NO332943B1 - Fenolisk harpiks for limblanding, fremstilling derav og limpreparat inneholdende harpiksen - Google Patents

Abstract

En harpiksblanding basert på en fenol-formaldehydresol, modifisert med urea og med et formaldehyd:fenol-molforhold på 2-5, med en andel av fri formaldehyd på ikke mer enn 3%, (på vekt- basis beregnet på blandingens totale vekt), en andel fri fenol på ikke mer enn 0,5 %, og en fortynnbarhet, målt ved 20°C, på ikke mindre enn 1000 %, og en fremgangsmåte for fremstilling av blandingen. Blandingen karakteriseres ved at den inneholder en overkondensert resol, oppnådd ved kondensering i basisk medium av fenol, formaldehyd og eventuelt urea, inntil produktet har en fortynnbarhet i vann ved pH 9 på ikke mer enn 2000 %, eller nøytraliseringsproduktet av en slik resol. Modifiseringen av en overkondensert fenolisk resol ved nøytralisering med borsyre muliggjør å øke resolfortynnbarheten. Oppfinnelsen finner anvendelse på (innblandinger for produkter basert på mineralull med reduksjon av atmosfæriske forurensninger ved bruk for liming.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fenolharpiks, særlig ment for anvendelse i et limpreparat for materialer på basis av mineralull, og særlig isolasjonsprodukter i form av filt eller flor og fremgangsmåter for fremstilling derav.

Fremstillingen av produkter på basis av mineralull omfatter et første trinn med fremstilling av selve ullen, særlig ved den type teknologi som kjennes som sentrifuge-trekking, deri smeltet mineralmateriale omdannes til filamenter og et formgivningstrinn der filamentene trekkes og føres til et mottagerorgan ved hjelp av en gasstrøm med høy hastighet og temperatur for derved å gi en duk. For å sikre kohesjon i duken, sprøytes det mot ullen under bevegelsesveien mot reseptororganet et preparat kalt lim, som inneholder en termoherdbar harpiks. Den således behandlede duk blir deretter underkastet en termisk behandling i en ovn for å polykondensere harpiksen og å oppnå et produkt som oppviser de ønskede egenskaper, som dimensjonsstabilitet, strekk-motstandsevne, gjeninntak av tykkelse etter kompresjon og homogen farge.

Limblandingene forstøves generelt mot mineralullen og fremstilles i form av en vandig blanding (oppløsning eller dispersjon). Denne blanding fremstilles generelt kort før forstøvningen, på selve produksjonssetet, ved tilsetning av de vanlige bestanddeler: en herdekatalysator som ammoniumsulfat, urea og eventuelle adjuvanter som smørende mineraloljer som antistøvmidler, ammoniakk, silaner som adhesjonspromotor, silikon som vannavstøtende middel.

Evnen til forstøvning for en slik blanding kondisjoneres av fortynnbarheten i vann for harpiksen og som man generelt definerer på følgende måte: fortynnbarheten i vann for en harpiks i form av en vandig blanding (resol) er det volum av deionisert vann som man ved en gitt temperatur kan sette til en volumenhet av blandingen før det gis en permanent uklarhet. Fortynnbarheten i vann for en harpiks ment for bruk i en forstøvbar limblanding ligger fordelaktig i størrelsesordenen minst 1000 % ved 20°C, dvs. at man kan fortynne 10 ml harpiks med 10x10 ml vann, eller mer enn dette, uten at blandingen blir uklar.

Det er videre ønskelig at harpiksen er stabil ved lagring for å tillate en anvendelse i siste øyeblikk: fortynnbarheten må således bli høy i et så langt tidsrom som mulig. Fortrinnsvis oppviser en harpiks en fortynnbarhet i vann ved 20°C som er > enn 1000 % i minst 8 dager.

Denne termoherdbare harpiks som benyttes er generelt en fenolisk resol som oppnås ved kondensasjon av fenol og formaldehyd, eller ekvivalenter, i nærvær av en basisk katalysator. For å tilfredsstille kravene til en sterk fortynnbarhet i vann, begrenses monomerkondensasjonsgraden for å unngå dannelsen av langmolekylære kjeder som er lite hydrofile og som reduserer fortynnbarheten.

I denne forbindelse har man søkt å avslutte kondensasjonsreaksjonen ved reaksjons-forløpet der molekylkjedene ennå ikke er meget lange, idet man gjennomfører en nøytralisering av reaksjonsmediet til en pH-verdi i størrelsesorden 7-8 med en sterk syre som svovelsyre, og som bevirker deaktivering av den basiske katalysator. Resolen inneholder således en viss andel utgangsprodukter, fenol og formaldehyd, som ikke har reagert.

For på den annen side å begrense risiki for atmosfærisk forurensning under anvendelse av limblandingen, er det ønskelig at den benyttede blanding inneholder så lite som mulig av flyktige organiske forbindelser som ikke omdannede utgangsprodukter, fri fenol og formaldehyd, eller andre produkter som kan dannes under kondensasjonen av monomerene, og som i minst mulig grad genererer forurensende biprodukter under forstøvning på filamentene ved høy temperatur eller føring gjennom ovnen. Det er teoretisk mulig å redusere mengden av monomerer, særlig fri fenol, og spesielt flyktige fenolderivater, ved å øke varigheten og graden av kondensasjonen av harpiksene, men man mister da igjen harpiksens fortynnbarhet.

Basisproblemet som foreliggende søknad tar sikte på å løse er å forbedre disse to kontradiktoriske krav.

For å redusere mengden fri fenol i harpiksen foreslås det generelt å fremstille den fenoliske resol ved å omsette fenolen med formaldehyd i et molforhold formaldehyd:fenol større enn 1, noe som favoriserer forbruk av fenol, og deretter å tilsette urea som reagerer med overskytende formaldehyd. Man oppnår på denne måte harpikser som er dannet av formaldehyd:fenol- og urea:formaldehyd-kondensater. Harpiksen kan nøytraliseres før eller etter tilsetning av urea, og har til effekt i ytterligere grad å forskyve likevekten for den reversible reaksjon mellom urea og formaldehyd mot dannelsen av kondensasjonsproduktet. Man foretrekker generelt å nøytralisere harpiksen ved en pH-verdi nær 7 for å unngå utfelling av forurensende utgangsstoffer. EP-A-0 148,050 beskriver fremstillingen i henhold til denne teknikk av harpikser med en vannfortynnbarhet minst lik 1000 % og med en mengde fri fenol (i vekt-% i forhold til den totale vekt av den flytende harpiks) < enn 0,5 %, og en mengde fri formaldehyd (i vekt-% i forhold til den totale vekt av den flytende harpiks) < enn 3 %.

I dette ideelle tilfelle blir all urea satt til resolen på fremstillingsøyeblikket for harpiksen for å forenkle fremstillingen på teststedet av limblandingen. Imidlertid kan modifisering av harpiksen med urea føre til en partiell forherding av limet og derav følgende manipuleringsvanskeligheter. Dette er hvorfor man kun partielt modifiserer harpiksen som hele tiden inneholder en viss andel formaldehyd, og først tilsetter urea til limblandingen. Disse limblandinger må ikke desto mindre benyttes meget hurtig, fordi oppbevaringsvarigheten er relativt begrenset.

EP-A0 512,908 presenterer et middel for å redusere forherdingen og øke oppbevaringsvarigheten før anvendelse av det fremstilte lim fra en modifisert resol av denne type. Denne består i å omsette nøytralisert resol med to reaktive nitrogenatomer, nemlig ammoniakk og urea.

Andre modifikasjoner av harpikser som tar sikte på å forbedre andre egenskaper ved limingen er også kjent fra teknikken.

Således interesserer US-A 4,176,105 seg for fremstilling av et bindemiddel for mineralfibre på basis av en fenolresol og med forbedret termisk motstandsevne, i stand til å understøtte en termisk herdeoperasjon uten å undergå eksoterm dekomponering uten flamme (kjent under det engelske uttrykket "punking") som vanligvis er ansvarlig for fargefeil i produktene på basis av mineralfibre. Det foreslås å fremstille en fenolisk modifisert forpolymer med lav molekylvekt i tre trinn, omfattende å kombinere et fenol-formaldehydkondensat med lav molekylvekt, i det vesentlige bestående av polyhydroksymetylfenoler, med en vannoppløselig borforbindelse som borsyre, til en sur pH-verdi i størrelsesorden 2, og deretter justere pH-verdien i blandingen til en verdi i størrelsesorden 7-9, med en base som ammoniumhydroksyd, og til slutt å tilsette en difunksjonell nitrogenforbindelse som urea.

US-A 5,032,431 beskriver anvendelsen av et vannoppløselig borat for å forbedre motstandsevnen mot fuktighet for blandingen på basis av herdet fenolharpiks i alkalisk medium, som benyttet ved fremstilling av isolasjonsmaterialer i farge på basis av glassfibre. Boratet som litium-, natrium- eller kalium-metaborat, kan ganske enkelt settes til den alkaliske, fenoliske resol ved en pH-verdi over 8,5, eller også fremstilles in situ ved omsetning av borsyre med alkalihydroksyd i en mengde tilstrekkelig til at pH-verdien i blandingen forblir over 8,5.

Selv om harpiksene og limblandingene som fremstilt som beskrevet ovenfor gir et tilfredsstillende kompromiss mellom mengde fri fenol og formaldehyd og fortynnbarhet, er det alltid ønskelig å forbedre disse ytelser. Formålet med oppfinnelsen er å tilveiebringe en harpiks for limblandinger som oppviser en meget lav mengde av flyktige, organiske forbindelser av forurensende type, ikke bare fenol og formaldehyd men også organiske flyktige derivater som monometylfenoler, og som er fortynnbare og fortrinnsvis lagringsdyktige i en varighet minst lik den for de i dag kjente harpikser, og som i tillegg er lette å fremstille.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den uventede oppdagelse at det er mulig å fremstille en fortynnbare og stabil resinblanding fra en sterkt kondensert fenolisk resol, hvis fortynnbarhet i basisk medium kan være relativt liten, og som generelt presipiterer i vandig svovelsyremedium. Oppfinnelsen tillater som en konsekvens å fremstille fenolharpikser som er lite forurensende og skyve kondensasjonsreaksjonen mot produkter med forhøyet molekylvekt, idet dette løser problemet med å anvende harpiksene på fabrikasjonslinjen.

I denne forbindelse har foreliggende oppfinnelse som første gjenstand en harpiksblanding på basis av fenolformaldehydresol modifisert med urea, med et molforhold formaldehyd:fenol i størrelsesorden 2-5, og som oppviser en mengde av fri formaldehyd < enn 3, (i vekt-% beregnet på den totale vekt av blandingen), en mengde fri fenol < enn 0,5 %, og en fortynnbarhet målt ved 20°C på minst lik 1000 %, og som karakteriseres ved at den omfatter en overkondensert resol, oppnådd ved kondensasjon i basisk medium av fenol, formaldehyd og eventuelt urea, inntil produktet har en fortynnbarhet i vann ved pH 9 < enn 2000 %, eller nøytraliseringsproduktet av en slik resol.

Foreliggende oppfinnelse tillater med fordel å tilveiebringe stabile resinblandinger som oppviser en fortynnbarhet i vann ved 20°C > enn 1000 %, under minst 3 ukers lagring ved 12°C, selv når det omfatter et nøytraliseirngsprodukt av en overkondensert resol. Ifølge oppfinnelsen kan fenolformaldehydresolene være modifisert med urea på i og for seg kjent måte, ved omsetning i varme, særlig som beskrevet i EP-A-0 148,050, eller kulde med en eventuell hvileperiode ved omgivelsestemperatur for fenolformaldehyd-kondensasjonsproduktet.

I foreliggende beskrivelse angir uttrykket "overkondensert resol" en resol som, ved slutten av kondensasjonstrinnet for fenol og formaldehyd og eventuelt urea, karakteriseres ved en relativt høy andel av store oligomerer inneholdende minst 3 interkondenserte kjerner, og ved en midlere høy molekylvekt, for eksempel på ikke begrensende måte > enn 500. Denne resol oppnås ved å øke varigheten og/eller temperaturen for reaksjonen i forhold til de klassiske harpikser der kondensasjonsgraden, for å sikre en kvasikvantitativ omdanning av utgangsfenol, passerer stadiet av monokondensasjon til monometylolfenoler. Den inneholder således en meget liten andel fri fenol og flyktige fenoliske forbindelser som kan forurense atmosfæren på bruksstedet.

Den sterke andel av relativt hydrofobe spesier med høy molekylvekt i fenolen gir seg utslag i en relativt lav fortynnbarhet for harpiksen.

Den overkondenserte karakter av resolene som kan benyttes ifølge oppfinnelsen uttrykkes ved fortynnbarheten av den basiske blanding (ved pH rundt 9) ved slutten av reaksjonen mellom fenol, formaldehyd og eventuelt urea, som er < enn 2000 % for en reaksjonsblanding der tørrstoffinnholdet spesielt ligger i størrelsesorden 40-60 vekt-%.

Foreliggende oppfinnelse anvender med fordel sterkt kondenserte resoler med en fortynnbarhet < enn 1500 % eller sogar 1000 %, særlig i størrelsesorden 400 til 900 %.

Fortrinnsvis tillater oppfinnelsen å nå en mengde av fri fenol som er < enn 0,2 % og sogar mindre enn 0,1 %.

Generelt har en overkondensert resol en meget lav fortynnbarhet, særlig under 500 % eller sogar 0, når den er nøytralisert med svovelsyre. Man kan observere en presipitering fra det øyeblikk pH-verdien når en verdi i størrelsesorden 8-8,5.

Det kan ikke desto mindre være ønskelig å benytte en resol i nøytralisert form i harpiksblandingen, særlig for å unngå at kondensatene, urea-formaldehyd, ikke feller ut de frie monomerer.

I en første variant foreslår oppfinnelsen å nøytralisere resolen med borsyre eller et ekvivalent borat, særlig ammoniumborat, natriummetaborat, natriumtetraborat, amino-alkoholpolyborater, osv. Det er således oppdaget av foreliggende oppfinnere at borsyre på overraskende måte, og når det benyttes som nøytraliseringsmiddel for en overkondensert fenolisk resol, modifiserer resolen slik at fortynnbarheten er høyere i det nøytraliserte medium som således oppnås, enn i mediet som oppnås med svovelsyre. Produktet av nøytraliseringen med borsyre av en slik resol har generelt en fortynnbarhet ved 20°C som minst er lik 1000 % og hyppig i størrelsesorden 2000 % eller mer.

Uten å ønske å være bundet av noen spesiell teori antas det at borsyren sammen med fenolformaldehydkondensatene danner komplekse, polare borater som gir molekyl-kj edene en hydrofil karakter som sterkt favoriserer oppløseligheten i vandig medium.

I en foretrukken utførelsesform er harpiksblandingen på basis av resol, som er nøytralisert med borsyre, i det vesentlige nøytral, med en pH-verdi i størrelsesorden 7-8.

Imidlertid kan den også være basisk med en pH-verdi for eksempel i størrelsesorden 8-10 og særlig 8,5-10, når nøytraliseringen av resolen skjer ved hjelp av borsyre i alkalisk og særlig ammoniakkalsk oppløsning. På overraskende måte har man fastslått at den sterkt kondenserte resol, modifisert med borsyre, er stabil i basisk medium.

Alle blandingene, uansett deres pH-verdi, som inneholder et produkt som er nøytralisert med borsyre, oppviser en fortynnbarhet i vann ved 20°C som er > enn 1000 %, i minst 3 uker ved lagring ved 12°C.

I en andre variant foreslår oppfinnelsen å nøytralisere solen med sulfaminsyre eller et ekvivalent sulfamat. Det er likeledes oppdaget, på overraskende måte, at sulfaminsyre, benyttet som nøytraliseringsmiddel for en overkondensert fenolisk resol, modifiserer resolen på en slik måte at fortynnbarheten er meget høyere i nøytralisert medium som oppnådd enn i det medium som oppnås med svovelsyre. Produktet som oppnås etter nøytralisering med sulfaminsyre av en slik resol har generelt en fortynnbarhet med 20°C på minst lik 1000 % og hyppig i størrelsesorden 2000 % eller mer.

Harpiksblandingen på basis av resol som er nøytralisert med sulfaminsyre er generelt i det vesentlige nøytral med en pH-verdi i størrelsesorden 7-8.

Den oppviser en fortynnbarhet i vann ved 20°C som er > enn 100 % under minst 3 ukers lagring ved 12°C.

I en andre variant omfatter harpiksblandingen et produkt etter nøytralisering med en hvilken som helst syre, men som likeledes inneholder et emulgeringsmiddel, for eksempel en gummi og/eller et anionisk tensid, særlig guar- og ghatti-gummier, eller eventuelt kasein.

Når man anvender sterke, vanlige syrer, oppnås fortrinnsvis nøytraliseringsproduktet av resol i nærvær av et emulgeringsmiddel.

Den benyttede syre kan velges blant enhver kjent sterk syre, som svovel- eller saltsyre, men også borsyre eller et borat, sulfaminsyre eller et sulfamat, kan benyttes.

Blandingen har fortrinnsvis en pH-verdi i størrelsesorden 7-8 og særlig 7,2-7,6. Den foreligger i form av en emulsjon. Mengden emulgeringsmiddel som benyttes avhenger av arten og bestemmes lett av fagmannen. Som antydning kan denne mengde være 1-10 vektdeler emulgeringsmiddel per 100 vektdeler tørrstoff i resolen.

Som i de ovenfor beskrevne varianter er en slik blanding stabil og bevarer en fortynnbarhet, målt ved 20°C, på minst 1000 % i 3 uker ved lagring ved 12°C.

I nok en utførelsesform nøytraliserer man ikke resolen før akkurat rett før fremstilling. Da man søker å oppnå en kondensasjonsgrad som er så høy som mulig for å begrense emisjoner av forurensende stoffer, er det ikke noe absolutt behov for hurtig å deaktivere den basiske katalysator. I denne utførelsesform omfatter harpiksblandingen en ikkenøytralisert fenol-formaldehyd-urearesol. pH-verdien for en slik blanding er generelt i størrelsesorden 8,5-10.

Det kan således beskrives en harpiksblanding som omfatter en overkondensert resol hvis fortynnbarhet ved pH 9 er < enn 2000 %, særlig i størrelsesorden 1000-2000 %, som ikke er nøytralisert for ekstemporal blanding med et nøytraliseirngsreagens. Denne blanding er stabil ved lagring og anvendbar da forblanding kan kompletteres i siste øyeblikk på bruksstedet ved ekstemporal blanding med de nødvendige bestanddeler for dannelse av limet.

Blant disse bestanddeler skal man særlig nevne nøytraliseringsmidlet, da det alltid er ønskelig av forurensningshensyn at harpiksen på brukstidspunktet for lim og/eller føring i ovnen foreligger i nøytralisert form.

Denne nøytraliseringsreaktant kan med fordel velges blant borsyre eller et ekvivalent borat, sulfaminsyre eller et ekvivalent sulfamat, og systemet omfatter et emulgeringsmiddel og en syre som beskrevet ovenfor.

Som variant kan harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen inneholde en syreforløper nøytraliseringsreaktant som virker forsinket, særlig under termisk aktivering. Således kan for eksempel ammoniumsulfat eller aluminiumsulfat settes til harpiksblandingen ved omgivelsestemperatur og ikke modifisere pH-verdien i denne, men sette fri svovelsyre ved høyere temperatur. Mengden ammoniumsulfat i blandingen bestemmes ved å tilveiebringe en mengde I^SCVekvivalenter som er tilstrekkelig for å nøytralisere den basiske katalysator i resolen.

I det spesielle tilfelle der fenol-formaldehyd-urearesolen er forstøvbar i ikke-nøytralisert tilstand, og særlig med en fortynnbarhet ved pH 9 i størrelsesorden 1000-2000 %, som oftest 1500 til rundt 2000 %, kan nøytraliseringsreaktanten settes til på forstøvnings-stadiet i form av en stråle av forstøvet, vandig dispersjon eller oppløsning i limkronene. Anvendelsen av en nøytraliserende syreforLøperreaktant som er i stand til å virke på forsinket måte, og særlig under termisk aktivering, hører likeledes til denne variant, idet den termiske aktivering for eksempel kan finne sted når limblandingen bringes på de varme filamenter av mineralmateriale eller under føringen gjennom ovnen.

I denne forbindelse angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et produkt på basis av mineralull der man fremstiller mineralullen, på denne forstøver et limpreparat og samler den limte ull i form av en duk, hvoretter man underkaster duken en termisk behandling, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at limblandingen omfatter en harpiksblanding med en nøytraliserende reaktant med termisk aktivering. Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av et produkt på basis av mineralull der man fremstiller ullen, på ullen forstøver en limblanding og samler den limte ull i form av en duk, underkaster duken en termisk behandling, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at limblandingen omfatter en harpiksblanding omfattende en ikke-nøytralisert resol, og at man likeledes på mineralullduken forstøver et nøytraliserende middel.

Oppfinnelsen angår likeledes en fremgangsmåte for fremstilling av en harpiksblanding som beskrevet ovenfor. Denne fremgangsmåte omfatter et trinn som karakteriseres ved overkondensering, omfattende i basisk medium å omsette fenol, formaldehyd og eventuelt urea, inntil produktet har en vannfortynnbarhet ved pH 9 < enn 2000 %, særlig 1500 %, og spesielt 1000 %, fulgt av et nøytraliseringstrinn, et trinn med modifisering med urea etter at overkondenseringen har skjedd, eller før eller etter nøytraliseringstrinnet.

Initial pH-verdien (før nøytralisering) av resolen oppnådd i basisk medium ligger generelt i størrelsesorden 8,5 - 10, og særlig 9 - 9,5.

I overkondenseirngstrinnet omsetter man fenolen og formaldehydet i nærvær av en basisk katalysator, idet forholdet formaldehyd:fenol ligger i størrelsesorden 2:5 og fortrinnsvis 2,5:4, helst 2,8:3,6. Katalysatoren er i og for seg kjent og er særlig NaOH, KaOH, kalk eller barytt, eller en aminokatalysator, og benyttes generelt i en mengde tilsvarende 6-20 mol hydroksylekvivalenter OH" per 100 mol utgangsfenol.

Fortrinnsvis gjennomføres denne reaksjon til man oppnår en omdanningsgrad for fenolen > enn 98 %, fortrinnsvis 99 %, og aller helst i størrelsesorden minst 99,3 - 99,5 %.

I en første variant anvender man monomerene i nærvær av en basisk polymeriseringskatalysator, fortrinnsvis ved en temperatur mellom 20 og rundt 60°C, og man bringer det hele til en reaksjonstemperatur rundt 50 og 80°C, og fortrinnsvis rundt 70°C, til den ønskede omdanningsgrad. Fortrinnsvis holdes denne temperaturen i reaksjonen i 100 - 200 min. og helst i rundt 130 - 160 min. Forlenget oppvarming tillater å oppnå overkondensering av harpiksen under dannelse av spesier med høy molekylvekt, omfattende et stort antall av store oligomerer inneholdende tre interkondenserte fenolkjerner og mer. Man avkjøler så blandingen til en temperatur nær 20-30°C.

I en andre variant bringer man monomerene i nærvær av en basisk polymeriseringskatalysator fortrinnsvis til en temperatur mellom rundt 20 og 60°C, og man bringer disse til en første reaksjonstemperatur mellom rundt 50 og 80°C og fortrinnsvis rundt 70°C, hvoretter man hever temperaturen i blandingen til en andre reaksjonstemperatur mellom 70 og 90 og fortrinnsvis 85°C, til den ønskede omdanningsgrad. Dette andre oppvarmingstrinn er ment for å oppnå en overkondensering av harpiksen under dannelse av spesier med høy molekylvekt omfattende en større andel store oligomerer inneholdende tre interkondenserte fenolkjerner eller mer.

Fortrinnsvis er reaksjonsvarigheten ved den første temperatur i størrelsesorden 50-80 min. og varigheten av reaksjonen ved den andre temperatur 30-60 min. Man avkjøler deretter blandingen til en temperatur nær 20-30°C.

Rent generelt kan en eller flere kondensasjonsmonomerer innføres kontinuerlig i reaksjonsblandingen.

Fremstillingen av harpiksblandingen ifølge oppfinnelsen omfatter i tillegg modifisering av resolen med urea. I en første modifiseringsform blir urea brakt til kondensering med monomerene i reaksjonsblandingen i varme. Fortrinnsvis innføres urea i reaksjonsmediet under avkjølingsfasen, særlig etter påbegynt avkjøling. Den kan likeledes tilsettes etter fullført avkjøling av reaksjonsblandingen, eventuelt etter en viss lagringsperiode ved omgivelsestemperatur eller lavere. Den kan likeledes tilsettes, fortrinnsvis kald, etter nøytraliseringstrinnet.

Nøytraliseringstrinnet kan finne sted akkurat etter overkondenseirngstrinnet (på avkjølt blanding) eller også etter et lagringstrinn i en på forhånd bestemt periode etter overkondenseringstrinnet. Den kan særlig finne sted etter formulering av limet.

Den omfatter å tilsette en syre til den avkjølte reaksjonsblanding ved omgivelsestemperatur i en mengde tilstrekkelig til å senke pH-verdien til en verdi av 7-8. Syren innføres fortrinnsvis i en mengde av 0,88-0,92 mol syre per mol basiske hydroksyl OF<T->ekvivalenter fra den basiske katalysator.

I det tilfelle det benyttes borsyre i vandig oppløsning, inneholdende fortrinnsvis 3-20 vekt-% borsyre. Oppløsningene med høyt innhold av borsyre omfatter generelt en base som ammoniakk, ment for å øke oppløseligheten for borsyre. Mengden borsyre som innføres, beregnes alltid for å nøytralisere den basiske katalysator, men den endelige pH-verdi er høyere, i størrelsesorden 8,5-10.

Når det gjelder sulfaminsyre, benyttes fortrinnsvis sulfaminsyre i vandig oppløsning, inneholdende fortrinnsvis 10-20 vekt-% sulfaminsyre eller et sulfamat. Man kan også benytte sulfaminsyre eller sulfamat i fast form for oppløsning i resolen.

Uttrykt ved nøytraliseringen med borsyre eller sulfaminsyre ser resolen sin fortynnbarhet i vann øke i forhold til den til det basiske utgangsmedium. Denne fordelaktige virkning er slett ikke begrenset til en nøytralisering av en overkondensert resol, men kan også observeres rent generelt med enhver konvensjonell fenolisk harpiks. Som med harpiksene er det vanskelig å observere økningen av fortynnbarhet når man går fra basisk medium til surt medium, fordi initial-fortynnbarheten allerede er forhøyet, nøytraliseringen med borsyre eller sulfaminsyre bevirker en økning av stabiliteten med tiden for harpiksen. Da fenolen nøytraliseres av en av syrene, beholder harpiksblandingen i lengre tid et ønsket fortynnbarhetsnivå, lenger enn når resolene nøytraliseres med svovelsyre.

En mulig fremgangsmåte for å forbedre fortynnbarheten for en fenolresol, og særlig en resol med en fortynnbarhet i vann ved pH 9 < enn 2000 %, kanbeskrives ved at den omfatter et trinn omfattende å nøytralisere resolen med borsyre (eller et ekvivalent borat) eller sulfaminsyre (eller et ekvivalent sulfamat).

I en andre utførelsesform tilsetter man både en syre og et emulgeringsmiddel under nøytraliseringstrinnet. Fortrinnsvis tilsetter man, når det dreier seg om en tradisjonell sterk syre, emulgeringsmidlet særlig i vandig oppløsning, og deretter syren, for å realisere nøytraliseringen i nærvær av emulgeringsmiddel.

I ytterligere en utførelsesform omfatter nøytraliseringstrinnet blanding av resolen med en nøytraliserende reaktant med termisk aktivering og oppvarming av den resulterende blanding, idet denne oppvarming kan finne sted under forstøvningen på de varme glassfilamenter eller ved passasje gjennom en ovn.

De stabile og fortynnbare harpiksblandinger ifølge oppfinnelsen kan med fordel benyttes i en limblanding for å fremstille lite forurensende mineralull, idet limblandingen har en høy evne til forstøvning.

Oppfinnelsen angår derfor også en limblanding for fremstilling av mineralull, og som karakteriseres ved en harpiksblanding som beskrevet ovenfor, eventuelt med supplementær urea og eventuelt limadditiver, idet vektandelene for harpiksene og urea fortrinnsvis er 50:50 til 90:10.

Rent generelt kan en typisk limblanding omfatte de følgende additiver per 100 vektdeler tørrstoff av harpiks og urea:

Ammoniakken kan innføres i harpiksblandingen varm og under syntesen, eller også kald, som forblanding etter kondensasjonen, eller under formuleringen av limet, eller på flere stadier i fremstillingen av blandingen.

Andre fordeler og spesielle trekk ved oppfinnelsen vil fremgå av de følgende illustrerende eksempler.

Eksempel 1

Dette eksempel viser nøytraliseringen med borsyre av en overkondensert resol.

I en omrørt reaktor, oppvarmet til 45°C, innføres 66,2 kg fenol (703 mol) og 159,7 kg av en vandig 37 vekt-%ig formaldehydoppløsning. Dette tilsvarer et formaldehyd:fenol molforhold = 2,8.

Mens temperaturen holdes ved 45°C, tilsettes i løpet av 30 min., porsjon etter porsjon, 7,03 kg natriumhydroksyd i 47 %ig oppløsning (altså 82,6 mol NaOH).

Ved slutten av tilsetningen av natriumhydroksyd økes temperaturen i blandingen til 85°C i løpet av 15 min., og man holder denne temperatur i 45 min. Dette andre oppvarmingstrinn er ment for å gjennomføre en overkondensasjon av harpiksen under dannelse av spesier med høy molekylvekt og omfattende en større andel store oligomerer inneholdende 3 eller flere interkondenserte fenolkjerner. Transformeringsgraden for fenol etter denne overkondensasjon er 99,3 %.

Man begynner så å avkjøle reaktoren og tilsetter samtidig 24,6 kg urea i form av korn i løpet av 20 min. Temperaturen er nå 60°C og man fortsetter avkjølingen i 40 min. til 25°C.

Den oppnådde resol har en pH-verdi på 9,2 og en fortynnbarhet i vann ved denne pH-verdi = 800 %.

Man nøytraliserer så resolen med 154 kg av en 3 %ig borsyreoppløsning i vann (altså 74,8 mol H3BO3).

Man oppnår til slutt en resol med pH-verdi = 7,2 inneholdende 30,4 vekt-% tørrstoff, mindre enn 0,5 vekt-% fri formol i forhold til den totale vekt av den modifiserte harpiks, og 0,1 % fri fenol. Fortynnbarheten er over 2000 % og forblir ved denne verdi etter 3 ukers lagring ved 12°C.

Som sammenligning presipiterer den samme resol, modifisert med urea men nøytralisert med 25 %ig svovelsyre, når pH-verdien er under 8,6.

Eksempel 2

I dette eksempel fremstilles en ennå mer kondensert fenolresol ved å føre det andre oppvarmingstrinn ennå lenger.

I den samme reaktortype, omrørt og oppvarmet til 45°C, innføres 50,07 kg fenol (575 mol) og 162,85 kg av en 37 vekt-%ig vandig formaldehydoppløsning. Dette tilsvarer et formaldehyd: fenol molforhold = 3,5.

Mens man holder temperaturen ved 45°C, tilsettes i Løpet av 30 min., porsjonsvis, 5,76 kg natriumhydroksyd i 47 %ig oppløsning (altså 67,7 mol NaOH).

Ved slutten av tilsetningen av soda økes temperaturen i blandingen til 70°C i løpet av 30 min. Man opprettholder omrøringen ved denne temperatur i 60 min.

Man øker så temperaturen i blandingen til 85°C i 15 min. og holder denne temperatur i 50 min. Omdanningsgraden for fenol etter denne overkondensasjon er 99,63 %.

Man begynner nå å avkjøle reaktoren og tilsetter samtidig 54,1 kg urea i form av korn i løpet av 20 min. Temperaturen er nå 60°C og man fortsetter avkjølingen i 40 min. til 25°C.

Den oppnådde resol har en pH-verdi på 9,3 og en fortynnbarhet i vann ved denne pH-verdi = 700 %.

Man nøytraliserer så resolen med 123,5 kg av en 3 %ig borsyreoppløsning i vann (altså 59,9 mol H3BO3).

Man oppnår til slutt en resol med pH-verdi = 7,2 inneholdende 34,3 vekt-% tørrstoff, mindre enn 0,5 vekt-% fri formol beregnet på vekten av den totale modifiserte resol, og 0,05 % fri fenol. Fortynnbarheten er over 2000 % og forblir ved denne verdi etter 3 ukers lagring ved 12°C.

Som sammenligning presipiterte den samme resol, modifisert med urea men nøytralisert med 25 %ig svovelsyre, når pH-verdien var under 8,6.

Eksempel 3

I dette eksempel økes kondensasjonsgraden for harpiksen ved å gjennomføre en forlenget oppvarming av monomerene ved en temperatur.

I den omrørte reaktor, oppvarmet til 45°C, innføres 42,37 kg fenol (451 mol) og 127,29 kg av en vandig 37 vekt-%ig formaldehydoppløsning. Dette tilsvarer et formaldehyd: fenol molforhold = 3,5.

Mens temperaturen holdes ved 45°C, tilsettes i løpet av 30 min., porsjonsvis, 5,35 kg natriumhydroksyd i 47 %ig oppløsning (altså 62,8 mol NaOH).

Etter tilsetningen av soda økes temperaturen i blandingen til 70°C i 30 min. Man opprettholder omrøringen ved denne temperatur i 140 min.

Transformeringsgraden for fenol etter denne overkondensasjon er 99,44 %.

Man begynner nå å avkjøle reaktoren og tilsetter samtidig 44 kg urea i form av korn i løpet av 25 min. Temperaturen er nå 45°C og man fortsetter avkjølingen i 15 min. til 30°C.

Den oppnådde resol har en pH-verdi på 9,3 og en fortynnbarhet i vann ved denne pH-verdi på 2000 %.

Man nøytraliserer nå resolen ved 30°C med 17,65 kg av en 20 %ig borsyreoppløsning i ammoniakalsk medium, fremstilt ved å sette 5,53 kg ren borsyre til 11,76 kg vann ved 20°C, og deretter ved porsjonsvis og langsomt å tilsette 2,36 kg 17 %ig ammoniakk-oppløsning. Den innførte mengde H3BO3er således 57,1 mol, tilsvarende den mengde som er nødvendig for å nøytralisere den samme mengde utgangssoda idet pH-verdien bringes til 7,2 (uten ammoniakktilsetning).

Man avkjøler så til 25°C i løpet av 15 min.

Man oppnår til slutt en resol med pH-verdi = 8,7 inneholdende 46,4 vekt-% tørrstoff, mindre enn 0,5 vekt-% fri formaldehyd beregnet på den totale vekt av modifiserte resol, og 0,1 % fri fenol. Fortynnbarheten er over 2000 % og forblir over 1000 % etter 3 ukers lagring ved 12°C.

Som sammenligning har den samme resol, modifisert med urea men nøytralisert med 25 %ig svovelsyre, en fortynnbarhet som er meget lav og under 500 %.

Anvendelseseksempel

Resolene fra eksemplene 1-3 benyttes for å fremstille limblandinger ved fortynning med 6 volumer vann og eventuell tilsetning av silan og olje. Limblandingene benyttes for å fremstille glassullmatter under betingelser som kjent av fagmannen. Limet forstøves på glassfilamentene i varm tilstand i en mengde av 4 vekt-% lim beregnet på vekten av glasset, og den oppnådde duk på mottakerbanen føres gjennom en ovn ved 280°C. Man måler emisjonen av kumulerte forurensende stoffer på nivå med mottakerinnretningen for limt ull og på nivå med ovnen, ved å trekke av atmosfæreprøver tilsvarende vaskerne. Fenolmengden fra prøven måles ved gassfasekromatografl, den totale mengde fenol (alle flyktige fenolderivater), mengden formaldehyd og ammoniakk måles ved kolorimetri; og mengden flyktige organiske forbindelser måles ved hjelp av et COT-meter. Resultatene, uttrykt i kg forurensning per tonn glass, er angitt i tabell 1.

Sammenligmn<g>seksem<p>el 1

Som sammenligning antydes også i tabellen emisjoner av forurensende stoffer med en harpiks fra den kjente teknikk av fenol-formaldehyd-ureatypen med et formaldehyd:fenol-forhold > enn 4 og en mengde fri fenol på 0,15 %. Etter ferdig fremstilling har harpiksen, modifisert med urea, en fortynnbarhet ved pH = 9, på over 2000 %. Limet fremstilles og påføres som i anvendelseseksemplet ifølge oppfinnelsen.

Med resolene fra eksemplene 1-3 reduseres den totale emisjon av organiske flyktige forbindelser med rundt 30 % i forhold til den kjente teknikks harpiks. Man kan særlig merke seg en bemerkelsesverdig reduksjon av emisjonen av flyktige fenolderivater (særlig fenol og monometylolfenoler) og også formaldehyd samt ammoniakk.

Sammenligmngseksempel 2

Som sammenligning reproduseres eksempel 1 i EP-A- 148,050, der kondensasjonen av monomerer ikke drives helt til overkondensasjonsstadiet.

Man har således omsatt formaldehyd i 37 %ig oppløsning med fenol i et molforhold på 3,5 ved 45°C under omrøring. Man innførte regulært i løpet av 30 min. ved 45°C en 50 %ig vandig NaOH-oppløsning i en mengde av 6 vekt-% av utgangsfenolen, og hevet deretter temperaturen jevnt fra 45-70°C i løpet av 30 min. og holdt temperaturen ved 70°Ci71 min.

Ved avkjøling av blandingen jevnt fra 70-50°C i løpet av 20 min. innførte man urea i et molforhold til fenol på 1,18. Avkjølingen fortsatte så med samme hastighet til 35°C.

Deretter ble resolen nøytralisert med svovelsyre til en pH-verdi i størrelsesorden 7,5. Fortynnbarheten for den således nøytraliserte resol er 2000 %, noe som angir at man er fjernt fra overkondensert tilstand.

Som vist i tabell 2 forsvinner fortynnbarheten for denne blanding etter 2 ukers lagring.

Eksempel 4

Dette eksempel viser nøytraliseringen av en overkondensert resol med sulfaminsyre.

I en omrørt reaktor oppvarmet til 45°C, innføres 193 kg fenol og 531 kg av en 37 vekt-%ig vandig formaldehydoppløsning. Dette tilsvarer et formaldehyd:fenol molforhold = 2,5.

Mens temperaturen holdes ved 45°C, tilsettes i løpet av 30 min., porsjonsvis, 24,2 kg natriumhydroksyd i 48 %ig oppløsning.

Ved slutten av tilsetningen av NaOH økes temperaturen i blandingen til 70°C i løpet av 30 min. Man opprettholder omrøringen ved denne temperatur i 150 min.

Etter avkjøling til 25°C har den oppnådde resol en pH-verdi på 9,1 og en fortynnbarhet i vann ved denne pH-verdi på 2000 %.

Man nøytraliserer så denne resol ved å omsette den med 177 kg av en vandig 15 %ig sulfaminsyreoppløsning. Akkurat etter slutten av tilsetningen av sulfaminsyre er fortynnbarheten ved 20°C av den nøytraliserte resol kun 600 %, men den stiger igjen til over 1000 % etter 24 timer ved omgivelsestemperatur. Det synes som om sulfaminsyren fortsetter å reagere med resolen i løpet av disse først 24 timer.

Man oppnår til slutt en resol med pH-verdi 7,2 inneholdende 37,4 vekt-% tørrstoff, 4 vekt-% fri formol beregnet å den totale vekt av en ikkemodifisert resol, og 0,18 % fri fenol hvis fortynnbarhet er over 1000 % etter 3 uker ved 12°C.

Fra denne resol kan man alt etter behov fremstille en blanding som kan benyttes som forblanding for formulering av et lim. Denne fremstilling skjer fortrinnsvis rundt 24 timer før formulering av limet for umiddelbar anvendelse av dette sistnevnte.

Man preparerer fordanningen ved omgivelsestemperatur ved tilsetning av 40 vektdeler urea per 60 vektdeler nøytralisert resol. Etter denne koldmodifikasjon med urea inneholder blandingen mindre enn 0,5 vekt-% fri formaldehyd.

Man benytter denne forblanding for fremstilling av en limblanding i henhold til følgende formulering:

Man måler under de ovenfor angitte betingelser i anvendelseseksemplet, emisjonene av kumulert forurensning i fabrikasjonslinjen for glassullmatter (i kg forurensning per tonn glass):

Dette eksempel viser at denne resol generelt setter fri en meget redusert mengde flyktige organiske forbindelser.

Eksempel 5

Dette eksempel viser nøytraliseringen av en overkondensert resol med svovelsyre i nærvær av en emulgator.

I en reaktor omrørt og oppvarmet til 45°C, innføres 61,9 kg fenol (658 mol) og 149,6 kg av en 37 vekt-%ig vandig formaldehydoppløsning. Dette tilsvarer et formaldehyd:fenol molforhold = 2,8.

Mens temperaturen holdes ved 45°C, tilsettes i løpet av 30 min., fraksjonsvis, 6,5 kg natriumhydroksyd i 47 %ig oppløsning (altså 76,4 mol NaOH).

Ved slutten av tilsetningen av NaOH økes temperaturen i blandingen til 70°C i løpet av 30 min. Man opprettholder omrøringen ved denne temperatur i 60 min. Man øker så temperaturen i blandingen til 85°C i løpet av 15 min. og holder denne temperatur i 45 min. Omdanningsgraden for fenolen etter denne overkondensasjon er 99,3 %.

Man begynner nå å avkjøle reaktoren og tilsetter samtidig 16,3 kg kornformet urea i løpet av 30 min. Temperaturen er nå 60°C og man fortsetter avkjølingen i 40 min. til 25°C.

Den oppnådde resol har en pH-verdi på 9,3 og en fortynnbarhet i vann ved denne pH-verdi på 800 % (tørrstoff: 46,8 %).

Man tilsetter under omrøring 150 kg av en 2,6 %ig oppløsning av gummier i vann (1,3 kg Guargummi + 2,6 kg Ghattigummi, fortynnet etterhvert i den mengde vann som er nødvendig for å oppnå 2,6 % tørrstoff).

Man nøytraliserer harpiksen til pH 7,2 ved tilsetning av 25 %ig svovelsyre, hele tiden under omrøring.

Det danner seg in situ en stabil emulsjon som har en fortynnbarhet på minst 1000 % i 3 uker.

Eksempel 6

Dette eksempel viser anvendelsen av en nøytraliseringsreaktant med termisk aktiverbar forsinket virkning.

Man går frem som i eksempel 3 for å fremstille fenol-formaldehyd-urearesolen med fortynnbarhet 2000 % ved pH 9,3 (tørrstoff: 46,4 %). Man oppbevarer den basiske resol ved 12°C i en periode som kan gå helt opp til 15 dager.

For å bringe denne resol til pH 7,2 må man tilsette 11,2 kg 25%ig svovelsyre (dvs. 2,8 kg H2S04eller 28,5 mol).

Akkurat før fremstillingen av limet tilsettes mengden ammoniumsulfat som er ekvivalent svovelsyren (28,5 mol, dvs. 3,76 kg (NH4)2S04, for eksempel 18,8 kg 20%ig ammoniumsulfatoppløsning).

Man forstøver umiddelbart den oppnådde oppløsning samtidig med fortynningsvannet.

Ved eksponering til høye temperaturer i glassfilamentene på den ene side og ovnen på den annen side, er oppløsningen stedet for en reaksjon der 1 mol ammoniumsulfat genererer 1 mol svovelsyre og 2 mol ammoniakk. Den frisatte svovelsyre nøytraliserer resolen in situ på glassfilamentene.

Claims (26)

1. Harpiksblanding på basis av en fenol-formaldehydresol modifisert med urea og med et formaldehyd:fenol-forhold på 2-5, med en mengde fri formaldehyd < enn 3%, (på vekt-basis i forhold til den totale vekt av blandingen), og en mengde fri fenol < enn 0,5 %, og en fortynnbarhet målt ved 2 0°C på minst lik 1000%,karakterisert vedat den omfatter en overkondensert resol oppnådd ved kondensering i basisk medium av fenol og formaldehyd og eventuelt urea, inntil produktet har en fortynnbarhet i vann ved pH 9 < enn 2000 %, eller nøytraliseringsproduktet av en slik resol.

2. Blanding ifølge krav 1,karakterisert vedat den bevarer en fortynnbarhet ved 20°C på minst 1000 % etter 3 ukers lagring ved 12°C.

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat den overkondenserte resol oppnås ved kondensering av fenol, formaldehyd og eventuelt urea, inntil produktet har en fortynnbarhet i vann ved pH 9 < 1500 % og særlig 1000 %.

4. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert veden mengde fri fenol < 0,2 % og særlig 0,1 %.

5. Blanding ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den omfatter produktet av nøytralisering med borsyre eller med et ekvivalent borat av den overkondenserte resol.

6. Blanding ifølge krav 5,karakterisert vedat den har en pH-verdi på 7-10.

7. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat den omfatter produktet av nøytraliseringen med sulfaminsyre eller med et ekvivalent sulfamat av den overkondenserte resol.

8. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-7,karakterisert vedat den omfatter produktet av nøytraliseringen med den overkondenserte resol i nærvær av et emulgeringsmiddel.

9. Blanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-4,karakterisert vedat den omfatter en ikke-nøytralisert, overkondensert resol og ammoniumsulfat.

10. Fremgangsmåte for fremstilling av en harpiksblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-8,karakterisert vedat den omfatter et overkondenseringstrinn omfattende omsetning i basisk medium av fenol, formaldehyd og eventuelt urea, inntil produktet har en fortynnbarhet i vann ved pH 9 < 2000 % og særlig 1500 %, helst 1000 %, fulgt av et nøytraliseringstrinn, et trinn med modifisering med urea etter at overkondenseringen har skjedd, eller før eller etter nøytraliseringstrinnet.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10,karakterisert vedat pH-utgangsverdien i resolen oppnådd i basisk medium er i størrelsesorden 8,5 til 10.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 10 eller 11,karakterisertv e d at man i overkondenseirngstrinnet omsetter fenol og formaldehyd i nærvær av en basisk katalysator ved et formaldehyd:fenol-molforhold på 2,5-4.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 10-12,karakterisert vedat overkondenseringen skjer inntil det oppnås en omdanningsgrad for fenolen > 98 %, fortrinnsvis > 99 %, aller helst minst 99,3-99,5 %.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 10-13,karakterisert vedat man bringer fenolen og formaldehydet sammen med den basiske polymeriseringskatalysator fortrinnsvis ved en temperatur mellom 20 og 60°C og omsetter disse ved en reaksjonstemperatur mellom rundt 50 og 80°C og fortrinnsvis rundt 70°C, til den ønskede omdanningsgrad.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14,karakterisert vedat reaksjonsvarigheten er 100-200 min.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 10-13,karakterisert vedat man bringer fenolen og formaldehydet sammen med den basiske polymeriseringskatalysator fortrinnsvis ved en temperatur mellom rundt 20 og 60°C, og at man bringer disse til en første reaksjonstemperatur mellom rundt 50 og 80°C , fortrinnsvis 70°C, og så hever temperaturen i blandingen til en andre reaksjonstemperatur mellom rundt 70 og 90°C og fortrinnsvis 85°C, inntil den ønskede omdanningsgrad.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16,karakterisert vedat reaksjonsvarigheten for den første temperatur er 50-80 min. og varigheten for reaksjonen ved den andre temperatur er 30-60 min.

18. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 10-17,karakterisert vedat man i nøytraliseringstrinnet tilsetter syre i en mengde tilstrekkelig til å senke pH-verdien til en verdi på 7-8.

19. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 10-18,karakterisert vedat syren innføres i en mengde av 0,88 - 0,92 mol syre per mol hydroksyl OH" -ekvivalenter som tilveiebringes av den basiske katalysator.

20. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 10-19,karakterisert vedat man i nøytraliseringstrinnet anvender borsyre eller et ekvivalent borat, eller sulfaminsyre eller et ekvivalent sulfamat, i vandig oppløsning, eventuelt tilsatt en base.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 10-20,karakterisert vedat man i nøytraliseringstrinnet tilsetter et emulgeringsmiddel og fortrinnsvis før syren.

22. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 10-21,karakterisert vedat den omfatter et umiddelbart lagringstrinn for overkondenseringsproduktet i basisk medium før nøytraliseringstrinnet.

23. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 10-17,karakterisert vedat nøytraliseringstrinnet omfatter blanding av overkondenseringsprodukt med en termisk aktiverbar nøytraliserende reaktant, og oppvarmer den resulterende blanding.

24. Limblanding for fremstilling av produkter på basis av mineralull,karakterisert vedat den omfatter en harpiksblanding ifølge et hvilket som helst av kravene 1-9, og eventuelt urea og/eller limadditiver.

25. Fremgangsmåte for fremstilling av et produkt på basis av mineralull, der man fremstiller mineralull, på denne forstøver en limblanding og samler limt ull i form av en duk, og underkaster duken en termisk behandling,karakterisertv e d at limblandingen omfatter en harpiksblanding ifølge krav 9.

26. Fremgangsmåte for fremstilling av et produkt på basis av mineralull, der man fremstiller mineralull, på denne forstøver en limblanding og samler limt ull i form av en duk, og underkaster duken en termisk behandling,karakterisertv e d at limblandingen omfatter en harpiksblanding ifølge krav 8, og at man likeledes på mineralullen forstøver et nøytraliseringsmiddel.