CZ302174B6

CZ302174B6 - Pryskyricová kompozice na bázi fenol-formaldehydového rezolu modifikovaného mocovinou, zpusob její výroby, adhezní kompozice a použití této adhezní kompozice

Info

Publication number: CZ302174B6
Application number: CZ20000146A
Authority: CZ
Inventors: Lericque@Bernard; Tetart@Serge; Labbe@Claire; Espiard@Philippe
Original assignee: Isover Saint-Gobain
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2010-12-01
Also published as: EP0996653B1; CN1270604A; AU8633598A; HUP0002769A2; CZ2000146A3; RU2225416C2; JP2001510215A; NO20000084L; EP0996653A1; DE69837435T2; SI0996653T1; JP4298159B2; CN1182171C; KR100566073B1; PT996653E; ES2285781T3; EP1795547A1; HUP0002769A3; AU750098B2; PL339216A1

Abstract

Pryskyricová kompozice na bázi fenol-formaldehydového rezolu modifikovaného mocovinou s molárním pomerem formaldehyd/fenol 2 až 5, s obsahem volného formaldehydu nižším nebo rovným 3 % hmotnostním, obsahem volného fenolu nižším nebo rovným 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, a reditelností merenou pri teplote 20 .degree.C nejméne rovnou 1000 %, pricemž obsahuje produkt neutralizace suprakondenzovaného rezolu kyselinou boritou nebo ekvivalentním boritanem, kyselinou sulfonamidovou nebo ekvivalentním sulfonamidem, nebo systémem obsahujícím kyselinu v prítomnosti emulgátoru, pricemž suprakondenzovaný rezol se získá kondenzací fenolu, formaldehydu a prípadne mocoviny v zásaditém prostredí tak, že produkt kondenzace má reditelnost vodou pri pH 9 merenou pri teplote 20 .degree.C až 30 .degree.C nižší nebo rovnou 2000 % a reditelnost merenou pri teplote 20 .degree.C až 30 .degree.C ve stavu po neutralizaci kyselinou sírovou nižší než 500 %, pricemž modifikace mocovinou v prípade, kdy je to zapotrebí, je provedena pred nebo po neutralizaci. Rešení rovnež zahrnuje zpusob výroby této pryskyricové kompozice, adhezní kompozici obsahující tuto pryskyricovou kompozici a použití této adhezní kompozice obsahující tuto pryskyricovou kompozici pro výrobu produktu na bázi minerální vlny.

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká pryskyřicové kompozice na bázi fenol-formaldehydového rezolu modifikovaného močovinou, která je určená zvláště k použití v adhezní klížící kompozici pro materiál na bázi minerální vlny, zejména izolačních produktů ve formě plsti nebo plachty. Vynález se rovněž týká způsobu výroby této pryskyřicové kompozice, adhezní kompozice obsahující tuto pryskyřicovou kompozici a použití této adhezní kompozice obsahující tuto pryskyřicovou kompozici pro výrobu produktů na bázi minerální vlny.

is Dosavadní stav techniky

Výroba produktů na bázi minerální vlny zahrnuje první fázi výroby vlny samotné, zvláště známou metodou odstředivého tažení, pri kterém je roztavená minerální hmota transformována do vláken, a fázi tvarování, při kterém jsou vlákna tažena a unášena ke hnané součásti, kde vytvoří osnovu, proudem plynu, který má vysokou rychlost a teplotu. Pro zajištění soudržnosti osnovy je na vlnu během průchodu k hnané součásti nanášena kompozice označovaná jako adhezní klížidlo, která obsahuje termoreaktivní pryskyřici. Takto zpracovaná osnova je poté podrobena tepelnému zpracování v sušárně, aby došlo k polykondenzaci pryskyřice a byl tak získán produkt se žádoucími vlastnostmi, jako například rozměrová stálost, odolnost v tahu, zachování původní tloušťky po stlačení a homogenní barva.

Adhezní klížící kompozice jsou obecně rozprašovány na minerální vlnu, přičemž jsou vyráběny ve formě vodné kompozice (roztok, disperze). Tato kompozice je obecně vyráběna krátce před rozprašováním na místě vlastní výroby přidáním obvyklých složek: katalyzátor tvrzení, například síran amonný močovina, a případně pomocná činidla například mazací minerální oleje jako protiprašná činidla, amoniak, silany jako promotor přilnavosti a silikon jako impregnační přípravek proti vodě.

Způsobilost těchto kompozic k rozprašování je upravena ředitelnosti pryskyřice vodou, která se obvykle definuje následujícím způsobem: ředitelnost pryskyřice ve formě vodné kompozice (rezolu) vodou je objem deionizované vody, který je možno při dané teplotě přidat k jednotce objemu této kompozice aniž by došlo ke stálému zakalení. Ředitelnost pryskyřice vhodné k použití v rozprašovatelné adhezní kompozici vodou je s výhodou přibližně nejméně 1000 % pri teplotě 20 °C, to znamená, že se 10 mililitrů pryskyřice může ředit 10 x 10 mililitry vody nebo větším množstvím aniž by se směs zakalila.

Kromě toho je žádoucí, aby byla pryskyřice stabilní při skladování, aby bylo možno ji použít vjakémkoli okamžiku: ředitelnost musí tedy zůstat vysoká po co nejdelší dobu. S výhodou má pryskyřice ředitelnost vodou pri teplotě 20 °C vyšší nebo rovnou 1000 % nejméně po dobu 8 dnů.

Používanou termoreaktivní pryskyřicí je obecně fenolický rezol získaný kondenzací fenolu a formaldehydu nebo jejich ekvivalentů v přítomnosti zásaditého katalyzátoru. Aby byla splněna podmínka vysoké ředitelnosti vodou je omezen stupeň kondenzace monomerů s cílem předejít tvorbě dlouhých molekulárních řetězců, slabě hydrofílních, které snižují ředitelnost.

Z tohoto hlediska je zvykem ukončit kondenzační reakci v takovém stupni, kdy molekulární řetězce nejsou příliš dlouhé a přistoupit k neutralizaci reakčního prostředí na pH v rozmezí 7 až 8 silnou kyselinou, například kyselinou sírovou, která působí jako deaktivátor zásadité katalýzy. Rezol pak obsahuje určitý podíl výchozích produktů, fenolu a formaldehydu, které nezreagovaly.

-1 CZ 302174 B6

Na druhé straně je pro omezení rizika znečištění atmosféry při použití adhezivní kompozice žádoucí, aby použitá kompozice měla co nejmenší obsah těkavých organických látek, jako jsou nezreagované výchozí látky, volný fenol a formaldehyd, nebo dalších sloučenin, které by se mohly tvořit v průběhu kondenzace monomerů, a aby generovala co nejméně vedlejších znečiš5 ťujících látek v průběhu rozprašování na vlákna při vysoké teplotě a/nebo průchodu sušárnou. Teoreticky by bylo možné snížit obsah monomerů, zvláště volného fenolu a zvláště pak těkavých fenolických derivátů zvýšením doby a stupně kondenzace pryskyřic, ovšem za cenu ztráty ředitelnosti pryskyřice.

Cílem předmětného vynálezu je tedy snaha o co nej lepší vyřešení těchto dvou protichůdných požadavků.

Pro snížení obsahu volného fenolu v pryskyřici se navrhuje obecně vyrobit fenol ický rezol reakcí fenolu s formaldehydem v molárním poměru formaIdehyd/fenol vyšším než 1, který podporuje i5 spotřebování fenolu, a poté přidat močovinu, která reaguje s přebytkem formaldehydu. Takto se získají pryskyřice tvořené kondenzáty forma Idehyd/fenol a močovina/formaldehyd. Pryskyřice může být neutralizována před přídavkem nebo po přídavku močoviny s cílem přesunout rovnováhu reverzibilní reakce mezi močovinou a formaldehydem k tvorbě kondenzačního produktu.Obecně se neutralizace pryskyřice s výhodou provádí na hodnotu pH v okolí 7 aby se předešlo

2o uvolňování znečišťujících výchozích látek.

Evropská přihláška EP-A 0 148 050 (odpovídající patentu Spojených států amerických US 4 663 419) popisuje výrobu pryskyřic s ředitelností vodou nejméně rovnou 1000%, které mají obsah volného fenolu (v hmotnostních % ve vztahu k celkové hmotnosti kapalné pryskyřice) nižší nebo rovný 0,5 % a obsah volného formaldehydu (ve hmotnostních % ve vztahu k celkové hmotnosti kapalné pryskyřice) nižší nebo rovný 3 % podle výše uvedené metody. Tento dokument se týká rezolů, které mají ředitelnost ve vodě při pH 9 přinejmenším rovnou 1000 %. Tato ředitelnost jako taková je zcela nedostatečná k tomu, aby bylo možno konstatovat, že je tento rezol suprakondenzovaný.

V tomto ideálním případě by veškerá močovina měla být přidána k rezolů ve fázi výroby pryskyřice pro zjednodušení výroby adhezní kompozice na místě. Nicméně modifikace rezolů močovinou může vést k částečnému tvrdnutí adhezní kompozice a k následným těžkostem při manipulaci. Proto se rezol, který obsahuje stále určité množství formaldehydu modifikuje jen částečně, a močovina se přidává ještě k adhezní klížící kompozici. Tyto adhezní kompozice musí být nicméně použity dost rychle, neboť jejich doba uchování je relativně omezená.

Evropská přihláška EP-A 0 512 908 poskytuje prostředek pro snížení tvrdnutí a zvýšení délky doby konzervace před použitím adhezní kompozice vyrobené z modifikovaného rezolů tohoto typu. Tento prostředek spočívá v reakci neutralizovaného rezolů s dvěma dusíkatými reaktanty, amoniakem a močovinou.

Z dřívějších poznatků v tomto oboru jsou známy i další modifikace pryskyřic s cílem zlepšit další vlastnosti lepicích kompozic.

Rovněž patent Spojených států amerických US-A 4 176 105 se zabývá výrobou pojivá pro minerální vlákna na bázi fenolického rezolů se zvýšenou tepelnou odolností, které je způsobilé podstoupit operaci tepelného tvrzení aniž by došlo kjeho exotermnímu rozkladu bez shoření (známý pod anglickým názvem „punking“), který je obvykle příčinou nedostatků v barvě produktů na bázi minerálních vláken. Podle tohoto patentu se navrhuje příprava fenolického modifikovaného předpolymeru s nízkou molekulovou hmotností ve třech stupních spočívajících v kombinaci fenolformaldehydového kondenzátu s nízkou molekulovou hmotností tvořeného především polyhydroxymethylfenoly s rozpustnou sloučeninou boru, jako je kyselina boritá, až do kyselého pH přibližně 2, poté v úpravě pH směsi na hodnotu přibližně 7 až 9 pomocí bazické látky, například hydroxidu amonného a nakonec v přidání difunkční dusíkaté sloučeniny, například močoviny.

-2CZ 302174 B6

Podle patentu Spojených států amerických US-A 5 032 431 je známo použití ve vodě rozpustného boritanu pro zlepšení odolnosti vůči působení vlhkosti u kompozic na bázi fenolických pryskyřic tvrzených v alkalickém prostředí používaných pri výrobě izolačních materiálů tmavé barvy na bázi skleněných vláken. Boritan, například metaboritan lithný, sodný nebo draselný, může být jednoduše přidán k alkalickému fenolickému rezolu o pH vyšším než 8,5 nebo může být vyráběn in šitu reakcí kyseliny borité s odpovídajícím alkalickým hydroxidem v dostatečném množství tak, aby pH kompozice zůstalo vyšší než 8,5.

Podstata vynálezu

I když pryskyřice a adhezní kompozice vyrobené výše uvedeným způsobem poskytují dostatečně uspokojivý kompromis mezi obsahem volného fenolu a formaldehydu a ředitelnosti, je stále i? žádoucí zlepšovat jejich vlastnosti. Cílem tohoto vynálezu je poskytnout pryskyřici pro adhezní klížící kompozici, která má velmi nízký obsah těkavých polutantních organických sloučenin, nejen fenolu a formaldehydu, ale i těkavých organických derivátů, například monomethylolfenolů, kteráje ředitelná a s výhodou stabilní při skladování po dobu nejméně takovou jako mají nyní známé pryskyřice, a která má navíc snadnou přípravu.

Předmětný vynález se týká pryskyřicové kompozice na bázi feno l-formaldehy do vého rezolu modifikovaného močovinou, který má molámí poměr formaldehyd/fenol 2 až 5, přičemž tato kompozice má obsah volného formaldehydu nižší nebo roven 3 % hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, obsah volného fenolu nižší nebo roven 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, a reditelnost měřenou při teplotě 20 °C nejméně rovnou 1000%. Podstata této kompozice spočívá vtom, že obsahuje produkt neutralizace suprakondenzovaného rezolu kyselinou boritou nebo ekvivalentním boritanem, kyselinou sulfonamidovou nebo ekvivalentním sulfonamidem, nebo systémem obsahujícím kyselinu v přítomnosti emulgátoru, přičemž suprakondenzovaný rezol se získá kondenzací fenolu, formaldehydu a případně močoviny v zásaditém prostředí tak, že produkt kondenzace má reditelnost vodou při pH 9 měřenou pri teplotě 20 °C až 30 °C nižší nebo rovnou 2000 % a reditelnost měřenou při teplotě 20 °C až 30 °C ve stavu po neutralizaci kyselinou sírovou nižší než 500 %, přičemž modifikace močovinou v případě, kdy je to zapotřebí, je provedena před nebo po neutralizaci.

Ve výhodném provedení si tato kompozice podle vynálezu zachovává reditelnost nejméně 1000 % při teplotě 20 °C po dobu 3 týdnů skladování při teplotě 12 °C. Podle dalšího výhodného provedení je suprakondenzovaný rezol získán kondenzací fenolu, formaldehydu a případně močoviny, až do fáze, kdy je ředitelnost produktu vodou při pH 9 nižší nebo rovna 1500%, zvláště pak 1000%. Výhodně má tato kompozice podle předmětného vynálezu obsah volného fenolu nižší nebo roven 0,2 %, zvláště pak 0,1 %. Podle dalšího výhodného provedení tato kompozice obsahuje produkt neutralizace suprakondenzovaného rezolu kyselinou boritou nebo ekvivalentním boritanem, přičemž dále výhodně je hodnota pH v rozmezí 7 až 10. Podle dalšího výhodného provedení tato kompozice obsahují produkt neutralizace suprakondenzovaného rezolu kyselinou sulfonamidovou nebo ekvivalentním sulfonamidem, přičemž dále výhodně je hodnota pH v rozmezí 7 až 8.

Podle alternativního provedení se předmětný vynález týká pryskyřicové kompozice na bázi fenol-formaldehydového rezolu modifikovaného močovinou, která má molámí poměr formaldehyd/fenol 2 až 5, přičemž tato kompozice má obsah volného formaldehydu nižší nebo roven 3 % hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, obsah volného fenolu nižší nebo roven 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, a reditelnost vodou měřenou pri teplotě 20 °C nejméně 1000 %, přičemž podstata této kompozice spočívá v tom, že má pH 8,5 až 10 a dále v tom, že obsahuje

- ne-neutralizovaný suprakondenzovaný rezol získaný kondenzací fenolu, formaldehydu a pří55 pádně močoviny v zásaditém prostředí, až do fáze, kdy je ředitelnost produktu vodou při pH 9

-3CZ 302174 B6 měřená při teplotě 20 °C až 30 °C nižší nebo rovnou 2000 %, a ředitelnost měřená při teplotě 20 °C až 30 °C ve stavu po neutralizaci kyselinou sírovou nižší než 500 %, přičemž modifikace močovinou v případě, kdy je to zapotřebí, je provedena po kondenzaci,

- a síran amonný jako reakční činidlo retardované neutralizace.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží rovněž způsob výroby pryskyřicové kompozice podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:

- fázi suprakon den zace spočívající v reakci fenolu, formaldehydu a případně močoviny v zásaditém prostředí až do stavu, kdy má produkt ředitelnost vodou pri pH 9 měřenou při teplotě io 20 °C až 30 °C nižší nebo rovnou 2000 %, zvláště pak 1500 %, případně i 1000 %, a ředitelnost měřenou pri teplotě 20 °C až 30 °C po neutralizaci kyselinou sírovou nižší než 500 %,

- následovanou fází neutralizace kyselinou boritou nebo ekvivalentním boritanem, kyselinou sulfonamidovou nebo ekvivalentním sulfonamidem nebo systémem obsahujícím emulgátor a kyselinu,

- a fází modifikace močovinou následující po suprakondenzací, která se provádí bud¹ před nebo po fázi neutralizace.

Ve výhodném provedení tohoto postupu je počáteční pH rezolú získaného v zásaditém prostředí v rozmezí 8,5 až 10. Podle dalšího výhodného provedení se ve fázi suprakondenzace nechá rea20 govat fenol a formaldehyd v přítomnosti zásaditého katalyzátoru v molárním poměru formaldehyd/fenol 2,5 až 4. Podle dalšího výhodného provedení je suprakondenzace prováděna až do získání stupně konverze fenolu rovného nebo vyššího než 98%, s výhodou 99 %, zvláště pak v rozmezí nejméně 99,3 až 99,5 %. Výhodně se pri tomto postupu fenol a formaldehyd dávkují v přítomnosti zásaditého polymeraěního katalyzátoru s výhodou pri teplotě v rozmezí přibližně od 20 °C do 60 °C, a nechají se reagovat při teplotě reakce v rozmezí přibližně 50 °C až 80 °C, s výhodou přibližně 70 °C, až do žádoucího stupně konverze. Doba této reakce je výhodně 100 až 200 minut.

Podle dalšího výhodného provedení se fenol a formaldehyd dávkují v přítomnosti zásaditého polymeraěního katalyzátoru s výhodou při teplotě v rozmezí přibližně od 20 °C do 60 °C, a přivedou se k první teplotě reakce v rozmezí přibližně 50 °C až 80 °C, s výhodou přibližně 70 °C, poté se zvýší teplota směsi na druhou teplotu reakce v rozmezí od 70 °C do 90 °C, s výhodou 85 °C, až do žádoucího stupně konverze. Doba reakce je podle tohoto provedení výhodně při první teplotě 50 až 80 minut, a doba reakce pri druhé teplotě je 30 až 60 minut

Podle dalšího výhodného provedení se ve fází neutralizace přidává kyselina v dostatečném množství pro snížení pH na hodnotu 7 až 8. Výhodně se kyselina přidává v poměru 0,88 až 0,92 molu kyseliny na mol hydroxylových ekvivalentů OH zavedených zásaditým katalyzátorem. Podle dalšího výhodného provedení se ve fázi neutralizace používá kyselina boritá nebo ekvivalentní boritan nebo kyselina sulfonamidová nebo ekvivalentní su Ifonamid ve vodném roztoku, případně obohaceném zásadou. Podle dalšího výhodného provedení se ve fázi neutralizace přidává emulgátor, s výhodou před přídavkem kyseliny.

Podle dalšího výhodného provedení tento postup podle vynálezu zahrnuje střední fázi skladování produktu suprakondenzace v zásaditém prostředí před fází neutralizace.

Do rozsahu předmětného vynálezu náleží rovněž adhezní kompozice pro výrobu produktu na bázi minerální vlny obsahující pryskyřicovou kompozici libovolného výše uvedeného typu a případně močovinu a/nebo adhezní aditiva.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží použití adhezní kompozice obsahující pryskyřicovou kompozici podle výše uvedeného alternativního provedení pro výrobu produktu na bázi minerální vlny, při které se vyrobí minerální vlna, na minerální vlnu se rozprašuje adhezní kompozice, obalená vln se sbírá ve formě osnovy, a osnova se podrobí tepelnému zpracování.

-4CZ 302174 B6

Podstata tohoto vynálezu je založena na nečekaném zjištění, že je možné vyrobit ředitelnou a stabilní pryskyřičnou kompozici ze silně kondenzovaného fenol ického rezolu, jehož ředitelnost v zásaditém prostředí může být relativně malá, a který se sráží obecně v prostředí kyseliny sírové.

V důsledku toho vynález umožňuje výrobu fenolických pryskyřic s malým obsahem polutantů způsobem spočívajícím v tom, že kondenzační reakce je vedena ke vzniku produktů s vysokou molekulovou hmotností, a současně řeší problém použití této pryskyřice na výrobní lince.

Z tohoto hlediska je prvním aspektem předmětného vynálezu pryskyřičná kompozice na bázi ío fenol-formaldehydového rezolu modifikovaného močovinou s molámím poměrem formaldehyd/fenol přibližně 2 až 5, který má obsah volného formaldehydu nižší nebo roven 3 hmotnostním % (vztaženo na celkovou hmotnost kompozice), obsah volného fenolu nižší nebo roven

0,5% a ředitelnost měřenou při teplotě 20 °C nejméně 1000%, přičemž tato kompozice je charakterizována tím, že obsahuje suprakondenzovaný rezol (neboli nadměrně kondenzovaný) získaný kondenzací v zásaditém prostředí fenolu, formaldehydu a případně močoviny tak, že produkt kondenzace má ředitelnost ve vodě při pH 9 nižší nebo rovnou 2000 %, nebo produkt neutralizace tohoto rezolu.

Vynález dovoluje s výhodou vyrobit stabilní pryskyřicové kompozice, které mají ředitelnost vodou při teplotě 20 °C vyšší nebo rovnou 1000% po dobu nejméně 3 týdnů skladování při 12 °C, dokonce i když obsahují produkt neutralizace suprakondenzovaného rezolu.

Podle tohoto vynálezu mohou být fenol-formaldehydové rezoly modifikovány močovinou známým způsobem, to znamená reakcí za tepla, zejména je možno použít postupu popsaného v evropské přihlášce EP 0 148 050, nebo za studená po případné periodě ponechání produktu kondenzace fenol-formaldehyd v klidu při teplotě okolí.

V tomto popisu označuje termín „suprakondenzovaný rezol“ rezol charakterizovaný na konci fáze kondenzace fenolu a formaldehydu a případně močoviny, relativně vysokým poměrem vyš30 ších oligomerú obsahujících nejméně tři vzájemně kondenzovaná jádra, a vysokou střední molekulovou hmotností, například vyšší nebo rovnou 500 (hodnota nelimitivní). Tento rezol je získán prodloužením doby reakce a/nebo zvýšením teploty reakce ve vztahu ke klasickým pryskyřicím a tím i kondenzačního stupně tak, aby byla zajištěna téměř kvantitativní konverze počátečního fenolu přechodem stádia monokondenzace a monomethylolfenolů. Tento rezol obsahuje tedy velmi malý podíl volného fenolu a těkavých fenolických sloučenin, které znečišťují atmosféru na místě výroby.

Vysoký podíl relativně hydrofobních sloučenin s vysokou molekulovou hmotností v rezolu se projevuje relativně nízkou ředíte lností pryskyřice.

Suprakondenzovaný charakter rezol ů použitelných podle vynálezu je vyjádřen ředíte lností zásadité směsi (při pH přibližně 9) na konci reakce fenolu, formaldehydu a případně močoviny, která je nižší nebo rovna 2000 %, pro reakční směs jejíž obsah sušiny je zvláště v rozmezí od 40 do 60 hmotnostních %.

Podle předmětného vynálezu se s výhodou používají rezoly velmi silné kondenzované s ředitelností nižší nebo rovnou 1500 %, nebo případně 1000 %, zvláště pak v rozmezí 400 až 900 %.

Vynález dovoluje s výhodou dosáhnout obsahu volného fenolu nižšího nebo rovného 0,2 %, dokonce i 0,1 % nebo obsahu menšího.

Suprakondenzovaný rezol má obecně velmi malou ředitelnost vodou, zvláště nižší než 500 %, téměř nulovou, pokud je neutralizován kyselinou sírovou. Jestliže hodnota pH dosáhne hodnoty 8 až 8,5, je možné pozorovat srážení.

-5 CZ 302174 B6

Nicméně může být žádoucí používat rezol v pryskyřicové kompozici v neutralizované formě, zvláště proto, aby kondenzáty močovina-formaldehyd nevysolovaly volné monomery.

V první variantě se podle vynálezu navrhuje neutralizovat rezol kyselinou boritou nebo ekvivalentním boritanem, zvláště boritanem amonným, metaboritanem sodným, tetraboritanem sodným, aminoalkoholpolyboritany, atd. Podle předmětného vynálezu bylo skutečně zcela překvapivě zjištěno, že kyselina boritá použitá jako neutralizační činidlo suprakondenzovaného fenolického rezolu modifikuje rezol tak, že jeho ředitelnost je vyšší v takto získaném neutralizovaném prostředí než v prostředí získaném s kyselinou sírovou. Produkt neutralizace tohoto rezolu kyselinou boritou má obecně ředitelnost při teplotě 20 °C nejméně rovnou 1000%, velmi často přibližně 2000 % nebo více.

Aniž by byl předmětný vynález vázán na nějaké teoretické vědecké zdůvodnění, předpokládá se, že kyselina boritá tvoří s fenolformaldehydovými kondenzáty komplexy polárních boritanů, které poskytují molekulárním řetězcům silný hydrofilní charakter zlepšující rozpustnost ve vodném prostředí.

Podle výhodného provedení postupu podle vynálezu je pryskyřicová kompozice na bázi rezolu neutralizovaného kyselinou boritou výrazně neutrální s hodnotou pH v rozmezí 7 až 8.

Nicméně tato kompozice může být rovněž zásaditá s hodnotou pH přibližně 8 až 10, zvláště v rozmezí 8,5 až 10, pokud je neutralizace rezolu prováděna kyselinou boritou v alkalickém roztoku, zvláště amoniakálním. Překvapivě bylo zjištěno, že silně kondenzovaný rezol modifikovaný kyselinou boritou je stabilní v zásaditém prostředí.

Všechny tyto kompozice obsahující produkt neutralizace kyselinou boritou, ať už mají jakékoliv pH, mají ředitelnost vodou při teplotě 20 °C vyšší nebo rovnou 1000 % po dobu nejméně 3 týdnů skladování při 12 °C.

Podle druhé varianty se podle předmětného vynálezu navrhuje neutralizace rezolu kyselinou sulfonamidovou nebo ekvivalentním sulfonátem. Podle předmětného vynálezu bylo rovněž překvapivě objeveno, že kyselina sulfonamidová používaná jako neutralizační činidlo suprakondenzovaného fenolického rezolu modifikuje tento rezol tak, že jeho ředitelnost je vyšší v takto získaném neutralizovaném prostředí než v prostředí získaném s kyselinou sírovou. Produkt neutralizace tohoto rezolu kyselinou sulfonamidovou má obecně ředitelnost při teplotě 20 °C nejméně rovnou 1000 %, nejčastěji přibližně 2000 % nebo více.

Pryskyřicová kompozice na bázi rezolu neutralizovaného kyselinou sulfonamidovou je obecně výrazně neutrální s hodnotou pH přibližně 7 až 8. Tato kompozice má ředitelnost vodou při teplotě 20 °C vyšší nebo rovnou 1000 % po dobu nejméně 3 týdnů skladování při teplotě 12 ^QC,

Podle jiné varianty obsahuje pryskyřicová kompozice produkt neutralizace jakoukoliv kyselinou, ale obsahuje rovněž emulgátor, například klovatinu a/nebo aniontové tenzioaktivní činidlo, zvláště guarovou pryskyřici a pryskyřici ghatti, nebo případně kasein.

Pokud jsou použity běžně silné kyseliny, produkt neutralizace rezolu je s výhodou získán v přítomnosti emulgátoru.

Použitá kyselina může být vybrána ze všech známých silných kyselin, jako je kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, ale i kyselina boritá nebo boritany, kyselina sulfonamidová nebo sulfonamidy.

Kompozice má s výhodou pH v rozmezí 7 až 8, zvláště pak 7,2 až 7,6.

-6CZ 302174 B6

Kompozice se nachází ve formě emulze. Kvantita použitého emulgátorů závisí na jeho povaze, přičemž každý odborník může toto množství snadno stanovit. Jako příklad se toto množství může pohybovat v rozmezí 1 až 10 hmotnostních dílů emulgátorů na 100 hmotnostních dílů sušiny v rezolů.

Stejně jako v předchozích variantách je tato kompozice stabilní a zachovává si ředitelnost měřenou při teplotě 20 °C nejméně 1000 % po 3 týdny skladování při teplotě 12 °C.

Podle jiného provedení postupu podle vynálezu se rezol ne-neutraiizuje bezprostředně po výrobě, io Protože je snahou dosáhnout co nejvyšší stupeň kondenzace pro omezení emisí polutantů, není nezbytně nutné deaktivovat rychle zásaditý katalyzátor. Při provádění tohoto postupu obsahuje pryskyřicová kompozice podle vynálezu ne-neutralizovaný rezol fenol-formaldehyd-močovina.

Hodnota pH takové kompozice je obecně v rozmezí 8,5 až 10.

Cílem vynálezu je tedy zejména pryskyřicová kompozice obsahující ne-neutralizovaný suprakondenzovaný rezol jehož ředitelnost při pH 9 je nižší nebo rovná 2000 %, zvláště v rozmezí 1000 až 2000 %, pro připravenou směs s neutralizačním činidlem.

Tato kompozice je stabilní při skladování a použitelná jako předběžná směs, která může být doplněna bezprostředně na místě použití připravenou směsí s nezbytnými přísadami pro tvorbu adhezní klížící kompozice.

Jako příklad těchto přísad je možno uvést zejména přidávání neutralizačního činidla, protože je toto činidlo stále vhodné pro zabránění tvorby emisí, neboť je pryskyřice v momentě aplikace adhezní kompozice a/nebo průchodu sušárnou v neutralizované formě.

Toto neutralizační Činidlo může být s výhodou vybráno ze skupiny zahrnující kyselinu boritou nebo ekvivalentní boritany, kyselinu sulfonamidovou nebo ekvivalentní sulfonamidy a směsi obsahující emulgátor a kyselinu, jak je uvedeno výše,

Pryskyřicová kompozice podle vynálezu může případně obsahovat reaktant neutralizující prekurzor kyseliny působící retardačním způsobem, zvláště po tepelné aktivaci. Tímto způsobem například síran amonný nebo síran hlinitý přidaný k pryskyřicové kompozici pří teplotě okolí nemodifikuje pH této kompozice, ale uvolňuje kyselinu sírovou při zvýšené teplotě. Množství síranu amonného v kompozice je stanoveno tak, aby uvolnil ekvivalentní množství H₂SO₄ dostatečné pro neutralizaci zásaditého katalyzátoru obsaženého v rezolů.

Ve zvláštním případě, kdy rezol fenol-formaldehyd-močovina je rozprašovatelný v ne-neutralizovaném stavu, zvláště s ředitelností při pH 9 v rozmezí přibližně 1000 až 2000% nebo méně, ale obvykle v rozmezí přibližně 1500 až 2000 %, může být neutralizační činidlo přidáno ve fázi rozprašování, formou vstříknutí roztoku nebo vodné disperze rozprašované na úrovni lepicí koruny. Použití činidla neutralizujícího prekurzor kyseliny schopného působit retardačním způsobem zvláště po tepelné aktivaci, je rovněž vhodné v této variantě, přičemž tepelná aktivace se může například uskutečnit v případech, kdy je lepicí kompozice aplikována na teplá vlákna minerál45 ního materiálu nebo při průchodu osnovy sušárnou.

Z tohoto pohledu je cílem vynálezu postup výroby produktu na bázi minerální vlny, při kterém se vyrábí minerální vlna takovým způsobem, že se na vlnu rozprašuje adhezivní kompozice, potažená vlna se sbírá ve formě osnovy a osnova se podrobí tepelnému zpracování, a podstata tohoto postupu spočívá v tom, že adhezivní kompozice obsahuje pryskyřicovou kompozici obsahující reakční složku, která má schopnost uskutečnit neutralizaci po tepelné aktivaci.

Cílem předmětného vynálezu je rovněž postup výroby produktu na bázi minerální vlny, při kterém se vyrábí minerální vlna takovým způsobem, že se na vlnu rozprašuje adhezivní kompozice, potažená vlna se sbírá ve formě osnovy a osnova se podrobí tepelnému zpracování, a podstata

-7CZ 302174 B6 tohoto postupu spočívá v tom, že adhezivní kompozice obsahuje pryskyřicovou kompozici obsahující neneutralizovaný rezol a dále v tom, že se na minerální vlnu rozprašuje rovněž neutralizační činidlo.

Cílem vynálezu je rovněž postup výroby výše popsané pryskyřicové kompozice. Tento postup zahrnuje charakteristickou fázi suprakondenzace spočívající v reakci fenolu, formaldehydu a případně močoviny v zásaditém prostředí, až do fáze, kdy má produkt ředitelnost vodou při pH 9 nižší nebo rovnou 2000 %, zvláště pak 1500 %, nebo i 1000 %, která je následovaná fází neutralizace.

Počáteční pH rezolu (před neutralizací) získaného v zásaditém prostředí je obecně v rozmezí 8,5 až 10, zvláště v rozmezí 9 až 9,5.

Ve fázi suprakondenzace se nechá reagovat fenol a formaldehyd v přítomnosti zásaditého kataly15 zátoru, přičemž poměr formaldehyd/fenol je v rozmezí 2 až 5, s výhodou 2,5 až 4, zvláště pak 2,8 až 3,6. Zásaditý katalyzátor, zvláště hydroxid sodný, hydroxid draselný, vápno nebo hydroxid barnatý, nebo amin jako katalyzátor, je obecně používán v množství odpovídajícímu 6 až 20 ekvivalentům hydroxylových skupin OH na 100 mol počátečního fenolu.

zo Tato reakce je s výhodou prováděna do získání stupně konverze fenolu rovného nebo vyššího než 98 %, s výhodou rovného nebo vyššího než 99 %, zvláště pak v rozmezí nejméně 99,3 až 99,5 %.

Podle první varianty se monomery dávkují v přítomnosti zásaditého polymeračního katalyzátoru s výhodou při teplotě v rozmezí přibližně od 20 °C do 60 °C, a zahřívají se na teplotu reakce v rozmezí přibližně 50 °C až 80 °C, s výhodou přibližně 70 °C až do žádoucího stupně konverze. Tato reakční teplota je s výhodou udržována po dobu 100 až 200 minut, s výhodou přibližně 130 až 160 minut. Toto prodloužené zahřívání dovoluje dosáhnout suprakondenzace pryskyřice za vzniku molekul s vysokou molekulovou hmotností obsahující vyšší podíl vysokých olígomerů obsahujících tři a více fenolických interkondenzovaných jader. Tato směs je poté ochlazena na teplotu 20 °C až 30 °C.

Podle druhé varianty se monomery dávkují v přítomnosti zásaditého polymeračního katalyzátoru s výhodou při teplotě v rozmezí přibližně od 20 °C do 60 °C, a zahřívají se na první reakční teplotu v rozmezí přibližně 50 °C až 80 °C, s výhodou přibližně 70 °C, poté se teplota směsi zvýší na druhou reakční teplotu v rozmezí od 70 °C do 90 °C, s výhodou 85 °C až do žádoucího stupně konverze. Tato druhá teplotní prodleva je určena k provedení suprakondenzace pryskyřice za vzniku molekul s vysokou molekulovou hmotností obsahující vyšší podíl vysokých olígomerů obsahujících tři a více fenolických interkondenzovaných jader.

4o Doba reakce při první teplotě je s výhodou 50 až 80 minut, a doba reakce při druhé teplotě je 30 až 60 minut. Poté je směs ochlazena na teplotu 20 °C až 30 °C.

Obecně se může jeden nebo více kondenzačních monomerů zavádět kontinuálním způsobem do reakční směsi.

Výroba pryskyřicové kompozice podle vynálezu zahrnuje kromě toho modifikaci rezolu močovinou. Podle první formy modifikace je močovina přivedena ke kondenzaci s monomery v reakční směsi za tepla. S výhodou se močovina zavádí do reakčního prostředí během fáze ochlazování, zvláště na začátku ochlazování. Může být rovněž přidána po úplném ochlazení reakční směsi, případně po určité době skladování při teplotě okolí nebo nižší. Konečně může být přidána s výhodou za studená po fází neutralizace.

Fáze neutralizace se může provádět ihned po fázi suprakondenzace (na ochlazené reakční směsi), nebo po fázi skladování po stanovenou periodu následující po fázi suprakondenzace. Může být zvláště prováděna bezprostředně před výrobou adhezní kompozice.

-8CZ 302174 B6

Tato fáze spočívá v přidání kyseliny k ochlazené reakční směsi při teplotě okolí v dostatečném množství, aby pH bylo sníženo na hodnoty 7 až 8. Kyselina se s výhodou přidává v množství 0,88 až 0,92 molu kyseliny na mol hydroxylových ekvivalentů OH zavedených zásaditým kata5 1 vzato re m.

V případě kyseliny borité se používá s výhodou kyselina boritá ve vodném roztoku s titrem s výhodou 3 až 20 hmotnostních % kyseliny borité. Roztoky s vysokým titrem kyseliny borité obsahují obecně zásadu, například amoniak, určenou ke zvýšení rozpustností kyseliny borité.

io Množství přidávané kyseliny borité je vždy vypočítáno pro neutralizaci zásaditého katalyzátoru, ale konečné pH je potom vyšší, v rozmezí 8,5 až 10.

V případě kyseliny sulfonamidové se používá s výhodou kyselina sulfonamidová ve vodném roztoku s titrem s výhodou 10 až 20 hmotnostních % kyseliny sulfonamidové nebo sulfonamidu.

Rovněž je možné použít kyselinu sulfonamidovou nebo sulfonamid v pevné formě a rozpustit je v rezolu.

V případě neutralizace kyselinou boritou nebo sulfonamidovou má rezol zvýšenou ředitel nost vodou ve vztahu k reditelnosti v počátečním zásaditém prostředí. Tento výhodný efekt není vůbec limitován neutralizací suprakondenzovaného rezolu, ale může být pozorován obecně u jakékoliv konvenční fenolické pryskyřice. Pokud je u těchto pryskyřic obtížné pozorovat zvýšení reditelnosti pri přechodu ze zásaditého do kyselého prostředí, protože počáteční reditelnost je již vysoká, má neutralizace kyselinou boritou nebo sulfonamidovou za cíl zvýšení časové stability pryskyřice. Pokud je rezol neutralizován jednou z těchto kyselin, zachovává si pryskyřicová kompozice déle žádoucí úroveň ředitelnosti než je tomu v případě neutralizace rezolu kyselinou sírovou.

Z tohoto hlediska se při provádění postupu podle předmětného vynálezu dosáhne zlepšení ředitelnosti fenol ického rezolu, zvláště rezolu s reditelnosti vodou při pH 9 nižší nebo rovné 2000 %

3o tím, že postup zahrnuje fázi neutralizace rezolu kyselinou boritou (nebo ekvivalentním boritanem) nebo sulfonamidovou (nebo ekvivalentním sulfonamidem).

Podle jiného způsobu realizace se přidává současně kyselina a emulgátor v průběhu neutralizační fáze. Pokud se jedná o tradiční silnou kyselinu, přidává se s výhodou nejdříve emulgátor zvláště ve vodném roztoku, a poté kyselina pro realizaci neutralizace v přítomnosti emulgátoru.

Podle jiného způsobu provedení zahrnuje fáze neutralizace použití směsi rezolu s neutralizačním činidlem pro termickou aktivaci a zahřívání vzniklé směsi, přičemž toto zahřívání může být provedeno během rozprašování na teplá skleněná vlákna nebo průchodu osnovy sušárnou.

Ředitelné a stabilní pryskyřicové kompozice podle vynálezu mohou být používány s výhodou v adhezní kompozici pro výrobu produktů na bázi minerální vlny, přičemž tato kompozice má nízkou produkci polutantů a navíc zvýšenou schopnost k rozprašování.

Adhezní kompozice pro výrobu produktů na bázi minerální vlny obsahuje výše popsanou pryskyřičnou kompozici, případně navíc přidanou močovinu a případně adhezivní aditiva, přičemž hmotnostní poměry pryskyřice a močoviny jsou s výhodou v rozmezí 50 : 50 až 90 : 10.

Obecně může typická adhezní kompozice obsahovat následující aditiva na 100 hmotnostních dílů sušiny pryskyřice a močoviny:

síran amonný 0 až 5 %, s výhodou 3 % hmotn.;

silan, zvláště aminosilan 0 až 2 % hmotn.;

minerální olej 0 až 20 % hmotn.; a amoniak, 20 %-ní 0 až 20 %, s výhodou 3 až 12 % hmotn.

-9CZ 302174 B6

Amoniak může být zaváděn do pryskyřicové kompozice za tepla v průběhu syntézy, nebo za studená do předběžné směsí po kondenzaci nebo v průběhu formulace lepicí kompozice nebo při několika dalších stádiích výroby kompozice.

Příklady provedení vynálezu

Další výhody a zvláštnosti vynálezu vyplynou z následujících příkladů, které slouží pouze io k bližšímu objasnění vynálezu aniž by jakýmkoliv způsobem omezovaly jeho rozsah.

Příklad 1

Tento příklad ilustruje neutralizaci suprakondenzováného rezolu kyselinou boritou.

Do míchaného reaktoru zahřívaného na teplotu 45 °C bylo zavedeno 66,2 kg fenolu (703 mol) a 159,7 kg vodného roztoku formaldehydu o koncentraci 37 hmotnostních %. Toto množství odpovídá molekulovému poměru formaldehyd/fenol = 2,8.

Při výše uvedené teplotě 45 °C bylo v intervalu 30 minut postupně přidáváno 7,03 kg hydroxidu sodného ve vodném roztoku o koncentraci 47 % (to znamená 82,6 mol NaOH).

Po ukončení přidávání hydroxidu sodného byla teplota směsi zvyšována v intervalu 30 minut na 25 70 °C. Míchání bylo při této teplotě udržováno po dobu 60 minut.

Poté byla teplota směsi po dobu 15 minut zvyšována na 85 °C a tato teplota byla udržována po dobu 45 minut. Tato druhá teplotní prodlévaje určena k provedení suprakondenzace pryskyřice za vzniku molekul s vysokou molekulovou hmotností obsahující vyšší podíl vysokých oligomerů obsahujících tři a více fenolických interkondenzovaných jader. Stupeň transformace fenolu po ukončení suprakondenzace je 99,3 %.

Poté se reaktor začal ochlazovat a současně bylo přidáváno po dobu 20 minut 24,6 kg močoviny ve formě zrn. Teplota byla poté 60 °C a ochlazování bylo prováděno ještě po dobu 40 minut až na 25 °C.

Získaný rezol měl pH 9,2 a ředitelnost vodou při tomto pH byla 800 %.

Poté byl rezol neutralizován 154 kg vodného roztoku kyseliny borité o koncentraci 3 % (to je 4o 74,8 mol H₃BO₃).

Tímto způsobem byl získán výsledný rezol s hodnotou pH 7,2 obsahující 30,4 hmotnostních % sušiny, méně než 0,5 hmotnostních % volného formalínu ve vztahu k celkové hmotnosti modifikovaného rezolu a 0,1 hmotnostních % volného fenolu. Jeho ředitelnost byla vyšší než 2000 % a zůstala na této hodnotě po 3 týdny skladování při 12 °C.

Pro srovnání stejný rezol modifikovaný močovinou ale neutralizovaný kyselinou sírovou o koncentraci 25 % se srážel při pH nižším než 8,6.

Příklad 2

V tomto příkladu byl připraven ještě kondenzovanější fenolický rezol s dále posunutou druhou etapou zahřívání.

- 10CZ 302174 B6

Do stejného typu míchaného reaktoru zahřívaného na teplotu 45 °C bylo zavedeno 54,07 kg fenolu (575 mol) a 162,85 kg vodného roztoku formaldehydu o koncentraci 37 hmotnostních %. Toto množství odpovídá molekulovému poměru formaldehyd/fenol - 3,5.

Stále pri teplotě 45 °C bylo po dobu 30 minut postupně přidáváno 5,76 kg hydroxidu sodného ve vodném roztoku o koncentraci 47 % (to znamená 67,7 mol NaOH).

Po ukončení přidávání hydroxidu sodného byla teplota směsi zvyšována v intervalu 30 minut na 70 °C. Míchání bylo pri této teplotě udržováno po dobu 60 minut.

to

Poté byla teplota směsi po dobu 15 minut zvyšována na 85 °C a tato teplota byla udržována po dobu 50 minut. Stupeň transformace fenolu po ukončení suprakondenzace byl 99,63 %.

Poté se reaktor začal ochlazovat a současně bylo přidáváno po dobu 20 minut 54,1 kg močoviny i5 ve formě zrn. Teplota byla poté 60 °C a ochlazování bylo prováděno ještě po dobu 40 minut až na 25 °C.

Získaný rezol měl pH 9,3 a ředitelnost vodou při tomto pH byla 700 %.

Poté byl rezol neutralizován 123,5 kg vodného roztoku kyseliny borité o koncentraci 3 % (to je 59,9 mol H3BO3).

Tímto způsobem byl získán výsledný rezol s hodnotou pH 7,2 obsahující 34,3 hmotnostních % sušiny, méně než 0,5 hmotnostních % volného formalínu ve vztahu k celkové hmotnosti modifí25 kovaného rezolů a 0,05 hmotnostních % volného fenolu. Jeho ředitelnost byla vyšší než 2000 % a zůstala na této hodnotě po 3 týdny skladování při 12 °C.

Příklad 3

V tomto příkladu byl zvýšen stupeň kondenzace pryskyřice pomocí provedení prodlouženého 35 zahřívání monomerů při konstantní teplotě.

Do míchaného reaktoru zahřívaného na teplotu 45 °C bylo zavedeno 42,37 kg fenolu (451 mol) a 127,29 kg vodného roztoku formaldehydu o koncentraci 37 hmotnostních %. Toto množství odpovídá molekulovému poměru formaldehyd/fenol = 3,5.

Stále pri teplotě 45 °C bylo po dobu 30 minut postupně přidáváno 5,35 kg hydroxidu sodného ve vodném roztoku o koncentraci 47 % (to znamená 62,8 mol NaOH).

Po ukončení přidávání hydroxidu sodného byla teplota směsi zvyšována v intervalu 30 minut na 45 70 °C. Míchání bylo při této teplotě udržováno po dobu 140 minut.

Stupeň transformace fenolu po ukončení suprakondenzace byl 99,44 %,

Poté se reaktor začal ochlazovat a současně bylo přidáváno po dobu 25 minut 44 kg močoviny ve 50 formě zrn. Teplota byla poté 45 °C a ochlazování bylo prováděno ještě po dobu 15 minut až na °C.

Získaný rezol měl pH 9,3 a ředitelnost vodou při tomto pH byla 2000 %.

- 11 CZ 302174 B6

Poté byl rezol při teplotě 30 °C neutralizován 17,65 kg vodného roztoku kyseliny borité o koncentraci 20 % v prostředí amoniaku, který byl připraven přidáním 3,53 kg čisté kyseliny borité do 11,76 kg vody při teplotě 20 °C, poté pomalým přidáním 2,36 kg 17 %-ího roztoku amoniaku. Množství přidané H₃BO₃ bylo tedy 57,1 mol, a odpovídalo množství nutnému pro neutralizaci stejného počátečního množství hydroxidu sodného za současné změny pH na 7,2 (bez přídavku amoniaku).

Poté byl reaktor chlazen v intervalu 15 minut na teplotu 25 °C.

Tímto způsobem byl získán výsledný rezol s hodnotou pH 8,7 obsahující 46,4 hmotnostních % sušiny, méně než 0,5 hmotnostních % volného formalínu ve vztahu k celkové hmotnosti modifikovaného rezolu a 0,1 hmotnostních % volného fenolu. Jeho ředitelnost byla vyšší než 2000 % a zůstala vyšší než 1000 % po 3 týdny skladování při 12 °C.

Pro srovnání stejný rezol modifikovaný močovinou ale neutralizovaný kyselinou sírovou o koncentraci 25 % měl velmi nízkou ředitelnost, nižší než 500 %.

Příklady aplikace

Rezoly z příkladů 1 až 3 byly použity pro výrobu adhezních kompozic ředěním s 6 díly vody a případně byl použít přídavek sílánu a oleje. Adhezní kompozice byly použity pro výrobu izolačních podložek ze skleněné vlny za podmínek odborníkům dobře známých. Adhezní kompozice byla rozprašována na teplá skleněná vlákna v množství 4 hmotnostní % adhezní kompozice ve vztahu ke hmotnosti skla, a získaná osnova na dopravním pásu procházela sušárnou při teplotě 280 °C. Potom byly měřeny emise polutantů kumulovaných na úrovni přijímacího zařízení potažené vlny a sušárny, prostřednictvím odběru vzorků atmosféry pomocí barbotérů (rozdělovačů vzduchu). Obsah fenolu ve vzorku byl měřen plynovou chromatografií; celkový obsah fenolu (veškeré těkavé fenolické deriváty), formaldehydu a amoniaku byl měřen kolorimetricky; a obsah těkavých organických sloučenin byl měřen pomocí COT-metru. Výsledky vyjádřené v kg polutantu na tunu skla jsou uvedeny v následující tabulce 1.

Srovnávací příklad 1

Pro srovnání jsou v této tabulce uvedeny rovněž emise polutantů u dříve používané pryskyřice typu fenol-formaldehyd-močovina, která měla poměr formaldehyd/fenol 4 a obsah volného fenolu 0,15 %. Na konci výroby měla pryskyřice modifikovaná močovinou ředitelnost při pH 9 vyšší než 2000 %. Adhezní kompozice byla připravena a aplikována jako v příkladech aplikace podle vynálezu.

- 12 CZ 302174 B6

Tabulka 1

	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3	Srovnávací příklad 1
Volný fenol	0,21	0,04	0,14	0,15
Celkový fenol	0,56	0,23	0,45	0,82
Formaldehyd	0,71	0,97	0,76	0,81
Amoniak	0,88	1,52	1,77	1,8
Veškeré těkavé organické látky	2,34	2,45	2,65	3,57

V případě rezolů z příkladu l až 3 jsou celkové emise těkavých organických sloučenin sníženy o přibližně 30 % ve vztahu k dříve používané pryskyřici. Bylo pozorováno zvláště značné snížení emisí těkavých fenolických derivátů (zvláště fenolu a monomethylolfenolů), formaldehydu a amoniaku.

Srovnávací příklad 2

Za účelem srovnání byl reprodukován příklad 1 z evropské přihlášky EP-A 148 050, ve kterém nebyla kondenzace monomerů dovedena až do stadia suprakondenzace.

Formaldehyd ve vodném roztoku o koncentraci 37 % byl nechán reagovat s fenolem v molámím poměru 3,5 při teplotě 45 °C za stálého míchání. Pravidelně byl zaváděn po dobu 30 minut při teplotě 45 °C vodný roztok hydroxidu sodného o koncentraci 50 % k 6 hmotnostním % fenolu, poté byla teplota plynule zvyšována ze 45 °C na 70 °C, což bylo prováděné v intervalu 30 minut, načež byla teplota udržována po dobu 71 minut na 70 °C.

Po ochlazení směsi postupně z 70 °C na 50 °C, což probíhalo v intervalu 20 minut, byla zavedena močovina v molámím poměru k fenolu l,18.Směs byla stejnou rychlostí ochlazována na 35 °C.

Poté byl rezol neutralizován kyselinou sírovou na pH přibližně 7,5. Ředitelnost takto neutralizovaného rezolů byla 2000 %, to znamená že se nachází daleko od stavu suprakondenzace.

Jak ukazuje následující tabulka 2, ředitelnost této kompozice prudce klesla po 2 týdnech skladování.

- 13 CZ 302174 B6

Tabulka 2

Doba skladování Ředitelnost pryskyřicové kompozice při teplotě při teplotě 20 °C ^eC (dny) Srovnávací Příklad 3 Pryskyřice příklad 2 (neutralizace z příkladu 3 kyselinou neutralizovaná boritou kyselinou sírovou

0	2000%	2000%	300%
4	2000%	2000%	200%
8	1700%	1800%	100%
12	1400%	1700%	-
18	100%	1550%

Příklad 4

Tento příklad ilustruje neutralizaci suprakondenzovaného rezolu kyselinou amidosulfonovou.

io Do míchaného reaktoru vyhřívaného na teplotu 45 °C bylo zavedeno 193 kg fenolu a 531 kg vodného roztoku o koncentraci 37 hmotnostních % formaldehydu. To odpovídá molekulovému poměru formaldehyd/fenol = 2,5.

Při udržování teploty na 45 °C bylo přidáváno v intervalu 30 minut postupně 24,2 kg hydroxidu sodného v roztoku o koncentraci 48 %.

Na konci přidávání hydroxidu sodného byla zvyšována teplota směsi na 70 °C v intervalu 30 minut. Při této teplotě byla směs míchána po dobu 150 minut.

Po ochlazení směsi na teplotu 25 °C měl získaný rezol pH 9,1 a ředitelnost vodou při tomto pH byla 2000 %.

Tento rezol byl neutralizován reakcí se 177 kg vodného roztoku kyseliny sulfonamidové o koncentraci 15%. Po ukončení přidávání kyseliny sulfonamidové byla ředitelnost neutralizovaného rezolu při teplotě 20 °C pouze 600 %, ale po 24 hodinách při okolní teplotě stoupla na 1000 %. Zdá se tedy, že v průběhu prvních 24 hodin pokračuje reakce mezi rezolem a kyselinou sulfonamidovou.

-14CZ 302174 B6

Tímto způsobem byl tedy získán rezol o pH 7,2 obsahující 37,4 hmotnostních % sušiny, 4 hmotnostní % volného formalínu ve vztahu k celkové hmotnosti rezolu (nemodifikovaného) a 0,18 % volného fenolu, přičemž jeho ředitelnost zůstala vyšší než 1000 % po dobu 3 týdnů skladování při 12 °C.

Z tohoto rezolu je možné připravit podle potřeby kompozici použitelnou jako předběžnou směs pro výrobu adhezní kompozice. Tato příprava se provádí s výhodou přibližně 24 hodin před výrobou adhezní kompozice pro okamžité použití této kompozice.

io Předběžná směs byla připravena pri teplotě okolí přidáním 40 hmotnostních dílů močoviny k 60 hmotnostním dílům neutralizovaného rezolu. V důsledku této modifikace močovinou za studená obsahovala pryskyřicová kompozice méně než 0,5 hmotnostních % volného formaldehydu.

Tato předběžná směs byla použita pro výrobu adhezní kompozice podle následujícího předpisu:

Předběžná směs 100 hmotnostních dílů

Síran amonný 1

Amoniak 3

Za podmínek popsaných ve výše uvedených příkladech byly změřeny emise polutantů kumulo2o váných na výrobní lince pro výrobu izolačních podložek ze skleněné vlny (v kg polutantu na tunu skla):

Volný fenol 0,19

Celkový fenol 0,86

Formaldehyd 0,47

Amoniak 1,9

Veškerý podíl těkavých organických látek 2,35

Tento příklad ukazuje, že takováto rezol uvolňuje obecně velmi malé množství těkavých orga30 nických sloučenin.

Příklad 5

Tento příklad ilustruje neutralizaci suprakondenzovaného rezolu kyselinou sírovou v přítomnosti emulgátoru.

Do míchaného reaktoru vyhřívaného na teplotu 45 °C bylo zavedeno 61,9 kg fenolu (658 mol) a 149,6 kg vodného roztoku o koncentraci 37 hmotnostních % formaldehydu. To odpovídá mole40 kulovému poměru formaldehyd/fenol = 2,8.

Při udržování teploty na 45 °C bylo přidáváno po dobu 30 minut postupně 6,5 kg hydroxidu sodného v roztoku o koncentraci 47 % (to je 76,4 mol NaOH).

Na konci přidávání hydroxidu sodného byla zvyšována teplota směsi na 70 °C v intervalu 30 minut. Pri této teplotě byla směs míchána po dobu 60 minut.

Poté byla teplota směsi zvyšována na 85 °C v intervalu 15 minut a na této hodnotě udržována po dobu 45 minut. Stupeň transformace fenolu na konci této suprakondenzace byl 99,3 %.

Poté byl reaktor ochlazován, přičemž současně bylo v intervalu 30 minut přidáváno 16,3 kg močoviny ve formě zrn. Teplota byla potom upravena na 60 °C a v ochlazování se pokračovalo po dobu 40 minut až na 25 °C.

- 15 CZ 302174 B6

Získaný rezol měl pH 9,3 a ředitelnost vodou při tomto pH byla 800 % (sušina: 46,8 %).

Za stálého míchání bylo přidáno 150 kg roztoku klovatiny ve vodě o koncentraci 2,6% (1,3 kg Guarová klovatina + 2,6 kg klovatiny Ghatti ředěných dešťovou vodou v množství vody nezbytném pro získání 2,6 % sušiny).

Pryskyřice byla neutralizována přídavkem kyseliny sírové o koncentraci 25 % za stálého míchání na pH 7,2.

Tímto způsobem se in šitu vytvořila stabilní emulze, která měla ředitelnost nejméně 1000% po dobu 3 týdnů.

Příklad 6

Tento příklad ilustruje použití tepelně aktivovatelného neutralizačního činidla s prodlouženým účinkem.

Postupovalo se stejné jako v příkladu 3 s cílem připravit rezol fenol-formaldehyd-močovina, který má ředitelnost při pH 9,3 rovnou 2000 % (sušina: 46,8 %). Tento zásaditý rezol byl skladován při teplotě 12 °C po dobu, která mohla dosahovat 15 dnů.

Aby měl tento rezol pH 7,2, bylo nutné přidat 11,2 kg kyseliny sírové o koncentraci 25 % (to je 2,8 kg kyseliny sírové nebo-li 28,5 mol).

Bezprostředně před výrobou adhezní kompozice bylo přidáno množství síranu amonného ekvivalentní kyselině sírové (28,5 mol, to je 3,76 kg (NH₄)₂SO4, například 18,8 kg 20 %-ního roztoku síranu amonného).

Získaný roztok byl okamžitě rozprašován spolu s ředicí vodou.

Po vystavení roztoku působení vysokých teplot, přičemž k tomuto zpracování bylo použito na jedné straně skleněných vláken a na druhé straně sušárny, stává se prostředím vhodným pro reakci, ve které 1 mol síranu amonného generuje I mol kyseliny sírové a 2 mol amoniaku. Uvolněná kyselina sírová neutralizuje rezol in silu na skleněných vláknech.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pryskyřicová kompozice na bázi fenol-formaldehydového rezolú modifikovaného močovinou, který má molární poměr formaldehyd/fenol 2 až 5, přičemž tato kompozice má obsah volného formaldehydu nižší nebo roven 3 % hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, obsah volného fenolu nižší nebo roven 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, a ředitelnost měřenou při teplotě 20 °C nejméně rovnou 1000 %, vyznačující se tím, že obsahuje produkt neutralizace suprakondenzovaného rezolú kyselinou boritou nebo ekvivalentním boritanem, kyselinou sulfonamidovou nebo ekvivalentním sulfonamidem, nebo systémem obsahujícím kyselinu v přítomnosti emulgátoru, přičemž suprakondenzovaný rezol se získá kondenzací fenolu, formaldehydu a případně močoviny v zásaditém prostředí tak, že produkt kondenzace má ředitelnost vodou pri pH 9 měřenou při teplotě 20 °C až 30 °C nižší nebo rovnou 2000% a ředitelnost měřenou při teplotě 20 °C až 30 °C ve stavu po neutralizaci

- 16CZ 302174 B6 kyselinou sírovou nižší než 500 %, přičemž modifikace močovinou v případě, kdy je to zapotřebí, je provedena před nebo po neutralizaci.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, žesi zachovává ředitelnost nejméně 1000 % při teplotě 20 °C po dobu 3 týdnů skladování při teplotě 12 °C.
3. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že suprakondenzovaný rezol je získán kondenzací fenolu, formaldehydu a případně močoviny, až do fáze, kdy je ředitelnost produktu vodou při pH 9 nižší nebo rovna 1500 %, zvláště pak 1000 %.
4. Kompozice podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že má obsah volného fenolu nižší nebo roven 0,2 %, zvláště pak 0,1 %.
5. Kompozice podle některého z předchozích nároků, vyznačující se tím, že obsahuje produkt neutralizace suprakondenzovaného rezolu kyselinou boritou nebo ekvivalentním boritanem, a dále tím, že má hodnotu pH v rozmezí 7 až 10.
6. Kompozice podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje produkt neutralizace suprakondenzovaného rezolu kyselinou sulfonamidovou nebo ekvivalentním sulfonamidem a dále tím, že má hodnotu pH v rozmezí 7 až 8.
7. Pryskyřicová kompozice na bázi fenol-formaldehydového rezolu modifikovaného močovinou, která má molámí poměr formaldehyd/fenol 2 až 5, přičemž tato kompozice má obsah volného formaldehydu nižší nebo roven 3 % hmotnostním, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, obsah volného fenolu nižší nebo roven 0,5 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost kompozice, a ředitelnost vodou měřenou při teplotě 20 °C nejméně 1000 %, vyznačující se t í m , že tato kompozice má pH 8,5 až 10 a dále tím, že obsahuje

- ne-neutralizovaný suprakondenzovaný rezol získaný kondenzací fenolu, formaldehydu a případně močoviny v zásaditém prostředí, až do fáze, kdy je ředitelnost produktu vodou při pH 9 měřená při teplotě 20 °C až 30 °C nižší nebo rovná 2000 %, a ředitelnost měřená při teplotě 20 °C až 30 °C ve stavu po neutralizaci kyselinou sírovou nižší než 500 %, přičemž modifikace močovinou v případě, kdy je to zapotřebí, je provedena po kondenzaci,

- a síran amonný jako reakční činidlo retardované neutralizace.
8. Způsob výroby pryskyřicové kompozice podle některého z nároků lažó, vyznačující se tím, že tento postup zahrnuje:

- fázi suprakondenzace spočívající v reakci fenolu, formaldehydu a případně močoviny v zásaditém prostředí až do stavu, kdy má produkt ředitelnost vodou při pH 9 měřenou při teplotě 20 °C až 30 °C nižší nebo rovnou 2000%, zvláště pak 1500%, případně i 1000%, a ředitelnost měřenou při teplotě 20 °C až 30 °C po neutralizaci kyselinou sírovou nižší než 500 %,

- následovanou fází neutralizace kyselinou boritou nebo ekvivalentním boritanem, kyselinou sulfonamidovou nebo ekvivalentním sulfonamidem nebo systémem obsahujícím emulgátor a kyselinu,

- fázi modifikace močovinou následující po suprakondenzaci, která se provádí buď před nebo po fázi neutralizace.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že počáteční pH rezolu získaného v zásaditém prostředí je v rozmezí 8,5 až 10.
10. Způsob podle nároku 8 nebo 9, vyznačující se tím, že ve fázi suprakondenzace se nechá reagovat fenol a formaldehyd v přítomnosti zásaditého katalyzátoru v molámím poměru formaldehyd/fenol 2,5 až 4.

- 17CZ 302174 B6
11. Způsob podle některého z nároků 8 až 10, vyznačující se tím, že suprakondenzace je prováděna až do získání stupně konverze fenolu rovného nebo vyššího než 98 %, s výhodou 99 %, zvláště pak v rozmezí nejméně 99,3 až 99,5 %.

5
12. Způsob podle některého z nároků 8 až II, vyznačující se tím, že se fenol a formaldehyd dávkují v přítomností zásaditého polymeračního katalyzátoru s výhodou pri teplotě v rozmezí přibližně od 20 °C do 60 °C, a nechají se reagovat při teplotě reakce v rozmezí přibližně 50 °C až 80 °C, s výhodou přibližně 70 °C, až do žádoucího stupně konverze.

io
13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že doba této reakce je 100 až 200 minut.
14. Způsob podle některého z nároků 8ažll, vyznačující se tím, že se fenol a formaldehyd dávkují v přítomnosti zásaditého polymeračního katalyzátoru s výhodou při teplotě
15 v rozmezí přibližně od 20 °C do 60 °C, a přivedou se k první teplotě reakce v rozmezí přibližně 50 °C do 80 °C, s výhodou přibližně 70 °C, poté se zvýší teplota směsi na druhou teplotu reakce v rozmezí od 70 °C do 90 °C, s výhodou 85 °C, až do žádoucího stupně konverze.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že doba reakce pri první teplotě je

20 50 až 80 minut, a doba reakce pri druhé teplotě je 30 až 60 minut.
16. Způsob podle některého z nároků 8ažl5, vyznačující se tím, že se ve fázi neutralizace přidává kyselina v dostatečném množství pro snížení pH na hodnotu 7 až 8.

25
17. Způsob podle některého z nároků 8ažl6, vyznačující se tím, že kyselina se přidává v poměru 0,88 až 0,92 mol kyseliny na mol hydroxylových ekvivalentů OH zavedených zásaditým katalyzátorem.
18. Způsob podle některého z nároků 8 až 17, vyznačující se tím, že se ve fázi

30 neutralizace používá kyselina boritá nebo ekvivalentní boritan, nebo kyselina sulfonamidová nebo ekvivalentní sulfonamid ve vodném roztoku, případně obohaceném zásadou.
19. Způsob podle některého z nároků 8 až 18, vyznačující se tím, že se ve fázi neutralizace přidává emulgátor, s výhodou před přídavkem kyseliny.
20. Způsob podle některého z nároků 8 až 19, vyznačující se tím, že zahrnuje střední fázi skladování produktu suprakondenzace v zásaditém prostředí před fází neutralizace.
21. Adhezní kompozice pro výrobu produktu na bázi minerální vlny obsahující pryskyřicovou

40 kompozici podle některého z nároků 1 až 7, a případně močovinu a/nebo adhezní aditiva.
22. Použití adhezní kompozice obsahující pryskyřicovou kompozici podle nároku 7 pro výrobu produktu na bázi minerální vlny, při které se vyrobí minerální vlna, na minerální vlnu se rozprašuje adhezní kompozice, obalená vlna se sbírá ve formě osnovy, a osnova se podrobí tepelnému

45 zpracování.