DE69837435T2

DE69837435T2 - Phenolharz für eine leimungsmittelmischung, verfahren zu ihrer herstellung und damit hergestellte leimungsmittelmischung

Info

Publication number: DE69837435T2
Application number: DE69837435T
Authority: DE
Inventors: Bernard Lericque; Serge Tetart; Claire Labbe; Philippe Espiard
Original assignee: Saint Gobain Isover SA France
Current assignee: Saint Gobain Isover SA France
Priority date: 1997-07-15
Filing date: 1998-07-09
Publication date: 2008-01-24
Anticipated expiration: 2018-07-10
Also published as: ES2285781T3; AR016345A1; KR20010021786A; CN1182171C; HUP0002769A2; PL203691B1; AU750098B2; ZA986024B; CN1270604A; NO20000084D0; BR9810564A; CA2296730A1; PT996653E; SI0996653T1; ATE358145T1; NO332943B1; WO1999003906A1; JP4298159B2; EP0996653A1; JP2001510215A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Phenolharz, das insbesondere zur Verwendung in einer Encollagezusammensetzung für Material auf Basis von Mineralwolle, insbesondere Dammprodukten in Filz- oder Bahnform, vorgesehen ist.
Die Herstellung von Produkten auf Basis von Mineralwolle umfaßt einen ersten Schritt der Herstellung der Wolle selbst, insbesondere nach der bekannten Schleuderziehtechnik, bei der das schmelzflüssige Mineralmaterial in Filamente umgewandelt wird, und einen Formgebungsschritt, in dem die Filamente gezogen und durch einen Gasstrom mit hoher Geschwindigkeit und hoher Temperatur zu einem Empfangsorgan geführt werden, um darauf ein Vlies auszubilden. Zur Gewährleistung der Kohäsion des Vlieses sprüht man auf die Wolle auf ihrem Weg zum Empfangsorgan eine als Encollagezusammensetzung bezeichnete Zusammensetzung auf, die ein wärmehärtbares Harz enthält. Das so behandelte Vlies wird dann im Ofen wärmebehandelt, wobei das Harz polykondensiert und ein Produkt mit gewünschten Eigenschaften, wie Maßhaltigkeit, Zugfestigkeit, Dickenrückstellvermögen nach Kompression und homogener Farbe, erhalten wird.
Die Encollagezusammensetzungen werden im allgemeinen auf die Mineralwolle aufgesprüht und in Form einer wäßrigen Zusammensetzung (Lösung, Dispersion) hergestellt. Diese Zusammensetzung wird im allgemeinen kurz vor dem Aufsprühen an der Produktionsstätte selbst durch Zugabe der üblichen Bestandteile hergestellt, nämlich: eines Härtungskatalysators wie Ammoniumsulfat, Harnstoff und fakultativen Hilfsstoffen wie schmierenden Mineralölen als Antistaubmittel, wäßrigem Ammoniak, Silanen als Haftvermittler und Silicon als Hydrophobierungsmittel.
Die Versprühbarkeit derartiger Zusammensetzungen wird durch die Wasserverdünnbarkeit des Harzes bestimmt, die im allgemeinen folgendermaßen definiert ist: die Wasserverdünnbarkeit eines Harzes in Form einer wäßrigen Zusammensetzung (Resol) ist das Volumen an entionisiertem Wasser, das man bei einer gegebenen Temperatur zu einer Volumeneinheit dieser Zusammensetzung geben kann, bevor sich eine permanente Trübung bildet. Die Wasserverdünnbarkeit eines Harzes, das zur Verwendung in einer verspritzbaren Encollagezusammensetzung geeignet ist, liegt vorteilhafterweise in der Größenordnung von mindestens 1000% bei 20°C, d. h. man kann 10 ml Harz mit 10 × 10 ml Wasser oder mehr verdünnen, ohne daß die Mischung trüb wird.
Außerdem ist es wünschenswert, daß das Harz lagerstabil ist, um eine Verwendung im letzten Moment zu ermöglichen: die Verdünnbarkeit muß daher über einen möglichst langen Zeitraum hoch bleiben. Vorteilhafterweise weist ein Harz eine Wasserverdünnbarkeit bei 20°C größer gleich 1000% über einen Zeitraum von mindestens acht Tagen auf.
Bei dem eingesetzten warmhärtbaren Harz handelt es sich im allgemeinen um ein durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd oder Äquivalenten in Gegenwart eines basischen Katalysators erhaltenes Phenolresol. Zur Erfüllung der Anforderung einer hohen Wasserverdünnbarkeit wird der Kondensationsgrad der Monomere begrenzt, um die Bildung von langen, wenig hydrophilen Molekülketten, die die Verdünnbarkeit herabsetzen, zu beschränken.
Hierbei ist es üblich, die Kondensationsreaktion bei einem Fortschrittsgrad abzubrechen, bei dem die Molekülketten nicht sehr lang sind, indem man die Reaktionsmischung mit einer starken Säure wie Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert in der Größenordnung von 7 bis 8 neutralisiert, wodurch der basische Katalysator deaktiviert wird. Das Resol enthält dann einen bestimmtem Anteil an nichtabreagierten Ausgangsprodukten, Phenol und Formaldehyd.
Außerdem ist es zur Begrenzung der Luftverschmutzungsrisiken bei der Verwendung der Encollagezusammensetzung wünschenswert, daß die verwendete Zusammensetzung möglichst frei von leichtflüchtigen organischen Verbindungen, wie nichtumgewandelten Ausgangsprodukten, freiem Phenol und Formaldehyd, oder anderen Produkten, die sich bei der Kondensation der Monomere bilden können, ist und beim Aufsprühen auf die Filamente bei hoher Temperatur und/oder beim Ofendurchgang möglichst wenig verschmutzende Nebenprodukte bildet. Theoretisch wäre es möglich, den Gehalt an Monomeren, insbesondere freiem Phenol und vor allem leichtflüchtigen Phenolderivaten, zu verringern, indem man die Kondensationsdauer und den Kondensationsgrad der Harze erhöht, was aber der Verdünnbarkeit des Harzes abträglich wäre.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese beiden widersprüchlichen Anforderungen bestmöglich zu erfüllen.
Zur Verringerung des Gehalts an freiem Phenol im Harz wird allgemein vorgeschlagen, das Phenolresol durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in einem Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis von mehr als 1 herzustellen, was den Verbrauch des Phenols begünstigt, und dann Harnstoff zuzusetzen, der mit dem überschüssigen Formaldehyd reagiert. So erhält man Harze aus Formaldehyd/Phenol- und Harnstoff/Formaldehyd-Kondensaten. Das Harz kann vor oder nach dem Harnstoffzusatz neutralisiert werden, wodurch außerdem das Gleichgewicht der reversiblen Reaktion zwischen dem Harnstoff und dem Formaldehyd zur Bildung des Kondensationsprodukts hin verschoben wird. Im allgemeinen wird das Harz vorzugsweise auf einen pH-Wert in der Nähe von 7 neutralisiert, um die Freisetzung von verschmutzenden Ausgangsprodukten zu vermeiden.
In der EP-A-0 148 050 wird die Herstellung von Harzen nach dieser Technik beschrieben, die eine Wasserverdünnbarkeit von mindestens 1000%, einen Gehalt an freiem Phenol (bezogen auf das Gesamtgewicht an flüssigem Harz) kleiner gleich 0,5 Gew.-% und einen Gehalt an freiem Formaldehyd (bezogen auf das Gesamtgewicht an flüssigem Harz) kleiner gleich 3 Gew.-% aufweisen.
Im Idealfall sollte der gesamte Harnstoff zum Zeitpunkt der Herstellung des Harzes zu dem Resol gegeben werden, um die Herstellung der Encollagezusammensetzung am Verwendungsort zu vereinfachen. Die Modifizierung des Resols mit Harnstoff kann jedoch zu einer teilweisen Vorhärtung der Schlichte und nachfolgenden Handhabungsschwierigkeiten führen. Daher wird das Resol, das noch einen bestimmten Anteil an Formaldehyd enthält, nur teilweise modifiziert und der Encollagezusammensetzung erneut Harnstoff zugesetzt. Diese Encollagezusammensetzungen müssen trotzdem ziemlich schnell verwendet werden, da ihre Haltbarkeit verhältnismäßig begrenzt ist.
In der EP-A-0 512 908 wird ein Mittel zur Verringerung der Vorhärtung und Erhöhung der Haltbarkeit einer aus einem modifizierten Resol dieses Typs hergestellten Schlichte vor der Verwendung bereitgestellt. Es besteht darin, daß man das neutralisierte Resol mit zwei stickstoffhaltigen Recktanten, nämlich wäßrigem Ammoniak und Harnstoff, umsetzt.
Aus dem Stand der Technik sind auch noch andere Modifikationen der Harze, die auf eine Verbesserung anderer Eigenschaften der Schlichte abzielen, bekannt.
Die US-A-4176105 betrifft die Herstellung eines Bindemittels für Mineralfasern auf Basis eines Phenolresols mit verbesserter Wärmebeständigkeit, das einen Warmhärtungsvorgang aushalten kann, ohne flammenloser exothermer Zersetzung (die auch unter dem englischen Begriff "punking" bekannt ist) zu unterliegen, die gewöhnlich für Farbmängel bei den Produkten auf Basis von Mineralfasern verantwortlich ist. Dort wird vorgeschlagen, ein niedermolekulares modifiziertes Phenolpräpolymer in drei Schritten herzustellen, wobei man ein niedermolekulares Phenol-Formaldehyd-Kondensat, das im wesentlichen aus Polyhydroxymethylphenolen besteht, mit einer wasserlöslichen Borverbindung wie Borsäure bis zu einem sauren pH-Wert in der Größenordnung von 2 zusammengibt, dann den pH-Wert der Mischung mit einer Base wie Ammoniumhydroxid auf einen Wert in der Größenordnung von 7 bis 9 einstellt und schließlich eine difunktionelle Stickstoffverbindung wie Harnstoff zugibt.
Die US-A-5 032 431 lehrt die Verwendung eines wasserlöslichen Borats zur Verbesserung der Feuchtigkeitsbeständigkeit von in alkalischem Milieu gehärteten Zusammensetzungen auf Basis von Phenolharz, die bei der Herstellung von dunkel gefärbten Dammaterialien auf Basis von Glasfasern verwendet werden. Das Borat, wie Lithium-, Natrium- oder Kalliummetaborat, kann einfach dem alkalischen Phenolresol mit einem pH-Wert von mehr als 8,5 zugesetzt oder auch in situ durch Umsetzung von Borsäure mit dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid in so großer Menge, daß der pH-Wert der Zusammensetzung über 8,5 bleibt, hergestellt werden.
Wenngleich die auf die oben erörterte Art und Weise hergestellten Harze und Encollagezusammensetzungen einen ziemlich zufriedenstellenden Kompromiß zwischen dem Gehalt an freiem Phenol und Formaldehyd und der Verdünnbarkeit bieten, ist es immer wünschenswert, diese Leistungen zu verbessern. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Harzes für eine Encollagezusammensetzung, die einen sehr geringen Gehalt an verschmutzenden leichtflüchtigen organischen Verbindungen, nicht nur Phenol und Formaldehyd, sondern auch leichtflüchtigen organischen Derivaten wie Monomethylolphenolen, aufweist, verdünnbar und vorzugsweise über einen mindestens genauso langen Zeitraum wie die gegenwärtig bekannten Harze lagerstabil ist und außerdem leicht herzustellen ist.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der unerwarteten Endeckung, daß man aus einem hochkondensierten Phenolresol, dessen Verdünnbarkeit im basischen Milieu verhältnismäßig gering sein kann und das im allgemeinen in schwefelsaurem Milieu ausfällt, eine verdünnbare und stabile Harzzusammensetzung herstellen kann. Daher ermöglicht die Erfindung die Herstellung von wenig verschmutzenden Phenolharzen auf der Route, bei der die Kondensationsreaktion zu hochmolekularen Produkten betrieben wird und das Problem der Verwendung des Harzes auf einer Produktionslinie gelöst wird.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist diesbezüglich eine Harzzusammensetzung auf Basis eines harnstoffmodifizierten Phenol-Formaldehyd-Resols mit einem Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis in der Größenordnung von 2 bis 5, einem Gehalt an freiem Formaldehyd kleiner gleich 3% (Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung), einem Anteil an freiem Phenol kleiner gleich 0,5% und einer bei 20°C gemessenen Verdünnbarkeit von mindestens 1000%, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein überkondensiertes Resol enthält, erhalten durch Kondensation von Phenol, Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff in basischem Milieu, bis das Kondensationsprodukt eine Wasserverdünnbarkeit bei pH 9 kleiner gleich 2000% und nach Neutralisation mit Schwefelsäure in einer mit Borsäure oder einem äquivalenten Borat, Sulfaminsäure oder einem äquivalenten Sulfamat oder einem eine Säure und einen Emulgator enthaltenden System neutralisierten Form kleiner 500% aufweist.
Die Erfindung ermöglicht vorteilhafterweise die Bereitstellung von stabilen Harzzusammensetzungen mit einer Wasserverdünnbarkeit bei 20°C größer gleich 1000% über einen Zeitraum von mindestens drei Wochen Lagerung bei 12°C, auch wenn sie ein Neutralisationsprodukt des überkondensierten Resols enthalten.
Bei der vorliegenden Erfindung können die Phenol-Formaldehyd-Resole auf bekannte Art und Weise durch Umsetzung in der Wärme, insbesondere wie in der EP-A-0 148 050 beschrieben, oder in der Kälte, gegebenenfalls nach einem Ruhezeitraum des Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukts bei Umgebungstemperatur, mit Harnstoff modifiziert werden.
In der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff "überkondensiertes Resol" ein Resol, das am Ende des Schritts der Kondensation von Phenol und Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff durch einen verhältnismäßig hohen Anteil an großen Oligomeren mit mindestens drei kondensierten Kernen und durch ein hohes mittleres Molekulargewicht, beispielsweise, aber nicht einschränkend, größer gleich 500, gekennzeichnet ist. Dieses Resol wird durch Erhöhung der Reaktionsdauer und/oder -temperatur gegenüber den herkömmlichen Harzen und somit des Kondensationsgrads erhalten, um eine praktisch quantitative Umwandlung des Ausgangsphenols zu gewährleisten und dabei über das Stadium der Monokondensation zu Monomethylphenolen hinaus zu gehen. Es enthält daher einen sehr geringen Anteil an freiem Phenol und leichtflüchtigen Phenolverbindungen, die zur Verschmutzung der Atmosphäre am Verwendungsort befähigt sind.
Der hohe Anteil an verhältnismäßig hydrophoben Spezies mit hohem Molekulargewicht im Resol kommt in einer verhältnismäßig geringen Verdünnbarkeit des Harzes zum Ausdruck.
Der überkondensierte Charakter der erfindungsgemäß verwendbaren Resole wird durch die Verdünnbarkeit der basischen Mischung (bei einem pH-Wert von ungefähr 9) am Ende der Reaktion zwischen Phenol, Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff ausgedrückt, die für eine Reaktionsmischung, deren Feststoffgehalt insbesondere in der Größenordnung von 40 bis 60 Gew.-% liegt, kleiner gleich 2000% ist.
Bei der Erfindung verwendet man vorteilhafterweise sehr hoch kondensierte Resole mit einer Verdünnbarkeit kleiner gleich 1500% oder auch 1000%, insbesondere in der Größenordnung von 400 bis 900%.
Die Erfindung ermöglicht vorteilhafterweise die Erreichung eines Gehalts an freiem Phenol kleiner gleich 0,2% und sogar 0,1 % oder weniger.
Im allgemeinen hat ein überkondensiertes Resol eine sehr geringe Verdünnbarkeit, insbesondere kleiner 500% oder sogar 0, wenn es mit Schwefelsäure neutralisiert wird. Sobald der pH-Wert einen Wert in der Größenordnung von 8 bis 8,5 erreicht, kann eine Ausfällung beobachtet werden.
Das Resol wird in der Harzzusammensetzung in neutralisierter Form eingesetzt, damit die Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate keine freien Monomere freisetzen.
In einer ersten Variante wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Resol mit Borsäure oder einem äquivalenten Borat, insbesondere Ammoniumborat, Natriummetaborat, Natriumtetraborat, Aminoalkoholpolyboraten usw. zu neutralisieren. Es wurde nämlich bei eigenen Untersuchungen überraschenderweise entdeckt, daß die als Neutralisationsmittel für ein überkondensiertes Phenolresol verwendete Borsäure das Resol derart modifiziert, daß seine Verdünnbarkeit in dem so erhaltenen neutralisierten Milieu größer ist als in einem mit Schwefelsäure erhaltenen Milieu. Das Produkt der Neutralisation eines derartigen Resols mit Borsäure hat im allgemeinen eine Verdünnbarkeit bei 20°C von mindestens 1000%, sehr häufig in der Größenordnung von 2000% oder mehr.
Ohne Festlegung auf irgendeine wissenschaftliche Theorie wird angenommen, daß die Borsäure mit den Phenol-Formaldehyd-Kondensaten polare Boratkomplexe bildet, die den Molekülketten einen starken hydrophilen Charakter verleihen, der die Löslichkeit im wäßrigen Milieu fordert.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Harzzusammensetzung auf Basis von mit Borsäure neutralisiertem Resol weitgehend neutral, mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 7 bis 8.
Sie kann jedoch auch basisch sein, beispielsweise mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 8 bis 10, insbesondere von 8,5 bis 10, wenn die Neutralisation des Resols mit Borsäure in alkalischer, insbesondere ammoniakalischer Lösung durchgeführt wird. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das borsäuremodifizierte hochkondensierte Resol in basischem Milieu stabil ist.
Alle diese Zusammensetzungen, die ein Produkt der Neutralisation mit Borsäure enthalten, haben unabhängig von ihrem pH-Wert eine Wasserverdünnbarkeit bei 20°C größer gleich 1000% über einen Zeitraum von mindestens drei Wochen Lagerung bei 12°C.
In einer zweiten Variante wird erfindungsgemäß vorgeschlagen, das Resol mit Sulfaminsäure oder einem äquivalenten Sulfamat zu neutralisieren. Es wurde bei eigenen Untersuchungen auch überraschenderweise entdeckt, daß Sulfaminsäure, die als Neutralisationsmittel für ein überkondensiertes Phenolresol verwendet wird, das Resol derart modifiziert, daß seine Verdünnbarkeit in dem so erhaltenen neutralisierten Milieu größer ist als in dem mit Schwefelsäure erhaltenen Milieu. Das Produkt der Neutralisation eines derartigen Resols mit Sulfaminsäure hat im allgemeinen eine Verdünnbarkeit bei 20°C von mindestens 1000%, sehr häufig in der Größenordnung von 2000% oder mehr.
Die Harzzusammensetzung auf Basis von mit Sulfaminsäure neutralisiertem Resol ist im allgemeinen weitgehend neutral, mit einem pH-Wert in der Größenordnung von 7 bis 8.
Sie hat eine Wasserverdünnbarkeit bei 20°C größer gleich 1000% über einen Zeitraum von mindestens drei Wochen Lagerung bei 12°C.
In einer anderen Variante enthält die Harzzusammensetzung ein Produkt der Neutralisation mit einer beliebigen Säure, aber auch einem Emulgator, wie ein Gummi und/oder ein anionisches Tensid, insbesondere Guar- und Ghatti-Gummis, oder gegebenenfalls Kasein.
Bei Verwendung üblicher starker Säuren wird das Produkt der Neutralisation des Resols vorzugsweise in Gegenwart des Emulgators erhalten.
Die verwendete Säure kann unter allen an sich bekannten starken Säuren ausgewählt werden, wie Schwefelsäure, Salzsäure, aber auch Borsäure oder einem Borat, Sulfaminsäure oder einem Sulfamat.
Die Zusammensetzung hat vorteilhafterweise einen pH-Wert in der Größenordnung von 7 bis 8, insbesondere 7,2 bis 7,6.
Sie liegt in Form einer Emulsion vor. Die eingesetzte Emulgatormenge hängt von der Beschaffenheit des Emulgators ab und kann vom Fachmann leicht bestimmt werden. Beispielsweise kann diese Menge 1 bis 10 Gewichtsteile Emulgator auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt im Resol betragen.
Wie in den vorhergehenden Varianten ist eine derartige Zusammensetzung stabil und behält nach drei Wochen Lagerung bei 12°C eine bei 20°C gemessene Verdünnbarkeit von mindestens 1000%.
In einer anderen Ausführungsform wird das Resol nicht direkt nach seiner Herstellung neutralisiert. Es ist nämlich nicht unbedingt notwendig, den basischen Katalysator schnell zu deaktivieren, da man einen möglichst hohen Kondensationsgrad zu erreichen versucht, um die Schadstoffemissionen zu begrenzen. In dieser Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung ein nichtneutralisiertes Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Resol. Der pH-Wert einer derartigen Zusammensetzung liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 8,5 bis 10.
Gegenstand der Erfindung ist daher insbesondere eine Harzzusammensetzung, die ein überkondensiertes Resol enthält, das eine Verdünnbarkeit bei pH 9 kleiner gleich 2000%, insbesondere in der Größenordnung von 1000 bis 2000%, aufweist und zum Vermischen mit einem Neutralisationsreagens unmittelbar vor der Anwendung nicht neutralisiert ist.
Diese Zusammensetzung ist lagerstabil und als Vormischung verwendbar, die im letzten Moment am Anwendungsort durch Vermischen mit den für die Formulierung der Schlichte erforderlichen Bestandteilen unmittelbar vor der Anwendung vervollständigt werden kann.
Von diesen Bestandteilen wird insbesondere ein Neutralisationsreagens zugesetzt, da es im Sinne des Umweltschutzes sicherlich immer wünschenswert ist, daß das Harz zum Zeitpunkt der Anwendung der Schlichte und/oder des Ofendurchgangs in neutralisierter Form vorliegt.
Dieses Neutralisationsreagens wird unter Borsäure oder einem äquivalenten Borat, Sulfaminsäure oder einem äquivalenten Sulfamat und einem einen Emulgator und eine Säure enthaltenden System, wie oben beschrieben, ausgewählt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung wie oben. Dieses Verfahren umfaßt einen charakteristischen Überkondensationsschritt, bei dem man Phenol, Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff in basischem Milieu umsetzt, bis das Produkt eine Wasserverdünnbarkeit bei pH 9 kleiner gleich 2000%, insbesondere 1500% oder sogar 1000%, aufweist, gefolgt von einem Neutralisationsschritt.
Der Anfangs-pH (vor der Neutralisation) des in basischem Milieu erhaltenen Resols liegt im allgemeinen in der Größenordnung von 8,5 bis 10, insbesondere von 9 bis 9,5.
Im Überkondensationsschritt setzt man Phenol und Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators um, wobei das Formaldehyd/Phenol-Verhältnis in der Größenordnung von 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4, insbesondere 2,8 bis 3,6, liegt. Der an sich bekannte basische Katalysator, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kalk oder Bariumhydroxid, oder ein Aminkatalysator, wird im allgemeinen in einer Menge eingesetzt, die 6 bis 20 mol OH^–-Hydroxyläquivalenten auf 100 mol Ausgangsphenol entspricht.
Diese Umsetzung wird vorteilhafterweise durchgeführt, bis man einen Umwandlungsgrad des Phenols größer gleich 98%, vorzugsweise 99%, ganz besonders in der Größenordnung von mindestens 99,3 bis 99,5%, erhält.
In einer ersten Variante bringt man die Monomere mit einem basischen Polymerisationskatalysator vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und 60°C in Kontakt und bringt sie dann auf eine Reaktions temperatur zwischen ungefähr 50 und 80°C, vorzugsweise ungefähr 70°C, bis zum gewünschten Umwandlungsgrad. Diese Reaktionstemperatur wird vorteilhafterweise über einen Zeitraum von 100 bis 200 Minuten, vorzugsweise ungefähr 130 bis 160 Minuten, aufrechterhalten. Dieses längere Erhitzen ermöglicht die Erzielung der Überkondensation des Harzes unter Bildung von hochmolekularen Spezies mit höherem Anteil an großen Oligomeren mit drei oder mehr kondensierten Phenolkernen. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 20 bis 30°C abgekühlt.
In einer zweiten Variante bringt man die Monomere mit einem basischen Polymerisationskatalysator vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen ungefähr 20 und 60°C in Kontakt und bringt sie auf eine erste Reaktionstemperatur zwischen ungefähr 50 und 80°C, vorzugsweise ungefähr 70°C, und erhöht dann die Temperatur der Mischung auf eine zweite Reaktionstemperatur zwischen 70 und 90°C, vorzugsweise 85°C, bis zum gewünschten Umwandlungsgrad. Durch diese zweite Heizstufe soll eine Überkondensation des Harzes unter Bildung von hochmolekularen Spezies, die einen größeren Anteil an großen Oligomeren mit drei oder mehr kondensierten Phenolkernen enthalten, erreicht werden.
Vorteilhafterweise beträgt die Reaktionszeit bei der ersten Temperatur 50 bis 80 Minuten und die Reaktionszeit bei der zweiten Temperatur 30 bis 60 Minuten. Dann wird die Mischung auf eine Temperatur von 20 bis 30°C abgekühlt.
Im allgemeinen können ein oder mehrere der Kondensationsmonomere auch kontinuierlich in die Reaktionsmischung eingetragen werden.
Die erfindungsgemäße Herstellung der Harzzusammensetzung umfaßt außerdem die Modifizierung des Resols mit Harnstoff. In einer ersten Ausführungsform wird der Harnstoff mit den Monomeren der Reaktionsmischung in der Wärme kondensiert. Der Harnstoff wird vorteilhafterweise im Lauf der Abkühlungsphase in die Reaktionsmischung eingetragen, insbesondere sobald die Abkühlung beginnt. Der kann auch nach vollständiger Abkühlung der Reaktionsmischung zugegeben werden, gegebenenfalls nach einem bestimmten Aufbewahrungszeitraum bei Umgebungstemperatur oder darunter. Er kann auch nach dem Neutralisationsschritt zugegeben werden, vorzugsweise in der Kälte.
Der Neutralisationsschritt kann unmittelbar nach dem Überkondensationsschritt (an der abgekühlten Mischung) oder auch nach einem Schritt der Aufbewahrung über einen bestimmten Zeitraum nach dem Überkondensationsschritt erfolgen. Er kann insbesondere unmittelbar vor der Formulierung der Schlichte stattfinden.
Dabei versetzt man die auf Umgebungstemperatur abgekühlte Reaktionsmischung mit einer Säure in einer zur Senkung des pH-Werts auf einen Wert von 7 bis 8 ausreichenden Menge. Die Säure wird vorteilhafterweise in einer Menge von 0,88 bis 0,92 mol Säure pro Mol der durch den basischen Katalysator beigebrachten OH^–-Hydroxyläquivalente eingetragen.
Im Fall von Borsäure verwendet man vorzugsweise Borsäure in wäßriger Lösung mit einem Gehalt von vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-% Borsäure. Die Lösungen mit hohem Borsäuregehalt enthalten im allgemeinen eine Base wie wäßrigen Ammoniak, die die Löslichkeit der Borsäure erhöhen soll. Die einzutragende Borsäuremenge wird immer so berechnet, daß der basische Katalysator neutralisiert wird, aber der End-pH-Wert dann höher ist, in der Größenordnung von 8,5 bis 10.
Im Fall von Sulfaminsäure wird die Sulfaminsäure vorteilhafterweise in wäßriger Lösung mit einem Gehalt von 10 bis 20 Gew.-% Sulfaminsäure oder Sulfamat verwendet. Man kann auch Sulfaminsäure oder Sulfamat in fester Form zum Auflösen in dem Resol verwenden.
Nach Beendigung der Neutralisation mit Borsäure oder Sulfaminsäure weist das Resol eine höhere Wasserlöslichkeit als in dem basischen Ausgangsmilieu auf. Dieser vorteilhafte Effekt ist überdies nicht nur auf die Neutralisation eines überkondensierten Resols beschränkt, sondern kann allgemein mit jedem herkömmlichen Phenolharz beobachtet werden. Wenngleich es bei diesen Harzen schwierig ist, die Erhöhung der Verdünunbarkeit am Übergang von dem basischen Milieu zum sauren Milieu zu beobachten, da die Anfangsverdünnbarkeit bereits hoch ist, bewirkt die Neutralisation mit Borsäure oder Sulfaminsäure eine Erhöhung der zeitlichen Stabilität des Harzes. Bei Neutralisation des Resols mit einer dieser Säuren behält die Harzzusammensetzung länger ein gewünschtes Verdünnbarkeitsniveau als bei Neutralisation des Resols mit Schwefelsäure.
Gegenstand der Erfindung ist diesbezüglich auch ein Verfahren zur Verbesserung der Verdünnbarkeit eines Phenolresols, insbesondere eines Resols mit einer Wasserverdünunbarkeit bei pH 9 kleiner gleich 2000%, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Schritt umfaßt, bei dem man das Resol mit Borsäure (oder einem äquivalenten Borat) oder Sulfaminsäure (oder einem äquivalenten Sulfamat) neutralisiert.
In einer anderen Ausführungsform setzt man beim Neutralisationsschritt gleichzeitig eine Säure und einen Emulgator zu. Wenn es sich um eine herkömmliche starke Säure handelt, setzt man zunächst den Emulgator, insbesondere in wäßriger Lösung, und dann die Säure zu, um die Neutralisation in Gegenwart des Emulgators durchzuführen.
Die erfindungsgemäßen verdünnbaren und stabilen Harzzusammensetzungen können vorteilhafterweise in einer Encollagezusammensetzung für ein Produkt auf Basis von Mineralwolle verwendet werden, das wenig verschmutzend ist und außerdem eine hohe Versprühbarkeit aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine Encollagezusammensetzung für ein Produkt auf Basis von Mineralwolle, enthaltend eine Harzzusammensetzung gemäß obiger Beschreibung, gegebenenfalls zusätzlichen Harnstoff und gegebenenfalls Schlichteadditive, wobei die Gewichtsanteile des Harzes und des Harnstoffs vorzugsweise 50:50 bis 90:10 betragen.
Im allgemeinen kann eine typische Encollagezusammensetzung die folgenden Additive auf 100 Gewichtsteile Feststoffgehalt von Harz und Harnstoff enthalten:

Ammoniumsulfat 0 bis 5,

vorteilhafterweise 3

Silan, 0 bis 2

insbesondere Aminosilan

Mineralöl 0 bis 20

20%iges wäßriges Ammoniak 0 bis 20,

vorteilhafterweise 3 bis 12
Wäßriges Ammoniak kann in die Harzzusammensetzung im Lauf der Synthese in der Wärme oder auch beim Vormischen nach der Kondensation in der Kälte oder auch bei der Formulierung der Schlichte oder auch in mehreren Stufen der Herstellung der Zusammensetzung eingetragen werden.
Andere Vorteile und Besonderheiten der Erfindung gehen aus den folgenden Beispielen, die die Erfindung nicht einschränken sollen, hervor.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel illustriert die Neutralisation eines überkondensierten Resols mit Borsäure.
In einen auf 45°C erhitzten Rührreaktor werden 66,2 kg Phenol (703 mol) und 159,7 kg einer 37 gew.-%igen wäßrigen Formaldehydlösung eingetragen. Dies entspricht einem Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis von 2,8.
Unter Beibehaltung der Temperatur von 45°C werden über einen Zeitraum von 30 Minuten portionsweise 7,03 kg 47%ige Natriumhydroxidlösung (82,6 mol NaOH) zugegeben.
Danach wird die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 70°C erhöht. Dann wird bei dieser Temperatur 60 Minuten gerührt.
Dann wird die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 85°C erhöht und 45 Minuten gehalten. Diese zweite Heizstufe soll zu einer Überkondensation des Harzes unter Bildung von hochmolekularen Spezies mit höherem Anteil an großen Oligomeren mit drei und mehr kondensierten Phenolringen führen. Der Phenolumwandlungsgrad am Ende dieser Überkondensation beträgt 99,3%.
Dann wird mit der Abkühlung des Reaktors begonnen, wobei gleichzeitig über einen Zeitraum von 20 Minuten 24,6 kg Harnstoffgranulat zugegeben werden. Dann beträgt die Temperatur 60°C, und es wird über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 25°C abgekühlt.
Das erhaltene Resol hat einen pH-Wert von 9,2 und eine Wasserverdünnbarkeit bei diesem pH-Wert von 800%.
Das Resol wird dann mit 154 kg einer 3%igen Lösung von Borsäure in Wasser (74,8 mol H₃BO₃) neutralisiert.
Schließlich wird ein Resol mit einem pH-Wert von 7,2, einem Feststoffgehalt von 30,4 Gew.-%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Resols, von 0,5 Gew.-% und einem Gehalt an freiem Phenol von 0,1% erhalten. Die Verdünnbarkeit des Resols beträgt über 2000% und bleibt nach drei Wochen Lagerung bei 12°C bei diesem Wert.
Zum Vergleich fällt das gleiche harnstoffmodifizierte, aber mit 25%iger Schwefelsäure neutralisierte Resol aus, wenn der pH-Wert unter 8,6 fällt.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wird ein noch höher kondensiertes Phenolresol hergestellt, indem der zweite Heizschritt noch weiter vorangetrieben wird.
In die gleiche Art von auf 45°C erhitztem Rührreaktor werden 54,07 kg Phenol (575 mol) und 162,85 kg 37 Gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung eingetragen. Dies entspricht einem Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis von 3,5.
Unter Beibehaltung der Temperatur von 45°C werden über einen Zeitraum von 30 Minuten portionsweise 5,76 kg 47%ige Natriumhydroxidlösung (67,7 mol NaOH) zugegeben.
Danach wird die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 70°C erhöht. Dann wird 60 Minuten bei dieser Temperatur gerührt.
Dann wird die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 85°C erhöht und über einen Zeitraum von 50 Minuten gehalten. Der Phenolumwandlungsgrad am Ende dieser Überkondensation beträgt 99,63%.
Dann wird mit dem Abkühlen des Reaktors begonnen, wobei gleichzeitig über einen Zeitraum von 20 Minuten 54,1 kg Harnstoffgranulat zugegeben werden. Dann beträgt die Temperatur 60°C, und es wird innerhalb von 40 Minuten auf 25°C abgekühlt.
Das erhaltene Resol hat einen pH-Wert von 9,3 und eine Wasserverdünnbarkeit bei diesem pH-Wert von 700%.
Dann wird das Harz mit 123,5 kg einer 3%igen Borsäurelösung in Wasser (54,9 mol H₃BO₃) neutralisiert.
Schließlich wird ein Resol mit einem pH-Wert von 7,2, einem Feststoffgehalt von 34,3 Gew.-%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Resols, von weniger als 0,5 Gew.-% und einem Gehalt an freiem Phenol von 0,05% erhalten. Die Verdünnbarkeit des Resols liegt über 2000% und bleibt nach drei Wochen Lagerung bei 12°C bei diesem Wert.
Zum Vergleich fällt das gleiche harnstoffmodifizierte, aber mit 25%iger Schwefelsäure neutralisierte Resol aus, wenn der pH-Wert unter 8,6 fällt.
BEISPIEL 3
In diesem Beispiel wird der Kondensationsgrad des Harzes erhöht, indem die Monomere lange auf eine einzige Temperatur erhitzt werden.
In einem auf 45°C erhitzten Rührreaktor werden 42,37 kg Phenol (451 mol) und 127,29 kg 37 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung eingetragen. Dies entspricht einem Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis von 3,5.
Unter Beibehaltung der Temperatur von 45°C werden über einen Zeitraum von 30 Minuten portionsweise 5,35 kg 47%ige Natriumhydroxidlösung (62,8 mol NaOH) zugegeben.
Danach wird die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 70°C erhöht. Dann wird bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 140 Minuten gerührt.
Der Phenolumwandlungsgrad am Ende dieser Überkondensation beträgt 99,44%.
Dann wird mit der Abkühlung des Reaktors begonnen, wobei gleichzeitig über einen Zeitraum von 25 Minuten 44 kg Harnstoffgranulat zugegeben werden. Die Temperatur beträgt dann 45°C, und es wird über eienn Zeitraum von 15 Minuten auf 30°C abgekühlt.
Das erhaltene Resol hat einen pH-Wert von 9,3 und eine Wasserverdünnbarkeit bei diesem pH-Wert von 2000%.
Dann wird das Harz bei 30°C mit 17,65 kg einer 20%igen Borsäurelösung in ammoniakalischem Milieu, hergestellt durch Zugabe von 3,53 kg reiner Borsäure zu 11,76 kg Wasser bei 20°C und nachfolgender Zugabe von 2,36 kg 17%iger wäßriger Ammoniaklösung in kleinen Portionen, neutralisiert. Die eingetragene H₃B0₃-Menge beträgt daher 57,1 mol, was der zur Neutralisation der gleichen Menge von anfangs vorliegendem Natriumhydroxid erforderlichen Menge entspricht und den pH-Wert auf 7,2 bringt (ohne Zugabe von wäßrigem Ammoniak).
Danach wird über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 25°C abgekühlt.
Schließlich wird ein Resol mit einem pH-Wert von 8,7, einem Feststoffgehalt von 46,4 Gew.-%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des modifizierten Resols, von 0,5 Gew.-% und einem Gehalt an freiem Phenol von 0,1% erhalten. Die Verdünnbarkeit des Resols liegt über 2000% und bleibt nach drei Wochen Lagerung bei 12°C über 1000%.
Zum Vergleich weist das gleiche harnstoffmodifizierte, aber mit 25%iger Schwefelsäure neutralisierte Resol eine sehr geringe Verdünnbarkeit von weniger als 500% auf.
ANWENDUNGSBEISPIELE
Die Resole der Beispiele 1 bis 3 werden zur Herstellung von Encollagezusammensetzungen durch Verdünnung mit sechs Volumina Wasser und gegebenenfalls Zusatz von Silan und Öl verwendet. Die Encollagezusammensetzungen werden zu Herstellung von Glaswollematten unter dem Fachmann bekannten Bedingungen verwendet. Die Schlichte wird in einer Menge von 4 Gew.-% Schlichte, bezogen auf das Glasgewicht, auf die heißen Glasfilamente aufgesprüht, und das auf einem Aufnahmeband aufgenommene Vlies wird durch einen 280°C heißen Ofen geführt. An der Einrichtung zum Empfang der geschlichteten Wolle und am Ofen werden durch Entnahme von Proben der entsprechenden Atmosphären mit Hilfe von Blasenzählern die kumulierten Schadstoffemissionen gemessen. Der Phenolgehalt der Probe wird mittels Gaschromatographie gemessen; der Phenolgesamtgehalt (alle leichtflüchtigen Phenolderivate), Formaldehyd und wäßrigem Ammoniak wird mittels Colorimetrie gemessen; und der Gehalt an leichtflüchtigen organischen Verbindungen wird mit Hilfe eines TOC-Meßgeräts bestimmt.
Die Ergebnisse, ausgedrückt in kg Schadstoff pro Tonne Glas, sind nachstehend in Tabelle 1 aufgeführt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1

Zum Vergleich sind in dieser Tabelle auch die Schadstoffemissionen mit einem Harz des Standes der Technik vom Phenol-Formaldehyd-Harnstoff-Typ mit einem Formaldehyd/Phenol-Verhältnis größer gleich 4 und einem Gehalt an freiem Phenol von 0,15% aufgeführt. Nach der Herstellung hat das harnstoffmodifizierte Harz eine Verdünnbarkeit bei pH 9 von mehr als 2000%. Die Schlichte wird wie in den erfindungsgemäßen Anwendungsbeispielen hergestellt und appliziert. TABELLE 1

	Bsp. 1	Bsp. 2	Bsp. 3	Vgl.-Bsp. 1
freies Phenol	0,21	0,04	0,14	0,15
Gesamtphenol	0,56	0,23	0,45	0,82
Formaldehyd	0,71	0,97	0,76	0,81
wäßriges Ammoniak	0,88	1,52	1,77	1,8
alle flüchtigen organischen Verbindungen	2,34	2,45	2,65	3,58

Mit den Resolen der Beispiele 1 bis 3 wird die Gesamtemission an leichtflüchtigen organischen Verbindungen gegenüber dem Harz des Standes der Technik um ungefähr 30% verringert. Insbesondere ist eine bemerkenswerte Verringerung der Emission von leichtflüchtigen Phenolderivaten (insbesondere Phenol und Monomethylolphenolen) sowie von Formaldehyd und wäßrigem Ammoniak festzustellen.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Zu Vergleichszwecken wird Beispiel 1 der EP-A-148 050 hergestellt, worin die Kondensation der Monomere nicht bis zur Stufe der Überkondensation getrieben wird.
Somit wurde 37%ige wäßrige Formaldehydlösung mit Phenol in einem Molverhältnis von 3,5 bei einer Temperatur von 45°C unter Rühren umgesetzt. Über einen Zeitraum von 30 Minuten wurde bei 45°C stetig eine 50%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung in einer Menge von 6 Gew.-%, bezogen auf das anfänglich verwendete Phenol, zugegeben, wonach die Temperatur stetig über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 45 bis 70°C erhöht und 71 Minuten bei 70°C gehalten wurde.
Unter stetiger Abkühlung der Mischung über einen Zeitraum von 20 Minuten von 70 auf 50°C wurde Harnstoff in einem Molverhältnis zum Phenol von 1,18 eingetragen. Dann wurde mit der gleichen Geschwindigkeit auf 35°C abgekühlt.
Danach wurde das Resol mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert in der Größenordnung von 7,5 neutralisiert. Die Verdünnbarkeit des so neutralisierten Resols betrug 2000°C, woraus hervorgeht, daß es weit vom Zustand der Überkondensation entfernt ist.

Wie in nachstehender Tabelle 2 gezeigt, bricht die Verdünnbarkeit dieser Zusammensetzung nach zwei Wochen Lagerung zusammen.

Lagerungszeit bei 12°C (Tage)	Verdünnbarkeit der Harzzusammensetzung bei 20°C
Lagerungszeit bei 12°C (Tage)	Vgl.-Bsp. 2	Bsp. 3 Neutralisation mit Borsäure	Harz aus Bsp. 3, mit Schwefelsäure neutralisiert
0	2000%	2000%	300%
4	2000%	2000%	200%
8	1700%	1800%	100%
12	1400%	1700%	–
18	100%	1550%	–

BEISPIEL 4
Dieses Beispiel illustriert die Neutralisation eines überkondensierten Resols mit Sulfaminsäure.
In einen auf 45°C erhitzten Rührreaktor werden 193 kg Phenol und 531 kg 37 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung eingetragen. Dies entspricht einem Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis von 2,5.
Unter Beibehaltung der Temperatur von 45°C werden über einen Zeitraum von 30 Minuten portionsweise 24,2 kg 48%ige Natriumhydroxidlösung zugegeben.
Danach wird die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 70°C erhöht. Dann wird bei dieser Temperatur 150 Minuten gerührt.
Nach Abkühlen auf 25°C hat das erhaltene Resol einen pH-Wert von 9,1 und eine Wasserverdünnbarkeit bei diesem pH von 2000%.
Dieses Resol wird durch Umsetzung mit 177 kg 15%iger wäßriger Sulfaminsäurelösung neutralisiert. Unmittelbar nach Beendigung der Sulfaminsäurezugabe beträgt die Verdünnbarkeit des neutralisierten Resols bei 20°C nur 600%, steigt aber nach 24 Stunden bei Umgebungstemperatur auf über 1000% an. Die Sulfaminsäure scheint daher im Lauf dieser ersten 24 Stunden mit dem Resol weiter zu reagieren.
Schließlich wird ein Resol mit einem pH-Wert von 7,2, einem Feststoffgehalt von 37,4 Gew.-%, einem Gehalt an freiem Formaldehyd, bezogen auf das Gesamtgewicht des Resols (unmodifiziert), von 4 Gew.-% und einem Gehalt an freiem Phenol von 0,18% erhalten, dessen Verdünnbarkeit nach drei Wochen Lagerung bei 12°C über 1000% bleibt.
Aus diesem Resol kann man je nach Bedarf eine Zusammensetzung herstellen, die als Vormischung für die Formulierung einer Schlichte verwendet werden kann. Diese Herstellung findet vorzugsweise ungefähr 24 Stunden vor der Formulierung der Schlichte zu deren sofortiger Verwendung statt.
Diese Vormischung wird bei Umgebungstemperatur durch Zugabe von 40 Gewichtsteilen Harnstoff auf 60 Gewichtsteile neutralisiertes Resol hergestellt. Nach dieser Kaltmodifizierung mit Harnstoff enthält die Harzzusammensetzung weniger als 0,5 Gew.-% freien Formaldehyd.
Diese Vormischung wird zur Herstellung einer Encollagezusammensetzung der folgenden Formulierung verwendet:

Vormischung 100 Gewichtsteile

Ammoniumsulfat 1

Ammoniak 3
Die kumulierten Schadstoffemissionen an der Glaswollemattenherstellungslinie (in kg Schadstoff pro Tonne Glas) werden unter den oben in den Anwendungsbeispielen angegebenen Bedingungen gemessen:

freies Phenol 0,19

Gesamtphenol 0,86

Formaldehyd 0,47

Ammoniak 1,9

TOC 2,35
Dieses Beispiel zeigt, daß dieses Resol im allgemeinen eine sehr kleine Menge an leichtflüchtigen organischen Verbindungen freisetzt.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel illustriert die Neutralisation eines überkondensierten Resols mit Schwefelsäure in Gegenwart eines Emulgators.
In einen auf 45°C erhitzten Rührreaktor werden 61,9 kg Phenol (685 mol) und 149,6 kg 37 gew.-%ige wäßrige Formaldehydlösung eingetragen. Dies entspricht einem Formaldehyd/Phenol-Molverhältnis von 2,8.
Unter Beibehaltung der Temperatur von 45°C werden über einen Zeitraum von 30 Minuten portionsweise 6,5 kg 47%ige Natriumhydroxidlösung (76,4 mol NaOH) zugegeben.
Danach wird die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 30 Minuten auf 70°C erhöht. Dann wird bei dieser Temperatur 60 Minuten gerührt.
Dann wird die Temperatur der Mischung über einen Zeitraum von 15 Minuten auf 85°C erhöht und 45 Minuten gehalten. Der Phenolumwandlungsgrad am Ende dieser Überkondensation beträgt 99,3%.
Dann wird mit dem Abkühlen des Reaktors begonnen, wobei gleichzeitig über einen Zeitraum von 30 Minuten 16,3 kg Harnstoffgranulat zugegeben werden. Die Temperatur beträgt dann 60°C, und es wird über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 25°C abgekühlt.
Das erhaltene Resol hat einen pH-Wert von 9,3 und eine Wasserverdünnbarkeit bei diesem pH von 800% (Feststoffgehalt: 46,8%).
Unter Rühren werden 150 kg einer 2,6%igen Lösung von Gummis in Wasser (1,3 kg Guar-Gummi + 2,6 kg Ghatti-Gummi, durch Einstreuen in die zum Erhalt eines Feststoffgehalts von 2,6% erforderliche Wassermenge) zugegeben.
Das Harz wird durch Zugabe von 25%iger Schwefelsäure unter fortgesetztem Rühren auf pH 7,2 neutralisiert.
Es bildet sich in situ eine stabile Emulsion mit einer Verdünnbarkeit von mindestens 1000% über einen Zeitraum von drei Wochen.

Claims

Harzzusammensetzung auf Basis eines Phenol-Formaldehyd-Resols, modifiziert durch Harnstoff mit einem Verhältnis von Formaldehyd/Phenol von 2 zu 5, umfassend einen Anteil an freiem Formaldehyd kleiner oder gleich 3 % (Gewichts-% im Verhältnis zu dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung), einen Anteil an freiem Phenol kleiner oder gleich 0,5 %, und einer bei 20°C gemessenen Verdünnbarkeit von mindestens 1000 %, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein überkondensiertes Resol umfasst, d.h. erhalten durch Kondensierung von Phenol und Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff im alkalischen Millieu, bis bei einer Temperatur von 20°C die Wasserverdünnbarkeit kleiner oder gleich 2000% bei einem pH von ca. 9 ist und nach Neutralisation mit Schwefelsäure, einer durch Borsäure oder Boratäquivalent, durch Sulfaminsäure oder Sulfamatäquivalent neutralisierten Form, oder durch ein System, das eine Säure und einen Emulgator enthält, kleiner als 500% ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es nach 3-wöchiger Lagerung bei 12°C eine Verdünnbarkeit bei 20°C von wenigstens 1000% behält.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das überkondensierte Resol durch Kondensierung von Phenol, Formaldehyd und gegebenenfalls von Harnstoff erhalten wird, bis die Wasserverdünnbarkeit bei einer Temperatur von 20°C und einem pH-Wert von etwa 9 kleiner oder gleich 1500%, insbesondere 1000 %, beträgt.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Anteil an freiem Phenol kleiner oder gleich 0,2 %, insbesondere 0,1 %, aufweist.
Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist, bis das Resol durch Borsäure oder ein Boratäquivalent neutralisiert ist.
Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Überkondesationsschritt umfasst, bei dem Phenol, Formaldehyd und gegebenenfalls Harnstoff in einem basischem Milieu bei einer Temperatur zwischen 50 und 80°C, vorzugsweise 70°C, umgesetzt werden, bis das Produkt eine Wasserverdünnbarkeit bei einer Temperatur von 20°C bei einem pH-Wert um 9 von kleiner oder gleich 2000%, insbesondere 1500%, vorzugsweise 1000% und weniger als 500% nach der Neutralisation mit Schwefelsäure aufweist, gefolgt von einem Neutralisationsschritt mit Borsäure oder einem Boratäquivalent, mit Sulfaminsäure oder einem Sulfamatäquivalent, oder mit einem System, das eine Säure und einen Emulgator enthält sowie einen Modifikationschritt durch Harnstoff im Anschluß an die Überkondensation, vor oder nach dem Neutralisationsschritt.
Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der anfängliche pH-Wert des Resols, der im basischen Milieu erhalten wird, im Bereich von 8,5 bis 10 liegt.
Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol und das Formaldehyd in einem Überkondensierungsschritt in Gegenwart eines basischen Katalysators in einem Molverhältnis von Formaldehyd/Phenol von 2,5 zu 4 umgesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Überkondensierung bis zum Erreichen einer Umsetzungsrate von Phenol gleich oder größer 98%, bevorzugt 99%, besonders bevorzugt wenigstens 99,3 bis 99,5%, durchgeführt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol und das Formaldehyd mit dem basischen Polymerisationskatalysator bevorzugt bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 60°C in Kontakt gebracht wird, und man diese bei der Reaktionstemperatur reagieren lässt, bis die gewünschte Umsetzungsrate erreicht ist.
Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer 100 bis 200 Minuten beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phenol und das Formaldehyd mit dem basischen Polymerisationskatalysator bevorzugt bei einer Temperatur von 20 bis 60°C in Kontakt gebracht werden, und sie auf eine erste Reaktionstemperatur von 50 bis 80°C gebracht werden, und danach die Temperatur der Mischung bis zur gewünschten Umsetzungsrate auf eine zweite Reaktionstemperatur von 70 bis 90°C, bevorzugt 85°C, angehoben wird.
Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsdauer bei der ersten Reaktionstemperatur 50 bis 80 Minuten beträgt, und die Reaktionsdauer bei der zweiten Temperatur 30 bis 60 Minuten beträgt.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass während des Neutralisationsschrittes die Säure in einer Menge zugefügt wird, die ausreicht, um den pH-Wert auf einen Wert von 7 bis 8 zu senken.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in einem Verhältnis von 0,88 bis 0,92 Mol Säure pro Mol Hydroxyäquivalenten OH^–, die durch den basischen Katalysator geliefert werden, eingebracht wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass für den Neutralisationsschritt Borsäure oder Boratäquivalent oder Sulfaminsäure oder Sulfamatäquivalent in wässriger Lösung, gegebenenfalls unter Zugabe einer Base, verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass beim Neutralisationsschritt ein Emulgator, vorzugweise vor der Säure, zugegeben wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Zwischenschritt umfasst, bei dem das Überkondensationsprodukt vor dem Neutralisationsschritt in basischem Milieu gelagert wird.
Encollagezusammensetzung für Produkte auf Basis von Mineralwolle, umfassend eine Harzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, und ggf. Harnstoff und/oder Encollageadditive.