HU211021B - Process for preparation phenolic resin and producing of composition comprising such resin and for using the composition for sticking of mineral fibres - Google Patents

Description

A találmány tárgya eljárás fenolgyanta és ilyen gyantát tartalmazó ásványi szálak ragasztására való készítmény előállítására és alkalmazására.

A találmány szerint előállított fenolgyantát ásványi szálak ragasztására alkalmas készítményben lehet felhasználni. Ez a gyanta fenol, formaldehid, egy amin és karbamid kondenzációjából keletkezik bázis katalizátorjelenlétében.

A találmány tárgya továbbá az így megragasztott ásványi szálak felhasználása, különösen szigetelésre alkalmas készítmények, valamint talajon kívüli termesztésre alkalmas hordozók előállítására.

Az ásványi szál alapú termékek különböző eljárással előállított szálakból alakíthatók ki. Megemlíthetjük például a centrifugális szálhúzási eljárást, amelynél az anyagot olvadt állapotban olyan centrifugába helyezik, amely nagyon sok kis nyílást tartalmaz, majd a centrifugális erő hatására az anyag a centrifuga külső falára lökődik, és azt a nyílásokon keresztül szálak formájában hagyja el. Ezeket a szálakat a centrifuga külső oldalán húzzák és egy gyors és magas hőmérsékletű gázárammal egy receptor felé továbbítják, ahol szálakból álló takarót alkot. A szálak egymás közötti összetapadásának elősegítésére a receptor felé haladás közben a szálakra egy ragasztónak nevezett készítményt szórnak, amely hőre keményedő gyantát tartalmaz. Az így kezelt szálakból álló takarót azután kemencében hőkezelik, ott végbemegy a gyanta polikondenzációja és olyan szigetelőanyag keletkezik, amely a kívánt tulajdonságokkal rendelkezik, ilyenek például a méretstabilitás, a húzószilárdság, a vastagság visszaállása összenyomás után és a homogén szín.

A ragasztó készítmények, amelyeket az ásványi szálakra kell porlasztani, olyan gyantát tartalmaznak, amely általában vizes készítmény formájában van jelen és tartalmaz karbamidot is, egyéb adalékanyagokat, például szilánt, ásványi olajokat, ammóniát, ammónium-szulfátot és vizet.

A találmány értelmében gyantán olyan terméket értünk, amely kiindulási reagensek kondenzációjával jön létre katalizátor jelenlétében, és amely még szárítószekrényben való hőkezelés előtt van.

A ragasztókészítmények kiváló tulajdonságai a gyanta tulajdonságaitól függnek. A ragasztókészítménynek mindenekelőtt könnyen porlaszthatónak kell lenni, a szálakat jól be kell vonniuk és megfelelő kötőtulajdonságokkal kell rendelkezniük, és ugyanakkor kevésbé szennyezőnek kell lenniük.

Ehhez a gyantának időben stabilnak és vízzel igen jól hígíthatónak kell lennie.

A gyantának közelebbről legalább nyolc napig 1218 “C-on stabilnak kell lennie. Ez azért szükséges, mert a gyantát a ragasztókészítmény előállítása előtt néhány napig esetleg tárolni kell. A ragasztókészítményt ugyanis, amely a gyantát és a fent említett adalékokat tartalmazza, általában a felhasználás pillanatában állítjuk elő.

A gyantának ezenkívül igen jól hígíthatónak kell lennie vízzel. A hígíthatóság különösen fontos, mivel a gyantát tartalmazó ragasztókészítmény akkor alkalmas csak porlasztásra. A hígíthatóságot általában a következő módon definiáljuk: egy vizes készítmény formájában lévő gyanta hígíthatóságán azt az ionmentes víz térfogatot értjük, amelyet egy adott hőmérsékleten hozzá tudunk adni egységnyi térfogatú ilyen készítményhez, anélkül, hogy állandó zavarosodás képződne.

Egy porlasztható ragasztókészítményhez felhasználható gyanta vízzel való hígíthatóságának előnyösen 20 °C-on legalább 8 napig legalább 1000%-osnak kell lennie.

Az is szükséges ezenkívül, hogy a gyanta a lehető legnagyobb mértékben mentes legyen az át nem alakult kiindulási termékektől. A levegő szennyeződésének veszélye ugyanis lényegében az illékony monomerek jelenlétének a függvénye: ilyenek például a gyanta előállításához szükséges kiindulási vegyületek, például a formaldehid és a fenol, amelyek a reakció alatt nem alakulnak át, vagy amelyek a szálak ragasztása során vagy később regenerálódnak.

Következésképpen olyan ragasztókészítmények előállításához, amelyekből a potenciális levegőszenynyezők, nevezetesen a szabad fenol és a szabad formaldehid a lehető legkisebb mértékben szabadulnak fel, az szükséges, hogy a gyantában a lehető legkevesebb legyen a visszamaradó kiindulási tennék és ugyanakkor rendelkezzék a felhasználáshoz szükséges tulajdonságokkal.

A célok, vagyis az, hogy kevés szabad formaldehidet és fenolt tartalmazó stabil gyantát állítsunk elő, amely ugyanakkor rendelkezik a kívánt tulajdonságokkal, vagyis az igen jó vízzel történő hígíthatósággal, amely lehetővé teszi az ásványi szálakra történő könynyű porlaszthatóságot, ellentmondanak egymásnak, ugyanis általában akkor kapunk alacsony fenol és formaldehid tartalmat, ha növeljük a kondenzációs fokot, ennek pedig az a következménye, hogy csökken a hígíthatóság.

Ismeretes, hogy ásványi szálak ragasztásához alkalmas készítményhez használható gyanták állíthatók elő, ha fenolt és formaldehidet bázisos katalizátor jelenlétében reagáltatunk. A fenol és a formaldehid reakciójának elősegítésére és ily módon az el nem reagáló fenol mennyiségének csökkentésére, vagyis a szennyezés veszélyének a csökkentésére ismert, hogy a formaldehid/fenol mólarányt 1 -nél nagyobbra választják meg, és a feleslegben lévő formaldehid megkötésére karbamidot adagolnak. Ily módon formaldehid/fenol és karbamid/formaldehid kondenzátumokból álló gyantákat állítanak elő.

Az EP-A 148 050 számon közzétett szabadalmi bejelentés szerint így olyan folyékony gyantát állítanak elő, amely lúgos közegben formaldehid, fenol és karbamid kondenzációjából keletkezik, amely vízzel történő hígíthatósága legalább 1000%, és szabad fenol és szabad formaldehid tartalma a folyadék összes tömegére vonatkoztatva fenol esetén <0,5, és formaldehid esetén 3 tömeg%-nál. Ezt a gyantát úgy állítják elő, hogy formaldehidből fenolra vonatkoztatva 3-6 mól menynyiséget alkalmaznak. A szabad fenol és formaldehid mennyiségét a folyadék összes tömegére vonatkoztatva mérik.

HU 211021 Β

Ezt a gyantát úgy tekintik, mint amelynek kielégítetek a tulajdonságai ásványi szálak ragasztására szolgáló készítményben történő alkalmazáshoz, és amely kevéssé szennyező.

A szabad fenol mennyiségét tekinthetjük alacsonynak és ezért kevéssé szennyezőnek, a gyantában lévő szabad formaldehid koncentráció (kb. 3 tömeg%) azonban elég magas, ennek csökkentésére kell törekedni oly módon, hogy ugyanakkor megőrizzük a gyanta azon tulajdonságait, amelyek a kívánt későbbi felhasználáshoz szükségesek.

Ezenkívül a magas formaldehid/fenol mólarány alkalmazása, amelyet az EP-A 148 050 sz. dokumentumban ismertetnek, lehetővé teszi a szabad fenol mennyiségének csökkentését, azonban szükségessé teszik karbamid alkalmazását a feleslegben lévő formaldehid lekötésére. Ebből az következik, hogy karbamidformaldehid kondenzációs termék keletkezik, amelynek kicsi a hőstabilitása.

Ez az instabilitás hő hatására hátránynak tekintendő, miután a ragasztókészítménnyel kezelt ásványi szálakat hőkezelésnek vetik alá, ha szigetelőanyagot kívánnak belőle előállítani.

Amikor tehát a gyantát ásványi szálak ragasztására használják, amelynek során a gyantát 100 °C-nál magasabb hőmérsékleten kezelik, akkor a karbamid/formaldehid kondenzációs termékből a hő hatására újra formaldehid keletkezik, amely felszabadul és ily módon növeli a levegő szennyezését.

A találmányunk célja tehát új gyanta előállítása, amely megfelelő tulajdonságokkal rendelkezik ahhoz, hogy porlasztható ragasztókészítményben használni lehessen, amely ugyanakkor kevéssé szennyező, különösen formaldehid szempontjából, vagyis olyan gyantát kívánunk előállítani, amelyben a szabad formaldehid mennyisége kicsi és amely ezenkívül hőálló, ily módon ugyanis elkerülhető, hogy a gyanta felhasználása során a formaldehid újra keletkezzék.

A találmányunk másik célja eljárás a gyanta előállítása, közelebbről egy olyan eljárás, amelynél a formaldehid/fenol mólarány alacsony, ily módon csökkenthető a feleslegben lévő formaldehid lekötéséhez szükséges karbamid mennyisége.

A találmány tárgya továbbá egy ezt a gyantát tartalmazó ragasztókészítmény és a készítmény felhasználása ásványi szálak ragasztására, szigetelőtermékek előállítása céljából vagy talajon kívüli termesztés hordozóanyagának előállítása céljából.

A találmány szerinti folyékony gyanta, amely ásványi szálak ragasztására alkalmas készítményben használható, lényegében fenol-formaldehid (P-F), karbamid-formaldehid (U-F) és fenol-formaldehid-amin (PF-A) kondenzátumokból áll. A gyantában a szabad formaldehid (FL) koncentrációja kicsi, a folyadék teljes tömegére vonatkoztatva legfeljebb 3 tömeg%. A gyantára jellemző továbbá, hogy vízzel való hígíthatósága 20 °C-on legalább 1000%. A gyanta ezenkívül termikusán stabil, vagyis nem tartalmaz, illetve csak igen kis mértékben tartalmaz metilol-karbamidot, amely viszonylag instabil.

Ennek a termikus stabilitásnak a meghatározására a gyantát tartalmazó ragasztókészítményt olyan vizsgálatnak vetjük alá, amely utánozza azokat a termikus körülményeket, amelyeknek a ragasztókészítmény a felhasználása során ki van téve (a szigetelő termékek előállítása során). A gyantát akkor tekintjük termikusán stabilnak és kevéssé szennyezőnek formaldehid szempontjából, ha a vizsgálat során felszabaduló formaldehid kevesebb mint 4 g 10 tömeg%-os ragasztóoldatból készített szárazanyag 1 kilogrammjára vonatkoztatva. A hőstabilitást termogravimetriás módszerrel is kimutathatjuk.

Aminként (A) olyan amint választunk, amely Mannich reakcióba vihető. Előnyösen alkanol-amint, például monoetanol-amint (MEA) vagy dietanol-amint (DEA) alkalmazunk.

A találmány szerint a feleslegben lévő szabad formaldehid reakcióját karbamiddal úgy végezzük, hogy a szabad formaldehidet és a szabad fenolt egy aminnal reagáltatjuk.

A találmány szerinti reakció Mannich reakció, amelynél általában egy aldehidből, egy aktív hidrogénatomokat tartalmazó szerves vegyületből és egy aminból kondenzációval Mannich bázis keletkezik. Esetünkben az aldehid a formaldehid, a szerves vegyület a fenol. Aminként előnyösen 1-8 szénatomos alkaiiolamint alkalmazunk. A találmány szerint az amin a fenollal vagy metilol-fenolokkal és a formaldehiddel reagál, ezáltal a gyanta szerkezete sokkal stabilabbá válik.

A fentiekben definiált gyanta előállításához a találmány értelmében úgy járunk el, hogy a fenolt és a formaldehidet 1 -nél nagyobb tömegarányban reagáltatjuk bázikus katalizátor jelenlétében, majd a reakcióelegyet lehűtjük és a formaldehidet feleslegben lévő karbamiddal reagáltatjuk. A találmány szerinti eljárásra jellemző, hogy a karbamid hozzáadása előtt és a hűtés folyamán a reakcióelegyhez a fenolra vonatkoztatva 5-401% alkanol-amint adagolunk.

Közelebbről az eljárást úgy végezzük, hogy a fenolt és a formaldehidet 1,8 és 5 közötti mólarányban reagáltatjuk, annyi formaldehidet adagolunk, hogy a fenol átalakulása legalább 93%-os legyen, és ezután kezdjük hűteni a reakcióelegyet. A fenol átalakulási százalékán azt a fenolszázalékot értjük, amely a formaldehid-fenol kondenzációs reakcióban a kezdeti fenol-koncentrációt 100%-nak véve részt vesz. A formaldehid-fenol kondenzációs reakciót a reakcióelegy lehűtésével állítjuk le, olyan stádiumban, amelyben a gyanta még vízzel hígítható.

A találmány értelmében az amint (A) a karbamid adagolás előtt adjuk a reakcióelegyhez, vagy a reakcióelegy lehűlése alatt, vagy már hidegen. Az amint fokozatosan adagoljuk, mivel a formaldehiddel és a fenollal végbemenő reakció exoterm. Az amin adagolását megkezdhetjük a reakcióelegy hűtésével egy időben vagy adagolhatjuk azt a reakcióelegy 45 és 20 °C közötti hőmérsékletre történő lehűlése után.

A találmány szerinti reakció a fenol, a formaldehid, a metilol-fenolok és az amin között lehetővé teszi a

HU 211 021 Β szabad formaldehid mennyiségének csökkentését a reakcióelegyben a karbamid adagolása előtt, következésképpen a találmány szerinti eljárással olyan gyanta állítható elő, amely karbamid-formaldehid kondenzátumot kisebb mennyiségben tartalmaz: ebből az következik, hogy az előállított gyantának nagyobb a hőstabilitása. A szabad formaldehid reakciója az aminnal majd a karbamiddal lehetővé teszi, hogy a kapott gyanta végtermékben még kisebb legyen a szabad formaldehid aránya, az eljárással elérhető a gyantában egy 0,75 tömeg%-nál, sőt 0,5 tömeg%-nál kisebb szabad formaldehid koncentráció.

A találmány szerinti amin adagolás ezen kívül lehetővé teszi, hogy a szabad fenol koncentráció is alacsonyabb legyen, különösen olyan gyanták esetén, amikor a kiindulási formaldehid/fenol mólarány magas.

Az EP-A 148 050 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárás szerint fenolgyanta előállítására úgy járnak el, hogy a fenolt és a formaldehidet (a formaldehid/fenol mólarányt 3 és 6 között véve) addig reagáltatják kondenzációs reakcióban, amíg az átalakulás meg nem haladja a 98%-ot; az eljárás következő reakciólépéseiben az el nem reagált fenol mennyisége nem változik.

Találmányunk szerint a fenol és formaldehid kondenzációs reakciója után amint adunk a reakcióelegybe, ez lehetővé teszi az el nem reagált fenol megkötését, ezáltal csökkenthető a szabad fenol mennyisége. Ily módon elérhető, hogy a szabad fenol mennyisége 0,2 tömeg%-nál is kevesebb legyen.

A találmány értelmében az amin hozzáadása azzal az előnnyel is jár, hogy a fenolt és formaldehidet 3 alatti F/P (formaldehid/fenol) mólarányban is reagáltathatjuk, miközben az előállított gyanta kívánt tulajdonságai, vagyis a vízzel való hígíthatóság és a környezet nem szennyezése változatlanok maradnak. Arról van szó, hogy amikor az F/P mólarányt csökkentjük, akkor a gyantában a szabad formaldehid mennyisége csökken, de a szabad fenolé növekszik. Az amin hozzáadása a találmány értelmében lehetővé teszi, hogy kisebb F/P mólarányokkal is olyan gyantákat állítsunk elő, amelyekben a szabad fenol mennyisége olyan alacsony, amit egyébként csak magasabb mólarányokkal lehetne elérni.

A találmány szerinti eljárásra jellemző továbbá, hogy a gyanta előállításánál alkalmazott hőmérséklet három ciklusra osztható: egy melegítési fázisra, egy hőmérséklettartásra és egy hűtési fázisra.

A találmány értelmében úgy járunk el, hogy az első lépésben a fenolt és a formaldehidet bázikus katalizátor jelenlétében reagáltatjuk oly módon, hogy az elegyet fokozatosan 60-75 °C közötti hőmérsékletre melegítjük, előnyösen 70 °C körüli hőmérsékletre. Az F/P mólarány, amint már korábban is említettük, előnyösen 1,8 és 5 közötti.

Katalizátorként különféle bázikus katalizátorokat használhatunk, például trietil-amint, kalcium-oxidot vagy alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidokat, például nátrium- vagy kálium-, kalcium- vagy báriumhidroxidot.

Bármelyik katalizátort választjuk, ebből előnyösen 6-20 mólekvivalens mennyiséget alkalmazunk hidroxilcsoportban kifejezve 100 mól kiindulási fenolhoz.

A második fázisban (a hőmérséklettartás során) a reakcióelegy hőmérsékletét, amelyet a hűtési fázisban kialakítottunk, vagyis 60-75 °C közötti, előnyösen 70 °C hőmérsékletet mindaddig fenntartjuk, amíg a fenol átalakulása legalább 93%-os. Ez a hőmérséklettartás előnyösen legfeljebb 90 percig tart.

A harmadik fázis a hűtési fázis, amelynek során a találmány értelmében a reakcióelegybe egy amint adagolunk, amely Mannich reakcióba lép, és így fenolformaldehid-amin kondenzátum keletkezik.

Az amint már a reakcióelegy hűtése kezdetekor adagolhatjuk. Az amin adagolása fokozatosan történik, például úgy, hogy percenként az összes aminnak a 0,33 tömeg%-át adagoljuk, mivel a reakció exoterm.

Úgy is eljárhatunk, hogy az amint a hűtési fázis végén, például 20-45 °C közötti hőmérsékleten adagoljuk.

Az amin adagolásának időtartama általában 20-45 perc. Az amin mennyisége, különösen alkanol-amin esetén a fenol tömegére vonatkoztatva 5^40 tömeg%.

A fenol-formaldehid-amin kondenzátum kialakulása után kívánt esetben a reakcióelegyet tovább hűtjük oly módon, hogy a hőmérséklete 20-25 °C közötti legyen, majd semlegesítjük, és így leállítjuk a kondenzációs reakciókat.

A reakcióelegyet általában oly módon semlegesítjük, hogy egy savat, például kénsavat, szulfaminsavat, foszforsavat, bórsavat adunk hozzá olyan mennyiségben, hogy az elegy pH-ja 7,0 és 8,5 közötti legyen. A semlegesítés után karbamidot adunk az elegyhez az el nem reagált formaldehid megkötése érdekében.

A találmány értelmében a karbamidot hidegen adagoljuk, vagyis akkor, amikor a reakcióelegy hőmérséklete 20-25 °C közötti. A karbamid mennyisége 10-50 tömeg% közötti a gyanta tömegére vonatkoztatva szárazanyagban kifejezve. A gyanta előállítása során hidegen adagoljuk a karbamidot, ez azért előnyös, mert a formaldehid és a karbamid reakciója hidegen lassú, ezáltal a reakció kézbentartható és elkerülhető egy túl erős kondenzációs reakció, amely a gyanta végtermék hígíthatóságát csökkentené.

A találmány szerinti eljárás egy másik változata szerint a reakcióelegyhez a semlegesítés előtt vagy után ammóniát is adagolhatunk a szabad formaldehid egy részének megkötésére. Ilyenkor hexametilén-tetramin keletkezik.

Az ammóniát vizes oldat formájában adagolhatjuk, a formaldehid-ammónia reakcióhoz szükséges mennyiség 0 és 100 tömeg%-a közötti mennyiségben, a formaldehid mennyiségét a koncentrációkból számoljuk az ammónia hozzáadásakor.

A találmány vonatkozik egy ragasztókészítmény előállítására is, amely ásványi szálak, nevezetesen üvegszál vagy kőzetből készült rostok bevonására szolgál, és a találmány körébe tartoznak a kapott ragasztott rostok is, amelyeket szigeteléshez használatos termékek és talajon kívüli termesztés hordozói előállítására lehet felhasználni.

A találmány szerint előállított ragasztókészítmény a találmány szerint előállított gyantát, ragasztó segédanyagokat és karbamidot tartalmazhat.

Amint korábban már említettük, a találmány szerint előállított gyanta jellemzője lehet, hogy igen alacsony a szabad formaldehid koncentrációja, <2 tömeg%, előnyösen <0,751%. Ebben az esetben a karbamid jelenléte a ragasztókészítményben már nem szükséges vagy csak azért szükséges, hogy a ragasztás során a gélesedési időt ezzel állítsuk be, és ily módon elkerüljük az esetleges előgélesedésből adódó problémákat.

A találmány szerint előállított ragasztókészítményekben, amelyek karbamidot tartalmaznak, a komponensek aránya szárazanyagban kifejezve a következő: 5-90 tömegrész gyanta és 10-50 tömegrész karbamid.

Általában egy tipikus ragasztókészítmény a következő adalékanyagokat tartalmazza 100 tömegrész gyanta és karbamid szárazanyagra vonatkoztatva:

- 0-5 tömegrész, általában 1-3 tömegrész ammónium-szulfát,

- 0-2 tömegrész szilán, előnyösen amino-szilán,

- 0-20 tömegrész, általában 6-15 tömegrész olaj,

- 0-20 tömegrész, általában 3-12 tömegrész 20 tömeg%-os ammónia.

Ezeknek a komponenseknek a szerepe ismert, ezért erre csak röviden utalunk itt: az ammónium-szulfát a polikondenzációnál katalizátorként szolgál (a meleg kemencében) a ragasztókészítménynek a rostokra történő porlasztása után; a szilán hídképző szerepet játszik a rostok és a gyanta között, ezenkívül szerepe van az öregedésgátlásban is; az olajok porzást gátló és hidrofób szerek. Az ammóniának hidegen az a szerepe, hogy késleltesse a polikondenzációt és ezenkívül lekösse a szabad formaldehidet; a karbamid módosítja a készítményt és hat az előgélesedésre a ragasztás során, valamint csökkenti a szennyezést.

Az előnyösen alkalmazható szilánok közül megemlítjük a Union Carbide cég „A 1100” néven forgalmazott amino-szilánját. Olajként jól használható a Mobil Oil cég „Mulrex 88” néven forgalmazott ásványolaja.

A következőkben találmányunkat példákkal illusztráljuk, de nem kívánjuk azokra korlátozni.

A következő példákat két csoportba oszthatjuk aszerint, hogy a találmány szerinti gyantát melyik eljárásváltozattal állítjuk elő. Az egyik esetben a gyanta előállításánál az amint melegen adagoljuk; a másik esetben az amint hidegen adjuk hozzá.

Mindkét esetben a fenol és a formaldehid kondenzációjának első lépése a következőképpen játszódik le:

A formaldehidet és a fenolt beadagoljuk egy reaktorba, majd mechanikus keverés közben az elegyet melegítjük vagy hűtjük, a fenol olvadáspontjánál egy kicsit magasabb hőmérséklet eléréséig. A mechanikus keverést a teljes reakció alatt folytatjuk. Ezután beadagoljuk a katalizátort egyszerre, majd közvetlenül ezen adagolás befejezése után az elegy hőmérsékletét növeljük az optimális kondenzáció és a hígítható gyanta elérésének érdekében. Ezt a magasabb hőmérsékletet mindaddig fenntartjuk, míg a fenol konverzió meg nem haladja a 93%-ot. Ezután az egyik esetben az elegyet fokozatosan hűtjük és keverés közben hozzáadjuk az amint; a másik esetben az elegyet fokozatosan lehűtjük 45-20 °C közötti hőmérsékletre és azután adjuk hozzá az amint.

Az 1. és 2. példa a gyanta előállítására vonatkozik oly módon, hogy az amint lehűtés közben adagoljuk.

1. példa

a) A gyanta előállítása literes, keverővei, kondenzátorral, hőmérővel és egy reagens adagolónyílással ellátott reaktorba 564,66 g (6 mól) fenolt adunk 1217,43 g (15 mól) formaldehid 37 tömeg%-os vizes oldatához, és így az F/P; vagyis a formaldehid/fenol mólarány 2,5.

Az elegyet keverés közben 45 °C-ra melegítjük, majd 30 perc alatt a hőmérsékletet 45 °C-on tartva egyenletesen hozzáadunk 56,47 g nátrium-hidroxidot 50 tömeg%-os vizes oldat formájában (vagyis 100 mól kezdeti fenolhoz 11 mól OH-t). A hőmérsékletet ezután egyenletesen 45 °C-ról 70 °C-ra növeljük 30 perc alatt és 70 °C-on tartjuk 80 percig, ezalatt az idő alatt a fenol konverzió 93%-os lesz.

A reakcióelegyet ezután újra hűteni kezdjük és 30 perc alatt fokozatosan hozzáadjuk a dietanol-amint (141,16 g-ot, vagyis a fenol tömegének 25%-át). Az amin adagolás végén a hőmérséklet kb. 60 °C. Az amin adagolás befejezése után 15 percig a hőmérsékletet 60 °C-on tartjuk, mivel a reakció exoterm. Ezután kezdjük az elegy hűtését. Amikor a reakcióelegy hőmérséklete kb. 25 °C mintegy 35 perc után, 60 perc alatt hozzáadunk 20 tömeg%-os kénsav oldatot, és így az elegy pH-ja 8,0-8,1 lesz. Ezután 60 perc alatt fokozatosan hozzáadunk 426,5 g (vagyis a gyanta teljes tömegéhez viszonyítva, szárazanyagban kifejezve 35 tömeg%) szemcsés karbamidot.

A gyantát vizes készítmény formájában kapjuk meg, amely átlátszó és 20 °C-on vízzel való hígíthatósága végtelen több mint 8 nap múlva. A szabad fenol aránya 0,8 tömeg%, a szabad formaldehid tartalma <0,5 tömeg%.

Megjegyezzük, hogyha ezt a gyantát egy ismert, például az EP 148 050 számon közzétett európai szabadalmi bejelentésben ismertetett eljárással előállított (például a 4. példa szerint) gyantával összehasonlítjuk, akkor azt tapasztaljuk, hogy a két gyantában a szabad fenol koncentráció enyhén eltérő (0,5 és 0,8 tömeg%). Ennek az az oka, hogy az egyik esetben (a jelen találmány szerint) az F/P mólarány 2,5, a másik esetben pedig (az idézett dokumentum szerint) az F/P mólarány 3,5. Ami az említett szabadalmi leírás 4. példája szerint előállított gyanta szabad formaldehid tartalmát illeti, az 1,12 tömeg%, a gyanta hígíthatósága több mint 8 nap után 2000%.

b) Ragasztókészítmény

Az a) lépésben előállított gyantából ragasztókészítményt állítunk elő karbamid hozzáadása nélkül. Ragasztó segédanyagként ammónium-szulfátot és ammóniát használunk. 100 tömegrész gyantához ammóniumszulfátból 2, ammóniából 1 tömegrészt veszünk.

HU 211021 Β

c) A végtermék előállítása

Egy ismert, centrifugális húzással működő ásványi rostelőállító készülék kimeneténél a rostokra porlasztjuk a centrifuga berendezés kimenete és a gyűjtőberendezésbe való bemenet között az előzőekben leírt ragasztókészítményt, a ragasztóból 2-20 tömeg%-ot alkalmazunk a végső, szigetelésre alkalmas termék tömegére vonatkoztatva. A készítményben lévő víz részlegesen elpárolog, mivel a hőmérséklet magas. A rostokat a gyűjtőberendezésen fogadjuk, itt ezekből takarókat alakítunk ki, majd kemencében hőkezelésnek vetjük alá 180-200 ’C közötti hőmérsékleten, kb. 2 percig, ezalatt végbemegy a gyanta polikondenzációja.

A találmány szerinti gyantát tartalmazó ragasztókészítményt, amely fenol-formaldehid, formaldehid-karbamid és fenol-formaldehid-amin kondenzátumokból áll, a végtermék kialakítása érdekében úgy használjuk fel, hogy közben a hőmérséklete 100 °C feletti. Mivel a karbamid-formaldehid kondenzátum kevéssé hőálló, ezért ez bomlásra hajlamos és ennek során a formaldehid felszabadul.

Annak érdekében, hogy meghatározzuk a szabad formaldehid által okozott szennyezést, amely az ásványi rostok ragasztókészítménnyel történő kezelése során szabadul fel, egy olyan mérési módszert alkalmazunk, amely szimulálja azokat a körülményeket, amelyeknek a ragasztókészítmény ki van téve.

Eljárás a formaldehid-kibocsátás meghatározására

100 g ragasztókészítményt, amely 10% szárazanyag-tartalmú, 180 °C-os szárítószekrénybe helyezünk 2 órán keresztül, majd percenkét 1 liter levegőt bocsátunk át rajta és a keletkező gőzöket három buborékoltatóba visszük, amely vizet tartalmaz, majd spektrokolometriás eljárással meghatározzuk a formaldehidet (kromotropikus sav eljárás), ezután gázfázisú kromatográfiás eljárással, lángionizációs detektorral ellátott készülék segítségével meghatározzuk a fenolt. A fenol meghatározásához kalibráló oldatokat használunk.

A felszabaduló formaldehid mennyisége 2,5 g, a felszabaduló fenol mennyisége 8,8 g 10%-os ragasztóoldatból származó szárazanyagra vonatkoztatva.

Tájékoztatásul megjegyezzük, hogy a szokásos ragasztókészítmények esetén (amelyeket a későbbiekben definiálunk) ugyanilyen körülmények között a felszabaduló formaldehid illetve a fenol mennyisége 6 illetve 11 g2. példa

1003,15 g (12,4 mól) formaldehidet 37 tömeg%-os oldat formájában 377,6 g (4 mól) fenollal reagáltatunk. Katalizátorként 20,8 g (0,316 mól) meszet (CaO) használunk. A lehűtés során adagoljuk a monoetanol-amint (75,52 g-ot, vagyis a fenolhoz viszonyítva 20 tömeg%ot).

A 8,2 pH eléréséhez végzett kénsavas semlegesítés után adagolt karbamid mennyiség 35 tömeg% a gyanta összes tömegére vonatkoztatva szárazanyagban kifejezve.

A kapott gyanta vízzel való hígíthatósága végtelen, a szabad fenol koncentrációja <0,2 tömeg%, a szabad formaldehid koncentrációja <0,5 tömeg%.

A következő példában bemutatjuk a gyanta előállítását úgy, hogy az amint hidegen adagoljuk.

3. példa

a) A gyanta előállítása

Az előzőekben ismertetett reaktorba 470,55 g (5 mól) fenolt adagolunk 1420,34 g formaldehid 37 tömeg%-os vizes oldatához. Az F/P mólarány így 3,5. Az 1. példához hasonlóan a reakcióelegyet kb. 45 ’C-ra melegítjük, majd 30 perc alatt hozzáadunk 47,06 g 50 tömeg%-os vizes nátrium-hidroxid oldatot (vagyis 0,588 mólt és 100 mól kezdeti fenolra vonatkoztatva, 11,76 mól OH-t). A hőmérsékletet eközben 45 ’C-on tartjuk, majd 30 perc alatt 70 ’C-ra melegítjük és kb. 90 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, ezalatt az időtartam alatt a fenol konverzió 97,5%-os volt. A reakcióelegyet ezután fokozatosan 50 perc alatt 25 ’C-ra lehűtjük és ekkor hozzáadunk 38,76 g monoetanol-amint, amely 8,2 tömeg%-a a fenol tömegének. Az adagolást fokozatosan 20 percig folytatjuk, majd a reakcióelegyet 20 tömeg%-os kénsavval 7,4 pH eléréséig semlegesítjük. Ezután 20 ’C-on mintegy 30 perc alatt hozzáadunk 27 tömeg%-os ammónia oldatot oly módon, hogy a formaldehid-ammónia reakcióban a sztöchiometriai arány 20%-át adagoljuk.

Ezután 60 perc alatt 471,2 g szemcsés karbamidot adagolunk, amely a gyanta teljes tömegének szárazanyagban kifejezve 35 tömeg%-a.

A gyanta átlátszó, vizes készítmény, amelynek vízzel való hígíthatósága 20 ’C-on 8 nap után is végtelen. A szabad fenol koncentráció < 0,2 tömeg%, a szabad formaldehid koncentráció 0,75 tömeg% alatti.

b) Ragasztókészítmény

Az 1. példában leírtak szerint járunk el, ragasztókészítményt állítunk elő, amely kizárólag az előző lépésben előállított gyantát és ezenkívül adalékként 6 tömegrész ammónium-szulfátot és 3 tömegrész ammóniát tartalmaz.

A gyanta hőstabilitását az 1. példában leírtak szerint állapítjuk meg.

A vizsgálat során felszabaduló formaldehid menynyisége 3 g, a fenolé 6 g, 1 kg szárazanyagra vonatkoztatva a 10%-os ragasztóoldatból.

4. példa

Az 1. példához hasonló módon gyantát készítünk formaldehidből és fenolból F/P 2,3 mólaránnyal. A formaldehid és a fenol reakciója 90 percig tart 70 ’Con. Ezután dietanol-amint adagolunk az elegyhez a fenol tömegére vonatkoztatva 22 tömeg%-ot, a reakcióelegy hűtése kezdetétől az 1. példában leírtakhoz hasonlóan. A kénsavval végzett semlegesítés után karbamidot nem adagolunk.

A kapott gyantában a szabad fenol koncentrációja 1,3 tömeg%, a szabad formaldehid koncentráció < 0,5 tömeg%. A többi példában tapasztaltnál magasabb fe6

HU 211021 Β nol koncentráció a kisebb F/P mólarány következménye. Ezzel szemben mivel nem adagoltunk karbamidot, a gyanta nem tartalmaz karbamid-formaldehid kondenzátumot, tehát stabilabb. Karbamidot adagolhatunk az ilyen gyantát tartalmazó ragasztókészítménybe a ragasztás során a gélesedési idő beállítása érdekében.

A következőkben a találmány szerint ragasztott ásványi rostok felhasználását ismertetjük.

A találmány szerinti ragasztókészítménnyel ragasztott ásványi rostok felhasználhatók például szigetelőtermékek előállítására, valamint talajon kívüli termesztés hordozójaként.

Az említett két alkalmazási területen a találmány szerinti ragasztókészítmény felhasználásának előnyeit a következőkben összehasonlító példákban mutatjuk be öt készítményre vonatkozóan az A_b A₂, B_b B₂ és a C készítményre.

Az A, és A₂ készítmények standard készítmények, amelyeket a fentiekben már ismertettünk. Mindkét készítmény kizárólag formaldehid és fenol alapú gyantát tartalmaz, az F/P mólarány 2,7 és 4,2, előnyösen 3,0 és 3,5 közötti; ezenkívül tartalmaz a készítmény néhány fentiekben említett szokásos adalékanyagot: karbamidot, ammónium-szulfátot, szilánt, ammóniát és adott esetben ásványi olajat. A gyanta előállítása során tehát nem adagolunk karbamidot, ezt kizárólag az utolsó fázisban a ragasztókészítmény előállítása során adjuk.

AB] és B₂ készítmény a találmány szerinti készítmény. Ezek a készítmények az 1, példában ismertetett Összetételű gyantát tartalmazzák, az F/P mólarány 2,5, azonban a karbamid aránya egy kissé eltérő. B_rnél a ragasztóanyag szárazanyagtartalmára vonatkoztatva 20 tömegrész, míg a teljes gyanta 100 résznek számít, és B₂ esetében ez 35 tömegrész. A készítmények tartalmaznak a korábban említett adalékanyagokkal analóg adalékokat is, azonban további karbamidot nem tartalmaznak.

A C készítmény ugyancsak a találmány szerinti, és csaknem minden szempontból megegyezik a B) készítménnyel, egyedül az F/P mólarányt változtattuk, amely itt 2.

Az alábbiakban táblázatosán összefoglaljuk a készítmények komponenseinek arányait a ragasztóanyag szárazanyagtartalmára vonatkoztatott tömegrészben.

1. táblázat

	Gyanta (karbamidon kívül)	Karba- mid	Olaj	Szulfát	Szilán	Am- mónia
Al	70	30	0	1	0,1	6
A2	55	45	9,5	3	0,3	6
Bi	80	20	0	1	0,1	6
b2	65	35	9,5	3	0,3	0
c	80	20	0	1	0,1	6

Mind a szigetelőlapok, mind a termesztéshez való hordozók esetén Összehasonlítottuk a felszabaduló fenol és formaldehid mennyiségét egy üvegszál centrifugálással-húzással történő előállításánál az előállító soron, amikor az A₂ és a B₂ ragasztókészítményt a rostokra porlasztjuk a szálképző szerv (a centrifuga) és a fogadószerv (szállítószalag) között. A méréseket a fogadószervnél végeztük, amely összegyűjti a rostokat és amely általában el van látva olyan szívórendszerrel, amely lehetővé teszi a rostok hatékonyabb összegyűjtését. Az elszívók által létrehozott gázáramban határoztuk meg a fenol és a formaldehid mennyiségét és kg-ban fejeztük ki 1 tonna üvegszálra vonatkoztatva. Az eredményeket a következő 2. táblázatban foglaltuk össze.

2. táblázat

	Fenol	Formaldehid
a2	0,36	1,70
b2	0,17	0,17

Természetesen az A₂ és a B₂ készítményekből az impregnált üvegre vonatkoztatva egyenlő mennyiséget (kb. 4,5 tömeg%-ot, a szigetelőanyagoknál szokásos mennyiséget) használtunk. Az eredményekből látható hogy ha a találmány szerinti B₂ ragasztókészítményt alkalmazzuk, az A₂ standard készítmény helyett, akkor jelentősen csökkenthető a fenol (53%-kal), de különösen a formaldehid (85%-kal) mennyisége, amely a szálképző soron ott szabadul fel, ahol ez a felszabadulási folyamat a legvalószínűbb.

A találmány szerinti gyantát tartalmazó ragasztókészítménnyel tehát, amelyben az F/P mólarány 2,5, ragasztott üvegszálakat előállító gyártósoron a fenol és a formaldehid felszabadulás 1 tonna üvegre vonatkoztatva 0,17 g.

Ugyancsak meghatároztuk a felszabaduló formaldehid mennyiségét a talajon kívüli hordozók esetén, amelyek ragasztott üveg és kőzetrostból készülnek, a felhasználási körülményük között, vagyis akkor, amikor ezeket vízzel impregnálják. Ez locsolja ugyanis a növényeket és ez biztosítja a növekedésükhöz szükséges anyagokat.

A körülmények szimulálására alkalmazott eljárás a következő: a végtermék hordozóból 75x70x40 mm-es (210 ml) mintát veszünk, a ragasztó tömegaránya a rostokhoz ebben az esetben 2,5 tömeg%, a talajon kívüli termesztéshez használatos termékeknél ez a szokásos koncentráció. Ezeket a mintákat azután egy műanyag hasáb alakú dobozban mártogatjuk 250 ml ionmentes vízbe (a doboz méretei olyanok, hogy a minta teljesen átitatódik vízzel).

Megjegyezzük, hogy az áztatás körülményeit és időtartamát úgy választottuk meg, hogy a lehető legjobban megfeleljenek a standard tenyésztő hordozónál alkalmazott feltételeknek, amelyet a műanyag hüvelyében telítenek és arra helyezik a paprikanövényeket 3 napos átitatás után.

napos érintkeztetés után „zárt dobozban” az oldatot (az ionmentes víz + az esetleges formaldehid) teljes egészében kinyerjük préseléssel és szűréssel. Ezután meghatározzuk a vizes oldatba ment formaldehid menynyiségét és azt mg-ban fejezzük ki 1 liter vizes oldatra számítva.

HU 211021 Β

Az összehasonlító vizsgálatok eredményét az Aj, Bj és C ragasztóval a 3. táblázatban tüntetjük fel.

3. táblázat

Készítmény	Formaldehid (kőzet)	Formaldehid (üveg)
A1	1,36	0,98
Bl	0,35	0,53
C	-	0,58

Teljesen váratlan módon azt tapasztaljuk, hogy a találmány szerinti Bj és C ragasztókészítmények sokkal kevesebb formaldehidet adnak le a vízbe, mint az Aj ismert ragasztókészítmény, a csökkenés több mint 41% üvegszál esetén és legalább 74% a kőzetszálak esetén.

Biztosnak látszik ma már, hogyha túl sok formaldehid kerül oldatba az öntözővízbe, az káros következményekkel járhat a növekedésére. Ezért tehát különösen előnyös a találmány szerinti olyan ragasztóanyagok előállítása, amelyek az ismerteknél lényegesen kevésbé hajlamosak a formaldehid leadásra vizes közegben hidrolízis révén.

Tájékoztatásul megjegyezzük, hogy egy a találmány szerinti gyantát tartalmazó ragasztókészítménynél, amelynél a F/P mólarány 2,5, az üvegszálból és a kőzetrostokból készült növénytermesztéshez való hordozók esetén elérhető, hogy a formaldehid leadás az üvegszálnál 0,35 mg/1 és a kőzetrostnál 0,53 mg/1 legyen (a vízben), vagyis mindkét esetben elérhető a 0,60 mg/1 alatti érték.

Megjegyezzük még, hogy bár a találmány szerinti valamennyi gyanta előnyösen használható szigetelőtermékek vagy talajon kívüli növénytermesztés hordozója ragasztójaként, mégis előnyös, ha a gyanta polimerizációjának bárium-oxiddal történő katalizálását elkerüljük, ez ugyanis esetlegesen később a növényekre toxikus lehet.

Claims (17)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Eljárás fenol-formaldehid és karbamid-formaldehid kondenzátumokat tartalmazó, ásványi rostok ragasztására alkalmazható gyanta előállítására, a fenol és a formaldehid 1-nél nagyobb mólarányban történő reagáltatásával, bázikus katalizátor jelenlétében, a reakcióelegy hűtésével és a formaldehid feleslegben lévő karbamiddal történő reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a karbamid hozzáadása előtt a reakcióelegyhez a fenolra vonatkoztatva 5-40 t% 1-8 szénatomos alkanol-amint adagolunk.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenolt és a formaldehidet 1,8 és 5 közötti mólarányban reagáltatjuk.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a fenolt és a formaldehidet bázikus katalizátor jelenlétében, amelyből 100 mól kezdeti fenolhoz 6-20 mól -OH ekvivalenst veszünk, 60 és 75 °C közötti, előnyösen 70 ’C hőmérsékleten reagáltatjuk és a fenolt legalább 93%-ban átalakítjuk.
4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkanol-aminként monoetanolamint vagy dietanol-amint alkalmazunk.
5. 5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az amint fokozatosan adagoljuk a reakcióelegy hűtése közben.
6. 6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióelegyet 45 °C és 20 °C közötti hőmérsékletre lehűtjük, majd azután hidegen adagoljuk fokozatosan az amint.
7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázikus katalizátorként kalcium-oxidot, nátrium-, kálium-, kalcium- vagy báriumhidroxidot vagy trietil-amint alkalmazunk.
8. 8. Az 1-7. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbamidot akkor kezdjük adagolni, amikor a reakcióelegy hőmérséklete 25 ’C.
9. 9. A 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy karbamidból a gyanta össztömegére vonatkoztatva szárazanyagban kifejezve 10-50 tömeg%-ot alkalmazunk.
10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbamid adagolása előtt a formaldehid-ammónia reakció sztöchiometriai mennyiségének 0-100 tömeg%-ában ammóniát adagolunk.
11. 11. Az 1-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a karbamid adagolása előtt a reakcióelegyet kénsav, szulfaminsav, foszforsav vagy bórsav hozzáadásával semlegesítjük.
12. 12. Eljárás ásványi rostokhoz való ragasztókészítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy 50-90 tömegrész az 1-11. igénypontok bármelyike szerint előállított fenolgyantát, 10-50 tömegrész karbamidot és adott esetben egyéb, ragasztásnál szokásos adalékokat összekeverünk.
13. 13. Eljárás ásványi rostokhoz való ragasztókészítmény előállítására, azzal jellemezve, hogy egy az 111. igénypontok bármelyike szerint előállított fenolgyantát szokásos adalékokkal összekeverünk.
14. 14. Eljárás ásványi rostok ragasztására, azzal jellemezve, hogy a rostokra a végtermékre vonatkoztatva 2-20 tömeg% 12. vagy 13. igénypont szerint előállított ragasztókészítményt poriasztunk.
15. 15. A 14. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a kapott ragasztott ásványi rostot szigetelőanyaggá vagy talajon kívüli növénytermesztési hordozóvá alakítjuk.
16. 16. A 15. igénypont szerinti eljárás, melynek során a ragasztáskor a szálhúzó gyártósoron legfeljebb <0,75 tömeg% szabad formaldehid és <0,2 tömeg% szabad fenol kerül az atmoszférába, azzal jellemezve, hogy az 1-11. igénypontok bármelyike szerint előállított gyantát alkalmazzuk.
17. 17. A 15. igénypont szerinti eljárás talajon kívüli hordozók előállítására, azzal jellemezve, hogy amikor az alkalmazott ragasztószer olyan találmány szerint előállított gyantát tartalmaz, amelyben a formaldehid : fenol mólarány = 2,5, akkor a vizes közegbe mentett hordozóanyagok legfeljebb 0,60 mg/1, előnyösen üvegszál esetén <0,35 mg/1, kőzetrost esetén <0,53 mg/1 formaldehidet adnak le a vízbe.