CZ285335B6

CZ285335B6 - Fenolová pryskyřice, způsob její přípravy a šlichtovací kompozice pro minerální vlákna obsahující tuto fenolovou pryskyřici

Info

Publication number: CZ285335B6
Application number: CS913097A
Authority: CZ
Inventors: Serge Tetart; David Segal
Original assignee: Isover Saint-Gobain
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1999-07-14
Also published as: NO300222B1; PL292005A1; GR3023707T3; KR100204445B1; NZ239307A; ZA916336B; KR920008097A; EP0480778A2; YU163191A; SK279681B6; JPH04234452A; EP0480778A3; TR26094A; ES2101732T3; DZ1529A1; ATE150039T1; FI914806A0; CS309791A3; FR2667865A1; IE81159B1

Abstract

Pryskyřice je tekutá, obsahuje fenol-formaldehydový kondenzát, formaldehydo-močovinový kondenzát a fenol-formaldehydo-aminový kondenzát a má obsah volného formaldehydu nižší než 3 %, vztaženo na celkovou hmotnost tekuté pryskyřice, a ředitelnost vodou při teplotě 20 .sup.o .n.C vyšší nebo rovnou 1000 %. Tato pryskyřice je tepelně stabilní. Minerální vlákna šlichtovaná takovou kompozicí mohou být použita pro výrobu izolačních produktů nebo substrátů pro mimozemní kultury.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká fenolové pryskyřice, která je určena pro použití ve šlichtovací kompozici pro minerální vlákna. Tato fenolová pryskyřice je výsledkem kondenzace fenolu, formaldehydu, aminu a močoviny v přítomnosti bazického katalyzátoru.

Vynález se rovněž týká specifického způsobu přípravy této pryskyřice a šlichtovací kompozice pro minerální vlákna, která tuto konkrétní fenolovou pryskyřici obsahuje.

Vynález se rovněž týká použití takto šlichtovaných minerálních vláken zejména pro výrobu produktů určených k izolačním účelům a substrátů pro mimozemní kultury.

Dosavadní stav techniky

Produkty na bázi minerálních vláken mohou být tvořeny vlákny získanými různými způsoby. V tomto ohledu lze například uvést techniku známou jako odstředivé protahování, při které se roztavený minerální materiál zavede do odstředivky, obsahující množinu malých otvorů, přičemž roztavený minerální materiál je účinkem odstředivé síly vrhán proti obvodové stěně odstředivky a uniká uvedenými malými otvory ven z odstředivky ve formě takto vznikajících vláken.

Tato vlákna jsou na výstupu z odstředivky protahována a zaváděna proudem plynu, majícího vysokou rychlost a teplotu, do jímacího orgánu, ve kterém dochází k vytvoření vláknitého rouna. Aby se zajistilo spojení vláken v tomto rounu, nastřikuje se na vlákna v průběhu jejich transportu do jímacího orgánu šlichtovací kompozice, která obsahuje teplem tvrditelnou pryskyřici. Takto ošetřené vláknité rouno se potom tepelně zpracuje ve vytvrzovací peci, ve které dochází k polykondenzaci pryskyřice a ke vzniku izolačního produktu požadovaných vlastností, mezi které zejména patří rozměrová stabilita, pevnost v tahu, znovunabytí původní tloušťky po stlačení a homogenní barva.

Šlichtovací kompozice, které musí být nastříkány na minerální vlákna, obsahují pryskyřici, která se obecně nachází ve formě vodné kompozice, která kromě uvedené pryskyřice obsahuje močovinu a přísady, jakými jsou například sílán, minerální oleje, amoniak, síran amonný, jakož i vodu.

Uvedenou pryskyřicí se ve smyslu vynálezu rozumí produkt, který rezultuje z kondenzace výchozích reakčních složek v přítomnosti katalyzátoru ještě před zahříváním ve vytvrzovací peci.

Požadované vlastnosti šlichtovacích kompozic jsou závislé na charakteristických vlastnostech pryskyřice. Taková šlichtovací kompozice musí mít především schopnost tvořit dobrý postřik, dobře zapouzdřovat a spojovat minerální vlákna a nebýt příliš ekologicky závadná.

Za tímto účelem musí mít použitá pryskyřice zejména dobrou trvanlivost (stabilitu v průběhu času) a dobrou ředitelnost vodou.

Uvedená pryskyřice musí být stabilní po dobu alespoň 8 dnů při teplotě 12 až 18 °C, neboť je zpravidla zapotřebí tuto pryskyřici skladovat po dobu několika dnů před jejím použitím za účelem přípravy šlichtovací kompozice. Šlichtovací kompozice, která obsahuje uvedenou pryskyřici a výše uvedené přísady se obecně připravuje až v okamžiku jejího použití.

-1 CZ 285335 B6

Jak již bylo uvedeno, musí být pryskyřice dobře ředitelná vodou. Pojem ředitelnost je zde obzvláště důležitý, neboť šlichtovací kompozice obsahující pryskyřici je pouze v tomto případě schopná vytvořit požadovaný postřik. Pojem „ředitelnost“ se obecně definuje následujícím způsobem: ředitelnost vodou pryskyřice ve formě vodné kompozice je objem deionizované vody, který může být přidán při dané teplotě k jednotce objemu této kompozice ještě předtím, než dojde ke vzniku trvalého zákalu.

Ředitelnost vodou pryskyřice, která je schopna použití v nastřikovatelných šlichtovacích kompozicích, musí být při teplotě 20 °C s výhodou rovna nebo vyšší než 1000% po dobu alespoň 8 dnů.

Kromě toho je rovněž nutné, aby pryskyřice byla pokud možno prosta nezreagovaných výchozích produktů. Riziko zamořené atmosféry je totiž hlavně podmíněno přítomností těkavých monomerů v pryskyřici: tyto rizikové látky jsou například tvořeny výchozími produkty používanými pro přípravu pryskyřice, jakými jsou například formaldehyd a fenol, které nebyly transformovány v průběhu reakce vedoucí k tvorbě pryskyřice, nebo k jejich uvolňování dochází v průběhu šlichtování minerálních vláken nebo později.

Proto tedy za účelem získání šlichtovacích kompozic obsahujících pokud možno co nejnižší obsah zdrojů zamoření atmosféry, zejména volného fenolu a volného formaldehydu, je nezbytné, aby pryskyřice obsahovala co nejnižší obsah zbylých výchozích produktů, a to při zachování jejích aplikačních vlastností.

Požadované vlastnosti, tj. stabilní pryskyřice obsahující málo volného formaldehydu a málo volného fenolu a zachovávající si své požadované vlastnosti, zejména vysokou ředitelnost vodou, která umožňuje snadné nastříkání na minerální vlákna, jsou však ve vzájemném protikladu, neboť snížení obsah volného fenolu a volného formaldehydu se obecně dosáhne zvýšením stupně kondenzace, což má ale zase za následek snížení uvedené ředitelnosti vodou.

Je známé připravovat pryskyřice použitelné pro přípravu šlichtovacích kompozic pro minerální vlákna tak, že se uvede v reakci fenol s formaldehydem v přítomnosti bazického katalyzátoru. Je známo, že se za účelem příznivého průběhu reakce mezi fenolem a formaldehydem a tedy za účelem snížení množství nezreagovaného fenolu a vyvarování se rizika zamoření atmosféiy, používá molámí poměr formaldehyd/fenol vyšší než 1, přičemž se za účelem vázání přebytku formaldehydu zavádí do reakční směsi močovina.

Tímto způsobem se získají pryskyřice vytvořené jako kondenzát formaldehydu a fenolu a močoviny a formaldehydu (fenol-formaldehydový kondenzát a močovinoformaldehydový kondenzát).

Tímto způsobem, popsaným v evropské patentové přihlášce EP-A-148 050, bylo možné získat pryskyřici v tekuté formě, která rezultuje z kondenzace formaldehydu, fenolu a močoviny v alkalickém prostředí a která vykazuje ředitelnost vodou alespoň rovnou 1000 %, přičemž tato pryskyřice má obsah volného fenolu a volného formaldehydu, vztažený na celkovou hmotnost tekuté pryskyřice, nižší nebo rovný 0,5, resp. 3 %. Tato pryskyřice se získá při použití molámího poměru formaldehyd/fenol rovného 3 až 6. Obsah volného fenolu a volného formaldehydu se vztahuje, jak již bylo uvedeno, na celkovou hmotnost tekuté pryskyřice.

Tato pryskyřice je považována za pryskyřici, která má uspokojivé vlastnosti pro použití při přípravě šlichtovacích kompozic pro minerální vlákna a která je málo ekologicky závadná.

I když obsah volného fenolu v uvedené pryskyřici může být považován za dosti nízký a riziko znečištění atmosféry vyplývající z přítomnosti volného fenolu je malé, je obsah volného formaldehydu v uvedené pryskyřici ještě dosti vysoký (asi 3 %) a je tedy hledán způsob, jakým by se

-2CZ 285335 B6 tento obsah volného formaldehydu snížil, a to samozřejmě při zachování vlastností pryskyřice, které jsou nezbytné pro její další zamýšlené použití.

Kromě toho použití molámího poměru formaldehyd/fenol, který je ve srovnání s dříve používanými poměry vyšší a který je navržen v již citované evropské patentové přihlášce EP-A148 050, umožňuje snížit zejména obsah volného fenolu, přičemž pro eliminaci nadbytečného formaldehydu je zapotřebí použít močovinu, která s tímto formaldehydem reaguje. Tímto způsobem však dochází ke vzniku močovinoformaldehydového kondenzačního produktu, který je málo tepelně stabilní.

Tato tepelná nestabilita uvedeného močovino-formaldehydového kondenzačního produktu však představuje výrazný nedostatek, neboť minerální vlákna zpracovaná takovou šlichtovací kompozicí musí být následně tepelně zpracována za účelem získání izolačního produktu.

A tak při použití pryskyřice pro šlichtování minerálních vláken, v průběhu kterého je tato pryskyřice vystavena teplotám vyšší než 100 °C, se z uvedeného močovinoformaldehydového kondenzátu účinkem tepla zpětně uvolňuje formaldehyd, který takto zvyšuje celkové zamoření atmosféry způsobené uvedenou pryskyřicí.

Cílem vynálezu tedy je získat novou pryskyřici, která by vykazovala uspokojivé charakteristické vlastnosti pro použití v nastříkatelných šlichtovacích kompozicích a která by pouze v omezené míře znečišťovala atmosféru, zejména formaldehydem, tzn. pryskyřici, která by obsahovala nízký obsah volného formaldehydu a která by navíc byla tepelně stabilní tou měrou, že by z ní nedocházelo k uvolňování volného formaldehydu v průběhu jejího použití.

Dalším cílem vynálezu je najít způsob přípravy výše uvedené pryskyřice, zejména způsob, který by umožnil použít nižší molámí poměr formaldehyd/fenol, aby bylo možné snížit množství močoviny nezbytné pro reakci s přebytečným formaldehydem.

Předmětem vynálezu je rovněž šlichtovací kompozice obsahující uvedenou pryskyřici a použití této šlichtovací kompozice pro šlichtování minerálních vláken při výrobě izolačních produktů nebo substrátů pro mimozemní kultury.

Podstata vynálezu

Tekutá pryskyřice podle vynálezu, určená k použití ve šlichtovacích kompozicích pro minerální vlákna, v podstatě obsahuje fenolformaldehydový kondenzát, močovinoformaldehydový kondenzát a fenolformaldehydoaminový kondenzát. Tato pryskyřice má obsah volného formaldehydu, vyjádřený ve vztahu k celkové hmotnosti tekuté pryskyřice, nižší nebo rovný 3 %. Tato pryskyřice má ředitelnost vodou, měřenou při teplotě 20 °C, alespoň rovnou 1000 %. Kromě toho je tato pryskyřice tepelně stabilní, tzn. že obsahuje pouze malé množství methylmočoviny nebo neobsahuje vůbec žádnou methylmočovinu, která je relativně nestabilní.

Za účelem vyhodnocení této tepelné stability se šlichtovací kompozice obsahující pryskyřici podrobí testu simulujícímu tepelné podmínky, kterým je šlichtovací kompozice vystavena při jejím použití v průběhu výroby výše popsaných izolačních produktů. Pryskyřice se považuje za tepelně stabilní a málo ekologicky závadnou s ohledem na přítomnost formaldehydu tehdy, jestliže množství formaldehydu uvolněného při tomto testu je menší než 4 g formaldehydu na kilogram sušiny 10% šlichtovacího roztoku. Tepelná stabilita může být také stanovena termogravimetrií.

-3CZ 285335 B6

Jakožto amin se použije amin umožňující Mannichovu reakci; takovými aminy jsou například alkanolaminy, jako například monoethanolamin, diethanolamin, cyklické aminy, jako například piperidin, piperazin a morfolin.

Při způsobu podle vynálezu se před reakcí volného formaldehydu v přebytku s močovinou provede reakce uvádějící v reakci volný formaldehyd a volný fenol s uvedeným aminem.

Reakce podle vynálezu je Mannichovou reakcí, která obecně převádí aldehyd, organickou sloučeninu obsahující aktivní atomy vodíku a amin kondenzací na Mannichovu bázi. V daném případě je aldehydem formaldehyd, organickou sloučeninou obsahující aktivní atomy vodíku je fenol a amin může být zvolen například z aminů, které již byly uvedeny výše. V rámci vynálezu amin reaguje s fenolem nebo s methylfenoly a s formaldehydem, což uděluje získané pryskyřici mnohem stabilnější strukturu.

Za účelem získání výše definované pryskyřice je v rámci vynálezu navržen způsob přípravy uvedené pryskyřice, který spočívá v tom, že se fenom a formaldehyd uvedenou v reakci v přítomnosti bazického katalyzátoru vmolámím poměru vyšším než 1, načež se reakční směs ochladí a přebytečný formaldehyd se uvede v reakci s močovinou, přičemž podstata vynálezu spočívá v tom, že se před přidáním močoviny a v průběhu chlazení zavede do reakční směsi amin schopný Mannichovy reakce.

Fenol se uvede v reakci s formaldehydem zejména vmolámím poměru 1,8 až 5 až kdosažení stupně konverze fenolu rovného nebo vyššího než 93 %, načež se začne reakční směs chladit.

Stupeň konverze fenolu je vyjádřen jako množství fenolu v procentech, které se zúčastnilo kondenzační reakce za vzniku kondenzačního fenol-formaldehydového produktu, přičemž toto množství je vztaženo ke 100 % výchozího fenolu. Uvedená fenol-formaldehydová kondenzační reakce se přeruší ochlazením reakční směsi ve stupni, který odpovídá pryskyřici, která je ještě ředitelná vodou.

Amin se podle vynálezu přidává před přidáním močoviny buď v průběhu chlazení reakční směsi, nebo již k ochlazené reakční směsi. Amin se přidává postupně, neboť reakce formaldehydu s fenolem je exotermní. Přidávání aminu se může provádět hned při započetí chlazení reakční směsi anebo v okamžiku, kdy je reakční směs již ochlazena na teplotu mezi 45 a 20 °C.

Reakce podle vynálezu mezi fenolem, formaldehydem, methylfenoly a aminem umožňuje snížit množství volného formaldehydu v reakční směsi před přidáním močoviny a tudíž získat pryskyřici obsahující močovino-formaldehydový kondenzát v menším množství než obvykle: a to je příčina vyšší tepelné stability pryskyřice. Reakce volného formaldehydu s aminem a potom s močovinou umožňuje ještě více snížit obsah volného formaldehydu ve finální pryskyřici a dokonce dosáhnout obsahu volného formaldehydu v této pryskyřici nižšího než 0,75 % a nebo dokonce nižšího než 0,5 %.

Přídavek aminu podle vynálezu kromě toho umožňuje ještě déle snížit obsah volného fenolu, a to zejména v případě pryskyřic připravených při vyšším molámím poměru formaldehyd/fenol.

Při známém způsobu přípravy fenolové pryskyřice, jakým je například způsob popsaný v evropské patentové přihlášce EP-A-148 050, probíhá kondenzační reakce fenolu s formaldehydem (při molámím poměru formaldehyd/fenol 3 až 6) a k dosažení stupně konverze vyššího než 98 %; v průběhu následujících etap způsobu přípravy pryskyřice se množství nezreagovaného fenolu nemění.

-4CZ 285335 B6

Přídavek aminu podle vynálezu po kondenzační reakci fenolu s formaldehydem umožňuje fixovat nezreagovaný fenol, což snižuje množství volného fenolu. Tak lze dosáhnout obsahu volného fenolu nižšího než 0,2 %.

Použití aminu podle vynálezu má navíc výhodu spočívající v tom, že je možné uvést v reakci fenol s formaldehydem v molámím poměru formaldehyd/fenol nižším než 3 a to při získání pryskyřice mající požadované charakteristické vlastnosti, zahrnující zejména ředitelnost vodou a ekologickou nezávadnost. Jestliže se totiž sníží molámí poměr formaldehyd/fenol, sníží se v pryskyřici obsah volného formaldehydu, avšak obsah volného fenolu se zvýší. Přídavek aminu podle vynálezu umožňuje získat při molámím poměru formaldehyd/fenol nízké hodnoty pryskyřice obsahující procentické obsahy volného fenolu, které by mohly být získány pouze za použití zvýšených molámích poměrů formaldehyd/fenol.

Příprava uvedené pryskyřice probíhá v teplotním režimu, který lze rozdělit do tří fází: fáze ohřívání, teplotní prodleva a fáze chlazení.

Při způsobu podle vynálezu se v průběhu první etapy uvede v reakci fenol s formaldehydem v přítomnosti bazického katalyzátoru, přičemž se reakční směs postupně zahřívá až na teplotu 60 až 75 °C, s výhodou na teplotu okolo 70 °C. Jak již bylo uvedeno výše, je molámí poměr formaldehyd/fenol výhodně roven 1,8 až 5.

Jakožto katalyzátor může být použít některý z bazických katalyzátorů, jakým je například triehtlymin, vápno (CaO) a hydroxidy alkalických kovů a kovů alkalických zemin, zejména hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý a hydroxid bamatý.

Ať již se použije jakýkoliv katalyzátor, je jeho množství výhodně rovné 6 až 20 molům hydroxylového ekvivalentu OH na 100 molů výchozího fenolu.

V průběhu druhé fáze (teplotní prodleva) se udržuje teplota reakční směsi, která byla dosažena v průběhu první ohřívací fáze, tj. teplota 60 až 75 °C, s výhodou teplota asi 70 °C, až do okamžiku, kdy se dosáhne stupeň konverze fenolu alespoň rovný 93%. Trvání této teplotní prodlevy s výhodou činí nejvýše 90 minut.

Třetí fází je ochlazovací fáze, v průběhu které se podle vynálezu zavádí do reakční směsi amin za účelem proběhnutí Mannichovy reakce produkují fenol-formaldehydoaminový kondenzát.

Amin lze do reakční směsi zavádět již v okamžiku započetí chlazení reakční směsi. Přidávání aminu se provádí postupně v množství 0,33 % hmotnosti za minutu celkové množství aminu vzhledem k hmotnosti pryskyřice, neboť reakce je exotermní.

Amin je rovněž možné přidat k reakční směsi ke konci chladící fáze, například v okamžiku, kdy teplota reakční směsi činí 20 až 45 °C.

Doba přidávání aminu se může pohybovat mezi 20 a 45 minutami.

Množství aminu, zejména alkanolaminu, které je přidáno k reakční směsi, se mění mezi 5 a 40 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost fenolu.

Po vytvoření fenol-formaldehydo-aminového kondenzátu se reakční směs v případě, že je to ještě zapotřebí, ochladí na teplotu asi 20 až 25 °C a neutralizuje za účelem zastavení kondenzačních reakcí.

Obecně se neutralizuje reakční směsi provádí tak, že se k reakční směsi přidá kyselina, jako například kyselina sírová, kyselina sulfanová, kyselina fosforečná nebo kyselina boritá,

-5CZ 285335 B6 v množství dostatečném k tomu, aby bylo dosaženo pH reakční směsi asi mezi 7,0 a 8,5. Po této neutralizaci se přidá močovina za účelem fixování nezreagovaného formaldehydu.

Přidání močoviny se podle vynálezu provádí za chladu, tzn. v okamžiku, kdy teplota reakční směsi dosáhla teploty asi 20 až 25 °C. Množství přidané močoviny se pohybuje mezi 10 až 50 %, vztaženo na hmotnost sušiny pryskyřice.

Přidávání močoviny v průběhu přípravy pryskyřice za chladu je výhodné, poněvadž reakce mezi formaldehydem a močovinou za chladu je pomalá, což umožňuje regulovat tuto reakci a zabránit tak příliš pokročilé kondenzaci, která by vedla ke snížení ředitelnosti finální pryskyřice.

Podle jiné varianty způsobu podle vynálezu je možné k reakční směsi před nebo po neutralizaci přidat amoniak za účelem fixování volného formaldehydu. Vytvoří se takto hexamethylentetramin.

Amoniak se přidává ve formě vodného roztoku v množství rovném 0 až 100% stechiometrického množství reakce mezi formaldehydem a amoniakem, přičemž množství formaldehydu se vypočte z koncentrací v okamžiku zavádění amoniaku.

Vynález se rovněž týká šlichtovací kompozice určené k zapouzdření minerálních vláken, zejména skleněných vláken, jakož i získaných šlichtovaných vláken, které mohou být použity pro výrobu izolačních produktů nebo substrátů pro mimozemní kultury.

Šlichtovací kompozice podle vynálezu obsahuje pryskyřici podle vynálezu, šlichtovací přísady a močovinu.

Jak již to bylo uvedeno, může být pryskyřice podle vynálezu velmi nízký obsah formaldehydu ve volném stavu, tj. nižší než 2 %, výhodně nižší než 0,75 %. V tomto případě není přítomnost močoviny ve šlichtovací kompozici nutná, anebo je nezbytná pouze pro nastavení doby želatinace při šlichtování, aby se zamezilo případným problémům pramenícím z předželatinace.

Ve šlichtovacích kompozicích podle vynálezu obsahujících močovinu jsou obě základní složky zastoupeny následovně: 50 až 90 dílů pryskyřice a 10 až 50 dílů močoviny, přičemž uvedené díly se vztahují k sušině uvedených složek.

Typická šlichtovací kompozice obsahuje na 100 dílů sušiny pryskyřice a močoviny následující množství následujících přísad:

až 5 díl, obvykle 1 až 3 díly, síranu amonného, až 2 díly silanu, zejména aminosilanu, až 20 dílů, obvykle 6 až 15 dílů, oleje, až 20 dílů, obvykle 3 až 12 dílů, 20% amoniaku.

Úloha těchto přísad je známá a bude zde připomenuta jen ve stručnosti: síran amonný slouží jako polykondenzační katalyzátor (za tepla v peci) po nastříkání šlichtovací kompozice na vlákna; silan je spojovacím činidlem mezi vlákny a pryskyřicí a hraje rovněž úlohu činidla proti stárnutí; oleje jsou činidly proti prašnosti a hydrofobními činidla. Amoniak má za studená úlohu zpomalovače polykondenzace a kromě toho fixuje volný formaldehyd; močovina modifikuje složení kompozice za účelem zamezení předželatinace a snižuje zamoření atmosféry.

Silanem, který může být výhodně použit, je aminosilan, který je komerčně dostupný u firmy union Carbide pod označením ,,A1100“. Jakožto olej je možné použít minerální olej, který je komerčně dostupný u firmy Mobil Oil pod označením „Mulrex 88“.

-6CZ 285335 B6

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn konkrétními příklady provedení vynálezu, které však mají pouze ilustrativní charakter a které vlastní rozsah vynálezu, daný formulací patentových nároků, nikterak neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklady lze rozdělit podle dvou variant způsobu získání pryskyřice podle vynálezu. V jednom případě se příprava pryskyřice provádí zavedením aminu za tepla, zatímco ve druhém případě se amin přidává za studená.

V obou případech se první etapa kondenzace fenolu s formaldehydem provádí následujícím způsobem:

Formaldehyd a fenol se zavedou do reaktoru, načež se za mechanického míchání zahřívají nebo chladí až k dosažení teploty, která je o málo vyšší než teplota tání fenolu. V mechanickém míchání se pokračuje po celou dobu reakčního cyklu. Potom se ke směsi pravidelným způsobem přidá polykondenzační katalyzátor a bezprostředně po ukončení přídavku katalyzátoru se zvýší teplota reakční směsi až na hodnotu, umožňující optimální kondenzaci a získání ředitelné pryskyřice. Tato teplota se potom udržuje až k dosažení stupně konverze fenolu vyššího než 93 %.

Potom se v jednom případě reakční směs postupně chladí za současného přidávání aminu; ve druhém případě se reakční směs postupně ochladí až na teplotu 45 až 20 °C a teprve v tomto okamžiku se přidává amin.

Příklady 1 a 2 se týkají přípravy pryskyřic, při kterých se amin přidává v průběhu ochlazování reakční směsi.

Příklad 1

Stupeň a)

Příprava pryskyřice

Do reaktoru o objemu 2 litrů, vybaveného míchacím systémem, chladičem, teploměrem a přívodem pro reakční složky, se zavede 564,66 g fenolu (6 molů) na 1217,43 g formaldehydu (15 molů) ve formě 37% vodného roztoku, což představuje molámí poměr formaldehyd/fenol rovný 2,5.

Reakční směs se za míchání zahřeje na teplotu 45 °C, načež se do ní pravidelně v průběhu 30 minut přidá 56,47 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného (tj. 11 molů OH' na 100 molů výchozího fenolu), přičemž se udržuje uvedená teplota 45 °C.

Teplota reakční směsi se potom pravidelně zvýší v průběhu 30 minut ze 45 °C na 70 °C a teplota 70 °C se udržuje po dobu 80 minut, až do okamžiku, kdy se dosáhne stupně konverze fenolu 93 %.

Potom se reakční směs začne pravidelně chladit; po dobu prvních 30 minut se postupně přidává diethanolamin (141,16 g, tj. 25% hmotnostních, vztaženo na hmotnost fenolu). Po ukončení přídavku aminu má reakční směs teplotu asi 60 °C. Po dobu 15 minut, které následují po ukončení přídavku aminu, se vzhledem k tomu, že jde o exotermní reakci, udržuje teplota reakční směsi 60 °C. Potom se pokračuje v chlazení reakční směsi. Když teplota reakční směsi dosáhne

-7CZ 285335 B6 asi 25 °C, což je asi po 30 minutách, přidává se v průběhu 60 minutu 20% vodný roztok kyseliny sírové k dosažení pH reakční směsi 8,0 až 8,1. Potom se v průběhu 60 minut postupně do reakční směsi zavede zrnková močovina (426,5 g, tj. 35 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost sušiny pryskyřice).

Pryskyřice má formu čiré vodné kompozice, která má ředitelnost vodou nekonečnou po více než 8 dnů. Obsah volného fenolu činí 0,8 % a obsah volného formaldehydu je nižší než 0,5 %.

Lze si povšimnout, že jestliže se tato pryskyřice srovná s pryskyřicí získanou podle postupu popsaného v již zmíněné evropské patentové přihlášce, například získanou podle příkladu 4 této patentové přihlášky, potom je zřejmé, že obě tyto pryskyřice mají mírně odlišné obsahy volného fenolu (0,5 % a 0,8 ); to je způsobeno skutečností, že v prvním případě (v případě pryskyřice podle vynálezu) činí molámí poměr formaldehyd/fenol 2,5, zatímco ve druhém případě (v případě pryskyřice podle uvedené evropské patentové přihlášky) činí molámí poměr formaldehyd/fenol 3,5. Pokud jde o obsah volného formaldehydu pryskyřice podle příkladu 4 uvedené evropské patentové přihlášky, činí tento obsah 1,12 % a ředitelnost této pryskyřice po více než 8 dnech je rovna 2000 %.

Stupeň b)

Šlichtovací kompozice

Použije se pryskyřice získaná v předcházejícím stupni, přičemž pro přípravu šlichtovací kompozice bez přídavku močoviny se jako šlichtovací přísady použijí síran amonný a amoniak. Na 100 hmotnostních dílů pryskyřice se použijí 2 hmotnostní díly síranu amonného a 1 hmotnostní díl amoniaku.

Stupeň c)

Výroba finálního produktu

Na výstupu ze zařízení pro výrobu minerálních vláken známou metodou odstředivého protahování se na vlákna při jejich transportu mezi výstupem z odstředivky a vstupem do sběrného orgánu nastříká šlichtovací kompozice, která byla popsána v předcházejícím textu, v množství 2 až 20 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost finálního izolačního produktu. Voda obsažená v kompozici se částečně odpaří účinkem zvýšené teploty. Po vstupu vláken do uvedeného sběrného orgánu a po vytvoření rouna z těchto vláken se toto rouno vystaví tepelnému zpracování v peci při teplotě 180 až 200 °C po dobu asi dvou minut, což má za následek polykondenzaci pryskyřice.

Při svém použití při tvorbě finálního produktu je šlichtovací kompozice, která obsahuje pryskyřici podle vynálezu, tvořenou fenol-formaldehydovým kondenzátem, močovino-formaldehydovým kondenzátem a fenol-formaldehydoaminovým kondenzátem, vystavena teplotám přesahujícím 100 °C. Močovino-formaldehydový kondenzát, kteiý je málo stabilní proti účinku tepla, má tendenci rozkládat se a uvolňovat formaldehyd.

Za účelem vyhodnocení poluce atmosféry, ke které dochází v důsledku uvolňování uvedeného volného formaldehydu v průběhu zpracování minerálních vláken šlichtovací kompozicí, se používá testovací metoda simulující podmínky, kterým je vystavena uvedená šlichtovací kompozice.

-8CZ 285335 B6

Metoda vyhodnocení stupně emanace formaldehydu:

100 gramů šlichtovací kompozice s 10% obsahem sušiny se umístí do pece, kde se po dobu dvou hodin zahřívá na teplotu 180 °C, přičemž pec se proplachuje vzduchem v množství 1 litru za minutu. Páry opouštějící pec se od nosného plynu oddělí průchodem skrze tří probublávačky obsahující vodu, přičemž se formaldehyd stanoví spaktrokolorimetricky (metoda s kyselinou chromotropovou) a fenol se stanoví chromatograficky v plynné fázi v zařízení vybaveném detektorem s ionizací plamene. Pro stanovení fenolu se použijí kalibrované roztoky.

Množství uvolněného formaldehydu činí 2,5 g na kilogram sušiny 10% šlichtovacího roztoku; množství uvolněného volného fenolu najeden kilogram sušiny 10% šlichtovacích roztoku činí

8.8 g.

Pro srovnání lze uvést, že při standardním šlichtování (které bude definováno dále) činí množství uvolněného formaldehydu a množství uvolněného fenolu za stejných podmínek 6 resp. 11 gramů.

Příklad 2

V tomto příkladu se uvede v reakci 1003,15 g formaldehydu (12,4 molů) ve formě 37% roztoku s 377,6 g fenolu (4 moly). Jakožto kondenzační katalyzátor se použije vápno (CaO) v množství

20.8 g (0,316 molu). V průběhu chlazení reakční směsi se zavede monoethanolamin (75,52 g, tj. 20 % hmotnostních vzhledem k fenolu).

Množství močoviny přidané po neutralizaci kyselinou sírovou k dosažení pH 8,2 odpovídá 35 % hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost sušiny pryskyřice.

Takto získaná pryskyřice má nekonečnou ředitelnost vodou, obsah volného fenolu nižší než 0,2 % a obsah volného formaldehydu nižší než 0,5 %.

Následující příklad se týká pryskyřice připravené přidáním aminu za studená.

Příklad 3

Stupeň a)

Příprava pryskyřice

Do reaktoru vybaveného stejným způsobem jako v předcházejících příkladech se ke 1420,34 g formaldehydu ve formě 37% vodného roztoku se přidá 470,55 fenolu (5 molů), což představuje molámí poměr formaldehyd/fenol rovný 3,5. Stejně jako v příkladu 1 se reakční směs zahřívá na teplotu asi 45 °C, načež se v průběhu 30 minut ke směsi přidá 47,06 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného (tj. 0,588 molu a 11,76 molu OH' na 100 molů výchozího fenolu), přičemž se teplota udržuje v blízkosti 45 °C. V průběhu dalších 30 minut se reakční směs zahřeje na teplotu 70 °C a tato teplota se potom udržuje po dobu 90 minut až k získání stupně konverze fenolu 97,5 %. Reakční směs se potom postupně ochladí až na teplotu 25 °C a to v průběhu 50 minut. Tehdy se přidá 38,76 g monoethanolaminu, což odpovídá 8,2 % hmotnostního vzhledem k hmotnosti fenolu; tento přídavek se provádí postupně v průběhu 20 minut. Reakční směs se potom neutralizuje 20% roztokem kyseliny sírové až k dosažení pH 7,4. Potom se při teplotě 20 °C v průběhu 30 minut přidá amoniak ve formě 27% vodného roztoku v množství odpovídajícím 20% stechiomerie reakce formaldehydamoniak.

-9CZ 285335 B6

Potom se v průběhu 60 minut přidá 471,2 g zrnkové močoviny, což odpovídá 35 % hmotnostním vzhledem k celkové hmotnosti sušiny pryskyřice.

Získaná pryskyřice má formu čiré vodné kompozice, která má po více než 8 dnech při 20 °C nekonečnou ředitelnost vodou. Stanovený obsah volného fenolu činí hodnotu nižší než 0,2 %, zatímco obsah volného formaldehydu je nižší než 0,75 %.

Stupeň b)

Šlichtovací kompozice

Stejným způsobem jako v příkladu 1 se připraví šlichtovací kompozice obsahující výše uvedenou pryskyřici; tato kompozice jako šlichtovací přísady obsahuje 6 hmotnostních dílů síranu amonného a 3 hmotnostní díly amoniaku.

Tepelná stabilita pryskyřice se vyhodnotí stejně jako v příkladu 1.

Množství formaldehydu a fenolu uvolněné při výše popsaném testu činí 3 g resp. 6 g na kilogram sušiny 10% šlichtovacího roztoku.

Příklad 4

Stejně jako v příkladu 1 se z formaldehydu a fenolu připraví pryskyřice za použití molámího poměru formaldehyd/fenol rovného 2,3. Reakce mezi formaldehydem a fenolem probíhá při teplotě 70 °C po dobu 90 minut. Současně se započetím míchání reakční směsi se stejně jako v příkladu 1 přidává diethanolamin v množství 22 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost fenolu. Po neutralizaci kyselinou sírovou se nepřidá močovina.

Získaná pryskyřice má obsah volného fenolu 1,3 % a obsah volného formaldehydu nižší než 0,5 %. Zvýšený obsah fenolu ve srovnání s ostatními příklady je zapříčiněn nízkým molámím poměrem formaldehyd/fenol. Naproti tomu vzhledem ke skutečnosti, že nebyla přidána močovina, pryskyřice neobsahuje močovino-formaldehydový kondenzát a je tedy stabilnější. Močovinu bude možné přidat do šlichtovací kompozice obsahující tuto pryskyřici pro nastavení doby želatinace šlichtování.

Následující část popisu se týká použití minerálních vláken šlichtovaných podle vynálezu.

Minerální vlákna šlichtovaná šlichtovací kompozicí podle vynálezu mohou být použita zejména pro přípravu izolačních produktů, ale také pro přípravu substrátů mimozemských kultur.

Výhody spojené s použitím šlichtovacích kompozic podle vynálezu v těchto dvou aplikačních oblastech budou vysvětleny dále uvedenými srovnávacími příklady, které se týkají pěti kompozic A], A₂, Bi, B₂ a C.

Kompozice A] a A₂ jsou standardními kompozicemi, mezi které patří například již výše zmíněná kompozice. Obě tyto kompozice obsahují pryskyřici výlučně na bázi formaldehydu a fenolu v molámím poměru formaldehyd/fenol 2,7 až 4,2, výhodně mezi 3,0 a 3,5, jakož i obvyklé, výše uvedené šlichtovací přísady: močovinu, síran amonný, sílán, amoniak a případně minerální olej. Při přípravě pryskyřice se tedy nepřidává močovina; močovina se přidává pouze do finální šlichtovací kompozice.

Kompozice Bi a B₂ jsou kompozicemi podle vynálezu. Tyto kompozice obsahují pryskyřici stejného složení jako v příkladu 1 s molámím poměrem formaldehyd/fenol 2,5. Obě tyto

-10CZ 285335 B6 pryskyřice však mají mírně odlišný obsah močoviny, přičemž v případě kompozice B] je obsaženo 20 dílů močoviny na 80 dílů pryskyřice, zatímco v případě kompozice B₂ je obsaženo 35 dílů močoviny na 65 dílů pryskyřice. Obě tyto kompozice rovněž obsahují již uvedené přísady, tentokrát však bez dodatečné močoviny.

Kompozice C je rovněž kompozicí podle vynálezu, která je ve všech bodech schopná s kompozicí Bj. Oproti kompozici Bi má však kompozice C modifikovaný molámí poměr formaldehyd/fenol, který pro kompozici C činí 2.

V následující tabulce jsou uvedena složení všech uvedených kompozic, vyjádřená v dílech sušiny šlichtovací kompozice:

	Piyskyřice (mimo močovinu)	Močovina	Olej	Síran	Silan	Amoniak
A,	70	30	0	1	0,1	6
a₂	55	45	9,5	3	0,3	6
Bi	80	20	0	1	0,1	6
b₂	65	35	9,5	3	0,3	0
C	80	20	0	1	0,1	6

Bez ohledu na to, zda se uvedená šlichtovací kompozice použijí pro výrobu izolačních produktů nebo substrátů pro mimozemní kultury, se provede srovnání uvolněných množství fenolu a formaldehydu při zvlákňování skleněných vláken odstředivým protahování, když se šlichtovací kompozice A₂ a Bi nastříkávají na skleněná vlákna mezi zvlákňovacím orgánem (odstředivka) a sběrným orgánem (pásový dopravník). Tato měření se provádí na úrovni sběrného orgánu jímajícího produkovaná vlákna, který je obvykle opatřen nasávacími prostředky, které umožňují účinné odvádění produkovaných vláken z prostoru mezi odstředivkou a pásovým dopravníkem. A právě v tomto nosném plynu se provádí stanovení množství uvolněného formaldehydu a fenolu, přičemž tato uvolněná množství jsou vyjádřena v kilogramech na tunu produkovaných skleněných vláken:

Kompozice	Fenol	Formaldehyd
a₂	0,36	1,70
b₂	0,17	0,17

Je samozřejmé, že množství šlichtovacích kompozic A₂ a B₂, vztažená na množství impregnovaného skla, je v obou případech stejné (asi 4,5 %, což je množství obvyklé pro izolační produkty). Z výše uvedených výsledků je zřejmé, že jestliže se místo standardní šlichtovací kompozice A₂ použije šlichtovací kompozice B₂ podle vynálezu, potom se dosáhne značného snížení množství fenolu (o 53 %) a zejména formaldehydu (o 85 %) na zvlákňovací lince v místě, ve kterém dochází nejsnáze k uvolňování fenolu a formaldehydu.

U šlichtovacích kompozic obsahujících konkrétní pryskyřici podle vynálezu smolámím poměrem formaldehyd/fenol rovným 2,5 se tedy dosáhne uvolnění fenolu a formaldehydu ze šlichtovaných skleněných vláken 0,17 g na tunu skla.

Rovněž bylo stanoveno množství formaldehydu uvolněného substráty mimozemních kultur na bázi šlichtovaných skleněných a horninových vláken, v případě, že jsou tyto substráty vystaveny jejich aplikačním podmínkám, tzn. když jsou zalévány vodou, která poskytuje vláhu rostlinám a která těmto rostlinám dodává látky nezbytné k jejich růstu.

Nejdříve bude upřesněna metoda použitá pro simulaci těchto podmínek: z finálního substrátu se oddělí vzorky o rozměrech 75 x 70 x 40 mm (210 ml); tento substrát obsahuje asi 2,5 % sušiny

- 11 CZ 285335 B6 šlichtovací kompozice, vztaženo na hmotnost vláken, což představuje obvyklé množství šlichtovací apretury v případě substrátů pro mimozemní kultury. Tyto vzorky se potom macerují 250 ml demineralizované vody v nádobě z plastické hmoty v podobě rovnoběžnostěnu (konkrétní rozměry uvedené nádoby jsou takové, že je vzorek do demineralizované vody zcela namočen).

Je třeba poznamenat, že podmínky a doba macerace byly zvoleny tak, aby pokud možno co nejlépe odpovídaly podmínkám substrátu, na který byla po třech dnech zvlhčení deponována papriková rostlina. Po třech dnech kontaktu vody se vzorkem substrátu byl rezultující roztok se substrátu odfiltrován pod tlakem (demineralizovaná voda + případný formaldehyd). Potom bylo množství formaldehydu přešlého do roztoku ve vodě stanoveno kyselinou chromotropovou a vyjádřeno v miligramech formaldehydu na litr vodného roztoku.

Výsledky srovnávacích testů se třemi šlichtovacími kompozicemi A_b B| a C jsou uvedeny v následující tabulce:

Kompozice	Formaldehyd (horninové vlákno)	Formaldehyd (skleněné vlákno)
A,	1,36	0,98
Bi	0,35	0,53
C	-	0,58

Naprosto neočekávaně bylo zjištěno, že šlichtovací kompozice podle vynálezu Bi a C_f uvolňují do vody mnohem méně formaldehydu než standardní šlichtovací kompozice A_f, přičemž snížení množství formaldehydu přešlého do vody činí v případě skleněných vláken 41 % a alespoň 74 % v případě horninových vláken.

Obecně se předpokládá, že příliš velké množství formaldehydu rozpuštěného v závlahové vodě může mít neblahý vliv na růst rostlin. Je tedy obzvláště výhodné mít k dispozici šlichtovací kompozice podle vynálezu, které jsou mnohem méně schopné než ostatní kompozice uvolňovat formaldehyd v důsledku hydrolýzy ve vodném prostředí. Jak bylo uvedeno, umožňuje šlichtovací kompozice s pryskyřicí podle vynálezu mající molámí poměr formaldehyd/fenol 2,5 dosáhnout stupně uvolnění formaldehydu ze substrátů pro mimozemní kultury tvořených skleněnými a horninovými vlákny, odpovídající 0,35 mg/1, resp. 0,53 mg/1 závlahové vody, což jsou v obou případech hodnoty nižší než 0,60 mg/1.

Je třeba uvést, že i když všechny pryskyřice podle vynálezu mohou být úspěšně použity ve šlichtovacích kompozicích pro výrobu izolačních produktů nebo substrátů pro mimozemní kultury, je výhodné vyvarovat se katalyzování polymerace pryskyřice oxidem bamatým, u kterého existuje riziko, že by mohl být později toxický pro deponované rostliny.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Tekutá fenolová pryskyřice obsahující fenol-formaldehydový kondenzát a močovinoformaldehydový kondenzát a mající obsah volného formaldehydu, vztažený na celkovou hmotnost tekuté fenolové pryskyřice, nejvýše rovný 3 % a ředitelnost vodou při teplotě 20 °C alespoň rovnou 1000%, vyznačená tím, že navíc obsahuje fenol-formaldehydo-aminový kondenzát, přičemž aminem v tomto kondenzátu je amin schopný reagovat mechanismem Mannichovy reakce.

- 12CZ 285335 B6
2. Tekutá fenolová pryskyřice podle nároku 1, vyznačená tím, že aminem je alkanolamin.
3. Tekutá fenolová pryskyřice, podle nároku 2, vyznačená tím, že aminem je monoethanolamin nebo diethanolamin.
4. Tekutá fenolová pryskyřice podle některého z nároků laž3, vyznačená tím, že má obsah volného formaldehydu nižší než 0,75 %, obsah volného fenolu nižší než 0,2 % a nekonečnou ředitelnost vodou.
5. Tekutá fenolová pryskyřice podle některého z nároků laž3, vyznačená tím, že má obsah volného fenolu nižší než 0,2 % obsah volného formaldehydu nižší než 0,5 % a nekonečnou ředitelnost vodou.
6. Způsob přípravy pryskyřice podle nároku 1 až 5 obsahující fenol-formaldehydový kondenzát a močovino-formaldehydový kondenzát, při kterém se uvede v reakci fenol s formaldehydem v molámím poměru vyšším než 1 v přítomnosti bazického katalyzátoru, načež se reakční směs ochladí a přebytečný formaldehyd se uvede v reakci s močovinou, vyznačený tím, že se před přidáním močoviny přidá k reakční směsi amin schopný reagovat mechanismem Mannichovy reakce.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že fenol uvede v reakci s formaldehydem v molámím poměru 1,8 až 5.
8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačený tím, že se fenol uvede v reakci s formaldehydem v přítomnosti bazického katalyzátoru v množství odpovídajícím 6 až 20 molům hydroxylových ekvivalentů OH’ na 100 molů výchozího fenolu při teplotě 60 až 75 °C, výhodně při teplotě 70 °C, až k dosažení stupně konverze fenolu alespoň rovného 93 %.
9. Způsob podle nároků 6 až 8, vyznačený tím, že aminem je alkanolamin.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že alkanolaminem je monoethanolamin nebo diethanolamin.
11. Způsob podle nároků 6ažl0, vyznačený tím, že se amin přidá v množství 5 až 40 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost fenolu.
12. Způsob podle nároků 6 až 11, vyznačený tím, že se amin postupně zavádí v průběhu chlazení reakční směsi.
13. Způsob podle nároků 6ažl2, vyznačený tím, že se reakční směs ochladí až na teplotu 45 až 20 °C a potom se za studená postupně přidává amin.
14. Způsob podle nároků 6ažl3, vyznačený tím, že bazickým katalyzátorem je CaO, hydroxid sodný, hydroxid draselný, hydroxid vápenatý, hydroxid bamatý nebo triethanol amin.
15. Způsob podle nároků 6ažl4, vyznačený tím, že se močovina začne přidávat v době, kdy má reakční směs teplotu 25 °C.
16. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že množství přidané močoviny činí 10 až 50 % hmotnosti, vztaženo na celkovou hmotnost sušiny pryskyřice.

-13CZ 285335 B6
17. Způsob podle nároků 6 až 16, vyznačený tím, že se přidá amoniak v množství nejvýše rovném 100 % stechiometrie reakce formaldehydu s amoniakem, a to ještě před zavedením močoviny.
18. Způsob podle nároků 6ažl7, vyznačený tím, že se reakční směs před přidáním močoviny neutralizuje kyselinou sírovou, kyselinou sulfamovou, kyselinou fosforečnou nebo kyselinou boritou.
19. Použití fenolové pryskyřice podle některého z nároků 1 až 5, močoviny a případně šlichtovací přísady pro šlichtovací kompozice pro minerální vlákna.
20. Použití fenolové pryskyřice podle nároku 19 pro šlichtovací kompozici s obsahem 50 až 90 dílů pryskyřice a 10 až 50 dílů močoviny v sušině.
21. Použití fenolové pryskyřice podle některého z nároků 1 až 5 a případně šlichtovací přísady pro šlichtovací kompozici pro minerální vlákna.
22. Použití fenolové pryskyřice podle nároků 19 až 21 pro minerální vlákna šlichtovaná šlichtovací kompozicí, která se použijí pro výrobu izolačního produktu.
23. Použití fenolové pryskyřice podle nároků 19 až 21 pro minerální vlákna šlichtovaná šlichtovací kompozicí, která se použijí pro výrobu substrátu pro mimozemní kultury.
24. Použití fenolové pryskyřice podle nároku 22 nebo 23 pro minerální vlákna s nízkým stupněm uvolňování fenolu a formaldehydu do atmosféry na zvlákňovací lince.
25. Použití fenolové pryskyřice podle nároku 23 pro minerální vlákna, z nichž vytvořené substráty mají nízký stupeň uvolňování formaldehydu do vodného prostředí.
26. Použití fenolové pryskyřice podle nároku 22 nebo 24 pro izolační produkty, získané ze šlichtovaných minerálních vláken.
27. Použití fenolové pryskyřice podle některého z nároků 23, 24 nebo 25 pro substráty pro mimozemní kultury, získané ze šlichtovaných minerálních vláken.
28. Použití fenolové pryskyřice podle nároku 27 pro substráty pro mimozemní kultury, získané ze šlichtovaných minerálních vláken, kdy molámí poměr formaldehydu k fenolu je rovný 2,5 a stupeň uvolňování formaldehydu činí méně než 0,6 mg/1 vodného roztoku, ve kterém je substrát ponořen.