KR100566073B1 - 수지 조성물과 이를 제조하는 방법, 페놀 레졸의 희석성을 향상시키는 방법, 사이징 조성물 및 광물면에 기초한 제품을 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 요소(urea)에 의해 변형된, 2 내지 5의 포름알데히드/페놀(formaldehyde/phenol) 몰 비, 3% 이하의 유리 포름알데히드 비율(조성물 총 중량에 대한 중량비), 0.5% 이하의 유리 페놀 비율, 20℃에서 측정된 1000% 이상의 희석성(dilutability)을 갖는 페놀-포름알데히드 레졸(pheno-formaldehyde resol)에 기초한 수지 조성물, 및 상기 조성물을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 제품이 pH 9에서 2000% 이하의 물 희석성을 가질 때까지 페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 염기 매질에서 요소의 축합에 의해 얻어지는 과축합된 레졸, 또는 상기 레졸의 중화 제품을 함유하는 것을 특징으로 한다. 붕산(boric acid)으로 중화된 과축합된 페놀 레졸의 변형은 레졸 희석성을 증가시킬 수 한다. 본 발명은 접착제 사이징(glue sizing)에 대해 사용될 때, 대기 오염의 감소를 갖는 광물면(mineral wool) 기초 제품에 대한 접착제 사이징 조성물에 적용할 수 있다.

Description

수지 조성물과 이를 제조하는 방법, 페놀 레졸의 희석성을 향상시키는 방법, 사이징 조성물 및 광물면에 기초한 제품을 제조하는 방법{RESIN COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF THE SAME, PROCESS FOR IMPROVING THE DILUTABILITY OF A PHENOLIC RESOLE, SIZING COMPOSITION AND PROCESS FOR MANUFACTURING A MINERAL WOOL-BASED PRODUCT}
본 발명은, 광물면에 기초한 물질, 특히 펠트(felt) 또는 시트(sheet) 형태의 단열 제품(insulating products)을 위한 사이징 조성물(sizing composition)에 사용되도록 특히 의도된 페놀 수지(phenolic resin)에 관한 것이다.
광물면에 기초한 제품의 제조는, 울 자체의 제조, 특히 용융된 광물성 물질이 섬사(filaments)로 전환되는 원심력을 이용한 인발성형(centrifugal drawing) 방식의 알려진 기술에 의한 제 1 단계 및 섬사가 인발되어 늘려지고 고속 및 고온에서의 기체 흐름에 의해 수용 부재를 향해 끌려가서, 그 위에 매트(mat)를 형성하는 형성 단계를 포함한다. 매트의 접착력을 보증하기 위해, 열경화성 수지를 함유하는 소위 사이징 조성물은 상기 수용 부재를 향한 울의 진행 중 울에 분무된다. 그 다음으로 상기 처리된 매트는 수지를 축중합(polycondense)하기 위해 오븐 열 처리되고, 치수의 안정성(dimensional stability), 인장 강도(tensile strength), 압축 후 두께 복원 및 균일한 색과 같은 바람직한 특성들을 나타내는 제품을 얻는다.
일반적으로 사이징 조성물들은 광물면에 분무되고 수성 조성물(용액, 분산액) 형태로 제조된다. 일반적으로 상기 조성물은 분무 바로 전에 실제 생성 위치에 다음의 일반적인 성분을 첨가해서 제조된다. 즉, 황산 암모늄(ammonium sulphate), 요소(urea)와 같은 경화 촉매(curing catalyst)와, 먼지 방지제(antidust agent)인 윤활 광물성 오일(lubricating mineral oils), 암모니아수, 접착 강화제인 실란(silanes) 및 방수제인 실리콘과 같은 가능한 보조제.
이러한 조성물의 분무성은 물에서 수지의 희석성으로 결정되는데, 이것은 일반적으로 다음과 같이 정의된다. 즉, 수성 조성물 형태인 수지[레졸(resole)]의 물 희석성은 탈이온수(deionized water)의 부피로, 이는 주어진 온도에서 영구 혼탁 형성을 일으키기 전에 상기 조성물의 단위 부피에 첨가될 수 있다. 분무될 수 있는 사이징 조성물에 사용하는데 적합한 수지의 물 희석성은, 20℃에서 적어도 약 1000%인 것이 유리한데, 즉 10ml의 수지가 10 ×10ml 또는 그 이상의 물로 혼합물이 혼탁되지 않으면서 희석될 수 있다.
게다가, 마지막 순간에 사용되기 위해서는 수지가 저장하는 동안 안정되어야 하는 것이 바람직하다: 그러므로 희석성은 가능한 한 오랜 기간 동안 높아야 한다. 수지는 20℃에서 적어도 8일 동안 1000% 또는 그 이상의 물 희석성을 갖는 것이 유리할 것이다.
사용된 열경화성 수지는 일반적으로 염기성 촉매 존재시, 페놀(phenol)과 포름알데히드(formaldehyde), 또는 동등물(equivalents)의 축합에 의해 얻어지는 페놀 레졸이다. 높은 물 희석성의 요건을 충족시키기 위해, 희석성을 감소시키는 길고 매우 친수성이 아닌 분자 사슬의 형성을 방지하기 위한 모노머(monomer)의 축합도(degree of condensation)가 제한된다.
이러한 점에서, 분자 사슬이 매우 길지 않을 때 진행도에서 반응 혼합물을 황산과 같이 염기성 촉매를 비활성화하는 효과를 갖는 강산으로 약 7 내지 8의 pH로 중화시켜, 축합 반응을 종료시키는 것이 통례이다. 그러면 레졸은 특정 비율의 출발 물질인 페놀과 포름알데히드를 함유하되, 이들은 반응하지 않는다.
게다가, 사이징 조성물을 처리하는 동안 대기 오염의 위험을 제한하기 위해, 사용된 조성물은 변환되지 않은 출발 물질인 유리 페놀과 포름알데히드와 같은 휘발성 유기 화합물, 또는 모노머의 축합 동안 형성될 수 있는 다른 물질로부터 가능한 한 유리되어야 하고, 상승된 온도에서 섬사로 분무되는 동안 및/또는 오븐 통과시 가능한 한 오염 부산물을 거의 생성하지 말아야 하는 것이 바람직하다. 모노머, 특히 유리 페놀과, 다른 무엇보다 휘발성 페놀 유도체의 함량은, 이론적으로 수지의 축합도와 지속 시간을 증가시켜 감소될 수 있지만, 수지의 희석성이 손실될 수 있을 것이다.
본 발명을 강조하는 문제는, 이러한 두 가지 서로 상반된 요건을 가능하게 할 뿐만 아니라, 충족시키는것 이다.
수지에 있는 유리 페놀 함량을 감소시키기 위해, 페놀 소비를 촉진시키는 포름알데히드/페놀 몰 비가 1보다 큰 형태로 페놀과 포름알데히드를 반응시킴으로써 페놀 수지를 제조하고, 그 다음에 과량한 포름알데히드와 반응하는 요소(urea)를 첨가하는 것이 일반적으로 제안된다. 그러므로 포름알데히드/페놀 및 요소/포름알데히드 축합물로 형성된 수지가 얻어진다. 상기 수지는 요소 첨가 전 또는 후에 중화될 수 있는데, 이것은 요소와 포름알데히드 사이의 가역반응의 평형을 축합 생성물의 형성쪽으로 이동시키는 부가적인 효과를 갖는다. 오염 출발물질의 배출을 방지하기 위해 상기 수지를 pH 7에 가깝게 중화시키는 것이 일반적으로 바람직하다.
문헌 EP-A-0 148 050은 상기 기법에 의해 적어도 1000% 이상의 물 희석성을 갖고 0.5% 이하의 유리 페놀 함량(액체 수지의 총 중량에 대한 중량비)을 갖고, 3% 이하의 유리 포름알데히드 함량(액체 수지의 총 중량에 대한 중량비)을 갖는 수지 제조를 상술하고 있다.
이상적인 경우에, 모든 요소는 자리(site) 위에 사이징 조성물의 제조를 단순하게 하기 위해 상기 수지의 제조 시점에 레졸에 첨가되어야 한다. 그러나, 요소에 의한 레졸의 변형은 사이징의 부분적인 전경화(precuring) 및 하류부분 처리에 있어서의 어려움이 될 수 있다. 이것은 여전히 특정 비율의 포름알데히드를 함유하는 레졸이 부분적으로만 변형되고, 요소가 한번 더 사이징 조성물에 첨가되는 이유이다. 그럼에도 불구하고 상기 사이징 조성물은 이들의 저장 기간이 상대적으로 제한되기 때문에, 상당히 빨리 사용되어야 한다.
EP-A-0 512 908은 상기 타입의 변형된 레졸로부터 제조된 사이징을 사용하기 전에 전경화(precuring) 감소 및 저장 기간 증가를 위한 방법을 제공한다. 이 방법은 중화된 레졸을 2개의 질소함유 반응물(nitrogenous reactors), 즉 수용액 암모 니아 및 요소와 반응시키는 것으로 구성된다.
또한 상기 사이징의 다른 특성 향상을 목적으로 하는 수지의 다른 변형은 종래 기술로부터 알려진다.
그러므로, US-A-4 176 105는 향상된 내열성의 페놀 레졸에 기초하여, 광물면에 기초한 제품에서의 색채 결함(colour defects)에 일반적으로 원인이 되는 무연성 발열 분해[펀킹(punking)으로 알려져 있음]를 거치지 않고 열 경화 작업을 견딜 수 있는, 광물성 섬유를 위한 바인더 제조에 관한 것이다. 상기 문헌은 저 분자량의 변형된 페놀 전중합체를 3단계로 제조하는 것을 제안하는데, 3단계는 주로 폴리히드록시메틸페놀(polyhydroxymethylphenols)로 구성된 저 분자량의 페놀-포름알데히드 축합물을 약 pH 2의 산성까지 붕산과 같은 수용성 붕소 화합물과 결합시키고, 그 다음에 혼합물의 pH를 수산화 암모늄(ammonium hydroxide)과 같은 염기로 약 7 내지 9의 값으로 조절하고, 최종적으로 요소와 같은 이중기 질소 화합물(difunctional nitrogen compound)을 첨가하는 것으로 이루어진다.
US-A-5 032 431은 알칼리성 매질에서 경화된 페놀 수지에 기초한 조성물의 내습식성을 향상시키기 위해 유리 섬유에 기초한 암색의 단열 물질의 제조에 사용되는 수용성 붕산염(borate)의 용도를 개시하고 있다. 리튬(lithium), 소듐(sodium) 또는 포타슘 메타보레이트(potassium metaborate)와 같은 붕산염은 pH가 8.5보다 큰 알칼리성 페놀 레졸에 단순히 첨가될 수 있거나, 또는 조성물의 pH를 8.5보다 크게 유지되도록 하기 위해서 충분한 양의 적절한 염기성 금속 수산화물(metal hydroxide)과 붕산을 반응시킴으로써 원래 위치에서 제조될 수 있다.
상기 개시된 방법으로 제조된 수지 및 사이징 조성물은 유리 페놀과 포름알데히드 함량 및 희석성 사이에 매우 만족할만한 절충점을 제시하는데, 이러한 성능을 향상시키는 것이 항상 바람직하다. 본 발명의 목적은, 사이징 조성물용 수지를 제공하는 것으로, 이는 매우 낮은 함량의 오염 휘발성 유기 화합물, 즉 페놀과 포름알데히드뿐만 아니라, 모노메틸올페놀(monomethylolphenol)과 같은 휘발성 유기 유도체를 갖고, 희석성이 있으며, 바람직하게는 현재 알려진 수지와 적어도 동일한 기간 동안 저장시 안정하고, 또한 제조가 용이하다.
본 발명은, 염기 매질에서의 희석성이 상대적으로 낮을 수 있고, 일반적으로 황산 매질에서 침전하는 고도로 축합된 페놀 레졸로부터 희석성이 있고 안정한 수지 조성물을 제조하는 것이 가능하다는 예상치 못한 발견에 기초한다. 결과적으로 본 발명은, 축합 반응을 고 분자량의 생성물로 진행시키면서, 제조 위치에서 수지를 가공하는 문제를 해결하는 경로에 의해 크게 오염시키지 않는 페놀 수지를 제조할 수 있도록 한다.
이러한 관점에서, 본 발명의 제 1 주제는, 포름알데히드/페놀의 몰비가 약 2 내지 5인 요소 변형 페놀-포름알데히드 레졸(urea-modified phenol-formaldehyde resole)에 기초하고, 유리 포름알데히드 함량이 3% (조성물 총 중량에 대한 중량 기준으로) 이하이며, 유리 페놀 함량이 0.5% 이하이고 20℃에서 측정된 희석성(dilutability)이 적어도 1000%인 수지 조성물로서, 이것은 생성물이 pH 9에서 2000% 이하의 물 희석성(water dilutability)을 가질 때까지 염기성 매질에서 페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 요소(urea)의 축합에 의해 얻어지는 과축합된 레졸(overcondensed resole)을 함유하거나, 이러한 레졸의 중화 생성물(product of neutralization)을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, 12℃에서 적어도 3주의 저장 기간 동안, 적어도 1000%의 20℃에서 측정된 희석성을 갖는 안정한 수지 조성물을 제공할 수 있도록 하고, 이 경우에도 수지 조성물은 과축합된 레졸의 중화 생성물을 포함한다.
본 발명에서, 페놀-포름알데히드 레졸은, 특히 EP-A-0 148 050에 상술된 바와 같이, 가열을 통한 반응에 의해, 또는 주변 온도에서 페놀-포름알데히드 축합 생성물의 선택적인 휴지 기간 후, 냉각에 의해, 이미 알려진 방법으로 요소와 변형될 수 있다.
본 발명의 명세서에서, "과축합된 레졸(overcondensed resole)"이라는 용어는, 페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 요소(urea)의 축합 단계가 끝나면, 적어도 3개의 축합간 핵(intercondensed nuclei)을 함유하는 상대적으로 높은 비율의 큰 올리고머(oligomers)와, 예를 들어, 임의의 제한이 가해지지 않고, 500 이상의 높은 평균 분자량을 특징으로 하는 레졸(resole)을 나타낸다. 상기 레졸은, 단일축합(monocondensation) 단계를 넘어 진행하는 동안 초기 페놀의 모노메틸올페놀(monomethylolphenol)로의 실질적인 정량 변환을 보장하기 위해, 종래 수지에 대한 반응 시간 및/또는 반응 온도, 그리고 이에 따른 축합도를 증가시켜 얻어진다. 따라서, 이 레졸은 사용 현장에서 대기를 오염시킬 수 있는 유리 페놀과 휘발성 페놀 화합물을 매우 적은 비율 함유한다.
레졸에서 고 분자량의 상대적인 방수성 종의 높은 비율은 수지의 상대적으로 낮은 희석성에 반영된다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 레졸의 과축합 성질은, 페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 요소의 반응이 끝났을 때, 고체 함량이 특히 약 40 내지 60 중량%인 반응 혼합물의 경우, 2000% 이하인 염기성 혼합물(pH는 약 9)의 희석성으로 표시된다.
본 발명은, 1500% 이하, 또는 1000% 이하, 특히 약 400 내지 900%의 희석성을 가진 고도로 축합된 레졸을 사용하는 것이 유리하다.
본 발명은, 0.2% 이하, 심지어 0.1% 이하인 유리 페놀 함량에 유리하게 도달할 수 있도록 한다.
일반적으로, 과축합된 레졸은, 황산으로 중화시, 매우 낮은 희석성, 특히 500% 미만, 또는 심지어 0의 희석성을 갖는다. 침전은 pH가 약 8 내지 8.5의 값에 도달하자마자 관찰될 수 있다.
그럼에도 불구하고, 특히 요소-포름알데히드 축합물이 유리 모노머를 방출하지 못하도록 하기 위해, 수지 조성물에 중화 형태의 레졸을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
제 1 대안 형태에서, 본 발명은 레졸을 붕산 또는 암모늄 보레이트(ammonium borate), 소듐 메타보레이트(sodium metaborate), 소듐 테트라보레이트(sodium tetraborate), 아미노알콜 폴리보레이트(aminoalcohol polyborates)와 같이, 당량 붕산염으로 중화시키는 것을 제안한다. 이것은, 놀랍게도 과축합된 페놀 레졸을 위한 중화제로 사용된 붕산이, 그 희석성이 황산으로 얻어진 매질에서보다 이렇게 얻어진 중화 매질에서 더 크도록 레졸을 변형시킨다는 것이 발명자들에 의해 발견되었기 때문이다. 붕산과 이러한 레졸의 중화 생성물은, 일반적으로, 20℃에서 적어도 1000%, 매우 흔하게는 약 2000% 이상의 희석성을 갖는다.
임의의 과학적 이론에 의해 한정되기를 원하지 않지만, 페놀-포름알데히드 축합물을 이용해서, 붕산은 분자 사슬에 강한 친수성 특성을 부여하는 극성 붕산염 착화합물을 형성하고, 이것은 수성 매질에서 용해도를 촉진시키는 것으로 가정된다.
바람직한 실시예에서, 붕산으로 중화된 레졸에 기초한 수지 조성물은 약 7 내지 8의 pH를 갖는 실질적으로 중성이다.
그러나, 레졸의 중화가 알칼리, 특히 암모니아성 용액에서 붕산으로 실행될 때, 약 8 내지 10, 특히 8.5 내지 10의 pH를 갖는 염기성일 수 있다. 놀랍게도, 붕산으로 변형된 고도로 축합된 레졸은 염기성 매질에서 안정한 것으로 밝혀졌다.
pH에 관계없이, 붕산과의 중화 생성물을 함유하는 이러한 모든 조성물은 12℃에서 적어도 3주 저장하는 동안 20℃에서 1000% 이상의 물 희석성을 갖는다.
제 2 대안 형태에서, 본 발명은 술팜산(sulphamic acid) 또는 당량 술팜산염(sulphamate)으로 레졸을 중화할 것을 제안한다. 이것은, 놀랍게도, 과축합 페놀 레졸을 위한 중화제로 사용된 술팜산이, 희석성이 황산으로 얻어진 매질에서보다 이렇게 얻어진 중화 매질에서 더 크도록 레졸을 변형시킨다는 것이 발명자에 의해 또한 발견되었기 때문이다. 술팜산과 이러한 레졸의 중화 생성물은 일반적으로 20℃에서 적어도 1000%, 매우 흔하게는 약 2000% 이상의 희석성을 갖는다.
술팜산으로 중화된 레졸에 기초한 수지 조성물은 약 7 내지 8의 pH를 갖는 실질적으로 중성이다.
이것은 12℃에서 적어도 3주 저장하는 동안 20℃에서 적어도 1000%의 희석성을 갖는다.
다른 대안 형태에서, 수지 조성물은 임의의 산과의 중화 생성물을 함유하지만, 또한 검(gum) 및/또는 음이온성 계면활성제, 특히 구아(guar) 및 가티(ghatti)검, 또는 선택적으로 카세인(caseine)과 같은 에멀션화제(emulsifier)를 함유한다.
일반적인 강산이 사용되는 경우, 레졸의 중화 생성물은 에멀션화제 존재시 얻어지는 것이 바람직하다.
사용된 산은, 황산, 염산뿐만 아니라, 붕산 또는 당량 붕산염, 또는 술팜산 또는 당량 술팜산염과 같이, 본래 알려진 임의의 강산으로부터 선택될 수 있다.
조성물은 약 7 내지 8, 특히 7.2 내지 7.6의 pH를 갖는 것이 유리하다.
이것은 에멀션(emulsion) 형태로 존재한다. 사용된 에멀션화제 양은 이것의 특성에 의존하고 당업자에 의해 쉽게 결정된다. 표시하기 위해, 이 양은 레졸에서 고형물 함량 100 중량부 당 에멀션화제 1 내지 10 중량부일 수 있다.
선행 변형(variants)에서와 같이, 상기 조성물은 안정하고, 12℃에서 3주 저장 후에 20℃에서 적어도 1000%의 희석성을 유지한다.
다른 실시예에서, 레졸은 그 제조 후 바로 중화되지 않는다. 이것은, 오염 물질 배출을 제한하기 위해, 가능한 한 높은 축합도에 도달하는 것이 요구되기 때문에, 염기성 촉매를 빠르게 비활성화시키는 것이 절대적으로 필요하지는 않기 때문이다. 상기 실시예에서, 본 발명에 따른 수지 조성물은 중화되지 않은 페놀-포름알데히드-요소 레졸을 함유한다. 이러한 조성물의 pH는 일반적으로 약 8.5 내지 10이다.
그러므로, 본 발명의 특별한 주제는, pH 9에서 그 희석성이 2000% 이하, 특히 약 1000 내지 2000%인, 중화 반응물과의 일시적인 혼합을 위한 중화되지 않은 형태의 과축합 레졸을 함유하는 수지 조성물이다.
이 조성물은 저장할 때 안정하며, 사이징 제형(sizing formulation)에 필요한 성분과의 일시적인 혼합에 의해 사용 자리에서 마지막 순간에 완료될 수 있는 예비혼합물(premix)로 사용될 수 있다.
이러한 성분 중에서, 중화 반응물은, 오염을 방지하는 것이 목적일 때 사이징 도포시 및/또는 오븐 통과시 수지가 중화 형태로 있어야만 한다는 것이 물론 항상 바람직하기 때문에, 특히 첨가될 것이다.
상기 중화 반응물은 유리하게는 붕산 또는 당량 붕산염, 술팜산 또는 당량 술팜산염, 및 상술된 바와 같은 에멀션화제 및 산을 포함하는 시스템으로부터 선택될 수 있다.
대안에서처럼, 본 발명에 따른 수지 조성물은 특히 열 활성화 하에서 지체하면서 작용하는 산-선구물질(acid-precursor) 중화 반응물을 함유할 수 있다. 그러므로, 예를 들어 주변 온도에서 수지 조성물에 첨가되는 황산 암모늄 또는 알루미늄 설페이트는 후자의 pH를 변형시키지는 않지만, 상승된 온도에서는 황산을 방출한다. 조성물에 있는 황산 암모늄 양은 레졸에 있는 염기성 촉매를 중화시키기 위한 충분한 양의 H2SO4 당량을 주입하기 위해 결정된다.
페놀-포름알데히드-요소 레졸이 중화되지 않은 상태로 분무될 수 있는, 특히 pH 9에서 약 1000 내지 2000%, 또는 심지어 더 낮은, 그러나 더욱 일반적으로는 약 1500 내지 2000%의 희석성을 갖는 경우에, 중화 반응물은 분무 단계에서 수용액 분사 또는 사이징 크라운 링(sizing crown ring)에서 분무되는 분산의 형태로 첨가될 수 있다. 특히 열 활성화 하에서 지체하면서 작용할 수 있는 산-선구물질 중화 반응물의 용도는 상기 대안 형태로 이 자체를 또한 제공하되, 예를 들어 사이징 조성물이 광물성 물질의 뜨거운 섬사에 도포되거나 또는 매트(mat)가 오븐을 통과할 때 열 활성화가 발생하는 것이 가능하다.
그러므로, 본 발명의 주제는, 광물면에 기초한 제품을 제조하기 위한 방법으로, 이 방법에서 광물면이 제조되고, 사이징 조성물이 이 광물면에 분무되며, 사이징 광물면은 매트로 수거되고, 이 매트는 열 처리를 거치는데, 사이징 조성물은 열 활성화 중화 반응물을 함유하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 주제는, 광물면에 기초한 제품을 제조하기 위한 방법으로, 이 방법에서 광물면이 제조되고, 사이징 조성물이 이 광물면에 분무되며, 사이징 광물면은 매트로 수거되고, 이 매트는 열 처리를 거치는데, 사이징 조성물은 중화되지 않은 레졸을 포함하는 수지 조성물을 포함하고, 열 활성화 중화 반응물은 또한 이 광물면에 분무되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 주제는, 상기와 같은 수지 조성물의 제조를 위한 방법이다. 상기 방법은, 생성물이 pH 9에서 2000% 이하, 특히 1500% 이하, 또는 심지어 1000% 이하의 물 희석성을 가질 때까지 페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 요소를 염기성 매질에서 반응시키는 것으로 구성된 특징적인 과축합 단계와, 다음의 중화 단계를 포함한다.
염기성 매질에서 얻어진 레졸의 초기 pH(중화 전)는 일반적으로 약 8.5 내지 10, 특히 9 내지 9.5이다.
과축합 단계에서, 페놀과 포름알데히드는 염기성 촉매 존재시 반응하고, 포름알데히드/페놀 비는 약 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 4, 특히 2.8 내지 3.6이다. 원래 알려진 염기성 촉매, 특히 수산화나트륨(sodium hydroxide), 수산화칼륨(potassium hydroxide), 수산화칼슘(calcium hydroxide) 또는 수산화바륨(barium hydroxide), 또는 아민(amine) 촉매는 일반적으로 초기 페놀 100 몰당 6 내지 20몰의 OH- 히드록시기 당량에 해당하는 양만큼 사용된다.
이 반응은, 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 매우 특별하게는 약 99.3% 내지 99.5%의 페놀의 변환도(degree of conversion)가 얻어질 때까지 수행된다.
제 1 대안적 형태에 있어서, 모노머는 바람직하게는 약 20 내지 60℃ 사이의 온도에서 염기성 중합 촉매와 접촉하게 되고, 희망하는 변환도에 이를 때까지 약 50 내지 80℃, 바람직하게는 약 70℃의 반응 온도로 취해진다. 상기 반응 온도는 유리하게는 100 내지 200분 동안, 바람직하게는 약 130 내지 160분 동안 유지된다. 상기 연장된 가열은, 수지의 과축합이 3개 이상의 축합간 페놀 핵을 함유하는 보다 높은 비율의 큰 올리고머를 함유하는 고 분자량 종의 형성과 더불어 이루어지도록 한다. 상기 혼합물은 그 다음 20 내지 30℃의 온도로 식혀진다.
제 2 대안적 형태에 있어서, 모노머는 바람직하게는 약 20 내지 60℃ 사이의 온도에서 염기성 중합 촉매와 접촉하게 되고, 약 50 내지 80℃, 바람직하게는 약 70℃의 제 1 반응 온도로 취해지고, 그 다음으로 혼합물의 온도는 희망하는 변환도에 이르기까지, 약 70 내지 90℃, 바람직하게는 85℃의 제 2 반응 온도로 증가된다. 상기 제 2 가열 평탄역(plateau)은 3개 이상의 축합간 페놀 핵을 함유하는 더 높은 비율의 큰 올리고머 함유 고 분자량 종의 형성과 더불어 수지의 과축합을 생성하기 위한 것이다.
유리하게도, 제 1온도에서 반응 기간은 50 내지 80분이며, 제 2온도에서의 반응 기간은 30 내지 60분이다. 그 다음에 상기 혼합물은 20 내지 30℃의 온도로 식혀진다.
또한 일반적 방법으로, 하나 이상의 축합 모노머가 반응 혼합물로 연속적으로 공급될 수 있다.
수지 조성물의 제조는 또한 페놀-포름알데히드 축합 생성물을 요소와 반응시켜 변형시키는 것을 포함한다. 제 1 변형 형태에서, 요소는 뜨거운 반응 혼합물에서 모노머와 축합되도록 허용된다. 요소는 유리하게도 냉각 단계 동안, 특히 냉각이 시작되자마자 반응 혼합물에 첨가된다. 요소는 또한 반응 혼합물의 완전한 냉각 단계 후에, 선택적으로는 주변 또는 더 낮은 온도에서 특정 저장 기간 후에 첨가될 수 있다. 게다가 요소는 중화 단계 후에 바람직하게는 차가운 상태로 첨가될 수 있다.
중화 단계는 과축합 단계가 막 지난 후(혼합물이 차가운 상태), 또는 과축합 단계 후의 특정 기간 동안의 저장 단계 후에 일어날 수 있다. 중화 단계는 특히 사이징이 막 형성되기 전에 일어날 수 있다.
중화단계는 pH를 7 내지 8의 값으로 낮추기 위해, 주변 온도로 식혀진 반응 혼합물에 충분한 양으로 산을 가하는 것으로 구성된다. 유리하게도 산은 염기성 촉매로 주입된 OH- 히드록시기 당량 몰 당 0.88 내지 0.92 몰 비율의 산으로 주입된다.
붕산의 경우, 붕산은 3 내지 20 중량%의 붕산을 함유하는 것이 바람직한 수용액에 사용되는 것이 바람직하다. 높은 붕산 분석물(assay)을 갖는 용액은, 암모니아수와 같이, 붕산의 용해도를 증가시키도록 의도된 염기를 일반적으로 함유한다. 첨가될 붕산의 양은 항상 염기 촉매를 중화시키기 위해 계산되지만, 그러면 최종 pH는 약 8.5 내지 10으로 더 크다.
술팜산의 경우, 술팜산은 10 내지 20 중량%의 술팜산 또는 술팜산염을 함유하는 것이 바람직한 수용액에 사용되는 것이 바람직하다. 술팜산 또는 술팜산염은 또한 레졸에 용해되도록 고체 형태로도 사용될 수 있다.
붕산과의 중화가 끝나면, 레졸은 초기 염기성 매질에서의 희석성에 비해 그 물 희석성이 증가된 것으로 보인다. 그러나, 이러한 유리한 효과는, 과축합 레졸의 중화에 제한되지 않지만, 일반적으로 임의의 일반적인 페놀 수지로 관찰될 수 있다. 후자의 경우, 염기성 매질을 산으로 처리시 희석성의 증가를 관찰하는 것이 어려운데, 이는, 초기 희석성이 이미 높고, 붕산 또는 술팜산과의 중화가 시간에 따라 수지의 안정성을 증가시키기 때문이다. 레졸이 이러한 산들 중 하나의 산으로 중화되는 경우, 수지 조성물은 레졸이 황산으로 중화되는 경우보다 더 오랜 시간 동안 원하는 희석도(level of dilutability)를 유지한다.
이러한 점에서, 본 발명의 다른 주제는, 특히, pH 9에서 2000% 이하의 물 희석성을 갖는 페놀 레졸의 희석성을 증가시키기 위한 방법으로, 이 방법은, 붕산(또는 당량 붕산염) 또는 술팜산(또는 당량 술팜산염)으로 레졸을 중화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
다른 실시예에서, 산과 에멀션화제는 중화 단계 동안 동시에 첨가된다. 바람직하게는, 통상적인 강산의 경우에, 에멀션화제 존재시 중화를 수행하기 위해, 에멀션화제가 다른 무엇보다 먼저, 특히 수용액으로, 첨가되고, 다음으로 산이 첨가된다.
또 다른 실시예에서, 중화 단계는 열 활성화 중화 반응물(heat-activated neutralizing reactant)과 레졸을 혼합하는 단계와, 이 혼합물을 가열하는 단계를 포함하고, 이 가열은, 뜨거운 유리 섬사 위에 분무하거나 매트가 오븐을 통과하는 동안 일어날 수 있다.
본 발명에 따른, 희석이 가능하고 안정된 수지 조성물은, 크게 오염시키지 않고 높은 분무성을 또한 갖는 광물면에 기초한 제품을 위해 사이징 조성물에 사용되는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 다른 주제는, 광물면에 기초한 제품을 위한 사이징 조성물로, 상술한 수지 조성물과, 선택적으로 추가 요소(urea)와 선택적으로 사이징 첨가제를 포함하고, 수지와 요소의 중량비는 50:50 내지 90:10인 것이 바람직하다.
일반적으로, 전형적인 사이징 조성물은, 수지와 요소의 고형물 함량의 100 중량부를 기준으로, 다음 첨가제를 포함할 수 있다:
황산 암모늄 0 내지 5, 유리하게는 3
실란, 특히 아미노실란 0 내지 2
광물성 기름 0 내지 20
20% 농도의 암모니아수 0 내지 20, 유리하게는 3 내지 12
암모니아는 뜨거운 수지 조성물, 또는 이와 달리 찬 수지 조성물에, 축합 후, 또는 심지어 사이징 제조시, 또는 조성물을 제조하는 복수의 단계에서, 예비혼합물(premix)로 첨가될 수 있다.
본 발명의 다른 이점 및 특별한 특징들은 다음 실시예로부터 나타나며, 본 실시예로 제한되는 것은 아니다.
예 1
이 예는 붕산과 과축합 레졸의 중화를 예시한다.
45℃로 가열된 교반 반응기에, 페놀 66.2kg(703 몰)과 포름알데히드 37 중량%를 함유한 수용액 159.7kg이 첨가된다. 이는 포름알데히드/페놀 분자비 = 2.8에 해당한다.
온도가 45℃로 유지되는 동안, 47% 농도의 수산화나트륨 용액 7.03kg(즉 NaOH 82.6몰)이 조금씩 30분 동안 첨가된다.
수산화나트륨의 첨가가 끝나면, 혼합물의 온도는 30분 동안 70℃로 상승한다. 교반은 상기 온도에서 60분 동안 유지된다.
다음으로 혼합물의 온도는 15분 동안 85℃로 증가되고, 상기 온도는 45분 동안 유지된다. 상기 제 2 가열 평탄역(plateau)은 3개 이상의 축합간 페놀 핵을 함유하는 보다 높은 비율의 큰 올리고머를 함유하는 고 분자량의 종(species)의 형성으로 수지의 과축합을 일으키도록 의도된다. 이러한 과축합 종료시 페놀의 변환도는 99.3%이다.
다음으로 반응기의 냉각이 개시되고, 이와 동시에 20분 동안 24.6kg의 과립형 요소(urea)가 첨가된다. 온도는 60℃이고, 냉각이 40분 동안 계속되어 온도는 25℃까지 떨어진다.
얻어진 레졸의 pH는 9.2이고 이 pH에서 800%의 물 희석성을 갖는다.
그 다음 레졸은 물에서 3%의 농도로 붕산 용액 154kg으로 중화된다 (즉, H3BO3 74.8몰).
pH 7.2의 레졸이 최종적으로 얻어지고, 고체 함량은 30.4 중량%로, 변형된 레졸 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 유리 포르말린(formalin)과, 0.1 중량% 미만의 유리 페놀을 함유한다. 이것의 희석성은 2000%보다 크고, 12℃에서 3주 저장 후 그대로 유지된다.
비교해보면, 요소를 이용해서 변환되지만 25%의 황산으로 중화된 동일한 레졸은 pH가 8.6 미만이 되면 침전한다.
예 2
이 예에서는 제 2 가열 단계를 더욱 진행시켜 더욱 더 축합된 페놀 레졸이 제조된다.
45℃로 가열된 동일한 타입의 교반 반응기에, 페놀 54.07kg(575 몰)과 포름알데히드 37 중량%를 함유한 수용액 162.85kg이 첨가된다. 이것은 포름알데히드/페놀 분자비 = 3.5에 해당한다.
온도가 45℃로 유지되는 동안, 47% 농도의 용액 상태인 수산화나트륨 5.76kg(즉, NaOH 67.7몰)이 조금씩 30분 동안 첨가된다.
수산화나트륨 첨가가 끝나면, 혼합물의 온도는 30분 동안 70℃로 증가된다. 교반은 이 온도에서 60분 동안 유지된다.
다음으로 혼합물의 온도는 15분 동안 85℃로 증가하고, 이 온도는 50분 동안 유지된다. 이 과축합이 끝나면 페놀의 변환도는 99.63%이다.
다음으로 반응기의 냉각이 개시되고, 이와 동시에 54.1kg의 과립형 요소가 20분 동안 첨가된다. 그 뒤 온도는 60℃이고, 냉각이 40분 동안 계속되어 온도는 25℃까지 떨어진다.
얻어진 레졸의 pH는 9.3이고, 이 pH에서 700%의 물 희석성을 갖는다.
다음으로 레졸은 물에서 3% 농도의 붕산 용액 123.5kg(즉, H3BO3 59.9몰)으로 중화된다.
pH 7.2의 레졸이 최종적으로 얻어지고, 고체 함량은 34.3 중량%로, 변형된 레졸 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 유리 포르말린(formalin)과, 0.05 중량% 미만의 유리 페놀을 함유한다. 이것의 희석성은 2000%보다 크고, 12℃에서 3주 저장 후 그대로 유지된다.
비교해보면, 요소를 가지고 변형되지만 25% 황산으로 중화되는 동일한 레졸은 pH가 8.6 미만이 되면 침전한다.
예 3
이 예에서 수지의 축합도는 한 가지 온도에서만 모노머의 연장된 가열을 수행해서 증가된다.
45℃로 가열된 교반 반응기에 페놀 42.37kg(451 몰)과 포름알데히드 37 중량%를 함유하는 수용액 127.29kg이 첨가된다. 이것은 포름알데히드/페놀 분자비 = 3.5에 해당한다.
온도가 45℃로 유지되는 동안, 47% 농도의 수산화나트륨 용액 5.35kg(NaOH 62.8몰)이 조금씩 30분 동안 첨가된다.
수산화나트륨 첨가가 끝나면, 혼합물의 온도는 30분 동안 70℃로 증가한다. 교반은 이 온도에서 140분 동안 유지된다.
이 과축합이 끝나면 페놀의 변환도는 99.44%이다.
다음으로 반응기의 냉각이 개시되고, 이와 동시에 44kg의 과립형 요소가 25분 동안 첨가된다. 다음으로 온도는 45℃이고, 냉각이 15분 동안 지속되어 온도는 30℃까지 떨어진다.
얻어진 레졸의 pH는 9.3이고, 이 pH에서 2000%의 물 희석성을 갖는다.
다음으로 레졸은 30℃에서 암모니아성 매질에서 20% 농도의 붕산 용액 17.65kg으로 중화되고, 3.53kg의 순수한 붕산을 20℃의 물 11.76kg에 가한 다음, 조금씩 17% 농도의 암모니아수 2.36kg을 첨가해서 조제된다. 그러므로, 첨가된 H3BO3 양은 57.1 몰이고, 이는 pH를 7.2로 하면서(암모니아수를 첨가하지 않고) 동일한 양의 초기 수산화나트륨을 중화하는데 필요한 양에 해당한다.
다음으로 물질은 15분 동안 25℃로 냉각된다.
pH 8.7의 레졸이 최종적으로 얻어지고, 고체 함량은 46.4 중량%로, 변형된 레졸 총 중량에 대해 0.5 중량% 미만의 유리 포르말린(formalin)과, 0.1 중량% 미만의 유리 페놀을 함유한다. 이것의 희석성은 2000%보다 크고, 12℃에서 3주 저장 후에는 1000%보다 크게 유지된다.
비교해보면, 요소를 가지고 변형되지만 25% 황산으로 중화되는 동일한 레졸은 500% 미만의 매우 낮은 희석성을 갖는다.
적용예
예 1 내지 3의 레졸은, 6 부피의 물로 희석하고, 선택적으로 실란과 오일을 첨가해서 사이징 조성물을 제조하기 위해 사용된다. 사이징 조성물은 당업자에게 공지된 조건에서 글래스 울 매트를 제조하기 위해 사용된다. 사이징은 유리 중량에 대해 4 중량%의 사이징의 비율로 뜨거운 유리 섬사에 분무되고, 수신기 벨트 위에 수거된 시트는 280℃인 오븐을 통과한다. 누적된 오염물질 배출은 버블러(bubbler)에 의해 해당 대기의 시료를 취해서, 사이징 울을 수신하기 위한 장치와 오븐에서 측정된다. 시료의 페놀 함량은 기체상 크로마토그래피에 의해 측정된다; 총 페놀(모든 휘발성 페놀 유도체), 포름알데히드 및 암모니아수 함량은 비색계(colorimetry)에 의해 측정되고, 휘발성 유기 화합물의 함량은 TOC미터에 의해 측정된다. 유리 톤당 오염물질 1kg으로 표시된 결과는 아래 표 1에 나열된다.
비교예 1
비교를 위해, 포름알데히드/페놀 비가 4 이상이고 0.15%의 유리 페놀함량을 갖는 페놀-포름알데히드-요소 타입의 종래 기술의 수지를 갖는 오염물질의 방출도 표 1에 또한 도시된다.
제조 말단에 요소-변형된 수지는 pH 9에서 2000% 보다 큰 희석성을 갖는다. 사이징은 본 발명에 따른 적용 실시예에서와 같이 제조되고 적용된다.
예 1 예 2 예 3 비교예 1
유리 페놀 0.21 0.04 0.14 0.15
총 페놀 0.56 0.23 0.45 0.82
포름알데히드 0.71 0.97 0.76 0.81
수용액 암모니아 0.88 1.52 1.77 1.8
모든 휘발성 유기 화합물 2.34 2.45 2.65 3.58
예 1 내지 3의 레졸에 있어서, 휘발성 유기 화합물의 총 방출은 종래 기술의 수지와 관련해서 약 30% 만큼 감소된다. 특히 휘발성 페놀 유도체(특히 페놀 및 모노메틸올페놀), 및 수용액 암모니아뿐만 아니라 포름알데히드의 방출에서 현저한 감소가 나타난다.
비교예 2
비교를 위해, 문헌 EP-A-148 050의 예 1이 재현되고, 여기서 모노머의 축합은 과축합 레벨에 도달하지 않는다.
그러므로 37%의 농도에서 수용액의 포름알데히드는 45℃ 온도와 교반 하에서 3.5의 분자 비로 페놀과 반응된다. 50%의 수산화나트륨 수용액은 초기 페놀의 6 중량%를 성취하기 위해, 규칙적으로 45℃에서 30분 동안 첨가되며, 그 다음에 온도는 규칙적으로 30분 동안 45℃에서 70℃로 상승되며, 71분 동안 70℃에서 유지된다.
상기 혼합물을 규칙적으로 70℃에서 50℃로 20분 동안 냉각하면서, 1.18의 페놀에 대한 분자 비로 요소가 첨가된다.
그 다음에 레졸은 약 7.5의 pH가 얻어질 때까지 황산으로 중화된다. 그래서 중화된 레졸의 희석성은 2000%이며, 이것은 수지가 결코 과축합된 것이 아니라는 것을 나타낸다.
다음 표 2는 상기 조성물의 희석성이 2주의 저장 후에 어떻게 감소하는지를 나타낸다.
12℃에서의 저장시간(일)
비교예 2 예 3 붕산으로의 중화 황산으로 중화된 예 3의 수지
0 2000 % 2000 % 300 %
4 2000 % 2000 % 200 %
8 1700 % 1800 % 100 %
12 1400 % 1700 % -
18 100 % 1550 % -
예 4
상기 예는 술팜산과 과축합 레졸의 중화를 설명한다.
45℃로 가열된 교반 반응기에 페놀 193kg과 포름알데히드 37 중량%를 함유하는 수용액 531kg이 첨가된다. 이것은 포름알데히드/페놀 분자 비 = 2.5에 해당한다.
온도가 45℃로 유지되면서, 48% 농도의 수산화나트륨 용액 24.2kg 이 조금씩 30분 동안 첨가된다.
수산화나트륨 첨가가 끝나면, 혼합물의 온도는 30분 동안 70℃로 증가한다. 교반은 상기 온도에서 150분 동안 유지된다.
25℃로 냉각된 다음에, 얻어진 레졸의 pH는 9.1이고, 이 pH에서 2000%의 물 희석성을 갖는다.
이 수지는 15% 술팜산 수용액 177kg으로 반응시켜 중화된다. 술팜산의 첨가가 끝난 후 즉시, 20℃에서 중화된 레졸의 희석성은 단지 600%이지만, 실내 온도에서 24시간 후에는 1000% 이상으로 증가한다. 상기 24시간 내에, 술팜산은 레졸과의 반응을 유지할 수 있다.
pH 7.2의 레졸이 최종적으로 얻어지고, 고체 함량은 37.4 중량%이며, (아직변형되지 않은) 레졸 총 중량에 대해 4 중량%의 유리 포르말린, 및 0.18 중량%의 유리 페놀을 함유한다. 이것의 희석성은 12℃에서 3주 저장 후 1000%보다 크게 유지된다.
상기 레졸로부터, 필요에 따라 사이징 조성물의 형성을 위한 예비혼합물로써 유용한 조성물을 제조하는 것이 가능하다. 바람직하게 그러한 제조는 예비혼합물의 즉각적인 사용을 위한 사이징 조성물의 형성 약 24시간 전에 일어날 수 있다.
상기 예비혼합물은 실온에서 요소(urea) 40 중량부를 중화된 레졸 60 중량부에 가해서 제조된다. 요소를 이용한 이러한 냉각 변형 후에, 수지 조성물은 유리 포말린 0.5 중량% 미만을 함유한다.
상기 예비혼합물은 다음 제형(formula)의 사이징 조성물을 제조하기 위해 사용된다:
예비혼합물 100 중량부
황산암모늄 1
암모니아 3
누적된 오염물질 배출은, 글래스 울 매트의 제조 라인을 따라, 상기 적용예에서 개시된 조건에서 측정된다 (유리 1톤 당 오염물질 1kg 단위로 표시):
유리 페놀 0.19
총 페놀 0.86
포름알데히드 0.47
암모니아수 1.9
모든 유기 화합물 2.35
상기 예는 상기 레졸이 일반적으로 상당히 감소된 양의 유기 화합물의 방출을 생성한다는 것을 나타낸다.
예 5
상기 예는 에멀션화제 존재시 황산과 과축합된 레졸의 중화를 예시한다.
45℃로 가열된 교반 반응기에 페놀 61.9kg(658 몰)과 포름알데히드 37 중량%를 함유한 수용액 149.6kg이 첨가된다. 이것은 포름알데히드/페놀 분자 비 = 2.8에 해당한다.
온도가 45℃로 유지되면서, 47% 농도의 수산화나트륨 용액 6.5kg(즉, NaOH 76.4몰)이 조금씩 30분 동안 첨가된다.
수산화나트륨 첨가가 끝난 후에, 혼합물의 온도는 30분 동안 70℃로 증가한다. 교반은 상기 온도에서 60분 동안 진행된다.
그 다음 상기 혼합물의 온도는 15분 동안 85℃로 증가하고, 상기 온도는 45분 동안 유지된다. 이러한 과축합이 끝나면 페놀의 변환도는 99.3%이다.
다음으로 반응기의 냉각이 개시되고, 이와 동시에 16.3kg의 과립형 요소(urea)가 30분 동안 첨가된다. 그 뒤 온도는 60℃이고, 냉각이 40분 동안 계속되어 온도는 25℃까지 떨어진다.
얻어진 레졸의 pH는 9.3이고, 이 pH에서 800%의 물 희석성을 갖는다(고체 함량: 46.8%).
물에서 2.6% 검을 함유하는 용액 150kg이 교반되면서 첨가된다 (2.6%의 고체 함량을 얻기 위해 필요한 양의 물에 분무시켜 희석된, 1.3kg의 구아 검 + 2.6kg의 가티 검).
상기 수지는 계속 교반하면서 25%의 황산을 첨가해서 pH 7.2로 중화된다.
안정한 에멀션이 본래 위치에 형성되고, 이것의 희석성은 3주 동안 적어도 1000% 이다.
예 6
상기 예는 지연된 작용을 하는 열 활성화 중화 반응물의 사용을 예시한다.
상기 절차는, 예 3에서와 같이, pH 9.3에서 2000% 희석성의 페놀-포름알데히드-요소를 제조하는 것이다(고체 함량: 46.4%). 상기 염기성 레졸은 최대 15일이 될 수 있는 기간 동안 12℃에서 저장된다.
상기 레졸을 pH 7.2로 하기 위해, 25% 황산 11.2kg (H2SO4 2.8kg 또는 28.5 몰)을 가하는 것이 필요할 것이다.
사이징의 제조 바로 전에, 황산에 상응하는 양의 황산 암모늄이 첨가된다 [28.5 몰, 즉 (NH4)2SO4 3.76kg, 예를 들어 20% 황산 암모늄 용액 18.8kg].
얻어진 용액은 희석을 위해 물과 함께 즉시 분무된다.
이것이 한편 유리 섬사의 고온에, 다른 한편으로 오븐에 노출되면, 용액은 1 몰의 황산 암모늄이 1 몰의 황산과 2 몰의 암모니아수를 생성하는 반응 자리이다. 배출된 황산은 유리 섬사 위의 본래 위치에서 레졸을 중화시킨다.
본 출원은 본 발명의 원리를 기술했지만, 본 발명의 범위 내에서 다른 관점, 이점 및 변형은 당업자에게 명백할 것이라고 이해할 수 있을 것이다. 본 발명에 따르면, 붕산(boric acid)으로 중화된 과축합된 페놀 레졸의 변형은 레졸 희석성을 증가시킬 수 있고, 접착제 사이징(glue sizing)에 대해 사용될 때, 대기 오염의 감소를 갖는 광물면(mineral wool)에 기초한 제품에 대한 접착제 사이징 조성물에 적용할 수 있다.

Claims (28)

  1. 2 내지 5의 포름알데히드/페놀 비를 갖는 요소 변형된 페놀-포름알데히드 레졸(urea-modified phenol formaldehyde resole)에 기초하고, 3% 이하의 유리 포름알데히드(free formaldehyde) 함량 (조성물 전체 중량에 대한 중량 기준으로), 0.5% 이하의 유리 페놀 함량 및 20℃에서 측정된 적어도 1000%의 희석성(dilutability)을 나타내는 수지 조성물(resin composition)로서,
    상기 수지 조성물은, 생성물이 pH 9에서 2000% 이하의 물 희석성을 가질 때까지, 염기성 매질에서 페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 요소(urea)의 축합(condensation)에 의해 얻어진 과축합 레졸(overcondensed resole), 또는 상기 레졸의 중화 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 수지 조성물의 희석성은 12℃에서 3주 저장 후에 20℃에서 적어도 1000% 로 유지되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 과축합 레졸은, 상기 생성물이 pH 9에서 1500% 이하, 특히 1000% 이하의 물 희석성을 가질 때까지, 페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 요소의 축합에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 0.2% 이하, 특히 0.1% 이하의 유리 페놀 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 붕산(boric acid) 또는 당량 붕산염(equivalent borate)과 상기 과축합 레졸의 중화 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 수지 조성물은, pH 7 내지 10을 갖는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 술팜산(sulphamic acid) 또는 당량 술팜산염(equivalent sulphamate)과 상기 과축합 레졸의 중화 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 에멀션화제(emulsifier) 존재시, 상기 과축합 레졸의 중화 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 수지 조성물은, 중화되지 않은 과축합 레졸과 황산암모늄(ammonium sulphate)를 함유하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  10. 2 내지 5의 포름알데히드/페놀 비를 갖는 요소 변형된 페놀-포름알데히드 레졸에 기초하고, 3% 이하의 유리 포름알데히드 함량 (조성물 전체 중량에 대한 중량 기준으로), 0.5% 이하의 유리 페놀 함량을 나타내는 수지 조성물로서,
    상기 수지 조성물은, 중화 반응물과의 일시적인 혼합을 위해 중화되지 않고, pH 9에서 2000% 이하의 물 희석성을 갖는 과축합 레졸을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물.
  11. 제 1항에 기재된 수지 조성물을 제조하는 방법으로서,
    생성물이 pH 9에서 2000%, 특히 1500%, 또는 심지어 1000% 이하의 물 희석성을 가질 때까지, 염기성 매질에서 페놀, 포름알데히드 및 선택적으로 요소(urea)를 반응시키는 것으로 구성된 과축합 단계와, 이후 중화 단계와, 상기 중화 단계 전 또는 후에 일어나는 과축합 단계 후 요소로 변형시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 염기성 매질에서 얻어진 상기 레졸의 초기 pH는, 약 8.5 내지 10인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 과축합 단계에서, 상기 페놀과 포름알데히드는, 염기성 촉매 존재시, 2.5 내지 4의 포름알데히드/페놀 몰비로 반응하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 과축합은, 98% 이상, 바람직하게는 99% 이상, 매우 특별하게는 약 적어도 99.3 내지 99.5%인 페놀의 변환도(degree of conversion)가 얻어질 때까지 수행되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  15. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 페놀과 포름알데히드는, 바람직하게는 약 20 내지 60℃의 온도에서 염기성 중합 촉매(basic polymerization catalyst)와 접촉하게 되고, 약 50 내지 80℃, 바람직하게는 약 70℃의 반응 온도에서, 원하는 변환도까지 반응하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 반응의 지속 시간은, 100 내지 200분인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  17. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 페놀과 포름알데히드는, 바람직하게는 약 20 내지 60℃의 온도에서 염기성 중합 촉매와 접촉하게 되고, 약 50 내지 80℃, 바람직하게는 약 70℃의 제 1 반응 온도에 이르고, 다음으로 상기 혼합물의 온도는 70 내지 90℃, 바람직하게는 85℃의 제 2 반응 온도까지, 원하는 변환도까지 증가하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  18. 제 16항에 있어서, 상기 제 1 온도에서의 반응 기간은 50 내지 80분이고, 제 2 온도에서의 반응 기간은 30 내지 60분인 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  19. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 중화 단계에서, 산은 pH를 7 내지 8의 값까지 낮추기 위해 충분한 양만큼 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  20. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 산은, 염기성 촉매에 의해 첨가된 OH- 히드록시기 당량(hydroxyl equivalents) 1몰당 0.88 내지 0.92 몰의 비율로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  21. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 중화 단계는, 염기가 첨가된 수용액에서, 붕산 또는 당량 붕산염, 또는 술팜산 또는 당량 술팜산염을 사용하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  22. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 중화 단계에서, 에멀션화제는, 바람직하게는 산이 첨가되기 전에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  23. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 제조 방법은, 상기 중화 단계 전, 염기성 매질에서 과축합 생성물을 저장하는 중간 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  24. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 중화 단계는, 열 활성화 중화 반응물과 과축합 생성물을 혼합하는 단계와, 상기 혼합물을 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조 방법.
  25. 페놀 레졸, 특히 pH 9에서 2000% 이하의 물 희석성을 갖는 레졸의 희석성을 향상시키는 방법으로서,
    상기 방법은, 상기 레졸을, 붕산 또는 당량 붕산염, 또는 술팜산 또는 당량 술팜산염과 중화시키는 것으로 구성된 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 페놀 레졸의 희석성을 향상시키는 방법.
  26. 광물면에 기초한 제품을 위한 사이징 조성물(sizing composition)로서,
    제 1항 또는 제 2항에 기재된 수지 조성물, 선택적으로 요소(urea), 사이징 첨가제, 또는 요소와 사이징 첨가제를 포함하는, 사이징 조성물.
  27. 광물면이 제조되고, 사이징 조성물이 상기 광물면에 분무되며, 상기 사이징 광물면(sized wool)이 매트(mat)로 수거되고, 상기 매트는 열 처리를 거치는 광물면에 기초한 제품을 제조하는 방법으로서,
    상기 사이징 조성물은, 제 9항에 기재된 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 광물면에 기초한 제품을 제조하는 방법.
  28. 광물면이 제조되고, 사이징 조성물이 상기 광물면에 분무되며, 상기 사이징 광물면은 매트로 수거되고, 상기 매트는 열 처리를 거치는 광물면에 기초한 제품을 제조하는 방법으로서,
    상기 사이징 조성물은 제 8항에 기재된 수지 조성물을 포함하고, 열 활성화 중화 반응물은 상기 광물면에 더 분무되는 것을 특징으로 하는, 광물면에 기초한 제품을 제조하는 방법.
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