonijevega sulfata, na splošno od 1 do 3;

- 0 do 2 dela silana, zlasti aminosilana;

- 0 do 20 delov olja, na splošno 6 do 15;

- 0 do 20 delov 20 %-nega amoniaka, na splošno 3 do 12.

Vloga teh sestavin je znana in jo samo na kratko povzemamo tukaj: amonijev sulfat rabi kot katalizator za polikondenzacijo (v vroči komori), po naprašenju lepilnega sestavka po vlaknih; silan je premostitveno sredstvo med vlakni in smolo in rabi tudi kot sredstvo proti staranju; olja so protiprašna sredstva in hidrofobi. Amoniak v hladnem učinkuje kot sredstvo za zakasnitev polikondenzacije in nadalje veže prosti formaldehid; sečnina modificira sestavek, da učinkuje na pregeliranje lepila in zmanjša onečiščenje.

Kot silan lahko s pridom uporabimo aminosilan, ki ga daje na tržišče firma Union Carbide pod nazivom Al 100. Kot olje lahko uporabimo mineralno olje, ki ga daje na tržišče firma Mobil Oil pod nazivom Mulrex 88.

Naslednji neomejevalni primeri pojasnjujejo izum.

Naslednje primere lahko razvrstimo po dveh variantah postopka za pripravo smole v smislu izuma. V enem primeru poteka proizvodnja smol z uvajanjem amina v vročem; v drugem primeru pa dodajamo amin v hladnem.

V obeh primerih se faza kondenzacije med fenolom in formaldehidom odvija na naslednji način:

Formaldehid in fenol uvajamo v reaktor; nato ob mehanskem mešanju ogrevamo ali ohlajamo do doseganja temperature, ki je nekoliko višja od temperature taljenja fenola. Z mehanskim mešanjem nadaljujemo ves čas trajanja reakcijskega cikla. Katalizator uvajamo na enakomeren način, nato pa takoj po končanem uvajanju dvignemo temperaturo zmesi do vrednosti, ki omogoči optimalno kondenzacijo in pridobivanje topne smole. To temperaturo vzdržujemo, dokler faza pretvorbe fenola ni višja od 93 %.

Nato v enem primeru postopoma ohlajamo z dodajanjem amina ob mešanju; v drugem primeru pa postopoma ohlajamo do temperature med 45 in 20°C in dodamo amin.

Primera 1 in 2 se nanašata na proizvodnjo smol z dodatkom amina med ohlajanjem.

PRIMER 1

a) Priprava smole

V 2-litrski reaktor, opremljen z mešalnim sistemom, kondenzatorjem, termometrom in dovodom za reagente, dodamo 564,66 g fenola (6 molov) k 1217,43 g formaldehida (15 molov) v vodni 37 %-ni raztopini, da dobimo molsko razmerje F/P 2,5.

Zmes spravimo na 45°C ob mešanju, nato v teku 30 minut ob vzdrževanju temperature na 45°C enakomerno uvajamo 56,47 g sode v vodni 50 %-ni raztopini (t.j. 11 molov OH' na 100 molov začetnega fenola).

Nato dvigamo temperaturo enakomerno od 45 na 70°C v teku 30 minut ter jo vzdržujemo pri 70°C v teku 80 minut, dokler stopnja pretvorbe ne znaša 93 %.

Nato pričnemo enakomerno ohlajati zmes; postopoma dodajamo v teku prvih 30 minut dietanolamin (141,16 g, t.j. 25 % z ozirom na maso fenola). Na koncu dodajanja amina je temperatura okoli 60°C. Med 15 minutami, ki sledijo po koncu uvajanja amina, vzdržujemo temperaturo reakcijskega medija na 60°C, ker je reakcija eksotermna. Nato nadaljujemo z ohlajanjem zmesi. Ko doseže temperatura reakcijske zmesi okoli 25°C po približno 30 minutah, dodamo žveplovo kislino v 20 % raztopini, v teku 60 minut, tako, da dosežemo pH 8,0 do 8,1. Zatem postopoma v teku 60 minut dodajamo sečnino v zrnih (426,5 g, t.j. 35 mas.% z ozirom na celokupno maso smole, izražene kot suhi ekstrakt).

Smola nastopa v obliki bistrega vodnega sestavka, ki se da neskočno razredčiti z vodo pri 20°C po več kot 8 dneh. Delež prostega fenola je 0,8 %, delež prostega formaldehida pa je pod 0,5 %.

Lahko opazimo, da pri primerjavi te smole s smolo, dobljeno po postopku, opisanem v pat. objavi EP-A-148 050, npr. s smolo iz primera 4, kažeta ti dve smoli nekoliko različen delež prostega fenola (0,5 % in 0,8 %); to je posledica dejstva, da je v enem primeru (v smislu predloženega izuma), razmerje F/P 2,5, ter v drugem primeru (v smislu citirane pat. objave) razmerje F/P 3,5. Glede deleža prostega formaldehida v smoli primera 4 predhodno citirane pat. objave, naj navedemo, da je 1,12 % in razredčljivost 2000 % po več kot 8 dneh.

b) Lepilni sestavek

Predhodno dobljeno smolo uporabimo za pripravo lepilnega sestavka brez dodatka sečnine. Dodatka za lepilo sta amonijev sulfat in amoniak.

Za 100 mas. delov smole predstavlja amonijev sulfat dva dela in amoniak en del.

c) Tvorba končnega produkta

Pri izhodu iz naprave za izdelavo mineralnih vlaken z znanim centrifugalnim vlečenjem, naprašimo po vlaknih med njihovim izstopom iz centrifugalne naprave in njihovim sprejemanjem na zbiralnem organu, lepilni sestavek, ki smo ga predhodno opisali, v množini 2 do 20 mas. % sestavka z ozirom na maso končnega izolacijskega produkta. Voda, vsebovana v sestavku, delno izpari zaradi visoke temperature. Po sprejemu vlaken na zbiralnem organu in tvorbi koprene, jih podvržemo termični obdelavi v parni komori, pri temperaturi med 180 in 200°C v teku okoli 2 minut, kar vodi do polikondenzacije smole.

Pri njegovi uporabi za tvorbo končnega produkta podvržemo lepilni sestavek, ki obsega smolo v smislu izuma, tvorjeno iz kondenzatov fenola-formaldehida, formaldehida-sečnine in fenola-formaldehida-amina, temperaturam nad 100°C. Kondenzat sečnine-formaldehida, ki je malo obstojen na vročino, se rad razgradi, da regenerira formaldehid.

Za ovrednotenje onečiščenja, ki ga povzroča prosti formaldehid, ki se lahko sprošča med obdelavo mineralnih vlaken z lepilnim sestavkom, uporabimo metodo, ki simulira pogoje, katerim je podvržen lepilni sestavek.

Metoda za ovrednotenje oddanega formaldehida:

100 g lepilnega sestavka z 10 % suhega ekstrakta namestimo v parno komoro pri 180°C v teku 2 ur in jo oblivamo z zrakom v množini 11 na minuto. Izhajajoče pare vodimo v tri izpiralnike, ki vsebujejo vodo, in ugotavljamo dozo formaldehida s spektrokolorimetrijo (metoda s kromotropno kislino) in fenola s kromatografijo v plinski fazi s pomočjo priprave, opremljene s plamenskim ionizacijskim detektorjem. Za določanje fenola uporabljamo vzorčne raztopine.

Množina izhajajočega formaldehida je 2,5 g, prostega fenola pa 8,8 g na kg suhega ekstrakta 10 % raztopine lepila.

Informativno naj navedemo, da so za standardno lepilo (ki ga bomo definirali v nadaljevanju), množine izhajajočega formaldehida oz. fenola v enakih pogojih, 6 oz. Hg.

PRIMER 2

V tem primeru reagira 1003,15 g formaldehida (12,4 molov) v 37 % raztopini s

377,6 g fenola (4 moli). Kot katalizator uporabimo apno (CaO) v množini 20,8 g (0,316 molov). V teku ohlajanja uvajamo monoetanolamin (75,52 g, t.j. 20 mas.% z ozirom na fenol).

Množina sečnine, dodane po nevtralizaciji z žveplovo kislino, da dosežemo pH 8,2, ustreza 35 mas.% z ozirom na celokupno maso smole, izražene v suhem ekstraktu.

Dobljena smola ima neskončno razredčljivost z vodo, delež prostega fenola pod 0,2 % in delež prostega formaldehida pod 0,5 %.

Naslednji primer se nanaša na smolo, pripravljeno z dodatkom amina v hladnem.

PRIMER 3

a) Priprava smole

V reaktorju, opremljenem na enak način, dodamo 470,55 g fenola (5 molov) k 1420,34 g formaldehida v vodni 37 % raztopini, kar ustreza molskemu razmerju F/P 3,5. Tako, kot v primeru 1, ogrejemo zmes na okoli 45°C, nato pa dodamo v 30 minutah 47,06 g vodne, 50 % raztopine sode (t.j. 0,588 molov in 11,76 molov OH' na 100 molov začetnega fenola), ob vzdrževanju temperature na 45°C. Zmes spravimo v 30 minutah na 70°C, nato pa vzdržujemo pri tej temperaturi okoli 90 minut, dokler ne dosežemo stopnje pretvorbe fenola 97,5 %. Zatem zmes postopoma ohlajamo v teku 50 minut do 25°C. Tedaj dodamo 38,76 g monoetanolamina, kar ustreza 8,2 mas.% z ozirom na maso fenola. Dodajanje poteka postopoma v teku 20 minut. Rekacijsko zmes nevtraliziramo z 20 % raztopino žveplove kisline do pH 7,4. Nato dodamo v teku okoli 30 minut pri 20°C amoniak v 27 % raztopini, v množini, ki ustreza 20 % stehiometrije za reakcijo formaldehida z amoniakom.

Nato dodamo v teku 60 minut 471,2 g sečnine v zrnih, kar ustreza 35 mas.% z ozirom na celokupno maso smole, izražene kot suhi ekstrakt.

Smola nastopa v obliki bistrega vodnega sestavka z neskončno razredčljivostjo z vodo pri 20°C po več kot 8 dneh. Delež prostega fenola je pod 0,2 % in delež prostega formaldehida je pod 0,75 %.

b) Lepilni sestavek

Tako, kot pri primeru 1, pripravimo lepilni sestavek, ki vsebuje samo predhodno pripravljeno smolo in kot dodatke za lepilo 6 delov amonijevega sulfata in 3 dele amoniaka.

Toplotno stabilnost smole ovrednotimo kot pri primeru 1.

Množina formaldehida, regeneriranega pri testu, je 3 g, fenola pa 6 g na kg suhega ekstrakta 10 % raztopine lepila.

PRIMER 4

Pripravimo smolo, kot pri primeru 1, izhajajoč iz formaldehida in fenola, da imamo molsko razmerje F/P 2,3. Reakcija med formaldehidom in fenolom poteka 90 minut pri 70°C. Dodamo dietanolamin v množini 22 mas.% z ozirom na maso fenola, že od pričetka ohlajanja reakcijske zmesi, kot je označeno v primeru 1. Po nevtralizaciji z žveplovo kislino ne dodamo sečnine.

Dobljena zmes ima delež prostega fenola 1,3 % in delež prostega formaldehida pod 0,5 %. Delež prostega fenola, ki je višji kot pri drugih primerih, je posledica majhnega razmerja F/P. Nasprotno pa zaradi tega, ker sečnina ni bila dodana, smola ne vsebuje kondenzata sečnina-formaldehid in je potemtakem stabilnejša. V lepilni sestavek, ki vsebuje to smolo, bi lahko dodali sečnino, da bi nastavili gelirni čas lepila.

Nadaljevanje opisa se nanaša na uporabo mineralnih vlaken, zlepljenih v smislu izuma.

Mineralna vlakna, zlepljena s sestavkom v smislu izuma, bi se dala uporabiti zlasti za izdelavo izolacijskih produktov, prav tako pa tudi za izdelavo substratov za nadzemne kulture.

Prednosti, vezane na uporabo lepilnih sestavkov v smislu izuma v teh dveh področjih uporabe, bodo dokazane z naslednjimi primerjalnimi primeri, ki se nanašajo na pet sestavkov Ap A^ B_p B₂ in C.

Sestavka Aj in A2 sta standardna sestavka, kot tisti, ki smo ga predhodno omenili. Oba obsegata smolo samo na osnovi formaldehida in fenola, v molskem razmerju F/P med 2,7 in 4,2, in prednostno med 3,0 in 3,5; kot tudi običajne lepilne dodatke, ki smo jih predhodno določili: sečnino, amonijev sulfat, silan, amoniak in v danem primeru mineralno olje. V ciklu proizvodnje smole torej ni dodatka sečnine, ampak samo pri končni formulaciji lepila.

Sestavka Bj in B₂ sta v smislu izuma. Obsegata smolo z identično sestavo, kot smo jo označili v prejšnjem primeru 1, z razmerjem F/P 2,5, vendar z nekoliko drugačnim deležem sečnine, šteto za 20 delov suhega ekstrakta lepila, medtem kot celokupna smola šteje za Bj 100 delov in 35 v primeru B₂. Obsegajo tudi analogne dodatke kot prejšnje, vendar v tem primeru nič dodatne sečnine.

Sestavek C je prav tako v smislu izuma, ki je v vseh točkah podoben sestavku B_rModificirano je samo razmerje F/P, ki je tukaj enako 2.

Spodaj označujemo deleže vsake izmed sestavin v delih suhega ekstrakta lepil,:

smola (razen sečnine)	sečnine	olje	sulfat	silan	amoniak
	70	30	0	1	0,1	6
	55	45	9,5	3	0,3	6
B!	80	20	0	1	0,1	6
b₂	65	35	9,5	3	0,3	0
C	80	20	0	1	0,1	6

Bodisi za izdelavo izolacijskih plošč ali substratov za kulture primerjamo delež fenola in formaldehida, ki izhajata iz linije za vlaknenje s centrifugiranjem/vlečenjem steklenih vlaken, kadar naprašimo lepila A₂ in B₂ med organom za vlaknenje (centrifugatorjem) in sprejemnim organom (transportnim trakom). Te ukrepe izvedemo na nivoju sprejemnega organa, ki zbira vlakna, običajno opremljenega s sesalnimi pripomočki, ki omogočijo učinkovitejše zbiranje vlaken. V plinastih tokovih, ki jih ustvarjajo ti sesalniki, ovrednotimo množine fenola in formaldehida, izražene v kg na tono vlaknatega stekla:

fenol formaldehid :

b₂

0,36

0,17

1,70

0,17

Samo po sebi je razumljivo, da so deleži lepil /¾ in B₂ z ozirom na množino impregniranega stekla identični (okoli 4,5 %, t.j. običajni delež za izolacijske produkte). Torej to pokaže, da uporaba lepila B₂ v smislu izuma namesto standardnega lepila omogoči znatno zmanjšanje deleža fenola (53 %) in zlasti formaldehida (85 %), ki se sprošča na liniji vlaknenja na mestu, kjer se najraje vršijo ta sproščanja.

Z lepilnim sestavkom, ki obsega smolo v smislu izuma z razmerjem F/P 2,5, dosežemo torej stopnjo oddajanja fenola in formaldehida na liniji lepljenih steklenih vlaken 0,17 g na tono stekla.

Prav tako smo ovrednotili stopnjo oddajanja formaldehida na nadzemnih substratih na osnovi zlepljenih steklenih in kameninskih vlaken, kadar le-te izpostavimo njihovim pogojem uporabe, t.j., kadar so impregnirani z vodo, s katero zalivamo rastline ter jim dovajamo snovi, potrebne za njihovo rast.

Najprej preciziramo metodo, uporabljeno za simulacijo teh pogojev: obstaja v jemanju vzorcev 75 x 70 x 40 mm³ (210 ml) v končnem substratu, pri čemer je masni delež lepila z ozirom na vlakna v tem primeru okoli 2,5 %, kar je običajni delež za produkte nadzemnih kultur. Te vzorce damo nato namakati v škatlo iz umetne snovi in v obliki paralelepipeda v prisotnsoti 250 ml demineralizirane vode. (Dimenzije škatle so take, da se vzorec nahaja popolnoma potopljen v vodi). Pripominjamo, da smo pogoje in trajanje namakanja izbrali tako, da v najboljši možni meri ustrezajo pogojem za standardno pogačo kulture, nasičeno v njenem ovoju iz umetne snovi, na katerega namestimo sadiko paprike 3 dni po namočenju.

Po 3 dneh kontakta v zaprti komori ponovno pridobimo celotno raztopino (demineralizirano vodo + eventualen formaldehid) s stiskanjem in filtracijo. Nato titriramo množino formaldehida, ki preide v vodno raztopino, s kromotropično kislino in izrazimo v mg formaldehida na liter vodne raztopine.

Rezultati primerjalnih poskusov s tremi lepili Α_χ, Β_χ, C so razvrščeni v spodnji tabeli:

: poskusi	formaldehid (kamenina )	formaldehid (steklo)
: A₁	1,36	0,98
: Br	0,35	0,53
: C	-	0,58

Na popolnoma nepričakovan način torej ugotovimo, da lepili v smislu izuma Β_χ in C_xoddajata mnogo manj aldehida v vodo, kot standardno lepilo A₁, pri čemer je zmanjšanje nad 41 % pri steklenih vlaknih in najmanj 74 % pri kameninskih vlaknih.

Dandanes prevladuje mnenje, da ima formaldehid, raztopljen v preveliki množini z vodo za namakanje, lahko škodljive posledice na rast rastlin. Zato je posebno prikladno, da predlagamo lepila v smislu izuma, ki so mnogo manj kot druga nagnjena k temu, da sproščajo formaldehid s hidrolizo v vodni medij.

Kot primer naj navedemo lepilni sestavek s smolo v smislu izuma z razmerjem F/P 2,5, ki omogoči, da dosežemo stopnjo oddajanja formaldehida v substrate kultur iz steklenih in kameninskih vlaken, v množini 0,35 mg/l oz. 0,53 mg/l namakalne vode, torej deleže, ki so vsi pod 0,60 mg/l.

Nadalje naj preciziramo, da so sicer vse smole v smislu izuma lahko koristno uporabljene v lepilih za izolacijske produkte ali nadzemne kulture, vendar pa se zdi prednostno, da se izogibamo kataliziranju polimerizacije smole z barijevim oksidom, s katerim kasneje tvegamo toksičnost za rastline.

Claims

PATENTNI ZAHTEVKI

1. Tekoča smola, ki vsebuje kondenzate fenola-formaldehida in sečnineformaldehida z deležem prostega formaldehida pod ali enakim 3 %, pri čemer je delež izražen v celokupni masi tekočine, in z razredčljivostjo z vodo pri 20°C vsaj 1000 %, označena s tem, da vsebuje poleg drugega še kondenzat fenolaformaldehida-amina.
2. Smola po zahtevku 1, označena s tem, da je amin tak, ki je zmožen Mannichove reakcije.
3. Smola po zahtevku 2, označena s tem, da je amin alkanolamin.
4. Smola po zahtevku 3, označena s tem, da je amin monoetanolamin ali dietanolamin.
5. Smola po enem izmed zahtevkov 1 do 4, označena s tem, da ima delež prostega formaldehida pod 0,75 %, delež prostega fenola pod 0,2 % in neskončno razredčljivost.
6. Smola po enem izmed zahtevkov 1 do 4, označena s tem, da ima delež prostega fenola pod 0,2 %, delež prostega formaldehida pod 0,5 % in neskončno razredčljivost z vodo.
7. Postopek za pripravo smole, ki vsebuje kondenzate fenola-formaldehida in sečnine-formaldehida, ki obsega reakcijo fenola in formaldehida v molskem razmerju nad 1, v prisotnosti bazičnega katalizatorja, ohlajenje reakcijske zmesi in reagiranje formaldehida v prebitku s sečnino, označen s tem, da pred dodatkom sečnine dodamo k reakcijskemu mediju amin, ki je primeren za Mannichovo reakcijo.
8. Postopek po zahtevku 7, označen s tem, da reagirata fenol in formaldehid v molskem razmerju med 1,8 in 5.
9. Postopek po enem izmed zahtevkov 7 ali 8, označen s tem, da reagirata fenol in formaldehid v prisotnosti bazičnega katalizatorja v množini, ki ustreza 6 do 20 molskim ekvivalentom hidroksila OH' na 100 molov začetnega fenola, pri temperaturi 60 do 75°C, prednostno okoli 70°C, dokler ne dobimo stopnjo pretvorbe fenola, kije enaka ali višja od 93 %.
10. Postopek po enem izmed zahtevkov 7 do 9, označen s tem, da je amin alkanolamin.
11. Postopek po zahtevku 10, označen s tem, da je alkanolamin monoetanolamin ali dietanolamin.
12. Postopek po enem izmed zahtevkov 7 do 11, označen s tem, da dodamo amin v množini 5 do 40 mas.% z ozirom na maso fenola.
13. Postopek po enem izmed zahtevkov 7 do 12, označen s tem, da amin uvajamo postopoma v teku ohlajanja reakcijske zmesi.
14. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 7 do 12, označen s tem, da ohlajamo reakcijsko zmes do temperature med 45 do 20°C, nakar postopoma v hladnem dodajamo amin.
15. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 7 do 14, označen s tem, da je bazični katalizator apno CaO, hidroksid natrija, kalija, kalcija ali barija, ali trietilamin.
16. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 7 do 15, označen s tem, da pričnemo dodajati sečnino, ko ima reakcijska zmes temperaturo okoli 25°C.
17. Postopek po zahtevku 16, označen s tem, da znaša množina dodane sečnine 10 do 50 mas.% z ozirom na celokupno maso smole, izraženo kot suhi ekstrakt.
18. Postopek po kateremkoli izmed zahtevkov 7 do 17, označen s tem, da dodamo amoniak v množini od 0 do 100 % stehiometrije reakcije formaldehida-amoniaka, pred uvajanjem sečnine.
19. Postopek po enem izmed zahtevkov 7 do 18, označen s tem, da nevtraliziramo reakcijsko zmes pred dodatkom sečnine z žveplovo, sulfamsko, fosforovo ali borovo kislino.
20. Lepilni sestavek za mineralna vlakna, ki vsebuje fenolno smolo po enem izmed zahtevkov 1 do 6, sečnino in v danem primeru dodatke za lepilo.
21. Lepilni sestavek po zahtevku 20, ki vsebuje 50 do 90 delov smole in 10 do 50 delov sečnine, izražene v delih suhe snovi.
22. Lepilni sestavek za mineralna vlakna, ki vsebuje fenolno smolo po enem izmed zahtevkov 1 do 6, ter v danem primeru dodatke za lepilo.
23. Mineralna vlakna, zlepljena z lepilnim sestavkom po enem izmed zahtevkov 20 do 22, označena s tem, da jih uporabimo za izdelavo izolacijskih produktov.
24. Mineralna vlakna, zlepljena z lepilnim sestavkom po enem izmed zahtevkov 20 do 22, označena s tem, da jih uporabimo za izdelavo substratov za nadzemne kulture.
25. Mineralna vlakna po enem izmed zahtevkov 23 ali 24, označena s tem, da imajo zelo zmanjšano stopnjo oddajanja fenola in formaldehida v atmosfero, zlasti na linijah za vlaknjenje.
26. Mineralna vlakna po zahtevku 24, označena s tem, da imajo substrati, tvorjeni iz njih, zelo zmanjšano stopnjo oddajanja formaldehida v vodni medij.
27. Izolacijski produkti, dobljeni iz zlepljenih mineralnih vlaken po zahtevku 23 ali 25.
28. Substrati za nadzemno kulturo, dobljeni iz zlepljenih mineralnih vlaken po enem izmed zahtevkov 24, 25 ali 26.
29. Substrati za nadzemno kulturo po zahtevku 28, označeni s tem, da kadar vsebuje lepilni sestavek smolo v smislu izuma, katere molsko razmerje med formaldehidom in fenolom je enako 2,5, znaša stopnja oddajanja formaldehida pod 0,60 mg na liter vodne raztopine, v kateri je potopljen navedeni substrat.